Sunteți pe pagina 1din 23

UNIVERSITATEA PETROL-GAZE DIN PLOIEŞTI

FACULTATEA DE TEHNOLOGIA PETROLULUI ŞI PETROCHIMIE


SPECIALIZAREA INGINERIA ŞI PROTECTIA MEDIULUI ÎN INDUSTRIE
CATEDRA : INGINERIA PRELUCRĂRII PETROLULUI SI PETROCHIMIE

HIDRODESULFURAREA
MOTORINEI

Conducator proiect
Prof.dr.ing. Dorin Stănică-Ezeanu

Student

Ploieşti 2009

1
CUPRINS

1. HIDROFINARE, HIDROTRATARE….…………………….…………...1
2. CHIMISM DE REACŢII………………………………………………….1
3. CONSIDERAŢII TERMODINAMICE…………………………………..4
4. CONSIDERAŢII CINETICE……………………………………………..5
5. CATALIZATORII…………………………………………………………5
6. FORMAREA COCSULUI………………………...………………………8
7. VARIABILELE PROCESULUI DE HIDROTRATARE.....……………8
7.1. Influenţa temperaturii…………………………………..…………..8
7.2. Influenţa presiunii……….…………………….…………………….8
7.3. Influenţa raportului hidrogen/materie primă……………………..9
7.4. Influenţa vitezei de volum……………………………………….….9
8. REALIZAREA INDUSTRIALĂ A HIDROFINĂRII,
HIDROFINAREA FRACŢIILOR MEDII………………….…………..10
9. REALIZAREA INDUSTRIALĂ A HIDROTRATĂRII,
HIDROTRATAREA MOTORINELOR…………………….…………..11
10.SCHEMA DE PRINCIPIU A INSTALAŢIEI
DE HIDROTRATARE………………………………………….………..13
11.DATE DE PROIECTARE………………………………………..………14
12.CALCUL……………………………………………………….………….14
13.BIBLIOGRAFIE………………………………………………….………20

1.Hidrofinare, hidrotratare
2
Procedeele de tratare cu hidrogen au evoluat foarte rapid şi s-au dezvoltat în domenii foarte
variate ale industriei de prelucrare, de la rafinarea fracţiunilor petroliere cu hidrogen sub denumirea
de ,,hidrofinare”, până la hidrogenarea însoţită de reacţii de cracare şi disproporţionare, sub
denumirea de ,,hidrocracare”. Între aceste limite s-au dezvoltat mai multe aplicaţii diversificate prin
scopul specific propus, adâncimea de prelucrare cerută şi performanţele catalizatorilor.
În procesele de hidrotratare, reacţiile principale sunt cele de hidrogenare a alchenelor şi a
aromaticelor, de hidrogenoliză a compuşilor cu grupări funcţionale conţinând sulf, azot, oxigen,
metale, precum şi reacţii de hidroizomerizare.
Hidrotratarea a fost iniţial dezvoltată pentru hidrofinarea benzinelor pentru reformarea
catalitică, iar mai apoi extinsă la aproape toate fracţiunile petroliere, de la benzine până la produse
grele reziduale. În distribuţia capacităţilor de hidrofinare, primul loc îl ocupă hidrofinarea
benzinelor, însă este în continuă creştere capacitatea afectată hidrofinării petrolurilor, a motorinelor
primare şi provenite din procese distructive de prelucrare a hidrofinării uleiurilor, a parafinei,
distilatelor grele de vid, precum şi a hidrofinării reziduurilor. Hidrotratarea se mai aplică la
purificarea materiilor prime pentru obţinerea n-parafinelor, la hidrogenarea selectivă a benzinelor de
piroliza, la rafinarea fracţiunilor de hidrocarburi aromatice din gudroanele de cocserie, la rafinarea
uleiurilor albe. De asemenea se dezvoltă hidrotratarea pe catalizatori cu aciditate controlată, în
scopul izomerizării unor fracţiuni petroliere cu congelare necompetitivă.

2.Chimism de reacţii

În funcţie de natura materiei prime, a catalizatorului şi a condiţiilor de reacţie, în procesele de


hidrotratare poate avea loc o varietate de reacţii, dintre care :
 Reacţii de hidrogenare
Diolefine
R-CH=CH-CH=CH2 + H2 → R-CH=CH-CH2-CH3
Olefine
R-CH=CH-CH2-CH3 + H2 → R-CH2-CH2-CH2-CH2
Hidrocarburi aromatice

R1 R2 R1 R2

+ 7H 2

Indice de viscozitate: -60 Indice de viscozitate: 20


Temperatura de congelare : 50oC Temperatura de congelare: 20oC

 Reacţii de hidrodeciclizare

R1 R2 R 6 R7
R3 R1
+ H2
R R
R5 R4 9 8

Indice de viscozitate : 20 Indice de viscozitate : 100 - 140


Temperatura de congelare : 20oC Temperatura de congelare : 0oC

Reacţiile de hidrodeciclizare reprezintă etapa a doua de reacţie în transformarea


hidrocarburilor poliaromatice în alchilnaftene.

