PROCEDEE DE

ELIMINARE A
COMPUŞILOR CU
SULF DIN GAZELE
REZIDUALE
 Aspecte generale privind desulfurarea gazelor
Sursele de emisie
Sursele primare de compuşi cu sulf sunt diversificate dar pot fi în esenţă grupate
în două categorii de bază:
1. Materii prime cu sulf, naturale sau sintetice: sulf nativ sau obţinut prin diverse
procese din alte materii prime, pirită, calcopirită, alte minereuri cu sulf (sulfuri
de Zn, Cu, Cd, Pb etc.), H2SO4, sulfaţi etc.
2. Combustibili: cărbuni, petrol, gaze naturale şi produse derivate la prelucrarea
acestora.
Sursele antropogene majore de emisie a gazelor cu compuşi cu sulf pot fi astfel:
• Industria chimică de prelucrare a materiilor prime cu sulf, de obţinere a
compuşilor de bază cu sulf precum şi de obţinere a unor produse pentru care
se folosesc compuşi cu sulf cum ar fi: celuloză, fibre de vâscoză, compuşi
organici cu sulf etc.
• Industria metalurgică, în special metalurgia metalelor neferoase: prelucrarea
sulfurilor cu obţinerea Zn, Pb, Cu etc.
• Industria cocsochimică: obţinerea cocsului şi a semicocsului, gazeificarea şi
lichefierea cărbunilor etc.
• Industria petrochimică: prelucrarea petrolului şi obţinerea produselor
petrochimice.
• Industria energetică: obţinerea energiei prin arderea combustibililor
convenţionali, în special a cărbunilor şi a combustibililor petrolieri.
• Transporturi: arderea combustibililor convenţionali în motoare termice (în
special a combustibililor petrolieri grei).
Direcţii generale de prevenire a poluării atmosferei cu compuşi
cu sulf
Luând în consideraţie
 natura compuşilor cu sulf din gazele reziduale
 natura surselor de emisie,
cele mai importante direcţii de prevenire a poluării atmosferei cu compuşi cu
sulf sunt:
1. Creşterea performanţelor tehnice ale procedeelor de prelucrare a
materiilor prime cu sulf şi de obţinere a compuşilor cu sulf, respectiv
creşterea randamentelor de transformare, recuperare şi utilizare a acestor
compuşi.
2. Reducerea consumului de energie şi în general economisirea energiei este
cel mai eficace mod de prevenire a poluării atmosferei cu compuşi cu sulf şi
nu numai.
3. Reducerea ponderii energiei obţinute prin arderea combustibililor, în
special a cărbunilor şi a produselor petroliere grele.
Direcţii generale de prevenire a poluării atmosferei cu compuşi
cu sulf

4. Extinderea utilizării în scop energetic a unor combustibili fără sulf sau

cu conţinut cât mai redus de sulf.
5. Desulfurarea avansată a combustibililor înainte de arderea acestora.
6. Eliminarea compuşilor cu sulf din gazele industriale ca etapă
intermediară de prelucrare a acestora (desulfurarea avansată a gazelor
de generator, a gazelor de cocserie, a gazelor petrochimice etc.).
7. Desulfurarea avansată a gazelor reziduale, în special a celor rezultate din
procesele de ardere a combustibililor.
 Clasificarea procedeelor de desulfurare
Există un număr foarte mare al procedeelor de desulfurare cunoscute
la ora actuală
Procedeele de desulfurare sunt în strânsă corelaţie
cu natura compuşilor cu sulf şi
cu specificul surselor de emisie.
Sub aceste aspecte, clasificarea procedeelor de desulfurare a gazelor
poate fi făcută după mai multe criterii:
1. Funcţie de faptul că are loc sau nu recuperarea compuşilor cu sulf:
a. procedee recuperative - sunt mai eficiente economic (se pot
reduce cheltuielile de desulfurare prin reintroducerea sulfului în
circuitul economic) şi se evită poluarea secundară a apei sau a
solului.
b. procedee nerecuperative - nu sunt eficiente economic iar
produsele secundare cu sulf sunt nevalorificabile şi creează
probleme secundare de poluare.
2. Funcţie de natura proceselor de desulfurare:
a) procedee bazate pe procese fizice de tip absorbţie fizică sau
adsorbţie fizică.
b) procedee bazate pe procese chimice de tip: neutralizare,
oxidare, reducere, alte procese necatalitice sau catalitice.
c) procedee bazate pe procese combinate de tip absorbţie plus
reacţie chimică sau adsorbţie plus reacţie chimică (necatalitică sau
catalitică).
3. Funcţie de natura compuşilor cu sulf:
a) procedee de eliminare a compuşilor organici cu sulf.
b) procedee de eliminare a H2S.
c) procedee de eliminare a SO2.
4. Funcţie de starea de agregare a agentului de desulfurare:
a) procedee umede - agenţi de desulfurare lichizi.
b) procedee uscate - agenţi de desulfurare solizi.
c) procedee semiumede sau semiuscate - agenţi de desulfurare de tip
suspensii lichide sau solide hidratate.
5. Funcţie de faptul că are loc sau nu regenerarea agentului de
desulfurare:
a) procedee regenerative - cu regenerarea agentului de desulfurare şi
deci cu consumuri mai mici de materiale dar cu consumuri mai mari
de energie (pentru regenerarea şi recircularea agentului de
desulfurare).
b) procedee neregenerative - fără regenerarea agentului de
desulfurare şi deci cu consumuri mari de materiale.
 ELIMINAREA COMPUŞILOR ORGANICI CU SULF
Compuşii organici cu sulf sunt prezenţi în
combustibilii gazoşi :
gaz metan, gaze de sondă,
gaz de generator, gaz de cocs,
gaze petrochimice etc.
combustibilii lichizi petrolieri.

