SOLUTII

DE

REDUCERE

A HIDROGENULUI

OXIZILOR

DE

SULF SI

SULFURAT

1. Implicatii ale generarii bioxidului de sulf

Arderea combustibililor fosili conduce la evacuarea n atmosfera a unor volume
importante de oxizi gazosi de sulf. n urma precipitatiilor chimice si a transformarilor pe care le
sufera n atmosfera, acesti oxizi devin sursa precipitatiilor acide, forma sub care si exercita la
nivelul solului actiunea distrugatoare asupra vegetatiei perene. n acelasi timp, n conditiile
specifice (temperatura si presiune ridicata, prezenta umiditatii, alaturi de particule de cenusa) ce
caracterizeaza circulatia gazelor arse dinspre instalatia de ardere spre cosul de evacuare n
atmosfera, oxizii gazosi exercita o puternica actiune coroziva asupra instalatiilor ce compun
circuitul gazelor arse. Astfel se intensifica uzura instalatiilor. ntr-o prima faza, bioxidul de sulf
da nastere acidului sulfuros care, prin oxidare sub actiunea radiatiei solare, se transforma n acid
sulfuric. Actiunea poluatoare a H2SO4 se exercita sub forma ploilor acide, principalul factor
generator al mortii padurilor n tarile industrializate din Europa de vest si centrala. Intrnd n
circulatia atmosferica zonala, SO2 exercita efectul poluant nu numai n regiunea sau tara n care
este generat, ci si n alte regiuni sau tari aflate pe directia vnturilor dominante. Acest proces este
favorizat de construirea unor cosuri nalte (peste 200250 m) prin intermediul carora gazele arse,
avnd o temperatura ridicata (160175 C) si o viteza de evacuare mare, sunt conduse prin
intermediul cosurilor nalte la o naltime egala n medie, cu dublul naltimii cosului (cca. 500 m
de la nivelul solului).
2. Metode de retinere a bioxidului de sulf
Cu exceptia unor procese chimice speciale, arderea combustibililor fosili reprezinta
principala sursa de dioxid de sulf (SO2). Se deosebesc trei cai principale de reducere a emisiei de
SO2, respectiv: desulfurarea combustibililor, alegerea corespunzatoare a combustibilului,
desulfurarea gazelor de ardere. Retinerea bioxidului de sulf poate avea loc n toate fazele folosirii
combustibilului, ncepnd cu pregatirea lui naintea arderii, n timpul arderii si dupa ardere (prin
actiuni asupra gazelor de ardere).
n carbune, sulful este prezent sub 3 forme: 1) sulf organic; 2) radical sulfat; 3) pirita. n
pacura, sulful poate fi doar sub forma de sulf organic si radical sulfat. n general, combustibilii
gazosi naturali au un continut neglijabil de sulf. Gazele de sonda sau de rafinarie contin hidrogen

sulfurat (H2S), precum si dioxid de carbon (CO2) si mercaptan. De exemplu, gazul de gazogen
din carbune contine circa 1 % H2S si 6 % CO2.
Sulful organic, care face parte integranta din diagrama Fe-carbon si care nu poate fi extras
prin segregare fizica directa, reprezinta 3070 % din totalul de sulf. n general, raportul sulf
organic/sulf total este mai ridicat la combustibilul cu continut scazut de sulf si scade cu cresterea
continutului de sulf. Continutul de sulf din radical sulfat este, n general, inferior, 0.05 [ % ].
Pirita ,n carbune, se afla sub forma de particule discrete si chiar microscopice. Este un mineral
greu, cu o densitate de aproximativ 5.0, n timp ce carbunele are o densitate maxima de numai
1,8 [kg/dm3].
Continutul n pirita al carbunelui poate fi usor redus prin reducerea granulatiei, urmata de
o separare gravitationala. n general, cantitatea de pirita retinuta creste pe masura ce carbunele
este macinat n particule ct mai fine si densitatea la care se produce separarea scade. Particulele
de carbune cu continut redus de pirita si particulele de cenusa vor cadea cu particulele minerale
pure. De aici rezulta un produs mai curat, nsa cu pierderi mai ridicate de energie sau de caldura.
Cnd aceste particule sunt foarte fine, metoda de segregare gravimetrica devine mai putin
rentabila. n cazul utilizarii carbunelui, desulfurarea combustibilului este relativ dificila. n
focarele de mare capacitate, cu accent asupra acelora din centralele termoelectrice, utilizarea
unor combustibili cu continut scazut de sulf, dar mai scumpi, nu reprezinta o solutie viabila
ntotdeauna. Din acest motiv, pentru reducerea emisiei de SO2 se realizeaza o desulfurare a
gazelor de ardere.
Rafinarea petrolului brut este nsotita si de o productie de hidrogen sulfurat, care difera n
functie de caracteristicile petrolului brut. Pentru eliminarea sulfului din petrolul supus rafinarii,
se introduce un gaz bogat n hidrogen, ceea ce faciliteaza formarea hidrogenului sulfurat.
Procedeul este cunoscut sub denumirea de hidrorafinare, care permite totodata si retinerea altor
impuritati (azot, apa, oxigen), ntr-un reactor cu catalizatori adecvati. n procesul de rafinare,
continutul de sulf din combustibili lichizi usori este reglat prin amestecul mai multor sorturi, cu
concentratii diferite de sulf. n plus, combustibilul lichid usor poate fi desulfurat prin hidrogenare
(desulfurarea combustibilului). Desulfurarea are loc n prezenta unor catalizatori, de cele mai
multe ori cobalt si molibden, pe un suport de alumina, la temperaturi si presiuni de 320420 C,
respectiv 2570 bar. n timpul procesului, sulful este eliminat prin hidrogenare sub forma de
hidrogen sulfurat, care este transformat ulterior n sulf elementar.

