Aspecte teoretice privind procesul de hidrofinare

1.1 Generalitaţi
Procedeele de tratare cu hidrogen au evaluat foarte rapid şi s-au dezvoltat în domenii foarte
variate ale industriei de prelucrare, de la rafinarea fracţiunilor petrolifere cu hidrogen sub
denumirea de "hidrofinare", până la hidrogenarea însoţită de reacţii de cracare şi
disproporţionare, sub denumirea de "hidrocracare".
Procesele de hidrotratare, în care reacţiile principale sunt reacţiile de hidrogenare a alchenelor şi
a aromaticelor, de hidrogenoliză a compuşilor cu grupări funcţionale conţinând sulf, azot,
oxigen, metale, precum şi reacţii de hidroizomerizare. Din această categorie fac parte procesele
de hidrofinare, hidrogenare selectivă şi de hidroizomerizare.

Hidrotratarea a fost introdusă în practica industrială înaintea hidrocracării, iniţial fiind dezvoltate
procedeele de hidrofinare a benzinelor pentru reformarea catalitică, pentru ca apoi să fie extinsă
la aproape toate fracţiunile petroliere, de la benzine până la produsele grele reziduale. În
distribuţia capacităţilor de hidrofinare primul loc îl deţine hidrofinarea benzinelor utilizate ca
materii prime pentru reformarea catalitică, însă este în continuă creştere capacitatea afectată
hidrofinării petrolurilor, a motorinelor primare şi a celor provenite din procese distructive de
prelucrare a uleiurilor, a parafinei, a distilatelor grele de vid, precum şi a hidrofinării
reziduurilor.

1.2 Scopul procesului

Prin hidrofinare (hidro-rafinare) si hidrotratare se inteleg procesele de tratare cu hidrogen a
fractiunilor petroliere pe catalizatori monofunctionali sulfuri sau oxizi metalici, prin care se
urmareste eliminarea compusilor heteroatomici, hidrocarburilor nesaturate si partial a
aromaticelor din fractiunile petroliere.

Hidrofinarea a aparut din necesitatea desulfurarii distilatelor atmosferice pentru respectarea

normelor impuse produselor finale sau in cazul benzinelor, pentru a le face apte pentru
alimentarea reformarii catalitice in scopul protejarii catalizatorilor platinici.

Cresterea exigentelor calitative privind continutul de sulf side azot in distilatele grele si cele de
vid a condus la situatia in care hidrogenoliza legaturilor C-S si C-N, asigurata de hidrofinarea
clasica sa nu mai fie suficienta. În plus a intervenit necesitatea indepartarii Ni si a V continuti in
structuri chimice mai complexe, in special pentru a putea supune distilatele grele de vid cracarii
catalitice.

Aceste cerinte noi au impus modificari ale sistemului catalitic si ale regimului tehnologic al
hidrofinarii, pentru a se asigura hidrogenarea prealabila a unor legaturi C-C astfel incat
heteroatomii de S, N, V, Ni continuti in fractiune sa poata deveni accesibili si sa poata fi
eliminati.Probleme si mai dificile au aparut odata cu inasprirea normelor privind continutul de
sulf, azot si metale in combustibilii reziduali. Dificultatile erau determinate de faza mixta
vapori/lichid in care au loc aceste procese, hidrogenul fiind nevoit sa difuzeze prin pelicula
lichida pentru a atinge centrele active ale catalizatorului.

Hidrotatarea constituie o alta categorie de procese, in care, in afara reactiilor dehidrogenoliza, are
loc hidrogenarea aromaticelor bi-si policiclice in hidrocarburi hidroaromatice.În cazul
motorinelor rezulta in urma procesului o crestere semnificativa a cifrei cetanice, motorine
puternic aromatice cum sunt cele rezultate din cracarea catalitica devin apte pentru a fi folosite
drept combustibil diesel.În cazul uleurilor, hidrotatarea conduce la cresterea indicelui de
viscozitate, in conditiice sunt de multe ori de preferat solventarii selective.Realizarea
hidrogenarii partiale a hidrocarburilor aromatice policiclice impune hidrotratarii un regim
tehnologic mai sever decat cel al hidrofinarii si folosirea unor catalizatori specifici.

Cu toate ca, asa cum rezulta din cele expuse, hidrofinarea distilatului si a reziduurilor si
hidrotratarea prezinta deosebiri importante, multitudinea aspectelor comune permitetratarea in
comun a bazelor teoretice.

1.3 Materii prime

Aplicarea hidrofinarii in industria de prelucrare a titeiului a fost stimulata de surselede hidrogen
disponibile in rafinarii prin dezvoltarea procesului de reformare catalitica. Se supun hidrofinarii
o gama larga de produse petroliere : benzine de la distilarea atmosferica, benzine rezultate din
procese distructive, motorine de diverse proveniente, distilate grele,uleiuri lubrifiante, parafine,
cerezine, titei si reziduuri.Scopul procesului de hidrofinare este pe de o parte, de a ameliora
caracteristicile produselor finite astfel incat acestea sa fie in conformitate cu normele de poluare
existente si pe de alta parte, de a furniza materii prime proceselor de izomerizare, reformare,
cracarecatalitica si hidrocracare.

