CAPITOLUL 1

Tema de proiectare:

Sa se proiecteze un reactor utilizat in industria alimentara pentru hidrogenarea uleiului de

floarea soarelui, cu urmatoarele date de proiectare:
- Temperatura: 218°C (491°K)
- Presiunea: 2,89 barr
- Productia 600 t/an
- Fondul de timp 8000 h/an
- Consumul de hidrogen 750 cm3/kg ulei
- Grad de saturare al produsului – cifra de iod 60.
- Compozitiile initiale ale acizilor:
- linoleic: cL,0=1,834 mol/l
- oleic: cO,0=0,3195 mol/l
- elaidic:cE,0=0 mol/l
- stearic: cS,0=0,1217 mol/l

1
 CAPITOLUL 2

LOCUL SI ROLUL REACTORULUI IN INSTALATIA TEHNOLOGICA

1. Introducere

Margarina a fost preparata prima data de chimistul francez Mege-Mouries in deceniul al

saptelea al secolului trecut, folosind ca materii prime grasimi animale. Patentul lui Mege-

Mouries a fost respins in Europa fiind brevetat in 1873. Pana in jurul anilor 1920 materiile

prime erau de provenienta animala. Din anul 1920 incepe sa se utilizeze uleiul din nuci de

cocos ca materie prima, iar din anul 1933 materia prima o constituie uleiurile vegetale, soia,

floarea soarelui, etc.

Hidrogenarea uleiurilor vegetale constituie (din punct de vedere al tehnologiei chimice)

principala etapa in procesul de obtinere a grasimilor vegetale comestibile de tip margarina.

Uleiurile vegetale sunt eter glicerine cu acizi grasi cu 16 – 18 atomi de C. Prin

hidrogenarea catalitica a dublelor legaturi C = C din acizii grasi nesaturati se ridica punctul

de topire al uleiului si se imbunatateste rezistenta la degradarea oxidativa.

Hidrogenarea se realizeaza in faza lichida la temperaturi de 160° - 200° C si presiuni de

2 – 4 atmosfere. Catalizatorii utilizati sunt pe baza de Ni. Procesul de hidrogenare poate fi

condus pana la disparitia completa a dublelor legaturi C =C; in practica se opreste reactia

cand produsul are saturarea dorita, care se controleaza in timpul reactiei prin determinarea

punctului de topire si a cifrei de iod.

2. Fisa procesului tehnologic.

Sinteza margarinei se desfasoara in trei etape:

2
 a) Obtinerea uleiului de floarea soarelui;

b) Hidrogenarea uleiului

c) Prelucrarea uleiului hidrogenat.

a) Matera prima o constituie semintele de floarea soarelui.

Pentru obtinerea uleiului materia prima este supusa urmatoarei succesiuni de operatii;

- postmaturizarea, cca 30 – 60 zile dupa recoltare, cand semintele isi continua coacerea;

- uscarea semintelor;

- prajirea, decojirea, separarea de coji, macinarea, presarea mecanica;

- rafinarea uleiului brut prin: diomucilaginareaprin tratament cu acid citric sau cu apa la

cald; neutrlizarea prin tratare cu solutie de NaOH; decolorare cu silicat-gel, carbune,

pamanturi rare, eliminarea cerurilor si gliceridelor cu temperaturi de solidificare sub 15°-

20°C.

b) O instalatie de hidrogenare se compune in principal din:

- rezervor de ulei (1)

- compresor de hidrogenare (2)

- reactor (3)

- vas de detenta (4)

- vas de omagenizare (5)

- filtru presa (6)

3
 7

Figura 1.Schema de principiu a unei instalatii de hidrogenare.

Uleiul de floarea soarelui rafinat se introduce in rezervorul 1. Cantitatea de ulei ce se

introduce in autoclava se masoara cu ajutorul unui contor ce se gaseste pe conducta de

evacuare a rezervorului de masura. Dupa introducerea uleiului in reactor se adauga o

suspensie de catalizator de Ni in ulei preparata in recipientul cu agitare 7. Se porneste

agitarea si se incepe barbotarea de hidrogen de puritate 99%, si presiune de 2 – 4 atm;

hidrogenul este transportat cu compresorul 2.