Eliminarea sulfului si azotului are ca efect si distrugerea unui nsemnat numar de molecule
grele, obtinndu-se astfel cresterea ponderii produsilor usori. Introducerea hidrogenului se poate
realiza n toate fazele prelucrarii petrolului, care poate conduce la cresterea gradului de retinere a
sulfului pna la circa 65 %. Pentru desulfurarea combustibilului gazos, procedeele constau n
extragerea, concentrarea si retinerea hidrogenului sulfurat, H2S, care urmeaza a fi tratat conform
unor procedee specifice.
Din hidrogenul sulfurat, aflat n faza gazoasa, se recupereaza sulful, printr-o spalare cu
amine, urmata de procedee de tip Claus, realiznd o retinere a sulfului n proportie de 95 %. Se
mai utilizeaza si o recuperare complementara a sulfului din gazele iesite din recuperatorul Claus,
cu un randament de 44.9 %, iar restul se arde, producnd SO2. Reziduurile solide din epurarea
carbunelui pot fi grosiere sau fine si sunt compuse din deseuri de carbune, ardezie, sisturi de
carbune , de pirita si argila.
O metoda de a scapa de aceste deseuri ale carbunelui brut consta n depozitarea n strat
pe un teren netezit, compactarea, acoperirea cu pamnt si apoi replantarea cu vegetatie. Aceste
metode sunt menite sa mpiedice aprinderea spontana si infiltrarea apei. Reziduurile fine sunt, de
obicei, deversate n bazine de decantare sub forma de noroi sau deshidratate si adaugate la
gramada de reziduuri grosiere.
O posibilitate de a reduce emisia de SO2 este alegerea unui anumit combustibil (n faza de
proiectare) sau schimbarea celui utilizat n mod curent n exploatare (alegerea combustibilului).
De exemplu, n ultimii ani utilizarea gazului natural a crescut considerabil n instalatiile de mica
si medie capacitate. Cum continutul de sulf din gazul natural este practic neglijabil, emisia de
SO2 a fost redusa pe aceasta cale. O alta posibilitate de limitare a emisiei, dar numai pna la
jumatate din cea naturala se poate obtine prin insuflarea de aditivi n focar, n timpul arderii, fie
sub forma de praf de dolomita injectat cu praful de carbune, fie sub forma unor emulsii de
particule n hidrocarburi, dozate n combustibilul lichid.

3. Reducerea bioxidului de sulf prin injectie de calcar n focar

Pudra de calcar este injectata n focar, unde este calcinata la CaO, carereactioneaza cu SO2,
rezultnd CaSO4. Produsul desulfurarii si aditivul care nu a reactionat sunt colectate n
precipitator, mpreuna cu aerul de combustie. Metoda a avut cele mai bune rezultate deoarece
calcarul este injectat la o temperatura favorabila si acolo se afla o presiune suficienta, datorata

aerului de la partea superioara a arzatorului, pentru a distribui bine aditivul. Functie de sarcina
cazanului, eficienta reducerii atinge valori de 5070 %.
Avantajele injectiei de calcar sunt: proces simplu, realizare rapida, costul investitiei
scazut, consum mic de energie, disponibilitatea instalatiei ridicata.
Dezavantajele metodei sunt: grad de desulfurare limitat, tendinta de zgurificare n focar,
manipulare dificila a cenusei.

