Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
I. Introducere
Petrolul este supus, n timpul prelucrrii, nclzirii n diferite condiii, pentru a realiza
creterea temperaturii, schimbri de faz sau transformri chimice. Proiectarea i operarea
instalaiilor n care se realizeaz aceste procese necesit cunoaterea valorilor proprietilor fizicochimice ale produselor iniiale, intermediare i finale, la diferite temperaturi i presiuni (unescu
R.C. i Suciu G.C., 1983). Aceste proprieti se determin, de obicei, cu ajutorul unor relaii de
calcul, tabele i diagrame de corelare. Corelaiile dintre proprieti sunt de trei tipuri: pur empirice,
semiempirice i pur teoretice. Cele mai folosite sunt corelaiile semiempirice n care abaterile fa
de conceptul teoretic sunt tratate empiric. Spre exemplu, pentru corelarea volumului cu temperatura
i presiunea se aplic la gazele reale relaia valabil pentru gazele ideale, n care se introduce un
factor de corelaie factorul de compresibilitate determinat pe baza teoremei strilor
corespondente, care din punct de vedere teoretic este numai aproximativ exact.
n cadrul acestui capitol, proprietile fizico-chimice sunt discutate pentru substane pure,
pentru amestecuri de compoziie cunoscut i pentru amestecuri complexe, care pot fi caracterizate
prin curbe de distilare i prin constante mixte de caracterizare.
II. Proprietile fizico-chimice ale produselor petroliere se calculeaz mai exact atunci cnd se
cunoate compoziia lor, exprimat n clase de hidrocarburi.
Dintre proprietile fizico-chimice acestora prezentm urmtoarele:
II.1. Densitatea lichidelor este o proprietate important care intervine n relaiile proceselor de
transfer de cldur, mas i moment, cunoaterea ei n condiii variate de temperatur i presiune
fiind necesar n proiectarea i operarea instalaiilor. Densitatea absolut este masa volumic.
Volumul specific reprezint volumul unitii de mas. De cele mai multe ori, n industria petrolului
termenul de densitate este considerat n sens relativ fa de ap. Densitatea relativ nu are
dimensiuni. Densitatea se exprim la anumite temperaturi de referin, cele mai uzuale fiind: 15C;
15,56C (60F); 20C; 25C. Uneori se utilizeaz i un sistem empiric de exprimare a densitii, n
17
grade API (API, American Petroleum Institute). Densitatea exprimat n API se poate calcula cu
ajutorul relaiei:
141,5
(1)
dv
dn
(2)
unde este caracteristica fluidului din punct de vedere al curgerii i se numete viscozitate
dinamic sau absolut,
dv
este gradientul de vitez.
dn
18
19
condiii, creterea presiunii datorate degajrii brute de cldur este att de rapid, nct ea
acioneaz n contratimp asupra pistonului nainte ca acesta s ajung la captul cursei sale, sau se
pierde contra ineriei pistonului.
Detonaia se datoreaz oxidrii hidrocarburilor cu formare de peroxizi, iar tendina la detonaie
depinde de natura, de mrimea i de forma moleculelor hidrocarburilor constituente ale benzinei.
Hidrocarburile aromatice si parafinele (de asemenea si olefinele) foarte ramificate sunt cele mai
rezistente la detonaie iar parafinele normale (liniare) sunt cele mai detonante. Naftenele i
parafinele puin ramificate prezint o rezisten intermediar. Creterea catenei parafinelor mrete
tendina la detonaie. Rezistena la detonaie este favorizat de gradul de ramificare i de prezena
gruprilor metilice n poziie central. Olefinele posed, n general o rezisten mai mare la detonaie
dect parafinele corespunztoare (octena e mai rezistent dect octanul). Tendina la detonaie a
olefinelor este micorat de aceiai factori ca n cazul parafinelor, precum i prin deplasarea dublei
legturi ctre centrul catenei principale. Hidrocarburile aromatice sunt mult mai rezistente la
detonaie dect naftenele (hidrocarburi ciclice saturate) corespunztoare. Creterea catenei laterale
mrete tendina la detonaie, iar ramificarea o micoreaz.
Antidetonaia combustibililor de motoare cu aprindere prin scnteie se msoar printr-o unitate
convenional numit cifr octanic (CO). Ea a fost stabilit n legtur cu dou hidrocarburi etalon:
izooctanul (2,2,4-trimetilpentanul), cruia i s-a atribuit cifra octanic 100 i n-heptanul, care este
foarte detonant i cruia i s-a atribuit cifra octanic zero.