Masa de reactie se aduce la temperatura de 180°- 220°C prin incalzire cu abur care

circula prin serpentina reactorului. Reactia fiind exaterma, odata atinsa temperatura de lucru

se opreste alimentarea cu abur si se introduce prin serpentina agentul termic pentru preluare

caldurii de reactie. Desfasurarea reactiei se controleaza continuu prin luarea de probe din

reactor si determinarea indicelui de iod si a punctului de topire.

4
 Cand s-a atins punctul de topire si cifra de iod dorite se opreste barbotarea de hidrogen,

se raceste masa de reactie pana la temperaturi in jur de 100°C si se evacueaza in separatorul

de gaze cu detena 4. Din vasul de detenta masa de reactie este trecuta intr-un vas de

omagenizare 5 la presiune atmosferica. Catalizatorul este separat in filtrul presa 6.

Catalizatorul depus pe panza filtranta se poate reintroduce in proces dupa o prealabila

curatire si reactivare.

c) Prelucrarea uleiului hidrogenat in vederea obtinerii margarinei consta in:

- amestecarea uleiului cu ingredientele necesare;

- obtinerea emulsiei;

- ambalarea si depozitarea produsului finit, margarina.

Ingredientele folosite in mod uzual sunt: lecitina, zaharul, sarea, vitamine, lapte, emulgatori

si coloranti sintetici. Introducerea si amestecarea ingredientelor, pasteurizarea, racirea si

cristalizarea emulsiei are loc in aparate corespunzatoare.

3. Reactia chimica

Stereochimia

Stoechiometria. Uleiul de floarea soarelui contine acizii linoleic, oleic si stearic.Acizii

linoleic si oleic sunt acizi nesaturati. Procesul de hidrogenare consta in reducerea numarului

de duble legaturi C=C. In tabelul 1 sunt prezentate mecanismele de reactie propuse in

literatura. Acidul elaidic (izomerul trans al acidului oleic) nu exista in stare naturala, ci se

formeaza in timpul procesului de hidrogenare.

L = acid linoleic E = acid elaidic

5
O = acid oleic S = acid stearic

Autor Mecanism Catalizator

Zwieky O H2 Ni
S
E H2
Gut si Kosinka (1979) H2 O Ni
L H2 S
H2 E
Dutton L + H2 O(E)+ H2 S Pd
Hashimoto O H2 Ni
L S
E H2
Tabelul 1. Mecanisme de reactie

Dupa cum se observa in tabelul 1 nu exista diferente semnificative intre mecanismele

propuse. In cele ce urmeaza se va utiliza mecanismul Gut – Kosinka, care ofera o

concordanta foarte buna intre prezicerile modelului teoretic si datele experimentale.

Termodinamica

Etapele elementare ale mecanismului de reactie sunt reactii exoterme. Pentru reactiile

de aditie a H2 la dubla legatura C=C efectul termic se estimeaza la DHR = -20 Kcal/mol.

Efectul termic al reactiei: O E este DHR=4,6 KJ/mol.

Cinetica

Expresiile de viteza ale procesului de catalitic G-L-S sunt expresii de tip

LHHW,expresii care contin si efectele transferului de masa G-L si L-S.

Mecanismul de reactie este format dintr-o succesiune de reactii elementare de forma:

Acid1 + H2 Acid2

Din acest motiv exemplificam, in ipoteza stationaritatii etapelor, obtinerea expresiei de

viteza pentru reactia:

6
L + H2 O

Succesiunea etapelor care au loc impreuna cu expresia de viteza a fiecarei etape sunt

prezentate in tabelul 2.

Se considera ca etapa lenta, determinanta de viteza,reactia chimica. In conformitate cu

aceasta ipoteza, viteza procesului are expresia:

vp=mkηk*θHθL

Aceasta formulare nu este insa utila in calcul. Viteza procesului trebuie exprimata in marimi

masurabile. Pentru a exprima viteza procesului in marimi masurabile ( adica presiunea

hidrogenului si concentratia de acid in faza lichida) se procedeaza astfel:

 din 4, 5 si 7 se expliciteaza θH si θL;

 se inlocuiesc in expresiile lui θH si θL, CL,s,CH,s,Co,s cu valorile CL,l,CH,l,CO,l din 2, 3 si 8.