4. Procedee de desulfurare
Normele foarte severe de emisie, care coboara valoarea de la 23.5 g/m3, la numai 0.4
g/m3, cum este exemplul pentru Japonia, SUA, Germania, impun neaparat folosirea unor
instalatii chimice de desulfurare a gazelor, la toate cazurile de ardere a carbunelui, n cazane cu
focare clasice sau a pacurii cu continut ridicat de sulf.
n ultimele doua decenii au fost dezvoltate mai multe procedee de desulfurare, dintre care
cele mai importante sunt:
procedeul umed, n care se introduce ca agent activ o solutie de hidroxid de calciu si carbonat
de sodiu, obtinnd ca deseu namoluri nerecuperabile sau cel mult cu posibilitate de extractie de
gips.
procedeul semiuscat, n care se introduce ca agent activ o solutie concentrata de amoniac sau
hidroxid de calciu, n filtru avnd loc evaporarea completa a apei. Produsele sulfatice sunt
recuperate n stare uscata, permitnd reintroducerea lor n circuitul economic.
procedeul catalitic, cu producere de sulf, aplicat la o temperatura ridicata a gazelor de ardere.
Cea mai larga implementare industriala o are procedeul umed. Prin spalarea sau
umidificarea aerului, se obtine o racire a gazelor pna la 5060 C la procedeul umed si la
70100 C la cel semiuscat. n aceste conditii, ridicarea penei de fum se limiteaza si dispersia
este dezavantajata. Efectul de reducere a fondului de SO2 n atmosfera ramne, n acest caz, sa
se resimta numai pe ansamblul teritoriului, la distante mari. Coborrea temperaturii sub
temperatura punctului de roua acida atrage coroziuni inacceptabile, sub aspectul fiabilitatii
traseului de gaze, motiv pentru care este necesara rencalzirea gazelor, fie cu abur, fie
regenerativ, fie cu amestec de gaze fierbinti, fie prin caldura obtinuta prin arderea de combustibil
suplimentar.

Instalatiile de desulfurare uscata si semiuscata sunt utilizate mai rar, n special pentru
centralele mici, datorita pericolului intoxicarii cu amoniac. Principala caracteristica a desulfurarii
umede este reducerea simultana a SO2 si producerea de gips si, de asemenea, controlul
alimentarii cu calcar, esential pentru a nvinge fluctuatiile sulfului continut n combustibil.
Gazele de ardere de la electrofiltru sau de la iesirea din prencalzitorul de aer regenerativ sunt
introduse n scruber prin intermediul a doua ventilatoare naintase, cte unul pe fiecare linie.
nainte de primul scruber este instalat un schimbator de caldura gaz/gaz, care raceste gazul cu
continut de SO2,nainte de intrarea n scruber si ncalzeste gazul curat pna la aproximativ 100
C. Gazul din linia a doua este introdus direct n cel de-al doilea scruber si apoi,
fara a fi rencalzit, se amesteca cu gazul curat (rencalzit la 100 C), de la primul
scruber. Astfel, rezulta o temperatura a gazelor la cos de circa 80 C. Gipsul produs e subtiat
pna la 30 % continut solid si ulterior, e uscat pna la 15 % umiditate, ntr-un filtru cu vacuum.
Preaplinul concentratorului si produsul filtrarii sunt circulate complet n proces. Nu se produce
apa uzata, iar 25 % din gipsul rezultat este utilizat n industria cimentului.
n tabelul 1 sunt prezentate schematic principalele procedee comerciale de desulfurare a
gazelor de ardere.
Tabelul 1

5. Desulfurarea gazelor de ardere

Sistemele de desulfurare a gazelor de ardere cel mai des utilizate sunt descrise schematic
prin diagrame n figura 1. n desulfurarea uscata SO2 si SO3 sunt retinute prin procese fizice
(adsorbtie)sau chimice (absorbtie si reactii chimice).

n adsorbtia uscata, agentul de adsorbtie este dirijat sa ntlneasca gazele ce trebuie

desulfurate. Apoi, agentul este reactivat n regenerator si este trimis napoi n procesul de
adsorbtie. n adsorbtia uscata, agentul de adsorbtie este pulverizat n gazele de ardere.
n procedeele semiuscate, o suspensie alcalina sau alcalino-pamntoasa este adusa n
contact cu gazele de ardere de desulfurat. n gazele de ardere fierbinti se formeaza un produs
uscat de reactie, care este colectat apoi n filtrele de particule. Desulfurarea umeda a gazelor de
ardere are loc n turnuri de injectie, numite scrubere. In acest caz, o solutie sau suspensie alcalina
sau alcalino-pamntoasa este dispersata n gazul de desulfurat sau este adusa ntr-un contact
omogen cu acesta, astfel nct oxizii de sulf sunt ndepartati prin absorbtie. Spalarea gazului cu
apa este posibila, dar tendinta gazelor de a se dizolva n apa este relativ redusa.
O metoda de desulfurare uscata a gazelor de ardere, bazata pe adsorbtie fizica, utilizeaza
aditivi solizi. Pe acest principiu se bazeaza ndepartarea combinata a oxizilor de sulf si de azot cu
cocs activ. O alta posibilitate, n special pentru instalatii mici si mijlocii (ntre50100 MW), este
absorbtia chimica a SO2 de catre aditivi uscati, activi din punct de vedere chimic. Adaugarea de
aditivi uscati pulverizati, pe baza de calciu sau magneziu, pentru reducerea emisiilor de
componente acide ale gazelor (SO2, dar si HCI si HF), este cunoscuta de mult timp si reprezinta,
de ctva timp, un procedeu obisnuit aplicat n numeroase focare.
Aditivii pot fi injectati n diferite puncte ale arderii, sau n diferite puncte ale
traseului gazelor de ardere (vezi figura 2).

