Transformarea energiei combustibililor fosili în energie utilă este însoţită întotdeauna
de modificarea stării materiei, cu eliberarea de componente nocive având efect negativ asupra mediului. Studiul privind efectul noxelor asupra mediului a apărut foarte târziu, după 1980. Din păcate, unele dintre aceste noxe au acţionat asupra solului, apelor şi pădurilor. La început nu s-a pus problema reducerii noxelor ci numai problema producţiei haotice de energie electrică. Ca urmare a arderii combustibililor sunt posibile următoarele efecte negative: - poluarea aerului - poluarea apei - poluarea solului datorită reziduurilor solide - poluarea sonică a împrejurărilor Dimensiunea poluării depinde de combustibilul utilizat pentru generarea energiei electrice pe de o parte, precum şi de modalităţile de ardere a combustibililor, pe de altă parte. În tabelul 1 se prezintă principalii parametrii rezultaţi la arderea combustibililor solizi şi efectele lor asupra mediului. Tabelul 1 Poluant Consecinţe asupra mediului Bioxid de carbon (CO2) Conduce la efectul de seră Monoxid de carbon (CO) Efect asupra sănătăţii Funingine Efect direct asupra sănătăţii; Impact asupra vegetaţiei (încărcare acidă) Oxizi de azot (NO3, NO2) Efect direct asupra sănătăţii; principalul precursor al formării ozonului în troposferă; conduce la ploi acide. Hipoazotita (N2O) Conduce la efectul de seră, conduce la distrugerea păturii de ozon în stratosferă. Oxizi de sulf (SO2, SO3) Efect direct asupra sănătăţii; distruge flora şi fauna; conduce la ploi acide. Compuşi de clor şi fluor (HCl, Cl-, F-) Efect negativ asupra sănătăţii; distruge flora. Aerosoli toxici Efecte toxice şi cancerigene. Cenuşa zburătoare Iritarea ochilor şi a căilor respiratorii; conduce la nebulozitatea troposferei. Metale grele (Cr, Ni, Cd, As, Pb, V, etc.) Efecte toxice şi cancerigene. Combustibilul cel mai poluant este cărbunele, urmat de păcură şi apoi gazul natural. Combustibilii fosili conţin multe impurităţi care sunt transformate în reziduuri gazoase şi solide şi eliberate ulterior în mediul înconjurător. La arderea păcurii o atenţie deosebită este acordată pulverizării şi amestecului cu aerul când are loc formarea de cocs şi funingine. Conţinutul ridicat de sulf (1-3%) conduce la creşterea emisiilor SO2 şi SO3. De asemenea, pot apare emisii puternice de NOx. 2. Determinarea emisiei de noxe
2.1. Calculul emisiei de noxe.
Dintre emisiile de poluanţi evacuate la coşurile de fum ale centralelor termoelectrice, o importanţă deosebită din punctul de vedere al protecţiei mediului înconjurător, o prezintă emisiile de pulberi-cenuşă zburătoare (cu efecte la scară locală), emisiile de SO2 şi NOx (cu efecte sinergice la scară regională) şi emisiile de CO2 (cu efecte la scară globală) care sunt urmărite în mod special. Determinarea corectă a emisiilor de poluanţi se face pe baza măsurătorilor efectuate cu aparatură specializată; în situaţia în care nu se dispune de această aparatură, calculul emisiei de noxe se face folosind "Metodologia de evaluare operativă a emisiilor de SO2, NOx, pulberi (cenuşă zburătoare) şi CO2 din centrale termice şi termoelectrice" elaborată de Serviciul Protecţia Mediului din Divizia Strategie şi Dezvoltarea Economică - Termoelectrica. Prezentarea metodei generale de calcul Metoda de calcul se bazează pe consumul de combustibili şi pe factorii de emisie. Cantitatea de poluant evacuată în atmosferă (emisia) se determină cu formula : E = B . Hi – e (1) în care : E - cantitatea de poluant evacuată în atmosferă într-o anumită perioadă de timp [kg]. B - cantitatea de combustibil consumată în perioada respectivă [kg]. Hi - puterea calorifică inferioară a combustibilului [ kJ/kg] e - factorul de emisie [kg/kg] Factorul de emisie, reprezintă cantitatea de poluant evacuată în atmosferă, raportată la unitatea de căldură introdusă odată cu combustibilul în cazan. Pentru diverşi poluanţi, factorii de emisie se determină experimental şi aceştia depind de caracteristicile combustibililor folosiţi, de tipul constructiv al instalaţiilor de ardere şi de puterea termică a acestora. Ei pot fi corectaţi de la an la an în funcţie de schimbarea compoziţiei chimice şi a tehnologiilor de ardere.