 Reacţii de hidroizomerizare

3
C 10 CH C 10
C 10
C H C 10

C C
5
C 2
C 2

Indice de viscozitate:125 Indice de viscozitate :119


Temperatura de congelare:19oC Temperatura de congelare: -40oC

 Reacţii de hidrogenoliza:
Reacţiile de hidrodesulfurare decurg prin ruperea legaturilor C-S cu formare de H2S şi
a unor hidrocarburi saturate
Pentru câteva tipuri reprezentative, reacţiile sunt:
 Tioli (mercaptani)
R-SH + H2 → RH + H2S
 Sulfuri alchilice
R-CH2-S-CH2-R’ + 2H2 → R-CH3 + R’-CH3 + H2S
 Disulfuri
R-CH2-S-S-CH2-R’ + 3H2 → R-CH3 + R’-CH3 + 2H2S
 Sulfuri ciclice
+H 2
+H 2
C 4H 9-S H C 4H 10 + H 2S

S
 Tiofeni
+ 3H +H 2
2
C 4H 9 SH C 4H 10 + H 2S
S

 Benztiofeni şi alchil-benztiofeni
+3H 2 C H 2 CH 3

C H CH C H CH C H 2
CH 3
2 2 3 +H 2
2
+ H 2S
SH
CH 3
CH3

+ nH +H CH
CH3
2 2 + H2S

S S CH 3

-C H 3

+H 2 CH 2 C H 3
+ H2S
S

 Dibenztiofeni

4
+ nH 2 + H2S

Reacţiile de denitrificare au loc prin slabirea legaturii C-N, formarea de NH 3 şi


redistribuirea hidrocarburii formate. Reacţiile tipice sunt:
 Piridine
+3H 2 +H 2
+H 2
( a m in e ) C 5H 12 + NH 3

N N
H
 Chinoline
C 3H 7

+2H +H +H 2
+
2 2
( a m in e ) NH3

N N
H

 Indoli
C 2H 5

+H +H 2
2
( a m in e ) + NH3
N
H

 Carbazoli

+H 2
+ NH3

+H N H 2
2

+3H 2
+H
N 2
+ NH3

Reacţiile compuşilor cu oxigen au loc prin ruperea legăturii C-O, cu generare de H2O
şi hidrocarburi.

5
Pentru câteva tipuri de compuşi cu grupări funcţionale conţinând oxigen, reacţiile de
transformare sunt:
 Fenoli

OH + H2O

+ nH 2

+ H2O

HO
+H 2
+ H2O

 Acizi naftenici
CH3
R

CO O H + 2 H 2O
3H 2
R
+ nH 2
4H 2 R
+ H2O + CH4 ( R e a c t i i s e c u n d a r e d e h i d r o d e z a l c h i l a r e )

Asfaltene şi răşini +nH 2 hidrocarburi cu masa moleculară mai


molecule complexe mică + H2O

3.Consideraţii termodinamice

Reacţiile de hidrogenoliză a compuşilor cu sulf, azot şi oxigen, precum şi reacţiile de


hidrogenare a alchenelor sunt reacţii exoterme, valoarea efectului termic fiind funcţie de structura
compuşilor ce se transformă. Structura compuşilor şi valoarea corespunzatoare a efectului termic
sunt de mare importanţă, atât pentru proiectarea reactoarelor, cât şi pentru realizarea sistemului de
preluare a căldurii de reacţie.
La condiţiile de lucru corespunzatoare, pe catalizatori oxizi ai metalelor tradiţionale, reacţiile
de hidrogenoliză a compuşilor cu sulf, oxigen şi azot pot fi considerate practic complete la
temperatura de 400oC, dacă se utilizează catalizatori ai metalelor tranziţionale şi condiţii de lucru
corespunzatoare.
In tabelul 1 sunt prezentate căldurile de reacţie pentru câteva reacţii tipice de hidrogenoliză a
compuşilor cu sulf, oxigen şi azot.

Reacţia Căldura de reacţie


kcal/mol H2
Compuşi cu sulf
Mercaptani R-SH+H2->R-H + H2S 12,5

6
Sulfuri R-S-R’+2H2->RH+R’H+H2S 13,5
R
+ 4H 2
R -C 4H 9 + H 2S
16,2
Tiofeni S

Disulfuri R-S-S-R’ + 3H2 -> RH+R’H+H2S 16,7


Compuşi cu azot
Amine R-NH2 + H2 ->RH + NH3 19
Compuşi oxigenaţi
Alcooli R-OH + H2 -> RH + H2O 24
Fenoli
HO
R R 16
+ H2 + H2O

Eteri R-O-R’ + 2H2 -> RH + R’H + H2O 23,5

Tabelul 1. Călduri de reacţie

Efectul exotermic al reacţiilor de hidrofinare trebuie privit din punct de vedere al


concentraţiei compuşilor cu sulf, azot şi oxigen existenţi în fracţia petrolieră supusă hidrofinării şi al
gradului de transformare al acestora, al condiţiilor de reacţie.

