Anexa 8

MINISTERUL EDUCAŢIEI NAȚIONALE ŞI CERCETĂRII

ŞTIINŢIFICE
UNIVERSITATEA PETROL – GAZE DIN PLOIEŞTI
FACULTATEA: TEHNOLOGIA PETROLULUI ŞI PETROCHIMIE
DEPARTAMENTUL: INGINERIA PRELUCRĂRII PETROLULUI ŞI
PROTECŢIA MEDIULUI
PROGRAMUL DE STUDII: PRELUCRAREA PETROLULUI ȘI
PETROCHIMIE
FORMA DE ÎNVĂȚĂMÂNT: (IF/FR/ID): IF

Vizat Aprobat,
Facultatea TPP Director de departament,
[Link]. Stănică-Ezeanu Dorin

PROIECT DE DIPLOMĂ
Hidrofinarea fracțiunilor petroliere. Dimensionarea unui
reactor catalitic de hidrofinarea a benzinei

Conducător ştiinţific:
Şef lucrări Dr. Ing. L. FILOTTI
Absolvent: Pemba Pedro Emilio Tito

PLOIEŞTI

F 273.13/Ed.3 Fişier SMQ/Formulare

 2017

UNIVERSITATEA PETROL - GAZE DIN PLOIESTI Anexa 9

FACULTATEA: TEHNOLOGIA PETROLULUI ŞI PETROCHIMIE
DOMENIUL: INGINERIE CHIMICĂ
PROGRAMUL DE STUDII: PRELUCRAREA PETROLULUI ȘI PETROCHIMIE
FORMA DE ÎNVĂȚĂMÂNT: IF/FR/ID: IF

Aprobat, Declar pe propria răspundere că voi elabora personal proiectul

Director de departament, de diplomă / lucrarea de licenţă / disertaţie și nu voi folosi alte
………………. materiale documentare în afara celor prezentate la capitolul
„Bibliografie”.

Semnătură student(ă):
DATELE INIŢALE PENTRU PROIECTUL DE DIPLOMĂ
Proiectul a fost dat studentului:

1) Tema proiectului: Hidrofinarea fracțiunilor petroliere. Dimensionarea unui reactor catalitic de hidrofinarea a
benzinei

2) Data eliberării temei:

3) Tema a fost primită pentru îndeplinire la data:
4) Termenul pentru predarea proiectului/ lucrării:
5) Elementele iniţiale pentru proiect:

6) Enumerarea problemelor care vor fi dezvoltate:

7) Enumerarea materialului grafic (acolo unde este cazul):

8) Consultaţii pentru proiect / lucrare, cu indicarea părţilor din proiect care necesită consultarea:

Conducător ştiinţific: Student(ă)

Semnătura: Semnătura:

F 273.13/Ed.3 Fişier SMQ/Formulare

 UNIVERSITATEA PETROL - GAZE DIN PLOIESTI Anexa 10
FACULTATEA: TEHNOLOGIA PETROLULUI ŞI PETROCHIMIE
DOMENIUL: INGINERIA CHIMICĂ
PROGRAMUL DE STUDII: PRELUCRAREA PETROLULUI ȘI PETROCHIMIE
FORMA DE ÎNVĂȚĂMÂNT: IF/FR/ID: IF

APRECIERE
privind activitatea absolventului:

în elaborarea proiectului de diplomă cu tema: Hidrofinarea fracțiunilor petroliere. Dimensionarea unui reactor
catalitic de hidrofinarea a benzinei

Nr. CRITERIUL DE APRECIERE CALIFICATIV

crt.
1. Documentare, prelucrarea informaţiilor din bibliografie
2. Colaborarea ritmică și eficientă cu conducătorul temei proiectului de
diploma /lucrării de licenţă
3. Corectitudinea calculelor, programelor, schemelor, desenelor, diagramelor
și graficelor
4. Cercetare teoretică, experimentală și realizare practică
5. Elemente de originalitate (dezvoltări teoretice sau aplicaţii noi ale unor
teorii existente, produse informatice noi sau adaptate, utile în aplicaţiile
inginereşti)
6. Capacitate de sinteză și abilităţi de studiu individual
CALIFICATIV FINAL
Calificativele pot fi: nesatisfăcător/satisfăcător/bine /foarte bine /excelent.

