Bazele procesului Claus

Procedeul Claus produce S elementar prin oxidarea partiala a H2S dupa urmatoarea reactie: 3H2S +3/2O2 (1) In procesul original, reactia (1) a avut loc intr-un reactor cu o singura treapta. Pentru ca caldura de reactie era disipata doar prin radiatie, randamentul in sulf de 80-90% solicita o viteza volumara a H2S mai mica de 3h-1. Capacitatea de procesare nu a fost crescuta semnificativ prin instalarea unor serpentine de racire in stratul de catalizator si nici prin recircularea gazului rezidual racit, prin reactor. O modificare majora a procedeului a adus-o I.G.Farbenindustrie A.G. (1937) care, nu numai ca a crescut semnificativ capacitatea de procesare, dar a reusit si recuperarea energiei termice care anterior se pierdea si in continuare a eliminat problema mentinerii temperaturilor scazute in stratul de catalizator, care favorizeaza randamente crescute de S. In procedeul modificat , reactia (1) se realizeaza in doi pasi. Primul pas este oxidarea totala in flacara a 1/3 din H2S la SO2, iar urmatorul este reactia pe catalizator a SO2 cu restul de 2/3 din H2S:
950-1200 C 3H2S + 3/22
o

200-350oC

3/xSx +3H2O +620kJ

SO2 +2H2S +H2O +520kJ

Catalizator 170-370oC

3/x Sx +2H 2O +93 kJ

Abur de inalta presiune este generat in schimbatorul care raceste gazele dela temperatura inalta a flacarii la temperatura scazuta din stratul de catalizator. Aproape toate instalatiile moderne de recuperare a sulfului se bazeaza [e procedeul Claus modificat, desi procedeul Claus este inca folosit pentru procesarea fluxurilor de gaze acide care au concentratii scazute de H2S (oxidare directa). Pentru oricare dintre procedee, recuperarea S ar fi limitata la aprox. 75-90% daca ar

avea un reactor cu o singura treapta. Deoarece o recuperare atat de scazuta este inacceptabila, instalatiile moderne folosesc reactoare cu 2 sau 3 (uneori 4 ) trepte, in serie cu recuperarea sulfului produs intre trepte si deasemenea, opereaza fiecare treapta succesiva la o temperatura mai scaduta decat precedenta. Toate trei mecanismele forteaza echilibrul reactiei spre drepta, astfel randamentul in S mai mare de 98% este obtinut. Diferite configuratii moderne ale procesului Aplicarea practica a celor doua procese de baza Claus si Claus modificat- a dus la realizarea a numeroase configuratii de proces. Aici sunt prezentate numai configuratiile folosite in prezent. Indiferent de configuratie sirul de utilaje format din camera de reactie (soba Claus), condensatoare, reincalzitoare si reactoare este recunoscut ca fiind instalatia de recuperare sulf , instalatia Claus sau pur si simplu fabrica de sulf. Diferentele dintre configuratiii constau in maniera diferita de manevrare a fluxurilor de alimentare. In aceasta privinta, trebuie stiut ca, aici, termenul de gaze acide este rezervat fluxurilor care contin H2S care alimenteaza fabrica de sulf, desi fluxul de gaze poate contine si cantitati importante de NH3. in general gazele acide contin cantitati diferite de CO2, apa, hidrocarburi si alte specii care depind de provenienta gazului 1. Configuratia flux divizat- aproximativ 1/3 din gazele acide trec prin soba Claus (RF) si cazanul recuperator de caldura (WHB) , restul fiind amestecat cu fluxul de iesire din WHB inainte de intrarea in treapta intai de reactie. In aceasta configuratie, productia de sulf elementar dupa soba Claus este insignifianta. 2. Configuratia direct inainte toate gazele acide trec prin soba Claus si WHB. In acest caz , deobicei exista o productie semnificativa de S dupa soba Claus. 3. Configuratia reciclu de sulf- gazul acid nu trece prin soba Claus. In loc de asta, in soba se arde S elementar pentru a se obtine SO2, care, inainte de treapta I de reactie este amestecat cu gazul acid care are o concentratie foarte scazuta de H2S. O alternativa ar fi configuratia flux divizat cu suficient S recirculat ca si combustibil pentru a se obtine temperatura necesara in soba Claus.