Nr.crt Etapa Expresia de viteza

1. Difuzia gazului de la interfata G-L in vp=k'H,lal(CH,i-CH,l)
faza lichida
2. Difuzia gazului din faza lichida la vp= k'H,las(CH,l-CH,s)
particular de catalizator
3. Difuzia reactantului lichid la particular vp=k'L,las(CL,l-CL,s)
de catalizator
4. Adsorbtia gazului pe suprafata vp=kH[CH,s(1-θH)- θH/ KH]
catalizatorului
5. Adsorbtia lichidului pe suprafata vp=kL[CL,s(1- θL- θO)- θL/KL]
catalizatorului
6. Reactia chimica vp=mkηk*θHθL
7. Desorbtia produsului de pe suprafata vp=-kO[CO,s(1- θL- θO)- θO/KO]
catalitica
8. Difuzia produsului spre faza lichida vp=-kO,las(CO,l-CO,s
Tabelui 2. Etapele procesului

Expresia de viteza a procesului care se obtine este:

7
 vp vp
CO ,l  '

vp vp vp vp vp k O ,l kO
CH ,l     CL ,l   (CL ,l  )
kH k H ,l  d s
'
kl k L ,l  d s k L ,l  d s vp 1
CO ,l  
k 'O , l  d s kO
v p  mk   k * 
vp 1 vp vp 1
CH ,l    (CL ,l  )(CO ,l  )
k ' H ,l  d s kl k L ,l  d s kO ,l  d s k L
Expresia astfel obtinuta este complicata pentru a putea fi utila in practica. Folosind

urmatoarele presupuneri simplificatoare( confirmate experimental):

 adsorbtia H2, L si O pe suprafata catalizatorului are loc la echilibru;

 rezistenta la transfer de masa este neglijabila;

 efectul difuziunii interne in particulele de catalizator se poate neglija;

 la interfata gaz – lichid echilibrul fizic este dat de legea Henry;

Expresia de viteza a procesului se reduce la forma:

KH
k  C L ,l PH  K
v p  mk   H , Q O
K unde
C L ,l Q  CO ,l 1  PH  H
KL
H

k11 O

L k3 k4 k2 S

k12 E

Luand in consideratie ocuparea centrikor activi si cu speciile E si S si procedand in aceeasi

maniera obtinem pentru reactiile elementare expresiile de viteza din tabelul 3. Parametrii

cinetici care apar sunt prezentati in tabelul 4.

Reactia Expresia de viteza

L+H2 k11 O VRi=mk {(k11CL/CL+Q1CO+Q1CE+Q2CS)*(KH/H)pH/[1+( KH/H)pH]}
L+H2 k12 E VRi=mk {(k12CL/CL+Q1CO+Q1CE+Q2CS)*(KH/H)pH/[1+( KH/H)pH]}
O k4 E VRi=mk {(k4 Q1CO-k3 Q1CE)/( Q1CO+Q1CE+Q2CS))* (KH/H)pH/[1+( KH/H)pH]}

8
 k3
O(E) k2 S VRi=mk {[k2Q1(CO+CE)]/(Q1CO+Q1CE+Q2CS)* (KH/H)pH/[1+( KH/H)pH]}
Tabelul 3. Expresiile vitezelor de reactie

unde: Q1=KO(E)/KL si Q2=KS/KL.

Parametru Expresia U.M.

k11 1,63exp(-15941/RT) l/mol*min
k12 12,04exp(-21799/RT) l/mol*min
k2 0,26exp(-9033/RT) l/mol*min
k3 24,51exp(-27518/RT) l/mol*min
k4 30,12exp(-23514/RT) l/mol*min
Q1 0,5exp(-6678/RT) -
Q2 395,6exp(-34694/RT) -
KH/H 9,34*10-2exp(-1301/RT) -
R 8,314 KJ/Kmol°K
Tabel 4. Parametrii cinetici.

CAPITOLUL 3
MODELUL FIZIC AL REACTORULUI

6 7

9
 5
1 2 3 4

Figura 2. Schita unui reactor de hidrogenare cu agitare.