4.Consideraţii cinetice

Cercetările efectuate asupra reacţiilor care au loc în procesul de hidrotratare a produselor


petroliere au scos în relief complexitatea formulării cineticii acestui proces dacă se iau în considerare
tipurile reacţiilor de hidrogenoliză a compuşilor cu sulf, azot şi oxigen, distribuţia acestor compuşi în
fracţiile petroliere şi mai ales structura lor diferită. S-a constatat atât experimental cât şi teoretic că
vitezele relative de hidrogenare şi de hidrogenoliză se situează în ordinea : diolefine→olefine,
compuşi cu sulf→compuşi cu azot. In acelaşi timp, în cadrul fiecărui tip de compus cu aceeaşi
grupare funcţională, viteza relativa de hidrogenoliză se modifică sensibil cu structura de bază a
acestuia. Astfel s-a constatat că viteza relativă de hidrodesulfurare scade în ordinea:
mercaptani→sulfuri→tiofeni←tiofeni condensaţi. La temperatura de 375oC şi la o presiune parţială
a hidrogenului de 34 bar, vitezele de hidrogenoliză a dialchil sulfurilor sunt de patru ori mai mari
decât ale tiofenilor condensaţi.
Relaţia de calcul a vitezei de reacţie cu aplicabilitate la hidrofinarea produselor petroliere
este:

în care c – conversia exprimată în unitatea tradiţională (sulf initial minus sulf final, raportat la
sulf initial); k- constanta vitezei de reacţie; - viteza volumară a lichidului în reactor, h-1.

5.Catalizatorii

Cei mai răspândiţi catalizatori pentru hidrotratarea produselor petroliere sunt aceia constituiţi
din oxizi sau sulfuri ale unor metale tranziţionale, depuse pe un suport, oxidul de aluminiu.
Ei sunt formaţi de regula din câte două elemente active : Co-Mo; Ni-Mo; Ni-W; Ni-Cr, care
au un efect reciproc de promotare.
Tipurile cele mai cunoscute reprezintă catalizatorii conţinând 2-5% CoO plus 10-15% MoO 2
şi, respectiv 1,5-6% NiO plus 12-15 % MoO3, ambii pe suport de oxid de aluminiu.

7
Dezvoltarea şi diversificarea materiilor prime pentru hidrotratare, de la produse uşoare până la
reziduuri, creşterea exigenţei privind ameliorarea gradului de desulfurare, de denitrificare şi, mai
recent, de demetalizare, au condus la mutaţii importante în evoluţia catalizatorilor.
Perfecţionarea catalizatorilor de hitrotratare are în vedere următoarele probleme: creşterea
conţinutului de metale active, ameliorarea rezistenţei mecanice a suportului, introducerea unor
elemente promotoare pentru obţinerea unor performanţe bune la condiţii blânde de reacţie, creşterea
razei medii a porilor pentru prelucrarea produselor cu viscozitate ridicată, creşterea rezistenţei la
compuşi ce constituie otrăvuri, creşterea suprafeţei de contact prin modificarea formei catalizatorilor.

Caracteristici PETER
NiCoMo AERO CCl FILTROL UOP SPENCE
12 HDS-2 C20-6 475-8 HYDROBO COMOX
Performanţe N
Suprafaţa specifică, 240 260 250 300 - 270
m2/g
Compoziţia, % masă
MoO2 12,5 15 15 15,5 14 9

CoO 1,27 3,0 3,5 4,0 1,5 2,5 - 5


NiO 0,85 - 1,0 1,5 2,0 -
Na2O+K2O - 0,02 - - - -
Fe2O3 - 0,1 - - - -
Desulfurare, % 99 98 99 99 98 90
Denitrificare, % 89 84 90 95 82 55
Saturare olefine, % 88 92 92 93 90 85
Tabelul 2.Materia primă: motorină; condiţii de lucru: temperatura 320oC, presiune 42 bar,
viteza de volum 3,5 h-1, raportul H2/m.p. 500Nm3/m3

Creşterea conţinutului de metale active la catalizatorii perfecţionaţi a fost combinată şi cu


dubla promotare a elementului activ de bază, fiind introduşi în practica industrială catalizatorii
conţinând oxizi de molibden promotaţi cu oxizi de nichel şi cobalt pe acelaşi suport.
In tabelul 2 sunt redate performanţele unor astfel de catalizatori comparativ cu un catalizator
convenţional având numai oxizi de molibden şi cobalt. Se pot remarca performanţele privind gradul
de desulfurare, de denitrificare, şi al conversiei de saturare a olefinelor sensibil superioare faţă de
catalizatorul convenţional şi cu atât mai ridicate cu cât conţinutul de elemente active este mai mare.
În privinţa introducerii unor elemente promotoare, au apărut catalizatorii care, la aceeaşi
compoziţie privind elementele active, conţin diverşi promotori anorganici în structura suportului ca
de exemplu: siliciu, fosfor, bor, mangan, crom, zinc, litiu, arsen, staniu, zirconiu, halogeni sau
zeoliţi, în proporţii de 1-10%, exprimate în oxizi. Adaosurile arătate îmbunătăţesc calitatea
catalizatorilor, le măresc activitatea, selectivitatea şi rezistenţa mecanică.