1.4 Tipuri de procese de tratare cu hidrogen

Procesele de tratare cu hidrogen, aplicate in rafinarii , pot fi grupate in doua mari categorii :

• procese de hidrotratare : in care reactiile principale sunt reactiile de hidrogenare a alchenelor si

a aromaticelor, de hidrogenoliza a compusilor cu grupari functionale continandsulf, azot, oxigen,
metale precum si reactii de hidroizomerizare ;

• procesele de hidrocracare : in care reactiile principale sunt reactiile de disproportionare, pe

catalizatori bifunctionali, avand drept rezultat modificarea sensibila a masei moleculare a
fractiunilor obtinute.
1.4.1 Procese de hidrotratare
Hidrotratarea se aplica unei game foarte largi de fractiuni petroliere : benzine, petroluri,
motorine, uleiuri, parafine, cerezine, reziduuri si titeiuri. Hidrotratarea benzinelor se realizeaza in
trei variante de proces :

• hidrotratarea benzinelor utilizate drept componenti pentru benzinele comerciale – cu reducerea

continutului compusilor cu sulf ;

• hidrotratarea benzinelor folosite ca materii prime in procesul de reformare catalitică reducerea

continutului de hidrocarburi nesaturate si a compusilor cu sulf, azot oxigen,arsen, plumb;

• hidrogenarea benzinelor de piroliza – hidrogenarea hidrocarburilor aciclicene saturate;

• hidrogenarea petrolurilor – reducerea continutului de sulf, azot si hidrocarburilor aromatice;

• hidrogenarea motorinelor – reducerea continutului de sulf, reducerea hidrocarburilor nesaturate;

• hidrogenarea uleiurilor – procesele de hidrotratare folosite la fabricarea aproape a tuturor

sorturilor de uleiuri;

• hidrotratarea reziduurilor – in scopul obtinerii unor combustibili de focar cu continut mic de

sulf, azot si metale.

1 Factorii care influenteaza procesul de hidrofinare

Procesul de hidrofinare este influentat de urmatorii factori :

• materia prima ;
• catalizatori ;
• temperatura ;
• presiunea ;
• raportul hidrogen/materie prima ;
•viteza volumara.

2 Catalizatori

Cei mai raspanditi catalizatori sunt constituiti din oxizi sau sulfuri ale unor metale
tranzitionale depuse pe un suport care este exclusiv oxidul de aluminiu.
Catalizatorul utilizat difera dupa natura procesului: hidrofinare sau hidrotratare, după
natura materiei prime reziduale sau distilate si dupa elementul sau elementele a caror îndepărtare
este urmarită cu predilecţie (sulf sau azot la hidrofinarea disilatelor, sulf sau nichel-vanadiu in
cazul reziduurilor).
Cand, in cazul hidrofinarii obiectivul principal este desulfurarea, se folosesc de cele mai
multe ori catalizatori de cobalt-molibden depus pe γ-alumina. Metalele se depun pe suport sub
forma de oxid, folosind in acest scop saruri solubile de cobalt si de molibden. În cursul
procesului oxizii se transforma in sulfuri sau oxi-sulfuri (cu rapoarte uneori nestoichiometrice
intre oxigen si sulf), legaturile molibden-sulf fiind cele catalitic active. Pentru a grabi acest
proces si a scurta timpul necesar pantru a se ajunge dupa regenerare, la o activitate performanta a
catalizatorului, s-au propus si sunt utilizate metode de sulfurare a catalizatorului
Raportul atomic intre cobalt si molibden este in jur de 0.3, cobaltul avand de fapt rolul de
promotor, iar cantitatea totala de metale depuse pe suport variaza intre limitele 8-13%.
Un efect favorabil il are un al doilea element de promotare, in general nichel sau fier. Se
ajunge astfel la catalizatori dublu-promotati: Co-Ni-Mo sau Co-Fe-Mo, avand rapoartele atomice
de aproximativ 0,3 : 0,2 : 1,0.
Suprafetele specifice ale catalizatorilor de hidrofinare se situeaza in general intre limitele
2 3
200-300 m /g, iar densitatea de volum intre 480-800 Kg/m .
În cazul cand obiectivul principal al hirofinarii este denitrificarea, ceea ce are loc mai ales
cand se urmareste o stabilitate la oxidare mai buna a produsului (de exemplu uleiuri lubrifiante),
se utilizeaza catalizatori de nichel-molibden, activitatea celor de Co-Mo nefiind suficienta.
Continutul de metale in cazul acestor catalizatori este de 10-14% Mo si 2-4% Ni.
Catalizatorii de Ni-Mo au in plus o activitate hidrogenata suficienta pentru a asigura
saturarea alchenelor continute in produsele rezultate din procesele de cracare termica, alegerea
acestor catalizatori poate fi deci determinata si de includerea in alimentare a produselor de
cracare.
În procesul de hidrotratare, hidrogenarea partiala a hidrocarburilor aromatice necesita o
activitate hidrogenanta mai puternica a catalizatorului, cea a catalizatorului de Ni-Mo putandu-se
dovedi insuficienta. În asemenea cazuri se recurge la catalizatori de Ni-W.
Spre deosebire de catalizatorii de Ni-Mo, cei de Ni-W sunt sensibili la sulf, activitatea lor
hidrogenanta diminuand sensibil la depasirea unor anumite limite, de altfel destul de reduse,
privind continutul de sulf.
 Aceasta situatie poate fi ilustrata prin activitatea catalitica relativa a celor doi catalizatori
la hidrotatarea unor materii prime cu un continut de sulf sensibil diferit (activitatea din tabel
reprezinta constanta relativa de viteza, considerand reactia de hidrogenare de ordinul I)