Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
HIDRODESULFURAREA
MOTORINEI
Conducator proiect
Prof.dr.ing. Dorin Stănică-Ezeanu
Student
Ploieşti 2009
1
CUPRINS
1. HIDROFINARE, HIDROTRATARE….…………………….…………...1
2. CHIMISM DE REACŢII………………………………………………….1
3. CONSIDERAŢII TERMODINAMICE…………………………………..4
4. CONSIDERAŢII CINETICE……………………………………………..5
5. CATALIZATORII…………………………………………………………5
6. FORMAREA COCSULUI………………………...………………………8
7. VARIABILELE PROCESULUI DE HIDROTRATARE.....……………8
7.1. Influenţa temperaturii…………………………………..…………..8
7.2. Influenţa presiunii……….…………………….…………………….8
7.3. Influenţa raportului hidrogen/materie primă……………………..9
7.4. Influenţa vitezei de volum……………………………………….….9
8. REALIZAREA INDUSTRIALĂ A HIDROFINĂRII,
HIDROFINAREA FRACŢIILOR MEDII………………….…………..10
9. REALIZAREA INDUSTRIALĂ A HIDROTRATĂRII,
HIDROTRATAREA MOTORINELOR…………………….…………..11
10.SCHEMA DE PRINCIPIU A INSTALAŢIEI
DE HIDROTRATARE………………………………………….………..13
11.DATE DE PROIECTARE………………………………………..………14
12.CALCUL……………………………………………………….………….14
13.BIBLIOGRAFIE………………………………………………….………20
1.Hidrofinare, hidrotratare
2
Procedeele de tratare cu hidrogen au evoluat foarte rapid şi s-au dezvoltat în domenii foarte
variate ale industriei de prelucrare, de la rafinarea fracţiunilor petroliere cu hidrogen sub denumirea
de ,,hidrofinare”, până la hidrogenarea însoţită de reacţii de cracare şi disproporţionare, sub
denumirea de ,,hidrocracare”. Între aceste limite s-au dezvoltat mai multe aplicaţii diversificate prin
scopul specific propus, adâncimea de prelucrare cerută şi performanţele catalizatorilor.
În procesele de hidrotratare, reacţiile principale sunt cele de hidrogenare a alchenelor şi a
aromaticelor, de hidrogenoliză a compuşilor cu grupări funcţionale conţinând sulf, azot, oxigen,
metale, precum şi reacţii de hidroizomerizare.
Hidrotratarea a fost iniţial dezvoltată pentru hidrofinarea benzinelor pentru reformarea
catalitică, iar mai apoi extinsă la aproape toate fracţiunile petroliere, de la benzine până la produse
grele reziduale. În distribuţia capacităţilor de hidrofinare, primul loc îl ocupă hidrofinarea
benzinelor, însă este în continuă creştere capacitatea afectată hidrofinării petrolurilor, a motorinelor
primare şi provenite din procese distructive de prelucrare a hidrofinării uleiurilor, a parafinei,
distilatelor grele de vid, precum şi a hidrofinării reziduurilor. Hidrotratarea se mai aplică la
purificarea materiilor prime pentru obţinerea n-parafinelor, la hidrogenarea selectivă a benzinelor de
piroliza, la rafinarea fracţiunilor de hidrocarburi aromatice din gudroanele de cocserie, la rafinarea
uleiurilor albe. De asemenea se dezvoltă hidrotratarea pe catalizatori cu aciditate controlată, în
scopul izomerizării unor fracţiuni petroliere cu congelare necompetitivă.