1 – agitator;
2 – apa de racire pentru schimbatoare de caldura;
3 – evacuare apa calda;
4 – reactor de hidrogenare cu agitator;
5 – compresor pentru recircularea hidrogenului;
6 – separator de ulei;
7 – instalatia de vid;
8 – regulator de hidrogen;
9 – contor de hidrogen.

3.1 Descrierea instalatiei de hidrogenare

Hidrogenarea uleiurilor vegetale se poate face in proces discontinuu sau continuu.
Hidrogenarea discontinua se poate realiza prin trei metode, care difera dupa continutul
hidrogenului in ulei si catalizatorul, astfel:

10
 - cu circulatie de hidrogen, unde hidrogenul se barboteaza in masa de ulei;
- in atmosfera stationara de hidrogen, unde uleiul este pulverizat intr-o atmosfera de
hidrogen;
- prin circulatie combinata, atat a hidrogenului cat si a uleiului cu catalizatorul.
Utilajele principale in instalatia de hidrogenare sunt: preincalzitorul combinat in
schimbatorul de caldura recuperator ulei – ulei, autoclava de hidrogenare, instalatia de
preparare a suspensiei de catalizator si dozare a catalizatorului, filtre de filtrare a uleiului
hidrogenat, instalatii pentru recuperarea caldurii degajate in reactie.
Autoclavele de hidrogenare difera prin sistemele de agitare utilizate si anume:
- agitator elicoidal la partea superioara a autoclavei, care aspira amestecul din
autoclava de la partea de mijloc si il aduce sub forma de picaturi in presa
superioara;
- agitare manuala cu palete – cel mai raspandit sistem;
In ambele cazuri, hidrogenul este introdus prin barbotare la partea inferioara a
autoclavei in masa de ulei;
- sistem de recirculare a amestecului cu pompa centrifuga normala si cu reactor-
ejector tip venturi. Reactorul are in interior un fascicul de tevi prin care intra
hidrogenul si se disperseaza in stratul de ulei introdus printr-o conducta laterala.
Reactorul trebuie sa fie construit dintr-un material rezistent la difuziunea
hidrogenului.
Autoclavele moderne au instalatii de uscare a uleiului sub vid la 20 mmhg inainte
de hidrogenare.
Umiditatea uleiului care este mentinuta sub 0,01%, are o deosebita importanta in
calitatea hidrogenarii si mai ales la eliminarea urmelor de Ni din ulei.
Tendintele actuale de modernizare a autoclavelor vizeaza:
- un sistem cu agitare ultrasonica;
- reactorul cu catalizator de Ni 5% pe alumina in forma de sfere;
- construirea unei autoclave de hidrogenare compartimentata, care sa cuprinda un
control strict si imediat al circulatiei de hidrogen, starii catalizatorului, presiunii,
amestecarii uniforme in toata masa, pentru a putea opri reactia exact la gradul de
nesaturare dorit.

11
 CAPITOLUL 4
MODELUL MATEMATIC AL REACTORULUI

4.1.Ecuatiile modelului matematic

In conformitate cu modul de operare al reactorului industrial, pentru deducerea

expresiei modelului matematic al reactorului se pt face urmatoarele ipoteze:
- faza lichida in regim DC- ideal;
- faza gazoasa, manocomponenta , in regim R- ideal;
- se considera faza lichida saturata in hidrogen, deoarece hidrogenul este in exces fata
de cantitatea stoechiometric necesara;
- regim extrem, eolian;
- densitate constanta a masei de reactie.

In aceste ipoteze ecuatiile modelului matematic se reduc la ecuatiile de conservare

aspeciei chimice pentru speciile din faza lichida. Intrucat faza lichida este in regim DC-
ideal, expresia matematica a ecuatiilor de bilant molar este:
dcj/dt=vpj
unde cj este concentratia molara a speciei; iar vpj este viteza procesului raportata la specie;
Expresiile pentru vpj sunt prezentate in tabelul 5.
In rezolvarea ecuatiilor modelului matematic se obtine variatia in timp a
concentratiilor speciilor chimice. Cunoscand aceasta variatie se poate calcula gradul de
saturare al masei de reactie, exprimat prin cifra de iod, si se poate stabili astfel timpul de
reactie. Cifra de iod secalculeaza cu relatia:
Cifra iod = 0,8065[173,21(1 – XL) + 86,01YOE]
Unde XL este conversia in acid linoleic, iar YOE randamentul in acizii oleic si elaidic.