Caracteristici Conţinut în SiO2, % masă


0 3,9 7,6 13,9 20
Performanţe
Co-Mo/Al2O3
Conţinutul de elemente, % masă
CoO 5,14 4,44 4,78 4,19 4,11
8
MoO3 11,60 11,50 11,30 11,14 11,90
2
Supr. specifică, m /g 274 331 341 369 340
3
Volumul porilor, cm /g 0,46 0,48 0,60 0,65 0,58
Densitate volumetrică, kg/m3 760 730 620 590 680
Desulfurare, % 80 92 98,5 88 -
Denitrificare, % 65 74 82,0 - 80
Tabelul 3. Influenţa adaosului de SiO2 asupra performanţelor catalizatorului. Materia
primă-motorină ; condiţii de lucru : temperatura 370oC, presiune 50 bar.
Caracteristici Conţinut in P2O5, % masă

Performanţe
Co-Mo/Al2O3 0 1,12 2,61 5,46 10,33
Conţinutul de elemente, % masă
CoO 3,2 3,12 2,98 - -
MoO3 12,6 12,4 12,1 - -
2
Supr. specifică, m /g 195 250 - - -
Volumul porilor, cm3/g 0,88 0,90 0,91 - -
Îndepărtarea V, % 48,7 49,4 75,9 70,1 61,4
Îndepărtarea Ni, % 34,2 37,3 59,7 54,1 48,7
Desulfurare, % 64,0 71,0 80,0 76,0 -
Tabelul 4.Influenţa adaosului de fosfor la suportul catalizatorului asupra performanţelor acestuia.
Materia primă-pacură; condiţii de lucru : temperatura 400oC, presiune 105 bar, viteza de volum 1h-1.

În tabelele 3,4 sunt prezentate date privind influenţa adaosului de silice (SiO 2) şi de oxid de
fosfor (P2O5) în doi catalizatori industriali pentru hidrodesulfurarea motorinei, respectiv a păcurii.
Se remarcă creşterea sensibilă a gradului de desulfurare în cazul adaosului de silice la
aproximativ 6-7%. Peste această valoare, gradul de desulfurare scade. De asemenea, în cazul
desulfurării păcurii, se remarcă creşterea spectaculoasă a gradului de demetalizare (V şi Ni) şi a
gradului de desulfurare, la adaosul de fosfor, până la aproximativ 2,5%.
Catalizatorii de hidrotratare, sunt în general rezistenţi la otrăvuri şi, datorită condiţiilor relativ
blânde ale procesului au o viaţă mai lungă în raport cu alţi catalizatori.
Pierderea activităţii catalizatorilor poate fi accidentală sau se poate datora depunerii cocsului.
În primul caz, pierderea activităţii poate rezulta datorită schimbării compoziţiei catalizatorului, ca
rezultat al depăşirii temperaturilor de regenerare (peste 620oC) când au loc pierderi prin volatilizare.

6.Formarea cocsului

Cocsul se formează pe suprafaţa catalizatorului în urma interacţiunii hidrocarburilor


nesaturate cu structurile aromatice, reacţii ce au loc între moleculele adsorbite pe suprafaţa
catalizatorului.
Viteza acestui proces este foarte redusă, fiind necesare de multe ori 3-5 luni pentru ca aceste
depuneri să devină semnificative şi să conducă la necesitatea regenerării catalizatorului.
Motivele aceste viteze reduse sunt pe de o parte lipsa centrelor acide, iar pe de altă parte
presiunea parţială importantă a hidrogenului. Acesta, în prezenţa centrelor metalice, saturează
alchenele şi alte hidrocarburi nesaturate, înainte ca acestea să interacţioneze între ele şi cu
hidrocarburile aromatice cu formare de structuri de masă moleculare mare, mai puţin reactive.

9
În ceea ce priveşte asfaltenele, contrar unor păreri mai vechi, concentraţia lor nu este determinantă
pentru cantitatea de cocs format, cu toate că ele participă la formarea acestuia. Majoritatea cocsului
este urmarea interacţiunilor alchene-aromatice indicată mai sus.

7.Variabilele procesului de hidrotratare

Variabilele care influenţeaza procesul, cu excepţia materiei prime şi a catalizatorului, sunt :


temperatura, presiunea, raportul hidrogen/materie primă şi viteza de volum.

7.1.Influenţa temperaturii

La temperaturi moderate şi în prezenţa unei cantităţi stoechiometrice sau în exces de


hidrogen este termodinamic posibilă hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate şi hidrogenoliza
compuşilor cu oxigen, sulf, azot şi organometalici.
În cazul hidrogenării hidrocarburilor aromatice, creşterea temperaturii poate limita din punct
de vedere termodinamic această reacţie reversibilă.
Creşterea temperaturii duce la mărirea vitezei reacţiilor de hidrogenoliza şi de hidrogenare.
Creşterea vitezei diferitelor reacţii în procesul de hidrotratare nu este aceeaşi datorită energiilor de
activare diferite ale diverselor reacţii ce au loc. Astfel la 400 oC creşterea temperaturii cu 22oC are ca
efect o dublare a vitezei reacţiilor de hidrodesulfurare, în timp ce pentru dublarea vitezei reacţiilor de
denitrificare este necesară o creştere a temperaturii cu 32 oC. În cazul hidrogenării hidrocarburilor
aromatice, creşterea temperaturii poate să ducă la scăderea conversiei totale datorită creşterii vitezei
inverse de dehidrogenare.
Odată cu creşterea temperaturii are loc şi o accentuare a reacţiilor de hidrocracare (la
temperaturi de 400-420oC) care pot duce la micşorarea randamentului produsului principal şi sunt
însoţite de depuneri de cocs pe catalizator.
Temperatura afectează, nu numai viteza reacţiilor catalitice de suprafaţă, ci şi viteza de
difuzie, ceea ce are importanţă în special în cazul proceselor în fază mixtă, vapori-lichid.
Industrial, procesul se realizează la temperaturi de ordinul 250-400oC, temperatura de lucru
fiind determinată de natura materiei prime şi de scopul urmărit.
Temperaturi la nivelul de 250oC se folosesc pentru hidrogenarea selectivă a dienelor din
benzinele de piroliză; procesele de rafinare a fracţiilor de benzine, petroluri, motorine se desfăşoară
la temperaturi de ordinul 350-380oC; la temperaturi apropiate de 400oC se lucrează pentru
hidrotratarea fracţiilor petroliere grele.