2.Chimism de reacţii
R1 R2 R1 R2
+ 7H 2
Reacţii de hidrodeciclizare
R1 R2 R 6 R7
R3 R1
+ H2
R R
R5 R4 9 8
Reacţii de hidroizomerizare
3
C 10 CH C 10
C 10
C H C 10
C C
5
C 2
C 2
Reacţii de hidrogenoliza:
Reacţiile de hidrodesulfurare decurg prin ruperea legaturilor C-S cu formare de H2S şi
a unor hidrocarburi saturate
Pentru câteva tipuri reprezentative, reacţiile sunt:
Tioli (mercaptani)
R-SH + H2 → RH + H2S
Sulfuri alchilice
R-CH2-S-CH2-R’ + 2H2 → R-CH3 + R’-CH3 + H2S
Disulfuri
R-CH2-S-S-CH2-R’ + 3H2 → R-CH3 + R’-CH3 + 2H2S
Sulfuri ciclice
+H 2
+H 2
C 4H 9-S H C 4H 10 + H 2S
S
Tiofeni
+ 3H +H 2
2
C 4H 9 SH C 4H 10 + H 2S
S
Benztiofeni şi alchil-benztiofeni
+3H 2 C H 2 CH 3
C H CH C H CH C H 2
CH 3
2 2 3 +H 2
2
+ H 2S
SH
CH 3
CH3
+ nH +H CH
CH3
2 2 + H2S
S S CH 3
-C H 3
+H 2 CH 2 C H 3
+ H2S
S
Dibenztiofeni
4
+ nH 2 + H2S
N N
H
Chinoline
C 3H 7
+2H +H +H 2
+
2 2
( a m in e ) NH3
N N
H
Indoli
C 2H 5
+H +H 2
2
( a m in e ) + NH3
N
H
Carbazoli
+H 2
+ NH3
+H N H 2
2
+3H 2
+H
N 2
+ NH3
Reacţiile compuşilor cu oxigen au loc prin ruperea legăturii C-O, cu generare de H2O
şi hidrocarburi.
5
Pentru câteva tipuri de compuşi cu grupări funcţionale conţinând oxigen, reacţiile de
transformare sunt:
Fenoli
OH + H2O
+ nH 2
+ H2O
HO
+H 2
+ H2O
Acizi naftenici
CH3
R
CO O H + 2 H 2O
3H 2
R
+ nH 2
4H 2 R
+ H2O + CH4 ( R e a c t i i s e c u n d a r e d e h i d r o d e z a l c h i l a r e )
3.Consideraţii termodinamice
6
Sulfuri R-S-R’+2H2->RH+R’H+H2S 13,5
R
+ 4H 2
R -C 4H 9 + H 2S
16,2
Tiofeni S
4.Consideraţii cinetice
în care c – conversia exprimată în unitatea tradiţională (sulf initial minus sulf final, raportat la
sulf initial); k- constanta vitezei de reacţie; - viteza volumară a lichidului în reactor, h-1.
5.Catalizatorii
Cei mai răspândiţi catalizatori pentru hidrotratarea produselor petroliere sunt aceia constituiţi
din oxizi sau sulfuri ale unor metale tranziţionale, depuse pe un suport, oxidul de aluminiu.
Ei sunt formaţi de regula din câte două elemente active : Co-Mo; Ni-Mo; Ni-W; Ni-Cr, care
au un efect reciproc de promotare.
Tipurile cele mai cunoscute reprezintă catalizatorii conţinând 2-5% CoO plus 10-15% MoO 2
şi, respectiv 1,5-6% NiO plus 12-15 % MoO3, ambii pe suport de oxid de aluminiu.
7
Dezvoltarea şi diversificarea materiilor prime pentru hidrotratare, de la produse uşoare până la
reziduuri, creşterea exigenţei privind ameliorarea gradului de desulfurare, de denitrificare şi, mai
recent, de demetalizare, au condus la mutaţii importante în evoluţia catalizatorilor.
Perfecţionarea catalizatorilor de hitrotratare are în vedere următoarele probleme: creşterea
conţinutului de metale active, ameliorarea rezistenţei mecanice a suportului, introducerea unor
elemente promotoare pentru obţinerea unor performanţe bune la condiţii blânde de reacţie, creşterea
razei medii a porilor pentru prelucrarea produselor cu viscozitate ridicată, creşterea rezistenţei la
compuşi ce constituie otrăvuri, creşterea suprafeţei de contact prin modificarea formei catalizatorilor.