Cifra octanic reprezint procentul n volume de izooctan dintr-un amestec de izooctan cu n-heptan
care are aceeai tendin de detonaie ca i combustibilul de analizat , determinarea efectundu-se
n aparatur i n condiii standardizate.
n cazul n care benzinele au cifra octanic mai mare de 100 (benzinele de aviaie) determinarea se
face cu aceeai aparatur, ns modul i condiiile de lucru vor fi diferite.
Determinarea cifrei octanice se face ntr-un motor monocilindric special, cu ajutorul unei scale
convenionale. Aceast scal reprezint procentul de volum de izooctan (2,2,4-trimetilpentan) dintrun amestec cu n-heptan, care are aceeai rezisten la detonare ca benzina studiat. Adic, o benzin
cu CO 90 are aceeai comportare n motorul special de testare (CFR Cooperative Fuel Research)
21
ca un amestec format din 10% n-heptan + 90% izooctan (n procente de volum). Metoda aceasta
determin CO/R (R-research), motorul lucreaz la 600 rpm i raportul de compresie este variabil n
timpul funcionrii motorului. Aceasta valoare a CO descrie comportarea benzinei n trafic de ora.
CO/M (M motor) se determina pe un motor la 900 rpm cu avans variabil i descrie comportarea
benzinei n regim de croazier. n general, CO/R e mai mare dect CO/M cu o valoare care depinde
de compoziia chimic a hidrocarburilor din benzin. Aceast diferen poart numele de
sensibilitate i caracterizeaz gradul n care rezistena la detonaie variaz cu turaia motorului i
temperatura din admisie.
Parafinele (normale si ramificate) au o sensibilitate mic iar hidrocarburile aromatice i mai ales
olefinele au o sensibilitate mai mare. De exemplu, pentru benzinele rezultate din distilarea
atmosferic a ieiului sensibilitatea este cam 2; pentru benzinele de cracare termic valoarea crete
la 6; benzinele de cracare catalitic au sensibilitatea 12, iar cea de reformare catalitic ajunge undeva
n jur de 10.
Amestecurile binare (de 2 componeni) de hidrocarburi pure arat c parafinele n parafine,
parafinele n naftene i naftenele n naftene dau valori aditive pentru CO. Amestecurile de parafine
cu olefine dau ns CO mai mari dect valorile calculate teoretic, la fel olefinele n naftene.
Hidrocarburile aromatice au valori mai mari ale CO n amestec cu hidrocarburile din alte clase.
Componentul n cauz are aadar o CO de amestec mai mare fa de benzina de baz n raport cu
valoarea care ar rezulta teoretic prin calcule.
Diferitele clase de hidrocarburi se comport diferit n ceea ce privete valoarea CO stabilit pentru
diverse regimuri de funcionare a motoarelor. De exemplu, creterea temperaturii apei de rcire
conduce la o scdere a rezistenei la detonaie a unor hidrocarburi; mrirea turaiei determina
creterea rezistenei la detonaie a parafinelor cu CO mic, n schimb influena combinat
temperatur + turaie are efecte variabile care este dependent de natura chimic a hidrocarburilor
componente. Oricum, aceste cifre octanice determinate pe motoarele amintite anterior nu pot reflecta
integral comportarea benzinei respective n motoarele mainilor pe osele, s-a ajuns la concluzia c o
medie aritmetic ntre cele dou valori ar fi apropiat de comportarea real adic CO de drum
CO/D=(CO/R+CO/M)/2. mpreun cu valoarea sensibilitii S=(CO/R-CO/M) precum i R 100oC
22
care este diferena ntre CO/R a benzinei totale si CO/R a fraciei din acea benzin care distil pn
la 100C, benzina este suficient de bine definit n ceea ce privete comportarea n motor. De
exemplu, CO/R-CO/M i R 100oC trebuie s aib valori minimale pentru ca funcionarea motorului
sa fie bun i la turaii mici i la turaii mari.
Ca i concluzie:
o
obinere.
o
fabricant.