4. Configuratii pentru arderea NH3- pentru acele cazuri unde este neaparat necesar sa scapam de NH3 (de ex. la stripare ape uzate) prin intermediul fabricii de sulf, este folosita o configuratie direct inainte cu diverse strategii de ardere menite sa obtina distrugerea totala a NH3. In prima versiune, este folosita o strategie de ardere in doua etape, in care fluxul care contine NH3 este ars cu o parte din gazul acid curat (ex. fara NH3) in prima etapa la o temperatura cuprinsa intre 1350 si 1650oC urmata de injectia restului de gaz acid in partea din spate a sobei Claus. A doua versiune amesteca fluxul de gaz care contine NH3 cu gazul acid curat si apoi foloseste un arzator foarte eficient cu o stategie sofisticata de control al aerului combinata cu un timp de rezidenta de min 0,8s in zona de combustie pentru distrugerea amoniacului. 5. Configuratia oxidare directa in esenta este vorba de procedeul Claus original aplicat la fluxurile de gaze acide cu concentratii foarte mici de hidrogen sulfurat. In tabelul de mai jos se pot vedea diferitele aplicatii ale acestor configuratii: H2S in gazul acid (%mol) 50-100 (gaz bogat) 20-50 (gaz sarac) 10-20 (gaz sarac) <10(gaz foarte sarac) <5 (gaz f.f. sarac) 50-100 (cu amoniac) Configuratie Direct inainte Flux divizat Flux divizat cu preincalzirea fluxurilor de alimentare Recircul de sulf Oxidare directa Direct inainte cu una din configuratiile de ardere a amoniacului

Modelarea termodinamica a procesului In sectiune anterioara s-a notat ca indepartarea produsului, temperatura scazuta in reactoare si numarul crescut de reactoare cresc recuperarea sulfului. Astfel apar intrebarile : Cat de mult

trebuie indepartat sulful intre reactoare? Cate reactoare? Si Ce temperaturi de operare? Pentru a raspunde la aceste intrebari este necesara cunoasterea detaliata a chimiei procesului. Atat termodinamica cat si cinetica procesului au fost foarte bine investigate si a fost dezvoltat un model termodinamic care a fost aplicat cu succes la procedeul Claus modificat. Calculele de echilibru termodinamic pentru o instalatie data la conditii de operare specifice ofera eficienta in recuperarea sulfului la echilibru si, cu conditia ca limitarile cinetice sa nu fie impuse de echipamente sau de conditiile de operare, aceasta va fi eficienta atinsa de instalatie. Comparand rezultatele calculelor termodinamice cu masuratorile facute la mai multe fabrici de sulf, s-a aratat ca, desi echilibrul privitor la reactia H2S-SO2 este in general atins in reactoare cu catalizator activ, sunt cateva luimitari cinetice inerente impuse de echipamente si conditii de operare. Aceste limitatii sunt: Echilibrul reactiei nu este de obicei atins in soba Claus. Reactii chimice semnificative nu au condensatoare, schimbatoare de caldura conducte; loc sau in in

H2 si CO generat in soba Claus deobicei trec prin reactoare fara sa reactioneze intre ele sau cu alti compusi din flux; Hidroliza COS si CS2 necesita temperaturi in reactoare mai mari decat 315 , care exista de obicei numai in primul reactor.

Din cauza acestor limitari, si a altora care pot apare in cazuri specifice (ex. dezactivarea catalizatorului) este esential ca aceste calcule sa aiba loc secvential echipament-cu-echipament, de la soba Claus pana la ultimul condensator. Modelul termodinamic dezvoltat pentru procesul Claus presupune catalizator activ si in continuare incorporeaza toate limitarile inerente de mai sus. In plus si de compozitia variabila la echilibru a vaporilor de sulf. Alte presupuneri sunt acelea ca

formarea ceatii de sulf in condensatoare si pierderile de caldura in mediu sunt neglijabile. Rezultatele atat ale calculelor bazate pe modelul termodinamic cat si ale masuratorilor din teren sunt , in mod conventional exprimate in eficienta recuperarii de sulf deoarece: Este dependenta de toate conditiile semnificative de operare; Este o masura directa a performantei fabricii de sulf Este independenta de marimea fabricii si de compozitia alimentarii Poate fi masurata exact;