2.2. Calculul emisiei de bioxid de sulf (SO2)
m2SO S ⋅ mS 100 eSO 2 = (1 − r) (2) Hi Se efectuează cu formula :
unde eSO2 - factorul de emisie pentru SO2
[kg/kJ] mSO2 - masa moleculară a SO2 = 64. mS - masa moleculară a S = 32. S - conţinutul de sulf al combustibilului, determinat ca valoare medie, pe baza analizei chimice elementare pe loturi şi exprimat în procente de masă (%). r - gradul de reţinere a sulfului în zgură şi cenuşă. 2.3. Calculul emisiei de oxizi de NOx Pentru acest poluant se utilizează factori de emisie rezultaţi din măsurători, la care s-a aplicat corecţia de oxigen, cu menţiunea că valorile sunt comparabile cu cele utilizate în ţările Comunităţii Europene. ENOx = B . Hi . eNox (3)
2.4.. Calculul emisiei de pulberi (cenuşă zburătoare)
A(1 − x)(1 − [kg / kJ ] (4) y) ep = Hi Factorul de emisie pentru pulberi se calculează cu relaţia : în care A - conţinutul de cenuşă în cărbune [%] x - gradul de reţinere a cenuşii în focar, în procente de masă [%] y - randamentul instalaţiei de reţinere a cenuşii zburătoare [%]
2.5. Calculul emisiei de bioxid de carbon (CO2)
. . Se face cu relaţia : ECO2 = B Hi eCO2 -6 unde : eCO2 = 98,10 Kg/kj , pentru P < 300 MW -6 eCO2 = 72,10 Kg/kj , pentru P > 300 MW
2.6. Importanţa reducerii oxizilor de azot
În procesul de ardere a combustibililor apar inerent oxizi de azot, denumiţi în mod sintetic NOx , fiind un efect secundar al arderii combustibililor fosili la temperaturi înalte datorită reacţiei oxigenului în exces cu azotul din aer şi combustibil. Reacţia este dependentă în mod direct de mărimea excesului de aer şi de temperatura flăcării. O parte provine din azotul molecular din aerul de ardere, care în condiţii de temperatură ridicată din flacără reacţionează cu oxigenul din aer, formând NOx(monoxid de azot), denumit termic. Dacă combustibilul conţine şi azot, sub formă de compuşi azotaţi, aceştia se descompun în procesul de ardere formând, în final, monoxidul de azot din combustibil. Monoxidul de azot astfel format, reacţionează în continuare cu oxigenul din aer formând NOx, N2O, N2O4, etc, notaţi NOx (de regulă NOx se calculează în echivalent NO2). Această transformare, la temperaturi reduse, are loc în mediu oxidant şi se face parţial până la coş, însă în principal după emisia în atmosferă. Transformarea este activată în prezenţa razelor ultraviolete şi a ozonului. La combustibili superiori emisia de NOx provine preponderent din NO termic. La cărbuni, până la 30% din NOx este de constituţie. Formarea de NOx termic are loc numai la temperaturi de flacără peste 8000C. Sub această valoare apare numai NOx din combustibil. Formarea NOx în focar este controlabilă pentru temperaturi de flacără până la 15500C. În focarele cazanelor apare în principal monoxidul de azot. Transformarea acestuia în NOx, gazul de mare toxicitate, este un proces brut, împiedicat în general de răcirea rapidă a gazelor. Procentul de NOx în gaze nu depăşeşte 5% din totalul NOx . NO2. Concentraţia de NOx în partea iniţială a flăcării urmăreşte aceeaşi lege ca cea de variaţie a concentraţiei de CO2 şi cea a temperaturii flăcării. Se remarcă creşterea bruscă a concentraţiei în apropierea ambrazurii, aceasta rămânând practic constantă după terminarea lungimii jeturilor (fenomenul este mai pregnant la arzătoarele turbionare faţă de cele lamelare). Valorile limită ale emisiilor de NOx, în [mgNO2/m3], la o centrală cu puterea termică mai mare de 50MW, funcţie de tipul combustibilului, sunt:
combustibil valoare medie valoare maximă momentană
solid 650 715 lichid 450 495 gazos 350 385 Valorile sunt pentru 273K; 1bar; NOx= NO +N2 exprimat în NO2; 3%O2 pentru combustibil lichid şi gazos, 6%O2 pentru combustibil solid.