Procesele n care aditivul este adaugat ntre generatorul de abur si filtrul de particule este
cel mai des ntlnit, ntruct este nsotit de modificari minimale ale instalatiei existente (camera

de ardere, constructia cazanului). n unele cazuri, aditivul este introdus la sfrsitul traseului
gazelor de ardere, respectiv ntre filtrul de particule si cos; n acest caz sunt necesare filtre de
particule suplimentare. n cazul arderii carbunelui brun si la arderea n strat fluidizat s-au obtinut
rezultate bune prin dozarea aditivului n combustibil.
Figura 3 arata gradul de absorbtie a SO2 corespunzator diferitilor aditivi uscati, n functie
de temperatura. La temperaturi ridicate, aditivii pe baza de magneziu se caracterizeaza prin grade
mai reduse de absorbtie si intervale active de temperatura mai nguste.

De asemenea, eficienta absorbtiei de SO2 cu ajutorul aditivilor uscati depinde si de alti factori,
precum: timpul de rezidenta, gradul de amestecare a aditivului cu gazele de ardere, de
dimensiunile particulelor si de porozitate. Etapele reactiei de calcinare, hidratare si absorbtie de
SO2 a dolomitei sunt prezentate n figura 4.

n cazul metodelor uscate, nu se produc ape reziduale. Utilizarea produselor solide

rezultate depinde de compozitia lor chimica si de modul de retinere al acestora.
Procesele semiuscate s-au dezvoltat pe baza faptului ca, absorbtia SO2 pe particulele de
calcar poate fi mbunatatita prin umidificarea acestora. n aceste procese, agentul de absorbtie, n
general o suspensie de var sau de carbonat de sodiu ori o lesie de soda caustica, este pulverizata
n gazele de ardere fierbinti dispersate extrem de fin. n urma acestui proces, apa din absorbant
vaporizeaza si SO2 reactioneaza cu agentul de absorbtie. Reactiile care au loc sunt prezentate n
diagrama din figura 5.
Procesul de vaporizare dureaza pna cnd produsii de reactie iau forma unei pulberi
uscate. Aceasta poate fi ndepartata apoi din gazele de ardere cu ajutorul unei instalatii clasice de
desprafuire (electrofiltru sau filtru sac).

n figura 6 este prezentat procesul de desulfurare a gazelor de ardere prin acest procedeu.
Produsul final este alcatuit din gips, la care se adauga sulfit si oxid de calciu. De aceea,
cteodata, se realizeaza o tratare termica ulterioara, n scopul majorarii continutului de gips.
Produsele de reactie, cu un continut ridicat de gips, pot fi utilizate n industria betoanelor si a
materialelor de constructii. Altfel, reziduurile pot fi folosite n acelasi mod ca cele rezultate n
urma proceselor uscate de desulfurare.

Principalul avantaj al procedeului de absorbtie prin pulverizare este acela ca, apa necesara
vaporizeaza, nerezultnd ape reziduale. n general, gazele de ardere nu trebuie rencalzite din
nou. In comparatie cu procedeul uscat, prin cel semiuscat se ating grade superioare de absorbtie a
SO2 cu un exces mai redus de aditiv. Totusi, cheltuielile de investitie sunt mai ridicate.

6. Desulfurarea umeda
Procesele de absorbtie umeda pot utiliza diversi absorbanti, alcalini, alcalinopamntosi
sau alti absorbanti. Solubilitatea n apa a absorbantilor alcalini este mult mai mare dect a celor
alcalino-pamntosi. n grupul de procese utiliznd alti absorbanti, lichidul de spalare este, n
principal, o solutie acida. Factorul comun pentru toate aceste procese este utilizarea instalatiilor
n care se realizeaza contactul ntre gaz si lichid. Aceste instalatii creeaza o suprafata mare de
contact, realiznd transferul de masa al SO2 catre faza lichida.
n cele ce urmeaza este prezentat procesul de desulfurare cu oxid de calciu. Dezvoltarea
procedeelor de desulfurare umeda a gazelor de ardere de la centralele electrice, pe baza de CaO,
a nceput n SUA, n cadrul preocuparilor pentru eliminarea simultana a particulelor si a
dioxidului de sulf printr-o metoda umeda. Astfel, scruberele Venturi de desprafuire umeda au
nceput sa fie utilizate si la desulfurarea gazelor de ardere. Aceasta a condus, n multe cazuri, la
reactii ntre particulele de cenusa si oxidul de calciu sau calcarul utilizat, avnd drept consecinta
nfundarea scruberelor, a conductelor si a pompelor. De aceea, electrofiltrul era situat naintea
scruberului de tip Venturi. Numai n acest mod se obtine un gips pur, care poate fi revalorificat.
Scruberele Venturi nu au fost, n general acceptate, deoarece realizau pierderi mari de
presiune, respectiv consum ridicat de energie. ntre timp, au fost dezvoltate alte tipuri de
scrubare, precum turnuri de spalare cu tub Venturi integrat sau alte componente. Turnurile
alcatuite din componente simple, pentru minimizarea pierderilor, s-au dovedit a fi solutia cea mai
buna (figura 7).