Din cauza echilibrului, pierderile de sulf vapori si frecventa aparitiei cetii de sulf in condensatoare, eficienta recuperarii de sulf este mai mica decat eficienta conversiei H2S la sulf. Eficientele masurate in soba Claus au fost folosite ca model de calcul deoarece echilibrul nu este atins de obicei in soba Claus. Urmarindu-se rezultatele obtinute in trei fabrici de sulf (prima era o fabrica de sulf cu alimentare bogata in H2S, avea un reactor cu 4 straturi de catalizator si a fost optimizata pana la maximul permis de echipamentele existente, iar celelate doua erau fabrici de sulf cu alimentare saraca in H2S care, in mod sigur, nu fusesera optimizate) s-a demonstrat ca: Eficientele modelelor termodinamice sunt posibile; Modelul este aplicabil atat in cazul alimentarii bogate in H2S cat si in cazul alimentarii sarace; Conditiile de operare care deviaza marcant de la optim pot fi modelate; Conditiile actuale care exista in fiecare utilaj trebuie sa fie utilizate in calculul modelului termodinamic si Atunci cand este aplicat corect, modelul poate fi utilizat pentru diagnosticarea deficientelor in echipamentul instalatiei sau in conditiile de operare.

Daca aerul in exces existent in cele doua fabrici cu alimentare saraca ar fi fost ignorat, eficientele nete claculate ar fi fost cu 0,5%, respectiv 4,5% prea mari! Mai mult, neluind in considerare limitarile cinetice ale primului reactor prin folosirea, mai degraba, a productiei calculate decat a productiei masurate, ar fi iesit in final o eficienta calculata cu 0,6% prea mare. Deoarece acest model prezice performanta fabricii de sulf atat de bine, a devenit o unealta foarte folositoare pentr: Evaluarea fabricilor de sulf si diagnosticarea deficientelor echipamentului instalatiei sau a conditiilor de operare; Calculul capacitatii optime existente sau viitoare; a unei instalatii Claus

Capacitatea ideala a procesului Claus-modificat In principiu, performanta ideala este obtinuta cand toate cerintele stoichiometrice pentru reactiile de baza ale procesului sunt satisfacute in cele mai favorabile conditii termodinamice si echilibrul este atins in toate punctele procesului. Pentru procesul Claus modificat, capacitatea termodinamica ideala este definita ca fiind performanta atinsa in ciuda tuturor limitarilor inerente notate mai devreme si cu urmatoarele conditii: Catalizator activ Temperatura I-lui strat de catalizator sa fie 3430C pentru hidroliza COS si CS2; Toate celelalte straturi de catalizator sa fie operate a.i temperatura de iesire din strat sa fie la temperatura de condensare a sulfului; Orice condensator aflat in fata I-lui strat de catalizator sa fie operat la o temperatura din care sa rezulte un condensator de dimensiuni rezonabile si reincalzitorul adiacent

Toate condensatoarele care urmeaza treptelor reactorului sa fie operate la 127oC temperatura de iesire a gazelor; Echipament de eliminare a cetii de sulf instalat in toate condensatoarele de sulf; Metode de reincalzire prin care compusii cu sulf bypaseaza straturile de catalizator sunt evitate;

In scopul demonstrarii capacitatii ideale s-au ales doua alimentari cu gaz acid din testarile de pe teren o alimentare bogata pentru a ilustra configuratia direct inainte si o alimentare saraca pentru procesul flux divizat. Compozitiile gazului acid pentru cele doua fabrici sunt : Alimentare saraca H2S CO2 H2O 17,19 78,31 4,50 Alimentare bogata 81,056 14,304 4,640

Este evident ca straturile de catalizator ale fabricii cu alimentare saraca trebuie operate la temperaturi mai joase decat straturile de catalizator ale fabricii cu alimentare bogata. Profilele eficientelor celor doua fabrici au fost obtinute prin aplicarea modelului termodinamic ideal. Cea mai pregnanta observatie este ca eficientele straturilor de catalizator nr. 3 si 4 ale celor doua fabrici sunt similare pentru cele doua alimentari. Totusi, sunt diferente in eficienta recuperarii ca rezultat direct cantitatii mari de gaz inert care se gaseste in gazul acid sarac. Diferenta majora intre cele doua cazuri este ca temperatura celei de-a III a trepte a reactorului este cu 9 pana 13oC mai scazuta in cazul alimentarii sarace. Acest lucru este un alt rezultat al diluarii gazului acid cu gaz inert (CO2). Presiunea partiala mai scazuta a vaporilor de sulf produsa de acelasi grad de conversie duce la un punct de roua mai scazut al sulfului, lucru care permite ce cere in acelasi timp temperaturi mai scazute in reactoarele cu alimentare saraca. Deviatii de la Capacitatea Ideala