7.2.Influenţa presiunii

Presiunea influenţează echilibrul chimic şi viteza reacţiilor, viteza de difuzie a reactanţilor


prin porii catalizatorului şi raportul vapori/lichid la hidrotratarea fracţiilor grele. Ea influenţează, de
asemenea, timpul de contact cu catalizatorul, precum şi reacţiile secundare care duc la depuneri de
cocs pe catalizator, afectând în felul acesta activitatea, respectiv durata lui de funcţionare. Mărirea
presiunii, cu menţinerea constantă a celorlalte variabile, determină modificarea conversiei, datorită
creşterii presiunii parţiale a hidrogenului şi a creşterii proporţiei de lichid în cazul sistemelor cu
alimentare în fază mixtă. În timp ce primul efect duce la mărirea conversiei, cel de-al doilea tinde să
o micşoreze, din cauza vitezei mai mici a reacţiilor în fază lichidă, deoarece difuzia reactanţilor până
la suprafaţa activă este mai lentă. Mărirea presiunii parţiale a hidrogenului determină îndepărtarea
mai completă a compuşilor cu oxigen, sulf, azot, şi organo-metalici, o saturare a olefinelor şi a
aromaticelor şi o hidrogenare a componenţilor care generează depuneri de cocs, cum ar fi răşinile şi
asfaltenele. În alegerea presiunii trebuie să se ţină seama de faptul că influenţa presiunii este mai
importantă în intervalul 40-100 bar, că pentru presiuni mai mari de lucru cresc foarte mult investiţiile
şi cheltuielile de exploatare şi că hidrogenul disponibil de la instalaţiile de reformare catalitică are
presiuni de 10-30 bar.

10
Practic, presiunile folosite în procesele de hidrotratare variază în limite largi (30-100 bar),
ceea ce se explică prin diversitatea constituenţilor ce urmează a fi hidrogenaţi, prin vitezele lor
diferite de reacţie, şi prin gradul de hidrogenare diferit urmărit.

7.3.Influenţa raportului hidrogen/materie primă

Raportul hidrogen/materie primă influenţează presiunea parţială a hidrogenului, echilibrul


vapori-lichid în cazul fracţiilor grele şi timpul de şedere în zona de reacţie, prin efectul asupra
volumului mediu de reactanţi.
În general, creşterea raportului hidrogen/hidrocarburi duce la o îndepărtare mai completă a
compuşilor cu sulf, azot, oxigen, la saturarea olefinelor şi aromaticelor şi, în acelaşi timp, la o
încetinire a procesului de depunere a cocsului pe catalizator.
La fracţiunile grele hidrotratate în fază mixtă, rezultatul global al creşterii acestui raport
poate fi o mărire sau o scădere a conversiei în funcţie de condiţiile specifice ale procesului. Creşterea
raţiei de hidrogen determină o mărire a fracţiei vaporizate şi o creştere a presiunii parţiale a
hidrogenului, ambele ducând la creşterea vitezei globale de reacţie, determinată între altele şi de
creşterea vitezei de difuzie a hidrogenului prin pelicula de lichid. După vaporizarea completă a
fracţiunii, creşterea în continuare a raţiei hidrogen/materie primă are ca efect o micşorare a presiunii
parţiale a componenţilor fracţiunii, respectiv a gradului de adsorbţie a acestora pe centrii activi ai
catalizatorului, putând duce la o scădere a conversiei, care să fie mai importantă decât creşterea
datorată măririi presiunii parţiale a hidrogenului. Apare că, în condiţiile menţinerii constante a
celorlalţi parametrii, la hidrotratarea fracţiunilor grele, creşterea raportului hidrogen/materie primă
determină o creştere a conversiei care poate trece însă printr-un maxim ce va corespune,
aproximativ, vaporizării sale complete.
La determinarea mărimii raţiei de circulaţie a hidrogenului intervine şi puritatea lui.
Conţinutul de hidrogen în gazele provenite din procesul de reformare catalitică este de ordinul 60-
90% volum. Un conţinut de hidrogen redus trebuie compensat prin raport hidrogen/materie primă
mai mare, cu consecinţe tehnologice şi economice defavorabile. Se recomandă utilizarea gazelor cu
un conţinut de hidrogen mai mare de 70% şi conţinut de H 2S în gazele de recirculare situat sub
nivelul de 4-5%, ceea ce poate impune purificarea gazelor de recirculare.
Consumul de hidrogen variază în limite largi în funcţie de materia primă şi de gradul de
rafinare dorit. În practica industrială se lucrează la rapoarte hidrogen/materie primă de ordinul 3-10
mol/mol respectiv 20-100 Nm3/m3.

