1.

Aspecte teoretice privind procesul de hidrofinare

1.1 Generalitati
Procedeele de tratare cu hidrogen au evaluat foarte rapid si s-au dezvoltat in
domenii

foarte variate ale industriei de prelucrare, de la rafinarea fractiunilor

petrolifere cu hidrogen sub denumirea de "hidrofinare", pana la hidrogenarea
insotita de reactii de cracare si disproportionare, sub denumirea de
"hidrocracare". Procesele de hidrotratare, in care reactiile principale sunt
reactiile de hidrogenare a alchenelor si a aromaticelor, de hidrogenoliza a
compusilor cu grupari functionale continand sulf, azot, oxigen, metale, precum si
reactii de hidroizomerizare. Din aceasta categorie fac parte procesele de
hidrofinare, hidrogenare selectiva si de hidroizomerizare. Hidrotratarea a fost
introdusa in practica industriala inaintea hidrocracarii, initial fiind dezvoltate
procedeele de hidrofinare a benzinelor pentru reformarea catalitica, pentru ca apoi
sa fie extinsa la aproape toate fractiunile petroliere, de la benzine pana la
produsele grele reziduale. In distributia capacitatilor de hidrofinare primul loc
il detine hidrofinarea benzinelor utilizate ca materii prime pentru reformarea
catalitica, insa este in continua crestere capacitatea afectata hidrofinarii
petrolurilor, a motorinelor primare si a celor provenite din procese distructive de
prelucrare a uleiurilor, a parafinei, a distilatelor grele de vid, precum si a
hidrofinarii reziduurilor. In urmatorul deceniu, disponibilitatea stocurilor de
titei care sa contina cat mai putin sulf va fi din ce in ce mai mica, iar cererea
de distilate medii cu continut redus de sulf va fi in continua crestere. Aceasta
noua situatie va forta companiile producatoare de combustibili sa investeasca in
modernizarea instalatiilor deja existente si/sau sa construiasca noi unitati pentru
a veni in intampinarea cerintelor din ce in ce mai severe privind continutul
compusilor indezirabili din combustibili, in special a celor cu sulf.

1.2 Scopul procesului

Prin hidrofinare (hidro-rafinare) si hidrotratare se inteleg procesele de tratare
cu hidrogen a fractiunilor petroliere pe catalizatori monofunctionali sulfuri sau
oxizi metalici, prin care se urmareste eliminarea compusilor heteroatomici,
hidrocarburilor nesaturate si partial a aromaticelor din fractiunile petroliere.
Hidrofinarea a aparut din necesitatea

1
desulfurarii distilatelor atmosferice pentru respectarea normelor impuse produselor
finale sau in cazul benzinelor, pentru a le face apte pentru alimentarea reformarii
catalitice in scopul protejarii catalizatorilor platinici. Cresterea exigentelor
calitative privind continutul de sulf si de azot in distilatele grele si cele de
vid a condus la situatia in care hidrogenoliza legaturilor C-S si C-N, asigurata de
hidrofinarea clasica sa nu mai fie suficienta. In plus a intervenit necesitatea
indepartarii Ni si a V continuti in structuri chimice mai complexe, in special
pentru a putea supune distilatele grele de vid cracarii catalitice. Aceste cerinte
noi au impus modificari ale sistemului catalitic si ale regimului tehnologic al
hidrofinarii, pentru a se asigura hidrogenarea prealabila a unor legaturi C-C
astfel incat heteroatomii de S, N, V, Ni continuti in fractiune sa poata deveni
accesibili si sa poata fi eliminati. Probleme si mai dificile au aparut odata cu
inasprirea normelor privind continutul de sulf, azot si metale in combustibilii
reziduali. Dificultatile erau determinate de faza mixta vapori/lichid in care au
loc aceste procese, hidrogenul fiind nevoit sa difuzeze prin pelicula lichida
pentru a atinge centrele active ale catalizatorului. Hidrotatarea constituie o alta
categorie de procese, in care, in afara reactiilor de hidrogenoliza, are loc
hidrogenarea aromaticelor bi-si policiclice in hidrocarburi hidroaromatice. In
cazul motorinelor rezulta in urma procesului o crestere semnificativa a cifrei
cetanice, motorine puternic aromatice cum sunt cele rezultate din cracarea
catalitica devin apte pentru a fi folosite drept combustibil diesel. In cazul
uleurilor, hidrotatarea conduce la cresterea indicelui de viscozitate, in conditii
ce sunt de multe ori de preferat solventarii selective. Realizarea hidrogenarii
partiale a hidrocarburilor aromatice policiclice impune hidrotratarii un regim
tehnologic mai sever decat cel al hidrofinarii si folosirea unor catalizatori
specifici. Cu toate ca, asa cum rezulta din cele expuse, hidrofinarea distilatului
si a reziduurilor si hidrotratarea prezinta deosebiri importante, multitudinea
aspectelor comune permite tratarea in comun a bazelor teoretice.

1.3 Materii prime

Aplicarea hidrofinarii in industria de prelucrare a titeiului a fost stimulata de
sursele de hidrogen disponibile in rafinarii prin dezvoltarea procesului de
reformare catalitica. Se supun hidrofinarii o gama larga de produse petroliere :
benzine de la distilarea atmosferica,

2
benzine rezultate din procese distructive, motorine de diverse proveniente,
distilate grele, uleiuri lubrifiante, parafine, cerezine, titei si reziduuri.
Scopul procesului de hidrofinare este pe de o parte, de a ameliora caracteristicile
produselor finite astfel incat acestea sa fie in conformitate cu normele de poluare
existente si pe de alta parte, de a furniza materii prime proceselor de
izomerizare, reformare, cracare catalitica si hidrocracare.

1.4 Tipuri de procese de tratare cu hidrogen

Procesele de tratare cu hidrogen, aplicate in rafinarii , pot fi grupate in doua
mari categorii : • procese de hidrotratare : in care reactiile principale sunt
reactiile de hidrogenare a alchenelor si a aromaticelor, de hidrogenoliza a
compusilor cu grupari functionale continand sulf, azot, oxigen, metale precum si
reactii de hidroizomerizare ; • procesele de hidrocracare : in care reactiile
principale sunt reactiile de disproportionare, pe catalizatori bifunctionali, avand
drept rezultat modificarea sensibila a masei moleculare a fractiunilor obtinute.