Astfel, turnurile de spalare de constructie mai noua nu contin dect cteva nivele spatioase
de pulverizare si separatoare de picaturi, instalate orizontal. Aceasta a condus la minimizarea
pierderilor de presiune.
Un turn de spalare este alcatuit din trei parti principale: zona inferioara de drenaj; zona de
contact gaz / lichid; zona de gaze de ardere curate. n zona de drenaj, suspensia rezultata din
spalare este colectata, amestecata, ventilata si mbogatita cu absorbant proaspat. Volumul acestei
zone este determinat, n principal, de viteza de dizolvare a absorbantului, precum si de

cantitatea de SO2 ce trebuie nlaturata. n zona mijlocie a scruberului, zona de contact gaz /
lichid, gazele sunt aduse n contact cu suspensia de spalare, n contracurent, si astfel sunt spalate.
Lichidul de spalare este distribuit uniform, pe mai multe nivele de pulverizare. Astfel, se
creeaza un spatiu de amestec omogen gaz /lichid, n care are loc transferul de masa de la gazele
de ardere la lichidul de spalare. n partea superioara a scruberului (zona de gaze de ardere
curate), gazele de ardere trec printr-un separator de picaturi, n care se retin picaturile fine de
lichid pe care le-au antrenat. Pentru curatare, separatorul de picaturi este spalat cu apa de sus n
jos, ntr-o anumita succesiune a sectoarelor acestuia, cu ajutorul unor pulverizatoare.
Figura 8 prezinta schema unei instalatii moderne de desulfurare a gazelor de ardere, cu
oxidare integrata, folosind calcar drept absorbant. Astfel de instalatii sunt n functiune n
centralele noi din Germania. Gazele care trebuie curatate sunt racite n schimbatorul regenerativ
de caldura gaze-gaze si trec prin turnul de spalare, n contracurent fata de absorbant. Pentru a
se evita suprasaturarea cu vapori de apa, gazele curate sunt rencalzite n schimbatorul de caldura
pna la aproximativ

C. Eficienta scruberului este de circa 2 8 % astfel nct se poate

respecta, fara vreo dificultate, nu numai norma de 400 mg SO2/m3 dar si alte cerinte, mai
restrictive, privind emisiile de SO2. Lichidul de spalare are o evolutie ciclica. Calcarul macinat
fin este preluat din siloz si preparat cu apa (apa reziduala), rezultnd o suspensie care
alimenteaza continuu zona inferioara a scruberului. Pe de alta parte, suspensia de gips este
evacuata din scruber. Separarea cristalelor mai mari de gips, micsorarea lor ulterioara si
procesarea acestora, se face ntr-un hidrociclon. Particulele fine de ghips, care nu pot fi
deshidratate att de bine, sunt trimise napoi n ciclul absorbantului, sub forma de cristale de
samnta.
Apa reziduala, evacuata din ciclu trebuie tratata datorita continutului sau ridicat de ioni si
de metale. Unul dintre parametrii cei mai critici, care determina cantitatea de apa uzata, este
continutul de cloride din gazul de evacuare si apa de proces, deoarece concentratia de cloride
afecteaza nivelul de coroziune si calitatea gipsului. Odata ce caracteristicile apei uzate sunt bine
determinate, poate fi proiectat un sistem de tratare a apei uzate. n general, este suficient un
tratament fizico-chimic standard pentru a satisface cerintele de protectiei a mediului.

Gipsul rezultat ca produs secundar este folosit n industria materialelor de constructii.