Caracteristici PETER
NiCoMo AERO CCl FILTROL UOP SPENCE
12 HDS-2 C20-6 475-8 HYDROBO COMOX
Performanţe N
Suprafaţa specifică, 240 260 250 300 - 270
m2/g
Compoziţia, % masă
MoO2 12,5 15 15 15,5 14 9
Performanţe
Co-Mo/Al2O3 0 1,12 2,61 5,46 10,33
Conţinutul de elemente, % masă
CoO 3,2 3,12 2,98 - -
MoO3 12,6 12,4 12,1 - -
2
Supr. specifică, m /g 195 250 - - -
Volumul porilor, cm3/g 0,88 0,90 0,91 - -
Îndepărtarea V, % 48,7 49,4 75,9 70,1 61,4
Îndepărtarea Ni, % 34,2 37,3 59,7 54,1 48,7
Desulfurare, % 64,0 71,0 80,0 76,0 -
Tabelul 4.Influenţa adaosului de fosfor la suportul catalizatorului asupra performanţelor acestuia.
Materia primă-pacură; condiţii de lucru : temperatura 400oC, presiune 105 bar, viteza de volum 1h-1.
În tabelele 3,4 sunt prezentate date privind influenţa adaosului de silice (SiO 2) şi de oxid de
fosfor (P2O5) în doi catalizatori industriali pentru hidrodesulfurarea motorinei, respectiv a păcurii.
Se remarcă creşterea sensibilă a gradului de desulfurare în cazul adaosului de silice la
aproximativ 6-7%. Peste această valoare, gradul de desulfurare scade. De asemenea, în cazul
desulfurării păcurii, se remarcă creşterea spectaculoasă a gradului de demetalizare (V şi Ni) şi a
gradului de desulfurare, la adaosul de fosfor, până la aproximativ 2,5%.
Catalizatorii de hidrotratare, sunt în general rezistenţi la otrăvuri şi, datorită condiţiilor relativ
blânde ale procesului au o viaţă mai lungă în raport cu alţi catalizatori.
Pierderea activităţii catalizatorilor poate fi accidentală sau se poate datora depunerii cocsului.
În primul caz, pierderea activităţii poate rezulta datorită schimbării compoziţiei catalizatorului, ca
rezultat al depăşirii temperaturilor de regenerare (peste 620oC) când au loc pierderi prin volatilizare.
6.Formarea cocsului
9
În ceea ce priveşte asfaltenele, contrar unor păreri mai vechi, concentraţia lor nu este determinantă
pentru cantitatea de cocs format, cu toate că ele participă la formarea acestuia. Majoritatea cocsului
este urmarea interacţiunilor alchene-aromatice indicată mai sus.
7.1.Influenţa temperaturii
7.2.Influenţa presiunii
10
Practic, presiunile folosite în procesele de hidrotratare variază în limite largi (30-100 bar),
ceea ce se explică prin diversitatea constituenţilor ce urmează a fi hidrogenaţi, prin vitezele lor
diferite de reacţie, şi prin gradul de hidrogenare diferit urmărit.
Viteza de volum, exprimată ca raport între debitul volumetric de materie primă şi volumul de
catalizator este un criteriu de apreciere a influenţei vitezei de alimentare cu materie primă asupra
timpului de reacţie.
In condiţiile existenţei în zona de reacţie a unui volum mare de hidrogen, materia primă nu
este singurul factor care determină timpul de contact între reactanţi şi catalizator. Industrial se
lucrează la viteze de volum de ordinul 0,5-5 h-1.
9.Hidrotratarea motorinelor
12
aromatice, a conţinutului de sulf, azot şi metale. Se obţin astfel componenţii pentru
combustibili Diesel sau fracţii care se recirculă în instalaţiile de cracare catalitică.
Dat fiind rolul important pe care îl joacă procesul de cracare catalitică în schemele de
prelucrare ale rafinăriilor, hidrofinarea distilatelor provenite din procese de descompunere în scopul
refolosirii lor ca materii prime pentru cracare catalitică a luat o oarecare extindere. Astfel din
capacitatea instalată de hidrofinare a fracţiilor medii se poate aprecia că 5-10% este afectată
hidrofinării de materii prime pentru procesul de cracare catalitică.