1.4.1 Procese de hidrotratare

Hidrotratarea se aplica unei game foarte largi de fractiuni petroliere : benzine,
petroluri, motorine, uleiuri, parafine, cerezine, reziduuri si titeiuri.
Hidrotratarea benzinelor se realizeaza in trei variante de proces : • hidrotratarea
benzinelor utilizate drept componenti pentru benzinele comerciale – cu reducerea
continutului compusilor cu sulf ; • hidrotratarea benzinelor folosite ca materii
prime in procesul de reformare catalitica reducerea continutului de hidrocarburi
nesaturate si a compusilor cu sulf, azot oxigen, arsen, plumb; • hidrogenarea
benzinelor de piroliza – hidrogenarea hidrocarburilor aciclice nesaturate; •
hidrogenarea petrolurilor – reducerea continutului de sulf, azot si hidrocarburilor
aromatice; • hidrogenarea motorinelor – reducerea continutului de sulf, reducerea
hidrocarburilor nesaturate; • hidrogenarea uleiurilor – procesele de hidrotratare
folosite la fabricarea aproape a tuturor sorturilor de uleiuri;

3
• hidrotratarea reziduurilor – in scopul obtinerii unor combustibili de focar cu
continut mic de sulf, azot si metale.

1.5 Factorii care influenteaza procesul de hidrofinare

Procesul de hidrofinare este influentat de urmatorii factori : • materia prima ; •
catalizatori ; • temperatura ; • presiunea ; • raportul hidrogen/materie prima ;
•viteza volumara. 1.5.1

Catalizatori
Cei mai raspanditi catalizatori sunt constituiti din oxizi sau sulfuri ale unor
metale

tranzitionale depuse pe un suport care este exclusiv oxidul de aluminiu.

Catalizatorul utilizat difera dupa natura procesului: hidrofinare sau hidrotratare,
dupa natura materiei prime reziduale sau distilate si dupa elementul sau elementele
a caror indepartare este urmarita cu predilectie (sulf sau azot la hidrofinarea
disilatelor, sulf sau nichel-vanadiu in cazul reziduurilor). Cand, in cazul
hidrofinarii obiectivul principal este desulfurarea, se folosesc de cele mai multe
ori catalizatori de cobalt-molibden depus pe -alumina. Metalele se depun pe suport
sub forma de oxid, folosind in acest scop saruri solubile de cobalt si de molibden.
In cursul procesului oxizii se transforma in sulfuri sau oxi-sulfuri (cu rapoarte
uneori nestoichiometrice intre oxigen si sulf), legaturile molibden-sulf fiind cele
catalitic active. Pentru a grabi acest proces si a scurta timpul necesar pantru a
se ajunge dupa regenerare, la o activitate performanta a catalizatorului, s-au
propus si sunt utilizate metode de sulfurare a catalizatorului Raportul atomic
intre cobalt si molibden este in jur de 0.3, cobaltul avand de fapt rolul de
promotor, iar cantitatea totala de metale depuse pe suport variaza intre limitele
8-13%. Un efect favorabil il are un al doilea element de promotare, in general
nichel sau fier. Se ajunge astfel la catalizatori dublu-promotati: Co-Ni-Mo sau Co-
Fe-Mo, avand rapoartele atomice de aproximativ 0,3 : 0,2 : 1,0.

4
Suprafetele specifice ale catalizatorilor de hidrofinare se situeaza in general
intre limitele 200-300 m
2

/g, iar densitatea de volum intre 480-800 Kg/m

3

In cazul cand obiectivul principal al hirofinarii este denitrificarea, ceea ce are

loc mai ales cand se urmareste o stabilitate la oxidare mai buna a produsului (de
exemplu uleiuri lubrifiante), se utilizeaza catalizatori de nichel-molibden,
activitatea celor de Co-Mo nefiind suficienta. Continutul de metale in cazul
acestor catalizatori este de 10-14% Mo si 2-4% Ni. Catalizatorii de Ni-Mo au in
plus o activitate hidrogenata suficienta pentru a asigura saturarea alchenelor
continute in produsele rezultate din procesele de cracare termica, alegerea acestor
catalizatori poate fi deci determinata si de includerea in alimentare a produselor
de cracare. In procesul de hidrotratare, hidrogenarea partiala a hidrocarburilor
aromatice necesita o activitate hidrogenanta mai puternica a catalizatorului, cea a
catalizatorului de Ni-Mo putandu-se dovedi insuficienta. In asemenea cazuri se
recurge la catalizatori de Ni-W. Spre deosebire de catalizatorii de Ni-Mo, cei de
Ni-W sunt sensibili la sulf, activitatea lor hidrogenanta diminuand sensibil la
depasirea unor anumite limite, de altfel destul de reduse, privind continutul de
sulf. Aceasta situatie poate fi ilustrata prin activitatea catalitica relativa a
celor doi catalizatori la hidrotatarea unor materii prime cu un continut de sulf
sensibil diferit (activitatea din tabel reprezinta constanta relativa de viteza,
considerand reactia de hidrogenare de ordinul I)

Tabelul nr.1

Sulf in alimentare % greut. Catalizator Ni-Mo 100 100 Catalizator Ni-W 90 225

1,7 0,14

Din aceste date rezulta ca la un continut redus de sulf de 0,14% catalizatorul de

Ni-W este de peste doua ori mai activ in reactii de hidrotratare a hidrocarburilor
aromatice, devenind mai putin activ decat Ni-Mo la un continut de sulf in materia
prima mai ridicat (1,7%). Pentru aceste motive la hidrotratarea motorinelor se
recurge de multe ori la sisteme

5
cu doua trepte de reactie , prima asigurand desulfurarea pe un catalizator Ni-Mo
sau Co-Mo , iar a doua o hidrogenare partiala a hidrocarburilor aromatice pe un
catalizator Ni-W sau Pt/alumina, cu eliminarea lui H 2 S intre trepte.
Catalizatorii de Ni-Mo si Co-Mo elimina de asemenea oxigenul, ceea ce conduce la o
ameliorare sensibila a culorii produselor. Hidrofinarea si mai ales hidrotratarea
materiilor prime reziduale ridica probleme majore privind difuzia componentilor
continuti si mai ales a asfaltenelor spre partea centrala a particulelor de
catalizator. Pentru asemenea materii prime sunt utilizati de preferinta
catalizatori de Co-Mo si Ni-Mo pe suport de alumina poroasa avand o suprafata
specifica de 200-300m /g. Ambele tipuri de catalizatori promoveaza atat
desulfurarea cat si
2

demetalizarea, raportul intre cele doua actiunii fiind functie de dimensiunea

porilor, porii mari favorizand indepartarea vanadiului si a nichelului, iar porii
mici desulfurarea. Pentru a usura difuzia componentilor de masa moleculara mare cum
sunt cei ce contin metale, se recurge (cazul catalizatorului IFP-HDM), la
realizarea acestora sub o forma aciculara, similara cojilor de castane sau de
arici. O asemenea forma asigura o mai buna utilizare a suprafetei interne pentru
demetalizare, eliminandu-se in mare masura distibutiile inegale pe adancime,
specifice granulelor sferice de catalizator.