2.7. Mecanismele producerii oxizilor de azot
Deşi procesele de formare a NO în flacăra de ardere a combustibilului sunt departe de a fi complet înţelese, este cunoscut că NO poate să se formeze în trei feluri: 1) azotul din combustibil este eliberat la temperaturi relativ scăzute formând NO combustibil; 2) reacţia azotului cu oxigenul la temperaturi înalte formează NO termic; 3) radicalii derivaţi din combustibil reacţionează cu oxigenul formând NO. NO combustibil are o concentraţie majoră la conţinutul de NOx. Formarea de NO combustibil poate apărea prin reacţii eterogene şi/sau reacţii omogene. Azotul este eliberat din combustibil în timpul devolatilizării într-o rată egală cu rata medie a pierderii greutăţii şi arderii acestuia care urmează aceeaşi secvenţă de reacţii ca şi nitrogenul rezultat în timpul devolatilizării. După cum se observă, cantitatea de sulf ce rezultă din arderea cărbunelui se află între cele două tipuri de păcură cu conţinut mediu şi ridicat de sulf, mult mai apropiată de păcura cu conţinut mediu de sulf. De aici rezultă că, dacă avem de ales între combustibilul solid (cărbune lignit) şi păcură cu conţinut mediu, se alege combustibilul solid; această alegere se face ţinând cont de faptul că este mai ieftin. Soluţia finală se alege în urma unui calcul tehnico-economic în care sunt incluse toate cheltuielile. 3. Posibilităţi de reducere a emisiei de SO2 3.1. Implicaţii ale generării bioxidului de sulf Funcţionarea centralelor termoelectrice, bazată pe arderea combustibililor fosili, conduce la evacuarea în atmosferă a unor volume importante de acizi gazoşi de sulf. În urma precipitaţiilor chimice şi a transformărilor pe care le suferă în atmosferă aceşti acizi, devin sursa precipitaţiilor acide, formă sub care îşi exercită la nivelul solului acţiunea distrugătoare asupra vegetaţiei perene. În acelaşi timp, în condiţiile specifice (temperatură şi presiune ridicată, prezenţa umidităţii alături de particulele de cenuşă) ce caracterizează circulaţia gazelor arse, dinspre cazan spre coşul de evacuare în atmosferă, oxizii gazoşi îşi exercită o puternică acţiune corozivă asupra instalaţiilor ce compun circuitul gazelor arse. Pe această cale se intensifică procesul de uzură a instalaţiilor. Într-o primă fază, SO2 dă naştere acidului sulfuros, care prin oxidare sub acţiunea radiaţiei solare, se transformă în acid sulfuric. Acţiunea poluatoare a H2SO4 se exercită sub forma ploilor acide, principalul factor generator al "morţii pădurilor" în ţările industrializate din Europa de vest şi centrală. Intrând în circulaţia zonală, SO2 exercită efectul poluant nu numai în regiunea sau ţara aflată pe direcţia vânturilor dominante. Acest proces este favorizat de construirea unor coşuri înalte (peste 200m) prin intermediul cărora gazele arse, având o temperatură ridicată (160- 1750C) şi o viteză de evacuare mare, sunt conduse prin intermediul coşurilor înalte la o înălţime egală, în medie, cu dublul înălţimii coşului (cca.500m de la nivelul solului).
3.2. Metode de reţinere a SO2
Reţinerea SO2 poate avea loc în toate fazele folosirii combustibilului, începând cu pregătirea lui înaintea arderii, în timpul arderii şi după ardere (prin acţiuni asupra gazelor de ardere). În cărbune, sulful poate fi prezent sub trei forme : - sulf organic; - radical sulfat; - pirita; În păcură, sulfatul poate fi doar sub formă de : - sulf organic; - radical sulfat; Sulful organic, care face parte integrală din diagrama Fe-C şi care nu poate fi extras prin segregare fizică directă, reprezintă 30 - 70% din totalul de sulf. În general, raportul sulf organic/sulf total este mai ridicat la combustibilul cu conţinut scăzut de sulf şi scade cu creşterea conţinutului de sulf. Conţinutul de sulf din radicalul sulfat este în general inferior (0,05%). Pirita, în cărbune, se află sub formă de particule discrete şi chiar microscopice. Este un mineral greu, cu o densitate de aproximativ 5, în timp ce cărbunele are o densitate maximă de numai 0,8kg/dm3. Conţinutul în pirită a cărbunelui poate fi uşor redus prin reducerea granulaţiei urmată de o separare gravitaţională. În general, cantitatea de pirită reţinută creşte pe măsură ce cărbunele este măcinat în particule cât mai fine şi densitatea la care se produce separarea scade. Particulele de cărbune, cu conţinut redus de pirită şi de particule de cenuşă, vor cădea cu particulele minerale pure. De aici rezultă un produs mai curat dar cu pierderi mai ridicate de energie sau de căldură. Când aceste particule sunt foarte fine, metoda de segregare gravimetrică devine mai puţin rentabilă. Reziduurile solide din epurarea cărbunelui pot fi grosiere sau fine şi sunt compuse din deşeuri de cărbune, ardezie, şisturi de cărbune şi de pirită şi argilă. O metodă de a scăpa de aceste deşeuri ale cărbunelui brut este depozitarea în strat pe teren netezit, compactare, acoperire cu pământ şi apoi replantare. Aceste metode sunt menite să împiedice aprinderea spontană şi infiltrarea apei. Reziduurile fine sunt de obicei deversate în bazine de decantare sub formă de noroi sau deshidratate şi adăugate la grămada de reziduuri grosiere. O altă posibilitate de limitare a emisiei, dar numai până la jumătate din cea naturală, se poate obţine prin insuflarea de aditivi în focar, în timpul arderii, fie sub formă de praf de dolomită injectat cu praful de cărbune, fie sub forma unor emulsii de particule în hidrocarburi, dozate în combustibilul lichid.