Eliminarea compuşilor organici cu sulf se impune din mai multe considerente:

• prezintă un efect toxic pronunţat;
• pot trece cu uşurinţă fie în H2S (în procese de hidrogenare)
fie în SO2 (în procese de oxidare), ambii compuşi având
un caracter poluant;
• în cazul procesării catalitice a acestor combustibili, compuşii organici cu sulf
constituie otrăvuri puternice pentru catalizatori:
– prezenţa sulfului în moleculă otrăveşte centrii activi
– "efectul de ancoră" manifestat de către aceşti compuşi cu masă moleculară
mare, prin blocajul steric a unor centri activi vecini.
• Eliminarea compuşilor organici cu sulf se poate realiza
– prin procedee umede
– prin procedee uscate.
 Procedee umede
Folosite in special la indepartarea gazelor de provenienta petrochimica,
în care predomină compuşii de tip mercaptani şi se bazează pe
transformarea acestora în mercaptide prin reacţia cu hidroxidul de
sodiu:
R-SH + NaOH ↔ R-SNa + H2O
mercaptani mercaptide
Absorbţia mercaptanilor însoţită de reacţie chimică are loc
în soluţii apoase de NaOH (de concentraţie 10 %),
la temperaturi 20 – 500C
presiuni ridicate (30 - 40 at).
Reacţia este reversibilă
Permite regenerarea agentului de desulfurare prin stripare cu abur la