1.5.2 Temperatura
La temperaturi moderate este termodinamic posibila hidrogenarea hidrocarburilor
nesaturate si hidrogenoliza compusilor oxigen, sulf, azot, organo-metalici.
Cresterea temperaturii duce la marirea vitezei reactiilor de hidrogenare si
hidrogenoliza, datorita cresterii energiilor de activare. Cresterea temperaturii cu
22 C are ca efect o dublare a vitezei reactiilor de hidrodesulfurare in timp ce
pentru dublarea vitezei reactiilor de denitrificare este necesara o crestere a
temperaturii cu 32 C. Odata cu cresterea temperaturii are loc si o accentuare a
reactiilor de hidrocracare (400-420 C) care pot duce la micsorarea randamentului
produsului principal si sunt insotite de depuneri de cocs pe catalizator.
Temperatura afecteaza nu numai viteza reactiilor catalitice de suprafata ci si
viteza de difuzie. Industrial procesul se realizeaza la temperaturi de 250-400 C.

6
1.5.3

Presiunea
Influenteaza : • echilibrul chimic si viteza reactiilor, viteza de difuzie a
reactantilor prin porii

catalizatorului si raportul vapori/lichid la hidrotratarea fractiunilor grele ; •

timpul de contact cu catalizatorul precum si reactiile secundare care duc la
depuneri de cocs pe catalizator afectand activitatea si durata de functionare a
catalizatorului. Marirea presiunii cu mentinerea constanta a celorlalte variabile,
determina modificarea conversiei datorita cresterii presiunii partiale a
hidrogenului si a cresterii proportiei de lichid, cu alimentare mixta. Marirea
presiunii partiale a hidrogenului determina indepartarea mai completa a compusilor
cu oxigen, sulf, azot, o saturare a olefinelor si a aromaticelor si o hidrogenare a
componentilor care genereaza depuneri de cocs (rasine si afaltene). Presiunile
folosite in procesele de hidrotratare variaza in limite largi (30-100 bar) ceea ce
explica diversitatea constituentilor ce urmeaza a fi hidrogenati, vitezele lor
diferite de reactie si gradul de hidrogenare diferit, urmarit. 1.5.4

Raportul hidrogen/materie prima

Influenteaza presiunea partiala a hidrogenului, echilibrul vapori-lichid si timpul
de sedere in zona de reactie prin efectul asupra volumului mediu de reactanti. Duce
la o

indepartare mai completa a compusilor cu sulf, azot, oxigen. Cresterea reactiei de

hidrogen determina o marire a fractiei vaporizate si o crestere a presiunii
partiale a hidrogenului, ambele ducand la cresterea vitezei globale de reactie
determinata si de cresterea vitezei de difuzie a hidrogenului prin pelicula de
lichid. La determinarea marimii ratiei de circulatie a hidrogenului intervine si
puritatea lui. Se recomanda utilizarea gazelor cu un continut de hidrogen mai mare
de 70% si continut de H2 S sub 4-5% - la purificarea gazelor de recirculare. In
practica industriala se lucreaza cu rapoarte hidrogen/materie prima de ordinul 3-10
3 mol/mol respectiv 20 -100Nm 3 /m .

1.5.5 Influenta vitezei volumare

Viteza volumara, exprimata ca raportul intre debitul volumetric de materie prima si
volumul de catalizator este un criteriu de apreciere a influentei vitezei de
alimentare cu materia prima asupra timpului de reactie.

7
In zona de reactie a unui volum mare de hidrogen, materia prima nu este singurul
factor care determina timpul de contact intre reactanti si catalizator. Industrial
se lucreaza la viteze de volum de ordinul 0,5-5h
-1

1.6 Tipuri de reactii 1.6.1 Reactii de hidrogenare

• Diolefine R-CH=CH-CH=CH2 H • Olefine +2> R-CH=CHCH
2

-CH3

R-CH=CH- 2 -CH3 +2 > R- 2 -CH2 -CH2 -CH3 CH H CH Hidrocarburi aromatice

R2 + H2 R1 R1 R2 R1

R2

+ H2

1.6.2 Reactii de hidrodeciclizare

1.6.3 Reactii de hidroizomerizare

C10 -CH-C10 > C C5C
10

-CH-C10 C2

8
1.6.4 Reactii de hidrogenoliza
• Reactii de hidrodesulfurare cu ruperea legaturii C-S cu formare de hidrogen
sulfurat: • Tioli (mercaptani) R-SH + 2 > RH + 2 S H H • Sulfuri alchilice R-CH2
-SCH • Disulfuri
2

-R’ + 2H

> R- 3 + R’ -CH3 + CH H

S S

R-CH2 -S-S- 2 -R’ + 3H2 > R- 3 +R ’ -CH3 + CH CH 2H • Sulfuri ciclice H H C-CH2 + H

2 2

C CH S

> C 4 H –SH 9 H

> C 4 H10 + H

• Tiofeni

• Benztiofeni si alchil benztiofeni:

• Dibenztiofeni:

• Reactii de denitrificare • Piridine:

9
• Chinoline

• Indoli:

1.6.5

Reactiile compusilor cu oxigen cu ruperea legaturii C-O, cu generare de apa :

• Fenoli

• Acizi naftenici

10
1.7

Realizarea industriala a hidrofinarii

In cele mai multe cazuri, hidrofinarea benzinelor urmareste utilizarea lor pentru
alimentarea reformarii catalitice. In acest scop, in afara limitelor de distilare
impuse, benzinele trebuie sa satisfaca urmatoarele conditii de puritate : Tabelul
nr.2 Sulf ppm <1 <0.5 <0.5 <5 Azot ppm Alchene ppm Oxigen ppm