Specia chimica, j Expresia de viteza, vpj

j=L vpL=-mk{(k11+k12)CL/[CL+Q1(CO+CE)+Q2CS]* (KH/H)pH/[1+( KH/H)pH]}
j=O vpO=mK{[k11CL+k3Q1CE-(k2+k3)k1CE]/[CL+Q1(CO+CE)+Q2CS]* (KH/H)pH/[1+( KH/H)pH]}
j=E vpE=mK{[k12CL+k4Q1CO-(k2+k3)k1CE]/ [CL+Q1(CO+CE)+Q2CS]* (KH/H)pH/[1+( KH/H)pH]}
j=S vpS=mk{[k2Q1(CO+CE)]/ [CL+Q1(CO+CE)+Q2CS]* (KH/H)pH/[1+( KH/H)pH]}
Tabelul 5. Expresiile vitezelor de reactie raportate la specia moleculara

12
4.2. Solutionarea ecuatiilor modelului matematic

Modelul matematic al reactorului este format dintr-un sistem de ecuatii diferentiale

ordinare de ordinul intai neliniare. Rezolvarea s-a facut folosind programul Matlab.
MATLAB este un program interactiv, produs de firma MathWorks pentru calcule
numerice de inalta performanta si vizualizari. MATLAB integreaza analiza numerica cu
calculul matriceal, cu prelucrarea semnalelor si cu grafica intr-un mediu usor de utilizat.
MATLAB este construit pe baza unui soft sofisticat de calcul matricial de analiza a
ecuatiilor liniare. Componentele livrate pot fi utilizate in urmatoarele domenii: matematica
aplicata, fizica, chimie, tehnica, finante si in orice domeniu care utilizeaza modele ce
necesita calcule numerice complexe. MATLAB este un limbaj de programare, mai exact un
interpretor pentru programare calculelor numerice complexe. Mathworks a intitulat
manualul de utilizare la un moment dat (la versiunea 5) “MATLAB – The Language
Computing” ceea ce se traduce prin “MATLAB – Limbajul calculelor tehnice”. MATLAB
este un limbaj ca C++, Fortran, Pascal, facand parte din aceeasi clasa cu BASIC-ul, de
asemenea este de subliniat ca MATLAB accepta majoritatea instructiunilor C++ si practic
apare ca o extensie a acestui limbaj.

13
function dy = margar(t,c);
dy=zeros(5,1);
T=465;
R=8.314;
k11=60*1.63*exp(-15941/(R*T));
k12=60*12.04*exp(-21799/(R*T));
k2=60*0.26*exp(-9033/(R*T));
k3=60*24.51*exp(-27518/(R*T));
k4=60*30.12*exp(-23514/(R*T));
Q1=0.5*exp(-6678/(R*T));
Q2=395.6*exp(-34694/(R*T));
KH=0.0934*exp(-1301/(R*T));
pH=2.86;
HIDRO=(pH*KH)/(1+pH*KH);
ABSOR=c(1)+Q1*(c(2)+c(3))+Q2*c(4);
mk=1;
dy(1)=-mk*(k11+k12)*c(1)*HIDRO/ABSOR;
dy(2)=mk*(k11*c(1)+k3*Q1*c(3)-(k2+k4)*Q1*c(2))*HIDRO/ABSOR;
dy(3)=mk*(k12*c(1)+k4*Q1*c(2)-(k2+k3)*Q1*c(3))*HIDRO/ABSOR;
dy(4)=mk*k2*Q1*(c(2)+c(3))*HIDRO/ABSOR;
dy(5)=0.8065*(94.44*dy(1)+46.898*(dy(2)+dy(3)));

14
function proiect1_main
[t,c] = ode45('margar', [0 12], [1.834 0.3195 0 0.1217 139.69]);
plot(t,c(:,1),'k-',t,c(:,2),'b-',t,c(:,3),'g-',t,c(:,4),'r-')
xlabel('timp [h]')
ylabel('conc [mol/l]')
plot(t,c(:,5))
xlabel('timp [h]')
ylabel('c-iod')

15
 140

T=465oK
120 p=2.89 barr

100

80
c-iod

60

40

20

0
0 2 4 6 8 10 12
timp [h]

Cifra de iod 60 se atinge la T=465oK si p=2.89 barr.