Comentarii privind calitatea proiectului/lucrării:

__________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________________
________________________________________

Data:
Conducător ştiinţific

F 273.13/Ed.3 Fişier SMQ/Formulare

 CUPRINS
CAPITOLUL 1. INTRODUCERE ....................................................................................... 1
1.1 Generalități ............................................................................................................................................ 1
1.2 Scopul procesului................................................................................................................................. 2
1.3 Procese de hidrotratarea ..................................................................................................................... 3
CAPITOLUL 2. Aspecte generale privind procesul de hidrofinare a fracțiunilor
petroliere ................................................................................................................................. 5
2.1 Materii prime......................................................................................................................................... 5
2.2 Mecanismul de reacție și cinetica procesului .............................................................................. 5
2.2.1 Mecanismul de reacție .............................................................................................. 5
2.2.2 Cinetica procesului ................................................................................................. 11
2.3 Aspecte termodinamice .................................................................................................................... 19
2.4 Catalizatori........................................................................................................................................... 22
2.5 Parametri de reacție și influența factorilor tehnologici ........................................................... 24
2.5.1. Temperatura .......................................................................................................... 25
2.5.2. Presiune ................................................................................................................. 26
2.5.3. Raportul 𝐇𝟐/alimentare......................................................................................... 26
2.5.4. influența vitezei volumare ..................................................................................... 26
2.6. Realizarea industrială ...................................................................................................................... 27
2.6.1. Hidrofinarea benzinei ............................................................................................ 27
2.6.2. Hidrofinarea motorinei .......................................................................................... 29
CAPITOLUL 3. Dimensionarea reactorului de hidrofinare a unei benzine .................. 34
3.1. Datele obiective................................................................................................................................. 34
3.1.1. Caracteristici materie primă .................................................................................. 34
3.1.2. Caracteristici impuse produsului (benzina hidrofinată) ........................................ 36
3.1.3. Parametri de funcționare a reactorului .................................................................. 36
3.1.4. Cinetică.................................................................................................................. 36
3.1.5. Date termochimice ................................................................................................ 37
3.1.6. Informaţii despre geometria reactorului ................................................................ 37
3.1.7. Schema bloc .......................................................................................................... 37
3.1.8 Determinarea proprietăților .................................................................................... 38
3.2. Dimensionarea reactorului ............................................................................................................. 43
3.2.1. Determinarea volumului zonei de reacție.............................................................. 43
3.2.2. Modelul matematic al reactorului ......................................................................... 44
3.2.3 Calculul înălțimii și diametrul reactorului ............................................................. 49
3.3. Schema instalației ............................................................................................................................. 52
CAPITOLUL 4. Concluzie .................................................................................................. 53
Bibliografie ........................................................................................................................... 55
 Capitolul 1
INTRODUCERE
1.1 Generalități
Procedeele de tratare cu hidrogen au evaluat foarte rapid și s-au dezvoltat în domenii
foarte variate ale industriei de prelucrare, de la rafinarea fracțiunilor petroliere cu hidrogen
sub denumirea de "hidrofinare", până la hidrogenarea însoțită de reacții de cracare și
disproportionare, sub denumirea de "hidrocracare".
Procesele de hidrotratarea, în care reacțiile principale sunt reacțiile de hidrogenare a
alchenelor și a aromaticelor, de hidrogenoliză a compușilor cu grupări funcționale conținând
sulf, azot, oxigen, metale, precum și reacții de hidroizomerizare. Din această categorie fac
parte procesele de hidrofinare, hidrogenare selectivă și de hidroizomerizare.
Hidrotratarea a fost introdusă în practica industrială înaintea hidrocracării, inițial fiind
dezvoltate procedeele de hidrofinare a benzinelor pentru reformarea catalitică, pentru că apoi
să fie extinsă la aproape toate fracțiunile petroliere, de la benzine până la produsele grele
reziduale.
În distribuția capacităților de hidrofinare primul loc îl deține hidrofinarea benzinelor
utilizate ca materii prime pentru reformarea catalitică, însă este în continuu creștere
capacitatea afectată hidrofinării petrolului, a motorinelor primare și a celor provenite din
procese distructive de prelucrare a uleiurilor, a parafinei, a distilatelor grele de vid, precum
și a hidrofinării reziduurilor.
În următorul deceniu, disponibilitatea stocurilor de țiței care să conțină cât mai puțin
sulf va fi din ce în ce mai mică. Aceasta nouă situație va forța companiile producătoare de
combustibili să investească in modernizarea instalațiilor deja existente și/sau să construiască
noi unități pentru a veni în întâmpinarea cerințelor din ce în ce mai severe privind conținutul
compușilor indezirabili din combustibili, in special a celor cu sulf.
După legislația EURO5 , conținut de sulf prezent în benzină trebuie să fie maxim
10ppm și plumb cu 0,005g/l.
Motorina este un combustibil foarte eficient dar are un nivel de emisii foarte ridicat.
Calitatea unei motorine este direct legată de proprietățile acesteia. Reglementarea
conținutului și proprietățile combustibililor diesel se face prin directiva europeană
EN590/2004.