O puritate analoaga este impusa hidrocarburilor sau fractiunilor destinate

izomerizarii. In cazul benzinelor primare, atingerea acestor obiective poate fi
realizata folosind o singura treapta de hidrofinare si fara a recurge la fluxuri de
hidrogen pentru racirea reactorului. Schema tehnologica a unei asemenea instalatii
este data in fig.1. In cazul cand se prevede folosirea in reformarea catalitica si
a benzinelor rezultate din procesele de cracare, atingerea performantelor
mentionate eset mult mai dificila, atat din cauza unui continut mare de alchene,
cat si a unei stabilitati mult mai ridicate a compusilor cu sulf si azot. Pentru a
atinge mai usor obiectivele puritatii, se prefera hidrofinarea acestor benzine in
amestec cu benzinele primare. Daca se respecta limitele unui continut de max 3040%
benzine cracate in amestec, hidrofinarea se poate face fara a se modifica
instalatia inasprind insa regimul tehnologic. Daca benzinele cracate urmeaza sa
alimenteze reformarea catalitica fara a fi in prealabil amestecate cu benzinele
primare, este necesar de a se folosi un reactor prevazut cu injectii de hidrogen de
racire. Pentru a se atinge puritatea finala impusa in cele mai multe cazuri devine
necesar un al doilea reactor pentru perfectarea desulfurarii si denitrificarii. In
cazul cand benzinele nu sunt destinate reformarii catalitice, cele primare se pot
hidrofina folosind o singura treapta de raactie , fara injectii de hidrogen de
racire. Daca cele cracate urmeaza a fi utilizate drept componenti ai benzinelor
finite, nu se recurge la o hidrogenare completa a alchenelor, ceea ce ar reduce
sensibil cifra octanica, ci la o hidrogenare selectiva a dienelor si a alchenelor
celor mai reactive. Tabelul nr.3

11
O astfel de hidrogenare selectiva se realizeaza pe un catalizator de paladiu, sau
in procedeul Schell de nichel, intr-o singura treapta de reactie. In cazul
catalizatorului de nichel temperatura este de 80-130 C, presiunea este 60 bar,
viteza de volum este 0,8-1,5 tone/m
0 3

cat·ora, cantitatea de H2 este de 50-100 Nm

3

/t alimentare, iar cea de gaze de recirculare de

200-500 Nm /t alimentare.
3

Pentru catalizatorul de paladiu presiunile sunt ceva mai reduse. Se ajunge la o

scadere a valorii dienice de la 20 la 1, a gumelor in mg/100 cm
3

de la 35 la 4, a cifrei de brom de la

75 la 56, cifra octanica si continutul de sulf ramanand neschimbate.

12
Benzin e de

distilare primara Catalizator Co-Mo/ alumina Co-Mo/

Benzine primare in amestec cu benzine termica de cracare

Petroluri de distilare primara

Motorine de distilare primara alumina

alumina Ni-Mo/

alumina Ni-Mo/

Temperatura,

C 250-315 290-360 340-370 3500 380

Presiunea, bar 20-30 25-45 30-50 30-60

Viteza de volum, h
1

7-15 3-6 4-6 3-6

Raport H
2

35-70 70-180 100-200 200-300

/alimentare Nm

/m
3

Puritate a hidrogenului, % mol Durata ciclului, luni

70-90 70-90 - -

6-24 6-18 - -

Fig.1 Schema tehnologica a unei instalatii de hidrofinare a benzinei primare

Reactorul este din otel aliat, rezistent la temperaturi si presiuni ridicate,
precum si la actiunea hidrogenului in conditiile de reactie; are diametrul interior
de 24mm si este umplut cu catalizator de Co si Mo pe suport de oxid de aluminiu .
Deasupra stratului de catalizator este montat un dispozitiv de preincalzire in
forma de snec care asigura cresterea suprafetei de schimb de caldura si distributia
uniforma a materiei prime in zona de reactie. Cuptorul electric, destinat
incalzirii reactorului, este prevazut cu sistem de reglare automata a temperaturii:
releu cu mercur, potentiometru si termocuplu.

13
Hidrogenul necesar reactiilor de hidrofinare vine in nodul de amestec prin proprie
presiune dintr-o butelie tampon.

1. Curbele caracteristice materiilor prime

• Curba PRF Curba PRF, se traseaza in functie de % volum distilat (pe abscisa) si
temperatura de fierbere, in°C (pe ordonata). • Curba % medii densitate

14
Curba % medii densitate, se traseaza functie de % volum distilat (pe abscisa) si
densitate (pe ordonata). • (pe ordonata). • Curba VE Curba VE, se obtine folosind
metoda Edmister- Okamoto. Pentru trasarea curbei VE, pe abscisa se reprezinta
%volum distilat si pe ordonata temperatura VE, in °C. Curba % medii M Curba % medii
M, se traseaza functie de % volum distilat (pe abscisa) si masa moleculara M

1.1. Curba PRF

2.2. Curba procente medii densitate

15
2.3. Curba procente medii masa molecular

2.4 Curba VE, Edmister-Okamoto

16
Tabel nr.4 % %vol C t
t

PRF

V E

V E
VE 0-10% VE10-30% VE30-50%

0 30 t 10 63 t 30 95 t 50 117 t 70 140 t 90 162 t 100 180 t

-t0 = 33 t -t = 32 t 30 10 -t = 22 t 50 30 -t = 23 t 70 50 -t = 22 t 90 70 -t = 18
100 90 t
10

=7 t =11 t 30-10% =6 t 50-30% =7 t 70-50% =8 90-70% t 5t = 100-90%

0-10%

= t= 10% t = 30% t = 70% t = 90% t= 100% t

0%

10%VE 30%VE 50%VE

- t - t - t + t + t+ t
50%

= 90 = 97 = 108

=114

50%VE 70%VE 90%VE

VE50-70%

= 121 = 129 VE70-90% = 134 VE90-100%

t50%VE - t50%STAS = -3 ( citit din diagrama) t 50%VE = 117 - 3 = 114

3. Dimensionarea tehnologica a reactorului

3.1. Elaborarea modelului matematic

17
Reactorul folosit in instalatia de hidrofinare este un reactor continuu tubular. Cu
un strat fix de catalizator. Reactiile care au loc in reactor sunt : -reactia de
desulfurare -reactia de dehidrogenare -reactia de deazotare Pentru elaborarea
modelului mathematic este nevoie ca pentru fiecare reactie in parte sa se scrie o
ecuatie de bilant material si o ecuatie de bilant termic. ECUATIA GENERALA DE
BILANT I=C+E+ A I-fluxul de masa,energie au impuls care intra in reactor E-fluxul
de masa,energie au impuls care iese din reactor C-masa sau energia consumata ca
efect al reactiei chimice A-acumulari de caldura sau masa in timp Intr-un reactor
continuu tubular, compozitia,temperature si presiunea variaza spatial si din acest
motiv, exprimarea matematica a legilor de conservare se face dupa un element
infinitezimal de volum.