presiunea de 1 - 2 at
temperatura de 1200C.
Prezenţa în gaze a altor compuşi cu caracter acid conduce la un consum
suplimentar de NaOH:
H2S + 2 NaOH ↔ Na2S + 2 H2O
CO2 + 2 NaOH ↔ Na2CO3 + H2O
Carbonatul de sodiu format interacţionează cu mercaptanii şi formează
mercaptide dar viteza de reacţie este mult mai scăzută comparativ cu
viteza de reacţie a hidroxidului de sodiu.
R-SH + Na2CO3 ↔ R-SNa + NaHCO3
Prin regenerare cu abur se formează NaOH şi Na2CO3 aşa încât agentul de
desulfurare este de fapt o soluţie alcalină de NaOH (concentraţie1-3 %) şi
Na2CO3 (concentraţie 3-8 %).
O variantă a procedeului umed alcalin este procedeul MEROX, în cadrul
căruia regenerarea agentului de desulfurare se realizează prin oxidare cu
aer în prezenţa unui catalizator care este sarea de cobalt a ftalocianinei
sulfatate:
2 R-SNa + 1/2 O2 + H2O → 2 NaOH + R-S-S-R
mercaptide disulfuri
Prin acest procedeu compuşii organici cu sulf de tip mercaptani din gaze se
recuperează ca disulfuri.
 Procedee uscate
A. Procedee de adsorbţie
Separarea compuşilor organici cu sulf din gaze de tip mercaptani R-SH,
tioeteri R-S -R
sulfură de carbon CS2
se bazează pe adsorbţia acestora pe materiale adsorbante de tip
cărbuni activi sau
zeoliţi.
Adsorbţia are loc la temperaturi joase şi presiuni ridicate iar
Desorbţia se poate realiza fie
prin stripare cu abur,
prin extracţie selectivă cu solvenţi.
Aceste procedee sunt mai puţin selective în sensul că se pot adsorbi şi
alţi compuşi organici sau chiar H2S, fiind necesară o separare după
regenerare.
 B. Procedee catalitice
Se desfăşoară în două trepte:
1. Conversia catalitică a compuşilor organici cu sulf în H2S;
2. Eliminarea H2S prin procedee specifice.
1. Treapta catalitică se poate realiza fie
A. prin procese de hidroliză,
B. prin procese de hidrogenare.
Procesele de hidroliză se aplică
 în special pentru gazele bogate în compuşi cu sulf de tip CS2 şi
COS (cum este cazul gazelor provenite de la prelucrarea cărbunilor)
 se folosesc catalizatori pe bază de Fe, Zn şi Al (de exemplu
catalizatorul de tip Redmund - pe bază de oxizi de fier alcalinizaţi).
 Procesul decurge la presiuni mari şi o temperatură de aprox 4000C:
CS2 + 2 H2O ↔ CO2 + 2 H2S
COS + H2O ↔ CO2 + H2S
 are o eficienţă de desulfurare relativ scăzută datorită faptului că nu
sunt eliminaţi şi alţi compuşi organici cu sulf.
Procesele de hidrogenare catalitică (hidrodesulfurare sau hidrofinare)
 au o eficienţă mult mai mare
 se pot aplica unei game mai largi de gaze cu compuşi organici cu sulf.
 Catalizatorii sunt de tip metale tranziţionale depuse pe suporturi poroase,
cei mai cunoscuţi fiind cei de hidrofinare de tip
 Ni-Mo/γ-Al2O3 sau
 Co-Mo/γ-Al2O3.
1. Procesul de hidrogenare are loc
 în exces de hidrogen (minim 2 % în compoziţia gazelor),
 la presiuni variabile
 temperaturi de 250 - 450 0C.
CS2 + 4 H2 ↔ CH4 + 2 H2S
COS + H2 ↔ CO + H2S
R-SH + H2 ↔ RH + H2S
R-S-R' + 2 H2 ↔ RH + R'H + H2S
C4H4S + 4 H2 ↔ C4H10 + H2S
2. După treapta catalitică, H2S din gaze este eliminat prin diverse procedee,
de regulă prin chemosorbţie pe oxizi metalici la temperaturi ridicate:
H2S + ZnO → ZnS + H2O
Procedeele de desulfurare catalitică realizează o desulfurare avansată a
gazelor şi sunt utilizate în special în cazul chimizării acestora.
ELIMINAREA HIDROGENULUI
SULFURAT
Cele mai importante gaze cu conţinut de hidrogen sulfurat sunt:
 gazele naturale;
 gazele de provenienţă petrochimică;
 gazele rezultate la prelucrarea cărbunilor (gaze de generator,
gaze de cocserie);
 gazul de sinteză de diverse provenienţe;
 alte gaze provenite din procese tehnologice de obţinere a
celulozei sulfat, a mătăsii vâscoză, a tiofenului, a pesticidelor
etc.
Eliminarea H2S din aceste gaze se poate realiza prin
 procedee umede
 procedee uscate.
 Procedee umede de indepartarea a H2S
A. ABSORBŢIE ÎN AMINE
1. Procedeul Girbotol
2. Procedeul Sulfinol
3. Procedeul Purisol
4. Procedeul FLUOR ECONAMIN

B. ABSORBŢIE ÎN SOLUŢII ALCALINE

1. Absorbţia în soluţii de NaOH
2. Absorbţia în soluţii de Na2CO3 (Procedeul Seabord)
3. Absorbţia în soluţii de K3PO4

C. Absorbţia în soluţii arseno-alcaline

1. Procedeul THYLOX
2. Procedeul GIAMMARCO-VETROCOKE

D. Absorbţia în soluţie apoasă a sărurilor de sodiu ale acidului

antrachinondisulfonic.
1. Procedeul STRETFORD

E. Absorbţie în solvenţi organici

1. Procedeul RECTISOL
2. Procedeul SELEXOL
3. Procedeul ESTASOLVAN
 Procedee uscate de eliminare a H2S
Procedee bazate pe procese de adsorbţie:

Adsorbţia pe cărbune activ

Adsorbţia pe zeoliţi
Procedee bazate pe procese de chemosorbţie pe oxizi - metalici
activi