1
 Legislația EU impune o reducere a emisiilor de CO2 din combustibili utilizați în vehicule
cu 6% până în 2020.
Valoarea cifrei cetanice constituie una din cerințele impuse combustibililor diesel în
ceea ce privește conținutul și calitate. La ora actuală, cifra cetanică este impusă la o valoare
de minim 51. Astfel toți distribuitorii de combustibili diesel din comunitatea europeană trebuie
să asigure valoarea minimă a cifrei cetanice.
Sulful este substanța anorganică ce are proporția cea mai mare în componența
combustibilului diesel sub formă de compuși activi sau în stare liberă. Sulful are o acțiune
nocivă asupra motorului exercitată sub formă de acțiune corozivă asupra cilindrilor, de
modificare a compoziției chimice a uleiului de ungere, de intensificare a degradării și de
creștere a acidității uleiului de ungere. Din aceste motive, este evident că se dorește un conținut
cât mai scăzut al sulfului din combustibil, chiar dacă acum acesta este sub 10ppm conform
cerințelor normativelor pentru EURO 5.
Anumite hidrocarburi aromatice policiclice (HAP) sunt cancerigene [1]. HAP-urile se
găsesc în emisiile de gaze de eșapament ale autovehiculelor, iar directiva europeană stabilește
un conținut maxim de 11% de HAP în motorină.

1.2 Scopul procesului

Prin hidrofinare si hidrotratarea se înțeleg procesele de tratare cu hidrogen a fracțiunilor
petroliere pe catalizatori monofuncționali sulfuri sau oxizi metalici, prin care se urmărește
eliminarea compușilor heteroatomici, hidrocarburilor nesaturate si parțial a aromaticelor din
fracțiunile petroliere. Hidrofinarea a apărut din necesitatea desulfurării distilatelor atmosferice
pentru respectarea normelor impuse produselor finale sau în cazul benzinelor, pentru a le face
apte pentru alimentarea reformării catalitice în scopul protejării catalizatorilor platinici.
Creșterea exigentelor calitative privind conținutul de sulf si de azot in distilatele grele si cele
de vid a condus la situația in care hidrogenoliza legăturilor C-S si C-N, asigurata de
hidrofinarea clasica sa nu mai fie suficienta. În plus a intervenit necesitatea îndepărtării Ni si
a V conținuți in structuri chimice mai complexe, in special pentru a putea supune distilatele
grele de vid cracării catalitice.
Aceste cerințe noi au impus modificări ale sistemului catalitic si ale regimului tehnologic
al hidrofinării, pentru a se asigura hidrogenarea prealabila a unor legături C-C astfel încât
heteroatomii de S, N, V, Ni conținuți in fracțiune să poată deveni accesibili si sa poată fi
eliminați.