Ecuatia de bilant material Gi =G i +dGi +(-ri )dv +0 Gi =G i +dGi +(-ri )dv

18
(-r i ) (1) (1) si (2) =

= (-r (3) G
i

)=

r = Gb ·

=Gb ·ci

(2)

=Ci0 (1-x i ) (4)

Din (3) si (4): = (5) Ecuatia de bilant termic: GCp = G C p ( T+ dT ) + (-rj ) dV )

Dv +0

G C p dT = (6) d T d = V

(7)

Deoarece, efectul termic al reactiei de deazotare este mic, cu cel al reactiei de

desulfurare si hidrogenare se va neglija: d T d = V (8) Unde: - caldura reactiei de
desulfurare, – caldura reactiei de hidrogenare, ;
19

;
Relatia (3) particularizata devine: = (9) = (10) = (11) Conditii initiale: C C C
T(0) = T
S

(0) = CSo (0) = CNo (0) = CHo

o

Ecuatiile ( 7, 9, 10, 11 ) si conditiile initiale reprezinta modelul matematic al

reactorului de hidrofinare.

3.2. Calculul parametrilor cinetici

• G=G Q = (2)
=

Debitele de benzina:
b

+ Gg

(1)

a Q b (3) , ;

Unde: - debit volumic de H Raportul ; f

a-

Gg= (, ) (4)

20
Unde: - concentratia H • Debitele de gaze Fg = (5)
Fgi = % mol Fg 100 (6)

in gazele din alimentarea reactorului

Fgi (7)

Q gi = % molQg 100
g

(8)

= (9)

Ggi = gi M i (10) F Gg = Ggi (11) Mg = (12) CALCULE NUMERICE G b = 820000 103 kg

8000 h Qb = 102500 kgh 8000 h

= 102500 kgh = 139,27 m3h

QH2 = a • Q b = 260 N m3 m3 139,27 m3h = 36210,2 N m3 h

Qg = QH2 CH2 100 = 36210,2 N m3 h84

100 = 43107,38 N m3 h = 1924,44 kmol h

Fg = Qg 22,4 = 43107,38 N m3 h22, 4 N m3 h

Fgi = % mol Fg 100

Fg H 2 = 84100 •1924,44 kmol h = 1616,53 kmol h Fg C1 = 10100

• 1924,44 kmol h = 192,44 kmol h kmol h kmol h

Fg C2 = 3100 •1924,44 kmol h = 57,73 Fg C3 = 2100 Fg

C4 i-C4+ n-

• 1924,44 kmol h = 38,49

= 1100 1924,44 kmol h = 19,24 kmol h

21
Fg =

Fgi > Fgi

= 1924,44 kmol h

Ggi = gi •M i F Gg H2 = 1616,53 kmol h •2 kg kmol = 3233,06 GgC1 = 192,44 kmol h

GgC2 = 57,73 GgC3 = 38,49 Gg
C4 i-C4+ n-

kg h

•16 kg kmol = 3079,04 kg h •30 kg kmol = 1731,9 kg h

kmol h kmol h

•44 kg kmol = 1693,56 kg h

= 19,24 kmol h •58 kg kmol

= 1115,92

kg h

Gg = Ggi > ( 3233,06 + 3079,04 + 1731,9 + 1693,56 + 1115,92) kg h = 10853,48 kg h

Qgi = % molQg 100 QgH2 = 84100 •43107,38 N m3 h = 36210,19 N m3 h QgC1 = 10100
•43107,38 N m3 h = 4310,74 N m3 h QgC2 = 3100
•43107,38 N m3 h = 1293,22 N m3 h

QgC3 = 2100 •ccHN 43107,38 N m3 h = 862,15 N m3 h Qgi-C4+n- = 1100 • 43107,38 N m3

h = 431,07
C4

N m3 h

Qg = Qgi >Q g = 43107,37 N m3 h

Tabel nr. 5 Component %mol F H C C

g

, kmol h

M ,kg
kmol

G , kg h gi

% gr fr

gr

2 1 2

84 1616,53 2 3233,06 29,79 0,29 10 192,44 16 3079,04 28,37 0,28 3 57,73 30 1731,9
15,96 0,16

22
C

2 38,49 44 1693,56 15,60 0,16 1 19,24 58 1115,92 10,28 0,10

i- C + n-C4 4

TOTAL 100 1924,44 10853,48 100 1,00

%grH2 = 3233,06 10853,48 frgr = 3233,06 10853,48 Debitul masic total:

100 = 29,79

= 0,29

G = Gb + G g = (102500 + 108353,48) kg h = 113353,48 kg h M 10853,48 kg h 1924,44

kmol h = BILANT TERMIC : Se cunosc:
HS,

= 5,64 kg kmol

= 576 kcal N m3 = 1327 kcal N m3

' HH

ccHS

= 0,82 N m3 kg S

ccHN DO = 0,41

N m3 kg DO transformata N m3 kg O transformata

DO, % gr = 3,8 O, %gr = 11 = 0,258 N m3 kg

O = 0,205
ccHN = 3,811+3,8

•0,41 N m3 kg DO

+ 1111+3,
8

•0,205 N m3 kg O

(-HS, (' HH

) = HS, • )= H'H

ccHS = 576 kcal N m3 • ccHN = 1327 kcal N m3

• 0,82 N m3 kg S • 0,258 N m3 kg

= 472,32 kcal kg S = 324,366 kcal kg H

CONDITII INITIALE:
23
cS(0) = cS0 = 1500 ppm = 1500 •10 cN 0 = cH0 = 35 ppm = 35 •10
-6

-6

kg S kg benzina

kg S kg benzina

ccHN = cHcN0 = 3,8 + 11100 = 0,148 kg HcN kg benzina

T (0) = 365 H Tadmisibila : T = 20 = 385 Tadmisibila = T 0 + 20

Tmedie = T0 + Tadm 2 = 356 +385 2 = 375

Calculul caldurii specifice se face din metodologia prezenta in “Chimia petrolului
si proprietatile fizico-chimice”, calculandu-se din grafic in functie de
temperatura medie si constanta k.