7.4.Influenţa vitezei de volum

Viteza de volum, exprimată ca raport între debitul volumetric de materie primă şi volumul de
catalizator este un criteriu de apreciere a influenţei vitezei de alimentare cu materie primă asupra
timpului de reacţie.
In condiţiile existenţei în zona de reacţie a unui volum mare de hidrogen, materia primă nu
este singurul factor care determină timpul de contact între reactanţi şi catalizator. Industrial se
lucrează la viteze de volum de ordinul 0,5-5 h-1.

8.Realizarea industrială a procesului de hidrotratare

Instalaţiile de hidrotratare, indiferent de materia primă prelucrată, cuprind următoarele utilaje


principale : reactor, separator de faze, sistem de fracţionare a produsului rezultat, cuptor, compresor
şi eventual, sistem de purificare a hidrogenului de recirculare.
Reactoarele sunt realizate cu pat fix de catalizator care poate fi dispus în strat unic sau în
pachete. Circulaţia reactanţilor este în echicurent, majoritatea instalaţiilor folosind o circulaţie
descendentă prin reactor. Există şi reactoare cu circulaţie ascendentă a reactanţilor funcţionând în
strat fierbător (pseudofluidizat). Ele sunt folosite în cazul materiilor prime care, în condiţiile zonei de
11
reacţie, sunt în fază mixtă. Datorită vitezelor de circulaţie diferite ale celor două faze prin stratul de
catalizator, durata de contact între catalizator şi partea lichidă a materiei prime este mai mare decât a
părţii vapori, ceea ce favorizează conversia părţii grele, adică tocmai a aceleia care prezintă viteze de
reacţie mai mici.
Instalaţiile de hidrotratare funcţionează în genere cu reactor unic. În unele cazuri speciale, în
care se urmăreşte transformarea unor compuşi cu reactivitate foarte diferită, procesul este realizat în
două trepte de reacţie, în reactoare compartimentate sau două reactoare, fiecare treaptă folosind
catalizator şi condiţii de lucru adecvate.
Instalaţiile lucrează cu sau fără recircularea hidrogenului, în funcţie de raportul
hidrogen/materie primă care trebuie utilizat. În general, recircularea se impune atunci când se
prelucrează materii prime cu conţinut de sulf ridicat. În acest caz de impune şi o purificare a
hidrogenului din fluxul de recirculare al acestuia.
Realizările constructive ale instalaţiilor diferă şi în funcţie de cantitatea de căldură ce trebuie
preluată din sistemul de reacţie. În cazul hidrofinării în scopul îndepărtării compuşilor cu sulf, azot şi
metale, în funcţie de gradul de transformare a acestor compuşi, se poate impune preluarea de căldura
din reactor. În cazul în care în procesul de hidrotratare se realizează şi hidrogenarea hidrocarburilor
nesaturate şi, eventual, a aromaticelor, se impune preluarea de căldura din reactor. Aceasta se
realizeaza prin : injecţie de hidrogen rece între straturile de catalizator, folosirea a două reactoare cu
răcire intermediară, reactoare cu manta dublă, cu circularea gazelor bogate în hidrogen prin manta.
Acest ultim sistem de preluare a căldurii este folosit în cazul circulaţiei reactanţilor în flux ascendent
în care starea de strat fierbător asigură un schimb de căldură foarte bun.
Separatoarele de faze sunt utilizare pentru separarea efluentului zonei de reacţie ce se
realizează în două trepte. În separatorul de înaltă presiune se separă hidrogenul de restul
componenţilor, iar în separatorul de joasă presiune se separă fracţia petrolieră hidrofinată de gaze.
Hidrogenul este de fapt un gaz ce conţine 80-95% vol hidrogen.
La hidrotratarea oricărei fracţiuni petroliere se formează şi componenţi cu temperaturi de
fierbere mai joase decât cele corespunzătoare fracţiei respective. Aceasta se datorează atât unor
reacţii secundare de cracare cât şi reacţiilor de hidrogenoliză a anumitor compuşi.
O coloană de fracţionare realizează separarea fracţiei petroliere de componenţii cu
temperaturi de fierbere mai coborâte decât fracţia respectivă. Se separă de asemenea hidrocarburi
gazoase care nu au fost îndepărtate în separatorul de joasă presiune, în special hidrogen sulfurat.
În funcţie de conţinutul compuşilor cu sulf şi azot se poate impune purificarea hidrogenului
de recirculare pentru îndepărtarea hidrogenului sulfurat şi a amoniacului. Aceasta se realizeazş prin
absorbţie în soluţii de amine.

9.Hidrotratarea motorinelor

Se aplică în mai multe variante de proces :


 Hidrotratarea motorinelor de distilare primară în scopul reducerii conţinutului de sulf,
azot şi oxigen, procesul fiind însoţit de îmbunătăţirea culorii, a stabilităţii la oxidare şi
a cifrei ce cocs: în cazul unor motorine cu cifra cetanica mică, hidrotratarea se poate
realiza în condiţii mai severe, astfel încât să se obţină şi hidrogenarea parţiala a
hidrocarburilor aromatice, îmbunătăţindu-se astfel comportarea în motoarele Diesel.
 Hidrotratarea motorinelor provenite din procese de reducere a viscozităţii şi cocsare
caracterizate printr-un conţinut important de hidrcarburi nesaturate şi care prin
hidrotratare se saturează; se realizează concomitent o reducere a conţinutului de sulf,
azot şi oxigen. Şi în acest caz se poate realiza mărirea cifrei cetanice prin
hidrogenarea parţiala a aromaticelor.
 Hidrotratarea motorinelor de cracare catalitică, având în vedere cifra lor cetanica
foarte scăzută, în scopul reducerii conţinutului de hidrocarburi nesaturate şi