Valorificarea H2S recuperat din gaze prin procedeul Claus

 Procedee uscate bazate pe procese de adsorbţie
A. Adsorbţia pe cărbune activ
 este un proces neselectiv,
 se pot adsorbi şi alţi compuşi cu sulf (CS2, COS, mercaptani, tiofen etc.) sau
compuşi de tip hidrocarburi cu masă moleculară mare.
 procedeu mai puţin răspândit şi se aplică în special în cazul gazelor reziduale de la
fabricile de celuloză în vederea recuperării CS2 şi eliminării H2S.
 Într-o primă etapă are loc adsorbţia fizică a compuşilor cu sulf, iar în prezenţa
oxigenului şi a vaporilor de apă au loc procese chimice prin care:
 Hidrogenul sulfurat este oxidat catalitic (în prezenţa urmelor de NH3) la sulf
elementar care rămâne cantonat în structura poroasă a cărbunelui activ:
H2S + 1/2 O2 →S + H2O
 Sulfura de carbon suferă parţial un proces de hidroliză cu formare de hidrogen
sulfurat, care este oxidat catalitic ulterior la sulf elementar:
CS2 + 2H2O → 2H2S + CO2
H2S + 1/2 O2 → S + H2O
 Etapa a II-a este regenerarea carbunelui activ se face in doua trepte:
I. se desoarbe termic prin tratare cu abur la 110-1300C CS2, care se recuperează prin
răcire;
II. se elimină S elementar prin extracţie selectivă cu solvenţi (tricloretilenă sau sulfură
de amoniu).
(NH4)2S + (n-1) S → (NH4)2Sn
(NH4)2Sn →(NH4)2S + (n-1) S (t=125oC)
 Procedee uscate bazate pe procese de chemosorbţie
pe oxizi metalici activi

• Chemosorbţia se bazează pe capacitatea H2S de a reacţiona la temperaturi

înalte cu oxizii metalici cu formare de sulfuri:
MexOy + yH2S → MexSy + yH2O
• Selectarea oxizilor metalici se face după mai multe criterii, cele mai importante
fiind:
 realizarea unui echilibru termodinamic de reacţie favorabil, care să conducă la o
scădere mare a concentraţiei H2S în gaze, de regulă la valori de sub 1 ppm;
 o reactivitate suficientă pentru asigurarea unor viteze de reacţie mari într-un
domeniu acceptabil de temperatură;
 o capacitate mare de reţinere a sulfului;
 posibilitatea regenerării fără modificări compoziţionale, structurale şi texturale
importante;
 un preţ de cost relativ scăzut.
Tipuri de oxizii metalici Fe, Zn, Cu, Mn, Co, Mo, V şi W,
Cei mai utilizaţi fiind oxizii de Fe, Zn şi Mn.
Sistemele de desulfurare bazate pe chemosorbţia H2S pot fi de tip:
a) Sistem monocomponent (un singur oxid metalic activ);
b) Sistem multicomponent (doi sau mai mulţi oxizi metalici activi);
c) Sistem mono sau multicomponent cu diverse adaosuri;
d) Sistem mono sau multicomponent, pe suport inert.
Chemosorbtia are doua etape:
1. Desulfurarea-trecerea gazelor cu conţinut de H2S peste mase active de
oxizi metalici la tempertaturi ridicate (în intervalul 350 - 6500C), gradul de
desulfurare atingând valori foarte mari, de regulă peste 99%.
2. Regenerarea se poate realiza la în următoarele variante:
a. cu aer cald (cu conţinut scăzut de O2), caz în care recuperarea sulfului se
face ca dioxid de sulf:
MexSy + 3y/2 O2 → MexOy + ySO2
b. cu abur, caz în care recuperarea sulfului se face ca hidrogen sulfurat:
MexSy + y H2O → MexOy + yH2S
c. cu gaze cu conţinut de SO2, caz în care se recuperează sulful:
MexSy + y/2 SO2 → MexOy + 3y/2 S
• Utilizarea altor oxizi metalici (mono sau multicomponenţi, suportaţi sau nu)
este de mare actualitate în contextul introducerii pe scară largă a
procedeului IGCC (Integrated Gasification Combined - Cycle) de
valorificare energetică superioară a cărbunilor.