Gf (T m , k ) ; K=12 ( 375 ; 12 ) >

C
P

= 0,7034 kcal kg

Frgr.benzina = GbG = 102500 kgh113353,48 kgh Frgr.gaze = GgG = 10853,48

kgh113353,48 kgh

= 0,90 % = 0,10 %

3.3. Solutionarea modelului matematic

Solutia modelului matematic implica determinarea profilelor de concentratie si
temperatura din reactor. REACTIA DESULFURARE DE

24
Cs =1500 ppm
cS0 =2 ppm

T0 = 365 0 C T > T0 +200 C

Viteza de reactie (-rS ) = f (CS ) (-rS ) = k s ·Cs Problema care apare in acest
moment este variatia temperaturii de-a lungul reactorului, de aceea se limiteaza
temperatura maxima la T 0 + 200 C. Cand se atinge valoarea lui t max , se
injecteaza hidrogen proaspat astfel incat racirea sa se faca instantaneu. CALCUL
NUMERIC PENTRU (-rS )=f(CS ) (-rS )= ks · C S Reactia de desulfurare: : k S
=4,1·10·e
1 00 00 1, 98 7 T

REACTIA DESULFURARE

DE

, kg/m3 · h

= 0,7034 kcal kg
C
P

Gb = 102500 kg h Cifra de brom se traduce prin continutul de hidrocarburi

nesaturate. Fractia molara de HcN = cBri - cBre cBri = 31 - 1,8 31 = 0,94 % cifra
Brom Fractia molara de HcN = ci- cf ci = 0,94 0,94 = 0,148- cf 0,148>
25

0,139 = 0,148- cf
>

cf = 0,009

(-HS

) = - HS, • Gb cS0- cSf +- HH, • Gb•( cHcN0- cHcNf)Gb • cS0- cf

( - HS ) = 472,32kcal kg S • 102500 kgh 1500-2 •10-6kg S kg bz + 342,37 102500 •

(0,148-0,009 ) 102500 kgh 1500-2 •10-6kg S kg bz (- HS ) = 32240,96 kcalkg T = T0 +
HS•GbG•
C
P

cS0- cSf

= 365 + 32240,96 kcalkg • 102500 kgh 113353,48

kgh • 0,7034 kcal kg

•(1500 - cf ) 10-6

Reducerea concentratiei de sulf se face in trepte, de aceea se pleaca de la

concentratia sulfului initiala .
cS0 = 1500 • 10-6 ;

= 365 0 C
0

Se are in vedere ca temperatura maxima sa nu depaseasca 385

C.

Not cu A = + 32240,96 kcalkg • 102500 kgh 113353,48 kgh • 0,7034 kcal kg Tabel nr.6
Trepte
cS 106

= 41447,14

T (0 C ) T ( K )

kS • 10-4 (

-rS )

1(-rS )

Treapta I

Treapta II

Treapta III

1500 365 638 1,54 23,1 0,043 1400 369,14 642,14 1,62 22,7 0,044 1300 373,28 646,28
1,7 22,1 0,045 1017 385 658 1,95 19,8 0,050 1017 365 638 1,54 15,7 0,064 900 369,85
6422,86 1,63 14,67 0,068 700 378,14 651,15 1,8 12,6 0,079 535 385 685 1,95 10,43
0,096 535 365 638 1,54 8,24 0,12 100 383 656 1,91 1,91 0,52 80 383,8 656,8 1,93
1,54 0,65 60 384,6 657,6 1,95 1,17 0,85 20 386,2 659,2 1,98 0,39 2,56 2 386,9 659,9
1,99 0,039 25,13

=kS•cS

REACTIA HIDROGENARE

DE

26
Pentru reactia de hidrogenare: k H =5,0·10·e
17 30 0 1, 9 8 7 T

, kg/m3 · h

(-HH ) =- HS; • cS0- cSf • Gb+ - HH, •( cHcN0- cHcNf) • Gb Gb• ( cHcN0- cHcNf)
kg H

; kcal

(-HH ) = 472,32kcal kg S • 1500-2 •10-6 • 102500 kg h +342,37 kcal kg H •0,148-

0,009
•102500 kg h 0,148-0,009 •102500 kg h

(-HH ) = 347,46 kcal kg H T= T0 + (- HH) • Gb G•

C
P

cH0- cH0

Notam cu A = (- HH) • Gb G•
C
P

= 347,46 • 102500113353,48 •0,7034

= 446,73

Tabel nr. 7 Trepte

cH 106 kg Hkg comp

T (0 C ) T ( K )

kH • 10-4 kg m3h

( -rH ) =kH•cH

1(-rH )

Treapta I

Treapta II

Treapta III

0,148 365 638 0,59 873,2 0,00115 0,120 377,51 650,51 0,77 924 0,00108 0,106 383,76
656,76 0,87 922,2 0,001084 0,103 385 658 0,89 916,7 0,00109 0,103 365 638 0,59
607,7 0,00165 0,070 379,74 652,74 0,81 567 0,00176 0,060 384,21 657,21 0,88 528
0,00189 0,058 385 658 0,89 516,2 0,00194 0,058 365 638 0,59 342,2 0,00292 0,040
373,04 646,04 0,70 280 0,00357 0,020 381,97 654,97 0,84 168 0,00595 0,010 386,43
659,43 0,92 92 0,0109 0,009 386,88 659,88 0,93 83,7 0,0119

4. Calcul inaltimii si diametrului reactorului de hidrofinare

Reactia de desulfurare Adesulf = 5,42412 •10 4

VZR desulf = G b • Adesulf = 102500 • 5,42412 • 10 - = 55,598 m 3

4

27
Reactia de hidrogenare Ahidrog = 3,772• 10 -4 VZR hidrog = G b • A = 102500 • 3,772
• 10 -4 = 38,663 m 3 hidrog Se va alege volumul cel mai mare pentru a indeplini
ambele functii. Diametrul si inaltimea reactorului Din practica industriala
raportul HD ia valoarea intre 5 10 Pentru cazul nostru se va alege HD = 5
HD = 5 > H= 5D

VZR = D24•H D= 34 •VZR5

> VZR = 4•D3

>D= 34 •VZR5

= 34•55,5985

= 2,419 m

H = 5 • 2,419 = 12,095 m

5 Estimarea sarcinilor termice ale reactoarelor de schimb de caldura

5. 1. Temperatura
Ter < 385
(Teef) SQ - temperatura de iesire efluent din schimbatorul de caldura la 180
0