Dintre instalaţiile folosite pentru rafinarea fracţiilor care constituie componenţi Diesel se
poate aprecia că 60-70% lucrează în condiţii ce realizează reducerea conţinutului de compuşi cu sulf
şi azot şi de hidrocarburi nesaturate. Aplicarea procesului în scopul creşterii cifrei cetanice este mai
puţin extins datorită rezerverlor de cifră cetanică a motorinelor de distilare primară.
Catalizatorii folosiţi la hidrotratarea motorinelor sunt de tip Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W,
catalizatorii pe bază de nichel fiind mai activi decât catalizatorii pe bază de cobalt atât în reacţiile de
hidrogenoliza a compuşilor cu azot cât şi în reacţiile de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice.
În cazul hidrotratării motorinelor, caracteristicile catalizatorului privind mărimea particulelor
şi diametrul porilor sunt de mare importanţă, întrucât procesul se realizează în fază mixtă, hidrogenul
fiind nevoit să difuzeze prin pelicula de lichid spre centrii activi ai catalizatorului.
În tabelul 5 se prezintă date de operare a proceselor de hidrotratare a motorinelor, iar în
tabelul 6 perfomanţele realizate la hidrotratarea diverselor fracţiuni de motorină.
H2 consumat, - 40 - 65 - - - 267 - -
Nm3/m3
13
Tabelul 6.Performanţe realizate la hidrotratarea diferitelor fracţiuni de motorină
14
Fig.1. Schema de principiu a instalaţiei de hidrotratare: 1-reactor; 2-separator de
înaltă presiune; 3-separator de joasă presiune; 4-coloană de fracţionare; 5-sistem de
purificare a hidrogenului şi gazelor; 6-cuptor; 7-compresor.
15
t50=263oC
t95=350oC
Conţinutul de olefine : 3% masă
Compoziţia gazelor cu H2 în alimentare, fracţii mol – compoziţia 3
12. Calcul
GS=GS+d∙GS+ => - d GS =
=>GSo dxS=
GS=GS (1-xS) => d GS= - GSo dxS
BM: =
16
C.i.:xS(0)=xSo
Bilanţ termic
G∙cp∙T = G∙cp∙(T+dT)+ΔHS∙(-rS)∙dW
-G∙cp∙dT = ΔHS∙(-rS) ∙dW
BT: =
C.i.:T(0)=T0
GMP =750.000
=>GMP = 93,75
1an = 8000h func ionare
xS =
FSo = =
GSf = GMP∙10
FSf =
xS =
Mgaze+hidrogen = 0,74
Tmed =
ρgaze+hidrogen=
17
550Nm3 gaze+hidrogen 8,819
x kg gaze+hidrogen
x=
gMP =
cPhidrogen600K=7,008
cPhidrogen700K=7,035
cPhidrogen653K =
cPC1600K=12,546
cPC1700K=13,88
cPC1653K =
cPC2600K=21,35
cPC2700K =23,72
18
cPC2653K =
cPC3600K =30,88
cPC3700K = 34,20
cPC3653K =
cPC4600K=40,30
cPC4700K=44,55
cPC4653K =
cpmed = = cPmp gmp+cPhidrogen gH2 + cPC1 gC1+ cPC2 gC2+ cPC3 gC3+ cPC4 gC4
Hdes = 490
19
HsatO = 525
QS + QO =
HS =
T = 370 +
W=
W = GSo
(
k = 5,405
xS 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,995
10,89 12,10 13,61 15,56 18,15 21,78 27,23 36,30 54,46 108,91 2178,27
S=
20
21
=>
H=6
D = 1,88m
H = 11,28m
13.Bibliografie
1. Suciu, Gh., C., Ingineria prelucrării hidrocarburilor, vol.4, Editura Tehnică, București, 1993.
22
2. Rașeev, S., Conversia hidrocarburilor, vol.3, Editura Zecaşin, București, 1997.
23