In determinarea capacitatii ideale , s-au considerat numai cerintele termodinamice si limitarile inerente ale procesului. Exista totusi, realitati operationale care impiedica atingerea capacitatii ideale. Operarea la o temperatura superioara punctului de roua Ar fi dificil, daca nu chiar imposibil, sa operezi in siguranta o fabrica de sulf conventionala, cu toate temperaturile de iesire din straturile de catalizator egale cu punctul de roua al sulfului. Chiar si cele mai mici deranjamente ale operarii ar duce la depozitarea sulfului lichisd pe catalizator, si de aici dezactivarea lui. Desi reactivarea catalizatorului se poate face foarte usor doar prin cresterea temperaturii, este considerata o masura de urgenta in operarea unei fabrici de sulf conventionale. Din moment ce punctele de roua reale depind de conversie, de indepartarea sulfului din amonte si de eficienta echipamentului de eliminare a cetii, ele nu sunt cunoscute foarte exact in mod curent de catre operatorii din fabrica. De aceea selectia unei T operative fata de punctul de roua (limita punctului de roua) este, in general, o problema de rationament bazat pe capacitatea de proiect cunoscuta a instalatiei de a regenera in caz ca un strat de catalizator a cazut sub punctul de roua. In fabricile foarte bine automatizate, s-au utilizat limite ale punctului de roua intre 3 si 14oC fara probleme. Aici o limita a punctului de roua de 8 oC este considerata o tinta realista dar conservatoare. Ceata de sulf si vaporii Ceata de sulf rezulta din condensarea , mai degraba intr-un flux de gaz decat pe suprafata tevilor condensatoarelor si este cauzata de viteze de transfer de caldura excesive in condensatoare sau de un gradient termic mare in diametrul conductei de proces. Odata formata, ceata nu poate fi usor indepartata din fluxul de gaz din moment ce vaporii de sulf sunt prea mici pentru a fi colectati de paturile de umplutura sau de separatoarele de sulf. Cresterea in diametru a vaporilor de sulf are loc prin antrenarea picaturilor de lichid in fluxul de gaz de pe peretii tuburilor din cauza vitezei mari a gazelor. Vaporii de sulf pot fi indepartati prin montarea unor paturi de umplutura structurata adecvata si prin montarea unor separatoare de sulf. Deoarece metode directe de masurare a pierderilor prin ceata nu sunt inca gata, antrenarile de sulf lichid sunt definite in scopul masurarii ca diferenta intre eficienta recuperarii masurata la cos si

eficienta recuperarii determinata din masurarea eficientei conversiei si pierderile de vapori calculate la ultimul condensator. Aceasta metoda a diferentelor duce, totusi la o eroare destul de mare a rezultatelor. Un punct critic in determinarea antrenarilor este sa ne asiguram ca nu exista surse externe de sulf la intrarea in incinerator care sa invalideze rezultatele. In timp ce a priori estimarile sunt dificile, masuratorile au aratat ca in fabricile bine conduse cu condensatoare de dimensiuni adecvate si paturi de umplutura adecvata, pierderile cu ceata de sulf sunt mai mici decat eroarea de masurare a eficientei. Reglarea raportului aer/H2S Pierderile de eficienta datorate unui raport inadecvat intre O2 si H2S sunt independente de compozitia alimentarii dar sunt dependente de eficienta conversiei. Asemenea pierderi sunt determinate in principal de eficienta automatizarii fabricii dar pot creste in mod dramatic pe perioade scurte din cauza deranjamentelor in instalatiile de desulfurarea gazelor, operare instabila a Striparii de ape uzate, schimbari subite ale incarcarii si limitari ale echipamentului care furnizeaza aer. Pentru fabrici foarte eficiente si bine automatizate pierderile de eficienta sunt reduse la mai putin de 0,1% pe termen scurt. Discutie S-a prezentat o recapitulare succinta a procedeului Clausmodificat de la configurarea procesului pana la capacitatea plactica. In aceasta prezentare s-a aratat ca un model termodinamic particular al procesuluiprezice rezultate care sunt in completa concordanta cu masuratorile facute in fabrici de sulf operationale. Acest material indica faptul ca intrebarile ridicate mai devreme au raspunsuri complexe si interdependente. In general, indepartarea sulfului intre obtinut intre doua straturi de catalizator, trebuie maximizat pentru reducerea punctului de roua in straturile de catalizator urmatoare care ar trebui operate cu 5-8oC peste punctul de roua al sulfuluui. Atat indepartarea sulfului cat si temperaturi scazute favorizeaza randamente ridicate in sulf. Cel putin 2, de preferat 3 straturi de catlizator trebuie utilizate. Al patrulea strat de catalizator poate fi de dorit daca instalatia intalneste, sau poate intalni, o dezactivare severa a catalizatorului.