Tir – temperatura de intrare in reactor 365 0 C

28
5.2. Presiunea
Se va considera o proseiune medie pentru alimentare si o presiune medie pentru
efluent. Se cunoaste:
• •

caderea de presiune totala pe compresor pt=13 atm p= ps + pt

presiunea la pompa de alimentare cu benzina se calculeaza cu formula: presiunea in

vasul separator: pS =45at m p = 35 + 13 =48 atm cadere de presiune pe reactor pr =
1 atm p =p
t

- p r = 13-1=12atm • 6 atm - caderea de presiune intre alimentarea pompei si

intrarea in r in reactor

care se repartizeaza astfel: 12atm:

6 atm - caderea de presiune intre iesirea din reactor si intrarea in In separator

• • •

Intrare in reactor I r = 48 – 6 = 42 atm Iesire din reactor E r = 42- 1 =41 atm

Presiunea mediue de alimentare a reactorului : p

alim

= 48+42 2 = 45 atm

5.3. Calculul curbelor VE la p=35atm si p=45 atm

Acest lucru se va face conform metodologiei Tescan, V., Tehnologia distilarii
petrolului,
coloane de fractionare, Indrumator de proiecte de an, Ploiesti,1996.

Etape:

29
•
•

Curba VE la p=1 atm Panta curbei PRF10-90% P10-90% = t90% • t10% 80 = 162-6380 =
1,24 Tmv = 63+95+117+140+162 5 f (d1515 , tmv ) > t cr , p cr = 115,4 0 C

= 736 kgm3 = 0,736 gm3 = 10 3 • d4201- t-202290-6240 • d420+ 5965 •( d420)2 t = 365
0 C
d420 = 0,736 d1515 = ( 0,736 • 0,9952) + 0,00806 = 0,7405

Temperatura si presiunea critica: t cr = 295 0 C pcr = 17 kNcm2

tcr = f mv , d1515 ) (t tcr = f ( 115,4; 0,7405 ) pcr = f ( d1515 ; t

•
mv

; P10-90% )

pcr = f ( 0,7405 ; 115,4 0 C ; 1,24 ) tF = f cr ; tmv ; P10-90% ) (t tF = f ( 295,

115,4 0 C ; 1,24 )

Temperatura si presiunea focala:

t=

71 0 C 71 = t F – 295

t= t F - t cr

t F = 366 0 C PF = f (p cr ; t ; P10-90% ) mv PF = f ( 17 ; 115,4 0 C ; 1,24 ) p =

29 p = PF - p cr P F = 46 Punctul focal: PF = f ( 366 ; 46 ) • se determina
temperaturile la diferite % vaporizat, si la presiunea medie pe alimentare si
presiunea medie pe efluent. 29 = P F – 17

Tabel nr. 8 % distilat T ( 0 90 363 2,76 10 97 370 2,70 30 108 381 2,62 50 114 387
2,58 70 129 402 2,49 90 134 407 2,46
0

C ) T ( K)

1tF •103

30
Tabel nr.9 VE ( p =1 atm ) VE ( p= 35 atm ) VE ( p = 45 atm ) 90 1,7 1.56 97 1,69
1,56 108 1,68 1,57 114 1,67 1,57 129 1,66 1,58 134 1,65 1,59 Tabel nr.10 ev eg Gv
=ev • G b Mv Fv =Gv
Mv

yv =FvF
v +Fg

p35=p 35• y v

p45=p 45• y v

ev •p35 e

•p45•

0 0 0 90 0 0 0 0 0 0 0,1 0,0906 9286,5 96 96,73 0,0479 0,0809 0,0747 0,0080

0,0074 9 7

0,3 0,285 29212,5 108 270,47 0,123 0,207 0,193 0,0621 0,0579 0,5 0,496 50540 118
430,85 0,183 0,306 0,287 0,153 0,144 0,7 0,728 74722,5 129 579,24 0,231 0,383 0,364
0,268 0,255 0,9 0,948 97170 142 684,29 0,262 0,432 0,417 0,389 0,375

eg = e v • vapori benzina
benzina vapori

= d1515 = 0,7405 = d1515 = d420 • 0,09952+0,000806

Gb =102500 kgh Fg = 1924,44 kmolh

Tabel nr.11
d420 d1515 %vol 0 0,6664 0,6713 90 10 0,6988 0,7035 96 31

M
30 0,7300 0,7346 108 50 0,7495 0,7540 118 70 0,7670 0,7714 129 90 0,7758 0,7871 142
Tavel nr. 12 T(K)T( 35 atm 45 atm 35 atm 45 atm C)

ev 0 588 623 315 350 0,1 592 625 319 352 0,3 592 627 322 354 0,5 599 629 326 356
0,7 602 631 329 358 0,9 606 633 333 360 p= 35 atm

B
1, 0

0, 8

0, 6

0, 4

0, 2

0, 0

314 316 318 320 322 324 326 328 330 332 334

X Axis Ti tl e

p= 45 atm

32
B
1, 0

0, 8

0, 6

0, 4

0, 2

0, 0

35 0 3 52 35 4 3 56 358 36 0

X Axis Title

Alimentare reactor :
0

t = 50
d1515 = 0,7400

C Qg = G g •
C
P

eg = o

( t - 30 )

Gb =102500 kgh Q Gg = 10853,48

C kgh

abs

= Qg + Qb

= 0,7034 kcal kg
P

Qb = G b •eg• IVt+ 1- eg• ILt- IL30 IV , IL – entalpiile componentilor

IV = (532,11 – 210,61 • d1515 ) + ( 1,8213 – 0,45638 • d1515 ) • t + ( 0,0023477 t
0,000 59037 •0,7400) • t 2 IVt=5 = (532,11 – 210,61 •0,7400) + ( 1,8213 – 0,45638 0
0,000 59037 •0,7400) • 50 2 IVt=5 = 445,207 0 ILt= 2,964-1,332 •d1515 •t+ 0,003074-
0,001154 •d1515•t2 ILt= 2,964-1,332 •0,7400 •30+ 0,003074-0,001154 •0,7400•302 ILt=
2,964-1,332 •0,7400 •50+ 0,003074-0,001154 •0,7400•502 •0,7400 ) • 50 + ( 0,0023477
-

= 61,35 = 104,47

Qg = G g •
C
P

( t-30 ) = 10853,48 •0,7034 ( 50 – 30 ) = 152686,76

33
Qb = G b •eg• IVt+ 1- eg• ILt- IL30 Qb = 102500 • 0•455,207+1-0•104,47-61,35 Qabs =
Q g + Q b Qabs = 152686,76 + 4419800 = 4572486,76 t= 365
d1515 = 0,7400
0