Gradul de calitate al gipsului este un factor important pentru proiectarea sistemului. Gipsul
pentru pereti trebuie sa fie de o calitate ridicata, o puritate nalta, umezeala scazuta, un continut
foarte mic de compusi sulfiti neoxidati si de substante dizolvate.
Gipsul pentru ciment este tot un gips de calitate ridicata, totusi de o puritate mai scazuta
dect n cazul anterior. Continutul de umezeala trebuie sa fie scazut si la fel trebuie sa fie
continutul de compusi sulfiti neoxidati si de substante dizolvate. n general, gipsul este uscat de
abur, acesta fiind apoi trecut printr-o masina de brichetat si apoi depozitat n saci sau silozuri.
Gipsul recuperat prin oxidare, ntr-o singura bucla, are o puritate mai redusa si o umezeala mai
mare, comparativ cu cel obtinut prin oxidarea n doua bucle.
n cazul deseurilor, gipsul poate fi amestecat cu cenusa zburatoare de catre o masina de
amestecat si apoi depus ntr-o groapa dedicata, care asigura pentru acest produs final conditii
sigure de depozitare din punct de vedere ecologic.

7. Desulfurarea hidrogenului sulfurat

Principalele procedee de tratare a hidrogenului sulfurat, H2S, sunt: extragerea si
concentrarea H2S, n vederea unei conversii ulterioare; conversia hidrogenului sulfurat n sulf,
prin metoda Claus sau procedee de tip Redox; cataliza heterogena (Sulfreen) sau n mediu lichid
(Clauspol); procedee diverse bazate pe carbune activ, spalare, schimb molecular.
7.1. Extragerea si concentrarea hidrogenului sulfurat
Extragerea si concentrarea hidrogenului sulfurat se poate face prin procedee
bazate pe absorbtie chimica, fizica sau fizico-chimica.
Absorbtia chimica se bazeaza pe o reactie exoterma de tipul:
H2S + R R SH2 + q,
unde q este o anumita cantitate de caldura dezvoltata prin reactie.
O faza lichida, continnd reactivul, circula n contracurent cu faza gazoasa care trebuie
epurata. Reactia chimica intervine dupa disolutia hidrogenului sulfurat, continut n faza gazoasa,
n mediul lichid. Este necesara o foarte buna desprafuire a gazelor, pentru a evita fenomenele de
colmatare n reactori. Absorbtia este realizata la presiune medie sau ridicata si la temperatura
joasa, iar regenerarea reactivului implica reducerea presiunii si cresterea temperaturii. Reducerea
presiunii partiale a H2S se poate obtine prin detenta sau prin diluarea cu un gaz.
Solutia utilizata pentru fixarea hidrogenului sulfurat se poate baza pe alti compusi
existenti n gazul tratat, cel mai adesea pe CO2. Reactivii utilizati trebuie sa aiba o putere de
absorbtie ridicata, sa fie regenerabili, cu costuri reduse, sa nu fie toxici sau corozivi. Printre
reactivii utilizati sunt aminele si carbonatul de potasiu.
Absorbtia H2S n solutie de amine are loc la temperaturi medii de 2050 C si se bazeaza
pe reactiile:
2R2NH + H2S (R2NH2)2S,
(R2NH2)2S + H2S 2R2NH2HS
Carbonatul de potasiu are avantajul retinerii simultane a hidrogenului sulfurat si dioxidului
de carbon, conform reactiilor globale:
K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3
K2CO3 + H2S KHS + KHCO3
n cazul adsorbtiei fizice, solventul extrage hidrogenul sulfurat din gaze prin contact fizic
si l elibereaza printr-o detenta ulterioara, la joasa presiune.

Performantele procedeului depind, n mare parte, de presiunea gazului tratat; o presiune

ridicata si o temperatura coborta favorizeaza adsorbtia fizica. Avantajele adsorbtiei fizice
constau n aceea ca, fenomenele de coroziune sunt mai reduse, consumul de energie pentru
regenerare este mai mic si solventii sunt mai putin toxici. Dezavantajele principale sunt:
adsorbtia depinde mult de presiunea partiala a H2S gazos, de coadsorbtia altor hidrocarburi si
cost ridicat al solventului.
Principalii solventi utilizati sunt: metanol, n procedeul Rectisol; tri-n-2- pirolidon, n
procedeul Purisol; carbonatul de propilena, n procedeul Fluor Solvent; dimetil eter de polietilena
glicol, n procedeul Selexsol; metil-izopropil eter de polietilena glicol, n procedeul Sepasolv.
Procedeele bazate pe absorbtie fizico-chimica sunt intermediare ntre absorbtia fizica si chimica,
utilizndu-se ca solvanti: sulfolan + amine, n procedeul Sulfinol; metanol + amine, n procedeul
Amisol.
7.2. Conversia hidrogenului sulfurat n sulf
Conversia hidrogenului sulfurat n sulf se poate face prin urmatoarele metode generale: pe
cale termica, cuplata cu o cataliza heterogena gaz-solid, prin procedeul Claus; prin procedee
bazate pe o spalare chimica oxidanta, cunoscute ca procedee Redox.
Procedeul Claus este cea mai raspndita metoda de obtinere a sulfului elementar, plecnd
de la hidrogenul sulfurat, permitnd simultan o reducere a emisiei de oxizi de sulf de la rafinarii
sau extractii de gaze.
Prima etapa a procedeului Claus consta n combustia, la 850900 C, a H2S,
dupa reactia: H2S + 3/2 O2 => H2O + SO2 .
Gazul obtinut are o compozitie apropiata de cea stoichiometrica a reactiei Claus,
2H2S + O2 => 3/n Sn + 2H2O.
Echilibrul acestei reactii depinde de temperatura, (figura 9). Sulful format (aproximativ
60%), n stare lichida este recuperat ntr-un prim condensator. Gazele sunt apoi rencalzite si
trecute printr-un reactor catalitic, unde reactia Claus poate continua, recupernd nca circa 30 %
din sulf, ntr-un condensator secundar. Dupa aceasta, gazul poate fi din nou rencalzit si trecut
printr-un al doilea reactor catalitic, unde se mai poate recupera circa 6 % din sulf. Un al treilea
etaj catalitic poate recupera nca 3 % din sulf.
La iesirea din unitatea de tip Claus gazul contine suficient H2S, SO2, COS, CS2, sulf
elementar, astfel ca, nainte de evacuarea n atmosfera este tratat termic sau catalitic.