Tehnologiile clasice de obţinere a energiei prin arderea cărbunilor prezintă

două mari dezavantaje:
 Randamentul termic este relativ scăzut (≈ 35%);
 Poluarea atmosferică cu SO2 este intensă datorită volumelor foarte mari
de gaze de ardere şi eficienţei scăzute a procedeelor de desulfurare a
acestor gaze.
Tehnologiile de tip IGCC,
cărbunii sunt supuşi mai întâi unui proces de gazeificare,
când rezultă gaze de temperatură înaltă- conţin compuşi cu sulf
preponderent H2S,
utilizate în turbine de gaze pentru producerea într-o primă etapă a
energiei electrice.
Compusii cu sulf se elimină prin chemosorbţie la temperaturi înalte pe
oxizi metalici - procedee de tip HTCGD (High Temperature Coal Gas
Desulfurization), înainte de a fi trimise la turbina de gaze.
În etapa a doua, gazele desulfurate sunt arse, iar căldura de ardere este
utilizată pentru producerea aburului de înaltă presiune care acţionează
turbinele de abur
Avantaje ale procedeului IGCC
1. obţinerea unei noi cantităţi de energie electrică.
2. randamentul termic al procesului creşte de la aproximativ
35% la 43 - 50%
3. gazele reziduale nu mai conţin SO2 sau concentraţia
acestuia este foarte scăzută.

Ca mase desulfurante se pot utiliza: oxizi de Fe, Zn, Mn, Ca

şi/sau Mg, Sn de regulă în sisteme monocomponente sau cu
adaosuri de TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3 etc.

Dezavantajele procedeului
Cele mai importante probleme ale acestor sisteme de
desulfurare sunt legate de etapa de regenerare:
• stabilitatea termică,
• probleme de sinterizare,
• probleme de recristalizare,
• reducerea treptată a porozităţii şi a suprafeţei specifice etc.
Valorificarea H2S recuperat din gaze prin procedeul Claus
Valorificarea H2S se face, de regulă, sub două forme:
 ca dioxid de sulf (prin oxidarea completă a H2S cu aer) şi apoi obţinerea
acidului sulfuric prin procedeul de contact;
 ca sulf (prin oxidarea parţială a H2S), variantă mult mai răspândită,
cunoscută ca procedeul Claus.
Procedeul Claus (aplicat pentru prima dată în anul 1890) avea o singură
treptă: oxidarea catalitică controlată a hidrogenului sulfurat:
H2S + 1/2O2 ↔ S + H2O ΔH0 = -53 Kcal/mol
Reacţia este puternic exotermă cu pune probleme de evacuare a căldurii
de reacţie.
La temperaturi mari:
 viteza de reacţie are valori ridicate
 conversia H2S este mai scăzută (proces favorizat termodinamic de
temperaturi joase).
La temperaturi mai scăzute (sub 400 0C),
 conversia este mult mai mare
 viteza de reacţie este mică, fiind necesară prezenţa catalizatorilor de
tip alumină activă sau bauxită.
Cu toate că procesul catalitic are loc la tempertauri relativ scăzute (270 -
300 0C), conversia H2S nu este totală iar controlul termic este dificil.
Modificari aduse procedeului Claus
în anii 1930 - 1940, în sensul că oxidarea are loc în două trepte:
• Treapta I (necatalitică), când 1/3 din totalul de H2S se oxidează complet cu aer, conform
reacţiei:
H2S + 3/2O2 → SO2 + H2O ΔH0 = -124 Kcal/mol
Oxidarea are loc la tempertură înaltă (1000 - 12000C),
căldura de reacţie utilizându-se la obţinerea aburului.
• Treapta a II-a (catalitică), cînd restul de 2/3 din totalul de H2S reacţionează cu SO2 format
în prima treaptă, conform reacţiei:
2H2S + SO2 → 3S + 2H2O
Reacţia are loc la temperatură joasă (130 - 3500C),
în prezenţa catalizatorilor pe bază de Al2O3 (bauxită).