12
aromatice, a conţinutului de sulf, azot şi metale. Se obţin astfel componenţii pentru
combustibili Diesel sau fracţii care se recirculă în instalaţiile de cracare catalitică.
Dat fiind rolul important pe care îl joacă procesul de cracare catalitică în schemele de
prelucrare ale rafinăriilor, hidrofinarea distilatelor provenite din procese de descompunere în scopul
refolosirii lor ca materii prime pentru cracare catalitică a luat o oarecare extindere. Astfel din
capacitatea instalată de hidrofinare a fracţiilor medii se poate aprecia că 5-10% este afectată
hidrofinării de materii prime pentru procesul de cracare catalitică.
Dintre instalaţiile folosite pentru rafinarea fracţiilor care constituie componenţi Diesel se
poate aprecia că 60-70% lucrează în condiţii ce realizează reducerea conţinutului de compuşi cu sulf
şi azot şi de hidrocarburi nesaturate. Aplicarea procesului în scopul creşterii cifrei cetanice este mai
puţin extins datorită rezerverlor de cifră cetanică a motorinelor de distilare primară.
Catalizatorii folosiţi la hidrotratarea motorinelor sunt de tip Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W,
catalizatorii pe bază de nichel fiind mai activi decât catalizatorii pe bază de cobalt atât în reacţiile de
hidrogenoliza a compuşilor cu azot cât şi în reacţiile de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice.
În cazul hidrotratării motorinelor, caracteristicile catalizatorului privind mărimea particulelor
şi diametrul porilor sunt de mare importanţă, întrucât procesul se realizează în fază mixtă, hidrogenul
fiind nevoit să difuzeze prin pelicula de lichid spre centrii activi ai catalizatorului.
În tabelul 5 se prezintă date de operare a proceselor de hidrotratare a motorinelor, iar în
tabelul 6 perfomanţele realizate la hidrotratarea diverselor fracţiuni de motorină.

Materie primă DA DA DV DA 60% + CC


CT 40%
Scop Desulfurare Denitrificare Desulfurare Desulfurare- Saturare
saturare
Catalizator Co-Mo Ni-Mo Co-Mo Ni-Mo Ni-Mo/Ni-W
o
Temperatura, C 300-370 290 - 360 340 - 380 350 - 400 380 - 410
Presiunea, bar 25 - 40 30 – 50 30 - 50 50 - 60 60 - 120
Viteza de volum, h-1 4 - 6 1,5 - 2,5 1–3 1-3 0,7 - 2
Raport H2/motorină, 200 - 400 200 - 350 300 - 450 300 - 500 400 - 800
Nm3/m3
Tabelul 5. Parametrii de operare în procesele de hidrotratare a motorinelor

Materie primă DA CC CC Cocsare DA50% - CT50%


Catalizator Co-Mo/ Ni-Mo/ Co-Mo/ Ni-Mo Ni-Mo
Ni-Mo Ni-W Ni-Mo
Caracteristici MP HF MP HF MP HF MP HF MP HF
Lim.distilare, 0C 180- _ 155- 130- 226- 211- 180- _ _ _
350 350 340 330 322 340
Conţinut S,ppm 17500 3000 1400 500 9500 900 3600 100 2100 200-400
Conţinut N,ppm 100 60 400 100 305 44 1000 10 84-90 45-50
Cifra Br, mg/cm3 - - - - - - - - 17 1,5-5
Cifra cetanică - - - - 28 35 30 45 - -
Indice Diesel 50 54 - - - - - - - -
Densitate, dn20 0,86 0,85 0,90 - 0,89 0,88 0,91 0,89 0,86 0,85

H2 consumat, - 40 - 65 - - - 267 - -
Nm3/m3
13
Tabelul 6.Performanţe realizate la hidrotratarea diferitelor fracţiuni de motorină

O treaptă Două trepte


I-a treaptă II-a treaptăTotal
Catalizator NI-Mo Ni-Mo Metal nobil
Presiunea, bar 76 62 62
Consum H2, %gr 1,45 0,75 0,70 1,45
Produsul:
Densitate 0,828 0,838 0,828 0,828
Sulf, ppm <50 <50 <5 <5
Aromatice,%gr 10 28 10 10
Cifra cetanică 57 53 57 57
Tabelul 7.Date privind hidrotratarea unei motorine80%DA+20%CC:
39,2%Ar; 1,16%S; 220ppmN

Alimentare Treapta I Treapta II


Ni-Mo Metal nobil
Densitate 0.945 0.896 0.850
Dist ASTM PI 184 177 175
0
C 50% 283 263 240
PF 372 359 350
Sulf, ppm 21800 18 <2
Azot, ppm 625 5 <2
Hidrocarburi Ar
Total, %gr 80 69 10
Monociclice, %gr 17 48 9
Biciclice, %gr 39 19 1
Triciclice, %gr 11 2 0
Aromatice+S 13 0 0
Presiune totală, bar 60 60 60
Tabelul 8.Hidrotratarea unei motorine uşoare de CC
În ceea ce priveşte cerinţele calitative impuse combustibililor Diesel la finele anului 1993 a
intrat în vigoare norma europeană EN 590 acceptată în 18 ţări. Conţinutul de sulf admis era de 0,2%
care a devenit 0,05% în octombrie 1996, iar din 2004 350, 50 şi, respectiv 10 ppm pentru cele trei
clase de motorine.