= 4419800

C Qg = G b •
C
P

eg = o

( t - 30 )

Gb =102500 kgh Q = 0,7034 kcal kg

C
P

abs

= Qg + Qb

Qb = G b •eg• IVt+ 1- eg• ILt- IL30

IVt=36 = (532,11 – 210,61 •0,7400) + ( 1,8213 – 0,45638 5 0,000 59037 •0,7400) •365
2 = 1171,94 ILt= 2,964-1,332 •0,7400 •365+ 0,003074-0,001154 •0,7400•3652 •0,7400 )
• 365 + ( 0,0023477 -

=1017,85 Qb = 102500 • 0•1171,94+1-0•1017,85-61,35 = 98041250 Qg = 102500 •0,7034 (

365 – 30 ) = 24152997,5 Qabs = 24152997,5 + 98041250 = 122194247,5 •Efluent: t=100
0 C ter = 385 0 C = 0,725 kcal kg
C
P

Q = Gb • g
C
P

( ter - t ) = Qg + Qb

abs

Gb =102500 kgh Qb = G b • IVter-eg • IVt+ 1-eg•ILt

IVt=10 = (532,11 – 210,61 •0,7400) + ( 1,8213 – 0,45638 0 0,000 59037 •0,7400) •100
2 = 543,69 IVt=38 = 1239,22 5 ILt= 2,964-1,332 •0,7400 •100+ 0,003074-0,001154
•0,7400•1002 •0,7400 ) • 100 + ( 0,0023477 -

= 220,032 Qg = 10853,48 •0,7034 ( 385 – 100 ) = 2242600,31 Qb = 102500 • 1230,22-0•

543,69 + 1-0•220,032
34

= 148650830
Qabs = 2242600,31 + 148650830 = 150893430,31

6 Masuri de protectia mediului specifice insatalatiei de Hidrofinare

6.1. Riscuri si pericole posibile
Pericolele care apar in instalatiile de hidrofinare sunt urmatoarele : • pericol de
explozie din cauza H 2 care se manipuleaza la temperaturi ridicate, • pericol de
explozie si vicierea atmosferei din cauza gazelor si a benzinei, • pericol de
toxicitate din cauza H 2 S, • pericol de intoxicare din cauza gazului inert in
spatii inchise.

6.2. Masuri specifice

Se atrage atentia asupra respectarii cu strictete a urmatoarelor masuri privind
sanatatea si securitatea in munca : • reactoarele de hidrofinare nu pot fi deschise
decat dupa evacuarea H
2

S din sistem.

Deschiderea reactoarelor se va face cu atentie, evitandu-se inhalarea de gaze, iar

in apropiere se va gasi un furtun cu abur, deoarece exista pericolul aprinderii
sulfurilor piroforice. • regenerarea catalizatorului va fi precedata de stparea
acestuia cu abur supraincalzit la 400 C , aerul introdus pentru regenerare va
contine maxim 0,3 O
2

Aparatele tehnologice care lucreaza la temperaturi inalte si care sunt supuse

coroziunilor si coroziunile vor fi protejate cu captuseli interioare, metalice sau
nemetalice.

6.3. Masuri de protectie

• Elaborarea, actualizarea si asigurarea accesului personalului implicat la
procedurile specifice de functionare ale instalatiilor, instructiuni si planuri de
actiune in caz de poluare, precum si instruirea corespunzatoare si periodica a
personalului; • Desfasurarea in conditii optime a activitatii, pentru reducerea la
minim a pierderilor tehnologice; • Respectarea programului de revizii si reparatii
a instalatiilor, inclusiv a conductelor de transport al substantelor si
materialelor; • Respectarea prevederilor din Planul de actiune in caz de poluare a
solului si apei subterane:

35
• Valorificarea si/sau eliminarea ritmica a deseurilor generate; respectarea
stricta a legislatiei in vigoare privind gestionarea deseurilor; • Respectarea
capacitatilor maxime de stocare a depozitelor, rezervoarelor, bazinelor,
recipientilor;

Cuprins
36
1. Aspecte troretice privind procesul de hidrofinare
1.1. Generalitati 1.2. Scopul procesului 1.3. Materii prime 1.4. Tipuri de procese
de tratare cu hidrogen 1.4.1. Procese de hidrotratare 1.5. Factorii care
influenteaza procesul de hidrofinare 1.5.1. Catalizatori 1.5.2. Temperatura 1.5.3.
Presiunea 1.5.4. prima Raportul hidrogen/materie vitezei

1.5.5. Influenta volumare 1.6. Tipuri de reactii

1.6.1. Reactii de hidrogenare 1.6.2. Reactii de hidrodeciclizare 1.6.3. Reactii

hidroizomerizare 1.6.4. Reactii hidrogenoliza de de

1.6.5. Reactiile compusilor cu oxigen cu ruperea legaturii C-O, cu generare de apa

1.7. Realizarea industriala a hidrofinarii

2 Curbele caracteristice materiilor prime

37
1.1. Curba PRF 1.2. Curba procente medii densitate 1.3. Curba procente medii masa
molecular
1.4. 2.

Curba VE, Edmister-Okamoto

Dimensionarea tehnologica a reactorului

2.1. Elaborarea modelului matematic 2.2. Calculul parametrilor cinetici 2.3.

Solutionarea modelului matematic

4 Calcul inaltimii si diametrului reactorului de hidrofinare 5

Estimarea sarcinilor termice ale reactoarelor de schimb de

caldura
5.2. Presiunea 5.3. Calculul curbelor VE la p=35atm si p=45 atm

6 Masuri de protectia mediului specifice insatalatiei de

Hidrofinare
6.1. Riscuri si pericole posibile 6.2. Masuri specifice 6.3. Masuri de protectie

BIBLIOGRAFIE

38
• • • •

Raseev S., „Conversia hidrocarburilor”, vol.III, Ed. Zecasin, Bucuresti, 1996 Suciu
G., „Ingineria prelucrarii hidrocarburilor”, vol. IV, Ed. Tehnica Bucuresti, 1993
Tescan V., „Tehnologia distilarii petrolului, coloane de fractionareindrumator de
proiecte de an”, Ploiesti, 1996 Dobrinescu D., „ Procese de transfer de caldura si
utilaje specifice”, Ed.Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1993

39