Avantaje
Sulful astfel obţinut are o puritate foarte mare (peste 99%)
utilizat în diverse domenii, inclusiv la obţinerea acidului sulfuric.
Dezavantaje
Gradul de recuperare al sulfului nu este total (sub 95%)
Gazele reziduale post-Claus conţin încă diverşi compuşi cu sulf (H2S, SO2, COS, CS2) fiind
necesară o prelucrare ulterioară.
Formarea CS2 şi a COS este datorată în principal prezenţei CO2 (component care însoţeşte
de regulă hidrogenul sulfurat în gaze) şi care, în condiţiile de lucru, reacţionează cu H2S:
H2S + CO2 ↔ COS + H2O
2H2S + CO2 ↔ CS2 + 2H2O
Îmbunătăţirile ulterioare aduse procedeului Claus au vizat în general
următoarele aspecte:
Creşterea productivităţii şi a randamentului prin:
1. Arderea în flacără (necatalitică) a gazelor de regenerare:
 la temperatură înaltă (800 - 1200 0C)
 cu o cantitate stoechiometrică de aer
 conduc la formarea sulfului (aproximativ 60% din sulful total).
 după separarea sulfului format, are loc
2. Oxidarea catalitică la temperaturi joase a H2S nereacţionat, SO2 necesar fiind
produs secundar la arderea în flacără.
 Randamentul de recuperare a sulfului creşte astfel de la 95% la valori de
96 - 96,5%.
Creşterea performanţelor catalizatorilor prin
1. utilizarea aluminei active cu adaosuri de oxizi de La, Mo, Co, Ni, Ti etc. sau a
zeoliţilor naturali sau sintetici alcalinizaţi.
Reducerea emisiilor de compuşi cu sulf de la instalaţiile Claus prin procedee
catalitice, utilizându-se :
 catalizatori pe bază de Al2O3, la temperaturi joase (120 - 130 0C)
 catalizatori de hidrogenare pe bază de Co, Mo, Fe, Cr, Ni, W etc. şi suport
de alumină activă, SiO2 sau aluminosilicaţi. În această ultimă variantă,
compuşii cu sulf (COS, CS2) sunt transformaţi în H2S care se recirculă în
instalaţia Claus.
 gradul de recuperare al sulfului atinge astfel valori mult mai mari (99%)
 concentraţia reziduală a compuşilor cu sulf în gazele finale scade la valori
de ordinul 5 - 50 ppm.
 Procedee umede
Se bazează pe contactarea gazelor cu o fază lichidă, când au loc procese de
absorbţie fizică sau chemoabsorbţie
Avantaje, cum ar fi:
 Reversibilitatea proceselor face ca procedeele umede să fie în cele mai
multe cazuri regenerative şi recuperative,
 capacitate mare de prelucrare a gazelor;
 aparatură relativ simplă;
 operare continuă şi posibilitatea controlului automat al procesului;
 se pot prelucra gaze cu conţinut ridicat de H2S;
 permit recuperarea sub forma unor gaze cu concentraţii mari de H2S din
care se poate obţine sulf de puritate mare prin procedeul Claus
 Sunt cele mai utilizate procedee la scară industrială
Dezavantaje:
 este necesară răcirea prealabilă a gazelor;
 pot apărea probleme de coroziune a utilajelor;
 necesită absorbanţi selectivi, cu preţ de cost ridicat;
 consumul mare de absorbant în cazul pierderilor prin antrenare cu gaze sau
prin degradare termică.
 Absorbţie în amine
A. Procedeul GIRBOTOL
 unul dintre cele mai răspândite procedee umede
 aplicat în special în cazul gazelor naturale şi a gazelor de rafinărie.
 se bazează pe absorbţia însoţită de reacţii chimice reversibile în soluţii apoase
de etanolamine: monoetanolamină (MEA), dietanolamină (DEA), trietanolamină
(TEA), metil-dietanolamină (MDEA) etc.
MEA: 2 HO-CH2-CH2-NH2 + H2S ↔ (HO-CH2-CH2-NH3)2+S2-
(HO-CH2-CH2-NH3)2+S2- + H2S ↔ 2 HO-CH2-CH2-NH3+ SH-