10.SCHEMA DE PRINCIPIU A INSTALAŢIEI DE HIDROTRATARE

14
Fig.1. Schema de principiu a instalaţiei de hidrotratare: 1-reactor; 2-separator de
înaltă presiune; 3-separator de joasă presiune; 4-coloană de fracţionare; 5-sistem de
purificare a hidrogenului şi gazelor; 6-cuptor; 7-compresor.

Fig.2.Schema tehnologică a unei instalaţii de hidrofinare a motorinelor în două


trepte de reacţie, a doua treaptă metal nobil.

11.Date de proiectare hidrodesulfurare motorină

Materia primă : motorină de D.A.


Capacitatea instalaţiei : 750000 t mp/an
Caracteristici materie primă : Factorul de caracterizare KUOP=11,77
Densitate relativă = 0,844
Conţinut de S : 0,20 % masă
Distilarea STAS: ti=211oC

15
t50=263oC
t95=350oC
Conţinutul de olefine : 3% masă
Compoziţia gazelor cu H2 în alimentare, fracţii mol – compoziţia 3

Comp. Fr. mol Fr. greutate


H2 0,74 0,155
C1 0,11 0,184
C2 0,06 0,188
C3 0,05 0,230
C4 0,04 0,243

Conţinutul de S în motorina hidrofinată : 10 ppm (ULS-D)


Temperatura de alimentare la intrare în reactor : To=370oC
Număr de ore de funcţionare : 8000 h/an
Presiunea la intrare : Po=50 bar
∆T maxim admisibil : 20oC
Date cinetice : A=5,405∙106
Ea=15,15 kcal/mol
Reacţia se consideră de ordinul I , (-rS)=k∙CS
R-SH + H2 → R-H + H2S
Caracteristicile catalizatorului: γv =800kg/m3; γr =1745 kg/m3.

12. Calcul

Reactor continuu tubular neizoterm adiabatic

Modelul matematic al RCT neizoterm adiabatic


Bilanţ material

GS=GS+d∙GS+ => - d GS =
=>GSo dxS=
GS=GS (1-xS) => d GS= - GSo dxS

BM: =

16
C.i.:xS(0)=xSo

Bilanţ termic

G∙cp∙T = G∙cp∙(T+dT)+ΔHS∙(-rS)∙dW
-G∙cp∙dT = ΔHS∙(-rS) ∙dW

BT: =

C.i.:T(0)=T0

modelul matematic al RCT neizoterm adiabatic

GMP =750.000
=>GMP = 93,75
1an = 8000h func ionare

xS =

GSo =GMP %S=93,75 =0,1875 S = 187,5 S

FSo = =

GSf = GMP∙10

FSf =

xS =

Mgaze+hidrogen= MH2 xH2+MC1 xC1+MC2 xC2+MC3 xC3+MC4 xC4

Mgaze+hidrogen = 0,74

Tmed =

ρgaze+hidrogen=

17
550Nm3 gaze+hidrogen 8,819

x kg gaze+hidrogen

x=

G = Ggaze+hidrogen + GMP = 538779,25 + 93750 = 632529,25

gMP =

ggaze+hidrogen = 1 – 0,148 = 0,852

cpMP = 0,825 (din grafic)

Comp. Fr. greutate Fr. greutate


H2 0,155 0,132
C1 0,184 0,157
C2 0,188 0,160
C3 0,230 0,196
C4 0,243 0,207

cPhidrogen600K=7,008

cPhidrogen700K=7,035

cPhidrogen653K =

cPC1600K=12,546

cPC1700K=13,88

cPC1653K =

cPC2600K=21,35

cPC2700K =23,72

18
cPC2653K =

cPC3600K =30,88

cPC3700K = 34,20

cPC3653K =

cPC4600K=40,30

cPC4700K=44,55

cPC4653K =

cpmed = = cPmp gmp+cPhidrogen gH2 + cPC1 gC1+ cPC2 gC2+ cPC3 gC3+ cPC4 gC4

Hdes = 490

19
HsatO = 525

QS=Hdes GMP CSo xS=( 490) 93750 0,002 0,995= 91415,625

QO=HsatO GMP COo xO=( 525)

QS + QO =

HS =

T = 370 +

W=

W = GSo
(

k = 5,405

xS 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,995

10,89 12,10 13,61 15,56 18,15 21,78 27,23 36,30 54,46 108,91 2178,27

S=

20
21
=>
H=6

D= 1,88 m => H = 6 x 1,88 m = 11,28 m

D = 1,88m
H = 11,28m

13.Bibliografie

1. Suciu, Gh., C., Ingineria prelucrării hidrocarburilor, vol.4, Editura Tehnică, București, 1993.
22
2. Rașeev, S., Conversia hidrocarburilor, vol.3, Editura Zecaşin, București, 1997.

3. Rossini, F. D., Selected Values of Physical and Thermodynamic properties of hydrocarbons


and related compounds, Editura Carnegie Press, Pittsburg, Pennsylvania, 1953.

23