3.3. Reducerea bioxidului de sulf prin injecţie de calcar în focar
Pudra de calcar este injectată în focar unde e calcinată în CaO care reacţionează cu SO2 rezultând CaSO4. Produsul desulfurării şi aditivul care nu a reacţionat sunt colectate în precipitator împreună cu aerul de combustie. Metoda a avut cele mai bune rezultate deoarece calcarul este injectat la o temperatură favorabilă şi acolo se află o presiune suficientă datorată aerului de la partea superioară a arzătorului, pentru a distribui bine aditivul. Funcţie de sarcina cazanului, eficienţa reducerii atinge valori de 50 - 70%. Avantajele injecţiei cu calcar sunt: proces simplu, realizare rapidă, costul scăzut al investiţiei, consum mic de energie, disponibilitatea instalaţiei ridicată. Dezavantajele metodei sunt: grad de desulfurare limitat, tendinţa de zgurificare în focar, manipularea dificilă a cenuşii.
3.4. Procedee de desulfurare
Normele foarte severe de emisie, care coboară valoarea de la 2 - 3,5 g/m3 la numai 0,4 g/m3, impun neapărat folosirea unor instalaţii chimice de desulfurare a gazelor, la toate cazurile de ardere a cărbunelui în cazane cu focare clasice sau a păcurii cu conţinut ridicat de sulf. În ultimele două decenii au fost dezvoltate mai multe procedee de desulfurare şi anume: - procedeul umed, în care se introduce ca agent activ o soluţie de hidroxid de calciu şi carbonat de sodiu, obţinând ca deşeuri nămoluri nerecuperabile sau cel mult cu posibilitate de extracţie de gips; - procedeul semiuscat, în care se introduce ca agent activ o soluţie concentrată de amoniac sau hidroxid de calciu, în filtru având loc evaporarea completă a apei. Produsele sulfatice sunt recuperate în stare uscată, permiţând reintroducerea lor în circuitul economic. - procedeul catalitic, cu producere de sulf aplicat la o temperatură ridicată a gazelor de ardere. Cea mai largă utilizare industrială o are procesul umed. Prin spălarea sau umidificarea aerului se obţine o răcire a gazelor până la 50-600C, la procedeul umed şi la 70-1000C, la cel semiuscat. În aceste condiţii ridicarea penei de fum se limitează şi dispersia este dezavantajată. Efectul de reducere a cantităţii de SO2 în atmosferă, rămâne în acest caz să se resimtă numai pe ansamblul teritoriului, la distanţe mari. Coborârea temperaturii sub temperatura punctului de rouă acidă, atrage coroziuni inacceptabile sub aspectul fiabilităţii traseului de gaze, motiv pentru care este necesară încălzirea gazelor, fie cu abur, fie regenerativ, fie cu amestec de gaze fierbinţi, fie prin căldura obţinută din arderea de combustibil suplimentar. Instalaţiile de desulfurare uscată şi neuscată sunt utilizate mai rar pe plan mondial, în special pentru centralele mici, şi apare în plus pericolul intoxicării cu amoniac în condiţiile reducerii emisiei de SO2. Principala caracteristică a desulfurării umede este reducerea simultană a SO2-ului şi producerea de gips în acelaşi recipient, şi de asemenea controlul alimentării cu calcar, ceea ce este esenţial pentru a învinge fluctuaţiile sulfului conţinut în combustibil, şi în special în lignit. Gazele de ardere de la electrofiltru sau de la ieşirea din PAR sunt introduse în scruber prin intermediul a două ventilatoare înaintaşe. Înainte de scruberul 1, este instalat un schimbător de căldură gaz/gaz, acesta răcind gazul murdar înainte de intrarea în scruber şi încălzeşte gazul curat până la aproximativ 1000C. Gazul din linia a-II-a este introdus direct în scruberul 2 şi apoi fără a fi reâncălzit se amestecă cu gazul curat (reâncălzit la 1000C) de la scruberul 1. Astfel rezultă o temperatură a gazelor la coş cu 800C. Gipsul produs e subţiat până la 30% conţinut solid şi ulterior e uscat până la 15% umiditatea într-un filtru cu vacuum. Preaplinul concentratorului şi produsul filtrării sunt circulate complet în proces. Nu se produce apă uzată, 25% din gipsul rezultat e utilizat în industria cimentului. În tabelul următor sunt prezentate schematic procedeele comerciale disponibile de desulfurare a gazelor de ardere. Tabelul 2 EPURARE PRIN PROCEDEU TEHNICA (METODA) PRODUSE STADIU DE METODA SECUNDARE REALIZARE UMEDĂ Var/Calcar Absorbţia SO2 cu var stins Nămol de epurare sau Exploatare CaO/CaCO3 (nămol de var) sau calcar gips industrială la scară mare Soda de rufe Absorbţia SO2 cu o soluţie de Apă reziduală sau Exploatare NaOH sodă caustică sau de carbonat de soluţie pentru spălat industrială calciu (Na2CO3) rufe limitată Soluţie Absorbţia SO2 cu o soluţie pe Nămol sau gips Exploatare alcalină bază de Na rezultată dintr-o (CaSO4) industrială soluţie alcalină calcică limitată Amoniac sau Absorbţie cu NH3 apoi oxidare Îngrăşământ pe bază Exploatare produs în sulfat de amoniu de sulfat de amoniu industrială Walther Oxid SO2 intră în reacţie cu un Sulf elementar de amestec de oxid şi hidroxid de sau Demonstraţie magneziu magneziu, reciclarea reactivului H2SO4 după deshidratare şi regenerare Sulfit de Absorbţia SO2 cu o soluţie de Sulf elementar sau sodiu sulfit de sodiu, care este apoi H2SO4 + cantităţi Demonstraţie Na2SO3 reciclată şi regenerată mici de H2SO3 Absorbţia SO2 cu o soluţie de citrat de Na; absorbantul este Exploatare Citrat regenerat şi produşii secundari Sulf elementar industrială transformaţi în S2 prin reacţie în faza lichidă cu H2S Absorbţia SO2 cu o soluţie de Carbonat carbonat de sodiu deshidratat Sulf elementar Demonstraţie apos prin pulverizare, regenerare, reciclare. USCARE Pulverizare şi Reacţia unui nămol de absorbţie - PRIN uscare pulverizat cu SO2 şi uscare Deşeuri uscate PULVERIZARE simultană PROCEDEU Absorbţie pe Absorbţie şi dezabsorbţie SO2 pe Sulf elementar - USCAT cărbune activ cărbune activ 4. Concluzii Conţinutul de poluanţi evacuaţi în atmosferă depinde de tipul combustibilului utilizat la ardere. Cea mai mare poluare o produce cărbunele. Principalii poluanţi sunt pulberile evacuate sub formă de cenuşă şi gazele de ardere; în cenuşă se găsesc oxizi, sulfaţi, fosfaţi, azotaţi ai diverselor substanţe, care poluează solul şi apele. De asemenea, poluarea apare datorită CO2, SO2, NOx din gazele de ardere. Pentru reducerea poluării se folosesc metode care reţin substanţele poluante sau care reduc oxizii. Azotul provine din combustibil şi din aer; acesta contribuie la formarea NOx. Reducerea NOx poate fi obţinută prin: - scăderea temperaturii din focar - reducerea excesului de aer din focar - reducerea timpului de staţionare a azotului în focar. Cantitatea cea mai mare de SO2 apare la arderea păcurii. În cazul în care conţinutul de sulf este mai mic de 1% nu sunt necesare echipamente de desulfurare. Pentru desulfurare se folosesc mai multe procedee: - procedeul umed - în care se introduce ca agent activ o soluţie de hidroxid de calciu şi carbonat de sodiu, obţinând ca deşeu nămoluri nerecuperabile; - procedeul semiuscat - în care se introduce ca agent activ o soluţie concentrată de amoniac sau hidroxid de calciu, în filtru având loc evaporarea completă a apei; - procedeul catalitic - cu producere de sulf, aplicat la o temperatură ridicată a gazelor de ardere.