DEA: 2 (HO-CH2-CH2)2 NH + H2S ↔ [(HO-CH2-CH2)2 NH2]2+S2-

[(HO-CH2-CH2)2 NH2]2+S2- + H2S ↔ 2 (HO-CH2-CH2)2 NH2+SH-

TEA: 2 (HO-CH2-CH2)3 N + H2S ↔ [(HO-CH2-CH2)3 NH]2+S2-

[(HO-CH2-CH2)3 NH]2+S2- + H2S ↔ 2 (HO-CH2-CH2)3 NH+SH-
Absorbţia are loc la temperaturi scăzute (20-400C)
Desorbţia se face prin stripare cu abur la temperaturi ridicate (110-120 0C) când,
simultan cu regenerarea absorbantului se recuperează H2S sub forma unor
gaze de desorbţie concentrate.
Concentraţia aminelor în soluţia absorbantă este dependentă de natura acestora:
MEA: 10-20 %, DEA: 15-25 %, TEA: 30 %.
Cel mai utilizat absorbant este soluţia apoasă de MEA -avantaje importante faţă de
ceilalţi absorbanţi:
 are reactivitatea faţă de H2S cea mai ridicată;
 prezintă o capacitate mare de absorbţie;
 preţul de cost este mai scăzut;
 stabilitatea termică este mai ridicată;
 regenerarea se face cu consumuri termice mai scăzute.
 Utilizarea absorbantului pe bază de MEA este însă limitată de prezenţa în gaze
a COS şi a CO2.
COS se formează dietanoluree - un compus inactiv la absorbţie care blochează o
parte din MEA:
COS + 2 HO-CH2-CH2-NH2 → (HO-CH2-CH2-NH)2CO + H2S
Pentru gaze cu conţinut de COS se recomandă ca absorbant o soluţie de DEA
care nu formează acest compus.
Prezenţa în concentraţii mari CO2 în gaze pune probleme de absorbţie competitivă,
caz în care se recomandă utilizarea absorbanţilor pe bază de trietanolamină
(TEA) sau metil-dietanolamină (MDEA) care prezintă o selectivitate la
absorbţie mai mare pentru H2S comparativ cu CO2.
Dezavantajele acestui procedeu sunt date de:
• pierderile relativ mari de amine prin evaporare şi antrenare cu gaze (se
poate face o recuperare parţială prin spălarea gazelor cu apă,
dietilenglicol sau trietilenglicol);
• corozivitatea ridicată, care creşte cu creşterea concentraţiei aminei în
absorbant şi a CO2 în gaze;
• tendinţa de spumare, datorată unor compuşi de tip acizi şi esteri formaţi
prin reacţii secundare şi care reduce volumul util al absorberului.
Reducerea spumării se poate realiza prin adăugare de antispumanţi de tip
alcooli superiori sau glicoli.
 Absorbţie în soluţii alcaline
A. Absorbţia în soluţii de NaOH
Soluţia de NaOH este indicată în cazul în care:
• gazele conţin H2S în concentraţie relativ scăzută;
• este necesară o desulfurare avansată a gazelor, respectiv concentraţia reziduală
a H2S să nu depăşească 1-2 ppm.
Absorbţia H2S are loc cu reacţie chimică şi este foarte rapidă:
H2S + 2 NaOH → Na2S + 2 H2O
Dezavantaje
Procedeul este neregenerativ şi nerecuperativ,
soluţia uzată este supusă unor procese de prelucrare în vederea evitării poluării
apelor prin deversare în emisari precum:
– neutralizare,
– oxidare Na2S fără recuperarea sulfului sau
– stripare cu aer şi arderea gazelor care conţin urme de hidrocarburi şi
compuşi cu sulf, în arzătoare de tip faclă.
B. Absorbţia în soluţii de Na2CO3 (Procedeul Seabord)
este unul dintre primele procedee utilizate (~1920) şi
se bazează pe absorbţia însoţită de reacţie chimică a H2S în soluţii 3-3,5% Na2CO3:
H2S + Na2CO3 ↔ NaHCO3 + NaSH
Se aplică în special în cazul gazelor de cocserie care conţin şi alţi compuşi cu
caracter acid (HCN, CO2) şi care reacţionează de asemenea cu Na2CO3 :
HCN + Na2CO3 ↔ NaHCO3 +NaCN
CO2 + H2O + Na2CO3 ↔ 2NaHCO3
Iniţial- regenerarea soluţiei se realiza prin stripare cu aer cald, variantă care prezenta
două dezavantaje importante:
 concentraţia H2S în gazele de regenerare era prea scăzută datorită excesului
mare de aer necesar şi ca urmare, valorificarea H2S era foarte dificilă (procedeul
fiind practic nerecuperativ);
 datorită unor reacţii secundare, care au loc în prezenţa oxigenului:
2NaSH +2O2 → Na2S2O3+ H2O şi respectiv
2 NaSH +O2 + 2HCN → 2NaSCN + 2H2O
are loc un consum suplimentar de Na2CO3, fiind necesară înlocuirea periodică a
absorbantului, deci o creştere importantă a cheltuielilor de exploatare.