II.6 Cifra cetanic. Evaluarea calitii de aprindere n motor a combustibililor Diesel se face cu
ajutorul cifrei cetanice, conform EN ISO 5165 : 98, EN ISO 4264 97 i SR ISO 4264 : 99. ntrzierea la
autoaprindere a combustibilului de cercetat se studiaz pe un motor Diesel monocilindric cu caracteristicile
constructive i tehnologice strict determinate, prin comparaie cu ntrzierea la autoaprindere a unor
amestecuri de n-hexadecan (n-cetan) i heptametilnonan (HMN). Cifra cetanic corespunde coninutului
procentual de cetan al amestecului etalon, care d aceeai ntrziere la autoaprindere ca i combustibilul de
cercetat. Cifra cetanic a cetanului se consider egal cu 100, iar cea a HMN egal cu 15. Valoarea cifrei
cetanice se obine cu ajutorul relaiei:
CC = % n-cetan + 0,15 % HNM
(3)
Aa dup cum am artat, principala proprietate a mototorinei este cifra cetanic. Pentru diferite clase de
hidrocarburi, cifra cetanic scade n ordinea: n-parafine > izoparafine > naftene > hidrocarburi aromatice.
Este cunoscut faptul c hidrocarburile parafinice prezint ns dezavantajul unor temperaturi de cristalizare,
filtrabilitate i congelare ridicate, ceea ce implic o separare sau o prelucrare corespunztoare a
componenilor de amestec. Astfel, se selecioneaz motorine provenite din ieiuri parafinoase sau naftenice,
fracionate astfel ca ele s ndeplineasc condiiile de temperatur de congelare.
23
Dac valoarea cifrei cetanice este cuprins n intervalul 45 65 uniti cetanice, fracia
petrolier se consider a fi combustibil Diesel [Stanca i colab, 2007].
Cifra cetanic a motorinei Diesel s-a putut corela cu nivelul emisiilor poluante. Creterea
cifrei cetanice produce o reducere a emisiilor de CO, hidrocarburilor, a fraciei volatile de particule
(VOC) i chiar a zgomotului [Onuu i colab.]. O cretere a cifrei cetanice de la 49 la 52 poate
reduce emisiile de particule cu pn la 0,01g/km. Costul fabricrii motorinelor cu cifr cetanic mare
trebuie considerat pornind de la natura ieiului i a proceselor de prelucrare.
II.7. Temperaturile de congelare i tulburare reprezint caracteristici ale motorinelor care
influeneaz buna funcionare a motorului Diesel n special la temperaturi sczute ale mediului, cnd
precipitarea parafinei din motorin poate provoca nfundarea sistemului de alimentare cu
combustibil.
Punctul de congelare (pour point) este temperatura la care proba de produs petrolier supus
rcirii, i pierde complet mobilitatea.
Temperatura de tulburare (cloud point) este temperatura la care masa lichidului se tulbur,
fenomen datorat unui nceput de cristalizare a hidrocarburilor parafinice; determinarea acestui
parametru se face conform STAS 9049-1981, EN 23015. Fenomenul tulburrii probei apare la o
temperatur cu 2 -15C mai mare dect temperatura propriu-zis de curgere. Intervalul dintre cele dou
temperaturi este n funcie de natura ieiului i de prezena aditivilor.
II.8. Temperatura de filtrabilitate a combustibililor pentru motoare Diesel este temperatura minim
la care combustibilul rcit n anumite condiii este reinut de filtru, nfundndu-l i provocnd oprirea
motorului. nfundarea este cauzat de cristalele hidrocarburilor parafinice. Acest parametru tinde s
nlocuiasc, pentru aceti combustibili, att temperatura de tulburare, ct i cea de congelare
(curgere). Temperatura limit de filtrabilitate se gsete, de obicei, n intervalul dintre temperatura de
tulburare i cea de congelare, cu cteva grade mai jos dect prima. Determinarea se efectueaz cu un
dispozitiv special, conform SR EN 116 -97.
II.9 Coninutul de ap. n funcie de natura produsului, de coninutul de ap i de precizia
determinrii se utilizeaz mai multe metode:
24
Metoda centrifugrii, conform STAS 24 1980, EN ISO 12937 :2000, ASTM D 1744-92, SR
ISO 12662-98, se folosete pentru dozarea apei din pcur, iei , combustibili i uleiuri
Metoda distilrii, STAS 24-1980, EN ISO 12937 :2000, ASTM D 1744-92, SR ISO 12662-98, se
bazeaz pe antrenarea apei din produs de ctre un solvent (benzin grea, toluen sau xileni), cu
care a fost diluat proba introdus intr-un balon supus nclzirii. Vaporii de ap i benzin,
dup condensare, sunt prini ntr-o trap vertical gradat, la baza creia se adun apa.
Metoda se utilizeaz pentru dozarea apei din iei i din fraciunile sale.