Timpul de reactie: t=3 ore.

function proiect2_main
[t,c] = ode45('margar', [0 12], [1.834 0.3195 0 0.1217 139.69]);
plot(t,c(:,1),'k-',t,c(:,2),'b-',t,c(:,3),'g-',t,c(:,4),'r-')
xlabel('timp [h]')
ylabel('conc [mol/l]')
%plot(t,c(:,5))
%xlabel('timp [h]')
%ylabel('c-iod')

16
 2
T=465oK S
p=2.89 barr
1.5

1
conc [mol/l]

O
E
0.5

L
0

-0.5
0 2 4 6 8 10 12
timp [h]

4.3. Rezultate
4.3.1.Calculul volumului reactorului

Concentratiile initiale ale acizilor (au fost constante in toate cazurile) si egale cu:
cL,0=1,834 mol/l
cO,0=0,3195 mol/l
cE,0=0 mol/l

17
cS,0=0,1217 mol/l
Aceste valori corespund compozitiei uleiului de floarea soarelui.

Dimensionarea reactorului pentru urmatorul set de date de intrare:

 productia 600 t/an
 fondul de timp 8000 h/an
 temperatura 192°C (465 K)
 presiunea 2,89 barr
 consumul de hidrogen 750 cm3/kg ulei
 grad de saturare al produsului – cifra de iod 60.

Cifra de iod < 60 la temperatura 192°C (465 K) si presiunea 2,89 barr se atinge in 3
ore. Deci timpul de reactie tr=3 h. Pentru timpii auxiliari ( timpul de incarcare si aducere
la regimul de reactie ti si timpul de evacuare a masei de reactie te) consideram
urmatoarele valori:
 ti=2 h
 te=1 h

Durata unei sarje ts este data de relatia:

ts = tr + ti + te =3+2+1=6 h
Notand cu FTA fondul anual de timp, numarul de sarje pe an Ns este:
Ns = FTA/ts = 8000/6 = 1333 sarje
Masa unei sarje se calculeaza cu relatia:
Ms = productia anuala/Ns= 600*103/1333 = 450 kg
Densitatea masei de reactie ρ este egala cu 801kg/m3.
Volumul unei sarje este egal cu:
Vs= ms/ρ = 0,56 m3
Alegand un coeficient de umplere φ=0,56, volumul reactorului este:
VR = Vs/φ = 1 m3
Consideram raportul H/D = 1.2, unde H este inaltimea reactorului, iar D diamatrul
reactoruluii. Din relatia:

18
  D2 1.2    D 3
VR  H 
H 4
Rezulta:

4  VR
D 3 = 1,001m
1.2  
Se alege conform STAS D=1000 mm. Implicit obtinem:
H = 1,2*D = 1200 mm.

19
Bibliografie:

[1]. Muntean, O.; Bogza, G.; Woinaroschy, A.; Ștefan, A.; Nagy, I.; Juncu, G.;
Lavric, V.; Maria, G.; Teodorescu, C.; Mihalcea, E., “Reactoare chimice”
-Studii de caz -, vol.II, Editura IPB, București, 1989, pag.469-495;
[2]. Mihail, R.; Nagy, I.; Teodorescu, C.; Muntean, O.; Juncu, G.; Straja, S.;
Bogza, G.; Lavric, V.; Maria, G., “Îndrumar, Proiect de an la reactoare
chimice”, Editura IPB, București, 1987, pag. 88-91;
[3]. Banu, C., „Tratat de industrie alimentară” - vol. II Tehnologii Alimentare,
Editura ASAB ,Bucureşti, 2009, pag. 840-841, 914-927.

20