Randamentul global de desulfurare a gazelor prin utilizarea procedeului Seabord
este relativ scăzut (85-95%).
O îmbunătăţire a procedeului se poate realiza în variantele:
În faza de absorbţie
utilizarea ca absorbant a unor soluţii de K2CO3 sau K2CO3 - Na2CO3.
 SK2CO3 >S Na2CO3 şi
 se pot folosi soluţii cu concentraţii de până la 40% K2CO3 care asigură o
absorbţie mai bună a H2S, chiar la temperaturi mai ridicate.
 se pot utiliza diverşi aditivi cu rol catalitic (procedeul BENFIELD sau
procedeul CATACARB);
În faza de regenerare
stripare cu abur la presiune scăzută (t= 60 0C, p= 0,13-0,17 at), când se
elimină posibilitatea desfăşurării reacţiilor secundare de formare a Na2S2O3
şi a NaSCN, iar concentraţia mult mai mare a H2S din agentul de
regenerare permite o recuperare şi valorificare mult mai bună a acestuia.
 Absorbţia în soluţii arseno-alcaline
Procedeul THYLOX
Se aplică în special în cazul gazelor de cocserie ( 0,4-1,5 % H2S )
Se bazează pe absorbţia H2S în soluţii arseno-alcaline cu compoziţia:
10-12 g Na2CO3/L, 5-7 g As2O3/L.
Procesul de absorbţie este relativ complex, într-o primă etapă având loc formatarea
absorbantului, când au loc următoarele reacţii chimice:
2Na2CO3 + As2O3 + H2O → 2 Na2HAsO3 + 2CO2
arsenit de Na
2 Na2HAsO3 + 5H2S → Na4As2S5 + 6H2O
tioarsenit de Na
Na4As2S5 + O2 → Na4As2S5O2
oxitioarseniatul de Na- agentul desulfurant propriu-zis
După formatarea absorbantului, procesul de desulfurare decurge ciclic:
Reactii principale:
1. Absorbţie la temperatura 30-40 0C şi presiunea de ≈1 at:
Na4As2S5O2 + H2S (din gaze) → Na4As2S6O + H2O
2. Regenerare prin insuflare de aer la presiune de ≥1 at.
Na4As2S6O + 1/2O2 (din aer) → Na4As2S5O2 + S (coloidal)
Reactii secundare Na2CO3 + H2O + CO2 ↔ 2NaHCO3
Na2CO3 + H2S ↔ NaSH + NaHCO3
2NaSH + 2O2 → Na2S2O3 + H2O
Prezenţa CO2 în gaze conduce la :
 un consum suplimentar de Na2CO3
 Este necesară menţinerea:
 unui raport Na/As ≥ 2/1
 unui pH slab alcalin (7,8-8,2).
 La scăderea pH-ului <7,5 are loc precipitarea As2S3 care impurifică S obţinut la
regenerare.
Formarea Na2S2O3 induce următoarele dezavantaje:
 este un produs inactiv în procesul de desulfurare;
 consumă inutil o parte din Na2CO3 ;
 se acumulează în soluţie şi scade randamentul de desulfurare, fiind necesară
înlocuirea periodică a unei părţi de absorbant;
 impurifiă sulful obţinut la regenerare.
Procedeul THYLOX are ɳ desulfurare =90-99 %
Are dezavantaje, cum ar fi:
 procesul de desulfurare este coroziv;
 au loc reacţii secundare care conduc la creşterea consumului de Na2CO3
 sulful obţinut este impurificat cu arsen (0,5 %)
 recuperarea arsenului din soluţiile uzate este dificilă.
 Absorbţia în soluţie apoasă a sărurilor de sodiu ale
acidului antrachinondisulfonic.
Procedeul STRETFORD
a fost aplicat iniţial în cazul gazelor de cocserie datorită unei eficienţe ridicate (realizează o
concentraţie reziduală a gazelor de ordinul a 1 ppm H2S),
a fost extins şi asupra altor tipuri de gaze cu conţinut de H2S, precum:
gazele naturale
gaze de provenienta petrochimică.
Absorbţia H2S are loc într-o soluţie apoasă alcalină a sărurilor de sodiu ale izomerilor 2,6 şi 2,7 ai
acidului antrachinondisulfonic.
Absorbantul este netoxic
are o stabilitate chimică şi termică remarcabilă.
Desulfurarea se realizează printr-o succesiune de reacţii chimice,
Intr-o primă etapă cu formare de NaSH care
se oxidează ulterior cu oxigenul dizolvat, în prezenţa unui catalizator pe bază de V5+.
se formează sulf, care se separă din soluţie sub formă de spumă, iar componenta activă a
catalizatorului se reduce (V3+).
Regenerarea absorbantului se face
prin insuflare de aer când V3+ se reoxidează la V5+ printr-un transfer de oxigen prin intermediul
acidului antrachinondisulfonic.
Procesul are loc în mediu pH =8,5-9,5 asigurat prin adaos suplimentar de nNa2CO3 : n NaHCO3= 1:3.
Sulful separat şi recuperat are o puritate de peste 99 %.