Metoda Karl-Fischer se folosete pentru dozarea urmelor de ap (pn la 1 ppm sau 0,0001
%), n special din produsele petroliere albe ( gazolin i gaze lichefiate), conform SR ISO 2160
95. Metoda se bazeaz pe reducerea iodului de ctre SO2 n prezena apei din produsul de analizat, n
soluie de alcool etilic absolut-piridin. Sfritul titrrii se detecteaz conductometric.
II.10. Punctul de anilin este temperatura minim la care volume egale de anilin (C6H5NH2) i
prob lichid (de regul produs petrolier), la temperatura ambiant nemiscibile, formeaz o singur
faz, deci devin miscibile. O valoare mare a punctului de anilin indic prezena unui coninut redus
de hidrocarburi aromatice, n timp ce un punct de anilin sczut arat c n prob exist o
concentraie mare de hidrocarburi aromatice. Analiza se efectueaz conform ASTM D-611. API
(American Petroleum Institute) a dezvoltat proceduri de testare care au devenit standarde pentru
industrie. Uurina determinrii punctului de anilin face aceast analiz atractiv pentru estimarea
primar a coninutului de aromatice, care este un parametru esenial n determinarea caracteristicilor
de combustie ale benzinelor i motorinelor, precum i pentru identificarea calitii de solvent a
fraciilor nafta [Speight, J., 1991].
II.11. Indicele de refracie (n20) al hidrocarburilor lichide sau al fraciunilor petroliere i
petrochimice transparente se utilizeaz pentru determinarea gradului de puritate al acestora (de
exemplu, aromaticitatea), sau pentru calcularea altor parametri, n general n legtur cu structura
chimic. Se determin cu refractometre tip Abb, Pulfrich, Bausch, conform ASMT D-1218. Este o
metod simpl i necesit cantiti mici de material. Determinrile se fac la 20 sau 70 0C, cu o
25
precizie n funcie de aparat ntre 0,0001 0,00006. Ca i regul general, se admite c valorile
sczute ale indicelui de refracie caracterizeaz materialele parafinice, n timp ce valorile ridicate sunt
caracteristice pentru compuii aromatici (vezi Tabelul 4.1.).
Tabelul 4.1. Indicii de refracie pentru unele hidrocarburi uzuale.
Hidrocarbur
pentan
hexan
heptan
octan
nonan
decan
nonadecan
eicosan
nD20a
1,3579
1,3749
1,3876
1,3975
1,4054
1,4119
1,4409
1,4425
Hidrocarbur
ciclopentan
ciclohexan
cicloheptan
benzen
toluen
etilbenzen
propilbenzen
teralin
decalin
nD20a
1,4064
1,4266
1,4449
1,5011
1,4961
1,4959
1,4920
1,5461
1,4811
II.12. Coninutul de metale. Pentru determinarea metalelor din produsele petroliere se utilizeaz
mai multe metode standardizate: ASTM D-1026, D-1262, D-1318, D-1368, D-1548, D-1549, D2547, D-2599, D-2788, D-3340, D-3341 i D-3605. Toate aceste teste au ca i punct de plecare
arderea probei pn la obinerea cenuii anorganice. Aceasta este supus atacului acid, iar soluia
obinut este analizat prin spectroscopie de absorbie atomic (AA) sau prin spectrometrie cuplat
inductiv cu plasm de argon (ICP). Uleiurile grele i reziduurile conin proporii relativ ridicate de
metale, sub form de sruri sau ca i compui organometalici (de exemplu, metalo-porfirine), care
sunt extrem de greu de ndeprtat din materia prim. Se tie c marea majoritate a metalelor din
ieiul iniial se concentreaz n rezidii [Speight, 1981]; compuii metalici care se volatilizeaz n
urma distilrilor i apar n fraciile uoare reprezint o adevrat excepie. Efectul distrugtor al
metalelor asupra diferiilor catalizatori este cunoscut, i in consecin n ultimii ani s-au cutat
sisteme catalitice care pot tolera concentraii mai mari de metale fr a fi distrus efectul catalitic al
acestora.
26
Bibliografie
Onuu,I., Gh. Constantinescu, I. R. Zgaia and St. Stirimin, Romanian refining industry preparing for future,
Revista de Chimie, Vol. 55, nr. 11, 2004, ISSN 0034-7752, p. 1001.
Stanca, M., Micneanu A., Indolean, C., Caracterizarea i valorificarea i regenerarea principalelor materii
prime din industria chimic i petrochimic, Presa Universitar Clujean, 2007, ISBN (10) 973-610-502-4.
27