Catalizatorii utilizati n unitatile de tip Claus sunt pe baza de alumina, cu o suprafata activa
specifica ridicata, peste 200 m2/g.
Principalele adaptari ale procedeului de baza, Claus, au ca obiective:
tratarea gazului, pentru a evita formarea ulterioara de acizi care sa afecteze catalizatorul,
realizata, n principal, prin ridicarea temperaturii de combustie ntr-o camera de ardere adaptata
special;
admiterea n unitatea de tratare, simultan cu H2S si a SO2;
marirea fiabilitatii procesului, prin prevederea a doua unitati n paralel;
conditionarea gazului, pentru tratarea ulterioara a acestuia;
marirea flexibilitatii unitatii, care sa poata functiona cu un continut de H2S ntre 5100 % si la
sarcini ntre 5100;
prevederea unor solutii de siguranta, n caz de probleme, la unitatea de
tratare.

Principalele procedee propuse au n vedere nlocuirea aerului de ardere cu oxigenul, n

procedeul OxyClaus si COPE (Claus Oxygen-based Process Expansion), sau cu un amestec de
O2/SO2, n procedeul NOTICE (NO Tie In Claus Expansion process) si HCR (High Claus Ratio).
Procedeele de tip Redox utilizeaza solutii apoase, pe baza de fier feritic, care retin, prin
schimb de masa, hidrogenul sulfurat si alti compusi, separnd, n final sulful, pe baza diferentei
de presiuni partiale. Recuperarea sulfului se face prin filtrare sub vid, sub presiune, spalare, etc.
Primul procedeu de tip Redox comercializat a fost, n 1959, procedeul Stretford, care utilizeaza
un lichid continnd carbonat de sodiu, vanadiu pentavalent, acid antraquinon 2.7-disulfonic
(ADA) si acid citric anhidru (ACA). Carbonatul de sodiu realizeaza alcalinitatea necesara
solutiei pentru ionizarea H2S n H+ si HS- . HS- este apoi oxidat de vanadiu n sulf elementar,
conform reactiei:
HS- + 2V5+ => 2V4+ + H+ + S
Deoarece vanadiul tetravalent este mai putin solubil dect cel pentavalent, se adauga acid
citric pentru a evita precipitarea, iar prin actiunea catalitica a ADA, se realizeaza reoxidarea
vanadiului tetravalent n pentavalent. Sulful este retinut prin flotare, iar ADA este regenerat cu
ajutorul oxigenului din aer.
O ameliorare a procedeului de baza a fost obtinuta prin utilizarea, ca agent activ, a
acidului 1.4 naphtaquinan 2-sulfonic, care are un potential de reducere dublu fata de ADA.
Aceasta metoda este cunoscuta ca procedeul Takahax. Procedeul Hiperion este o mbunatatire a
metodei Takahax, prin utilizarea pentru regenerare a chelatului metalic. Etapele de reducere sunt:
1) disolutia H2S n solutie alcalina; 2) formarea sulfului; 3) regenerarea catalizatorului si
formarea peroxidului de hidrogen; 4) reducerea peroxidului de hidrogen, la apa, cu HS- .
Un alt procedeu de tip Redox este Sulfolin, care se bazeaza pe utilizarea unei solutii
apoase, continnd carbonat de sodiu si sare de vanadiu. Regenerarea solutiei se face prin aerare.
7.3. Tratarea catalitica
Tratarea catalitica poate fi heterogena (gaz/solid), aplicata n cazul procedeului Sulfreen
sau n mediu lichid, la procedeul Clauspol.
Procedeul Sulfreen de tratare catalitica heterogena se aplica gazului la iesirea dintr-o
unitate de tip Claus. Hidrogenul sulfurat si dioxidul de sulf, continut n gaze este convertit n
sulf, conform reactiei lui Claus, 2H2S + SO2 3S + H2O, prin utilizarea unui catalizator solid si
la temperatura normala de iesire, de 125135 C, care este sub temperatura punctului de roua

acida. Sulful format este absorbit n porii catalizatorului, astfel ca, este necesara regenerarea
acestuia dupa o anumita perioada de functionare. Regenerarea catalizatorului se face prin
desorbtie termica a sulfului. Rezulta un proces alternativ de functionare, cu o succesiune de faze
de adsorbtie, desorbtie si racire.
Procedeul Clauspol de tratare catalitica n mediu lichid, se bazeaza pe trecerea n
contracurent a gazului ce trebuie tratat printr-o solutie lichida, continnd ca solvent glicol de
polietilena sau un compus comercial denumit PEG. Reactorul n care se desfasoara reactia are la
partea inferioara, pe unde se introduce gazul, mai multe straturi de sare n ceramica, avnd si rol
de distributie a gazului.
Inconvenientul principal este acela ca, temperatura de reactie trebuie mentinuta ntre
120122 C. Variantele mbunatatite contin si o bucla de desaturare a solventului n sulf.
Asocierea unei unitati de tip Claus cu una de tip Clauspol permite reducerea cu 90 % a emisiilor
de SOx si, practic total, a emisiilor de mercaptan.
7.4. Procedee diverse
Reducerea hidrogenului sulfurat se mai poate face prin utilizarea carbunelui activ, a
spalarii cu soda si carbonat de soda si schimb molecular. Adsorbtia hidrogenului sulfurat pe
carbune activ este relativ slaba, numai de 0.10.2 % din masa sa. Prin impregnarea carbunelui cu
un catalizator pe baza de iodura de potasiu, se permite ridicarea cu 50 % a ratei de retinere, prin
favorizarea oxidarii hidrogenului sulfurat n sulf.
Reactia globala de reducere este: H2S + O2 => H2O + S
Carbunele activ, care are o rata de retentie a sulfului de maxim 50 %, nu se poate regenera si,
prin urmare, trebuie nlocuit dupa saturare. Eficacitatea de retinere a carbunelui activ se reduce
atunci cnd n gazele tratare sunt si COV. Reducerea hidrogenului sulfurat prin spalarea cu soda
si carbonat de sodiu se bazeaza pe neutralizarea acestuia, conform reactiilor:
H2S + NaOH => NaHS + H2O; H2S + 2NaOH => Na2S + H2O.
H2S + Na2CO3 => Na2S + H2O + CO2; CO2 + 2NaOH => Na2CO3 + H2O,
Din aceasta metoda rezulta ca subprodus o solutie continnd Na2S , NaHS si Na2CO3. Rata de
reducere a hidrogenului sulfurat depaseste 95 %, dar apare un consum substantial de soda si
carbonat de sodiu.
Reducerea hidrogenului sulfurat prin schimb molecular se bazeaza pe utilizarea zeolitilor.

Zeolitii sunt alumino-silicati cu o structura microporoasa care permite formarea unor canale
regulate de dimensiuni moleculare (de ordinul a 10-10 m). Schimbul molecular este bazat pe
doua principii: retinerea tuturor moleculelor care depasesc dimensiunea canalului; adsorbtia n
zeolit, datorita afinitatii pentru hidrogenul sulfurat.
Schimbul molecular are o mare afinitate pentru moleculele polare precum cele de H2S,
apa, mercaptani, dioxid de carbon. Reactivii utilizati sunt, n general, n functie de compusii
gazosi ce trebuie retinuti. Aceasta legatura este data de diametrul porilor zeolitului care trebuie
sa corespunda cu diametrul cinetic al moleculei de compus gazos retinut. Ca zeoliti, au fost
folositi pentru temperatura nalta, ZnO, ZnTiO2 si TiO2.
Pentru ca procesele de desulfurare la temperatura nalta sa fie economice, absorbantul
trebuie sa fie regenerabil si trebuie sa-si mentina activitatea de-a lungul a multe cicluri de
sulfurare-regenerare. Cele mai multe probleme ale absorbantilor pe baza de zinc sunt asociate cu
faza de regenerare a ciclului. Din cauza afinitatii puternice dintre sulf si zinc, regenerarea se
poate face numai utiliznd O2.
Oxidarea ZnS la ZnO si SO2 este puternic exoterma (DH600C = - 779kJ/mol) si continutul
de O2 al gazului de regenerare trebuie sa fie scazut, n scopul de a controla temperatura de
regenerare, care necontrolata, va conduce la sinterizare si pierderea activitatii absorbantului.
Reducerea continutului de oxigen al alimentarii cu gaz de regenerare, provoaca un continut prea
scazut de SO2 al gazului produs pentru fabricarea economica a sulfului.