2
 Probleme si mai dificile au apărut o dată cu înăsprirea normelor privind conținutul de
sulf, azot si metale in combustibilii reziduali. Dificultățile erau determinate de faza mixta
vapori/lichid in care au loc aceste procese, hidrogenul fiind nevoit să difuzeze prin pelicula
lichida pentru a atinge centrele active ale catalizatorului.
Hidrotratarea constituie o altă categorie de procese, in care, in afara reacțiilor de
hidrogenoliza, are loc hidrogenarea aromaticelor policiclice in hidrocarburi hidroaromatice.
În cazul motorinelor rezulta in urma procesului o creștere semnificativa a cifrei cetanice,
motorine puternic aromatice cum sunt cele rezultate din cracarea catalitica devin apte pentru
a fi folosite drept combustibil diesel.
În cazul uleiurilor, hidrotratarea conduce la creșterea indicelui de viscozitate, in condiții
ce sunt de multe ori de preferat solventării selective.
Realizarea hidrogenării parțiale a hidrocarburilor aromatice policiclice impune
hidrotratarea un regim tehnologic mai sever decât cel al hidrofinării si folosirea unor
catalizatori specifici.
Cu toate că, așa cum rezulta din cele expuse, hidrofinarea distilatului si a reziduurilor si
hidrotratarea prezinta deosebiri importante, multitudinea aspectelor comune permite tratarea
in comun a bazelor teoretice [2].

1.3 Procese de hidrotratarea

Hidrotratarea se aplica unei game foarte largi de fracțiuni petroliere : benzine,
petroluri, motorine, uleiuri, parafine, cerezine, reziduuri si țițeiuri.
Hidrotratarea benzinelor se realizează in trei variante de proces :
• hidrotratarea benzinelor utilizate drept componenți pentru benzinele comerciale – cu
reducerea conținutului compușilor cu sulf ;
• hidrotratarea benzinelor folosite ca materii prime in procesul de reformare catalitică
reducerea conținutului de hidrocarburi nesaturate si a compușilor cu sulf, azot oxigen,
arsen, plumb;
• hidrogenarea benzinelor de piroliza – hidrogenarea hidrocarburilor aciclice
nesaturate;
• hidrogenarea petrolurilor – reducerea conținutului de sulf, azot si hidrocarburilor
aromatice;
• hidrogenarea motorinelor – reducerea conținutului de sulf, reducerea hidrocarburilor
nesaturate;

3
 • hidrogenarea uleiurilor – procesele de hidrotratarea folosite la fabricarea aproape a
tuturor sorturilor de uleiuri;
• hidrotratarea reziduurilor – in scopul obținerii unor combustibili de focar cu conținut
mic de sulf, azot si metale.

4
 Capitolul 2
Aspecte generale privind procesul de hidrofinare a fracțiunilor
petroliere
2.1 Materii prime
Aplicarea hidrofinării in industria de prelucrare a țițeiului a fost stimulata de sursele
de hidrogen disponibile in rafinării prin dezvoltarea procesului de reformare catalitica. Se
supun hidrofinării o gama larga de produse petroliere : benzine de la distilarea atmosferica,
benzine rezultate din procese distructive, motorine de diverse proveniențe, distilate grele,
uleiuri lubrifiante, parafine, cerezine, țiței si reziduuri.
Scopul procesului de hidrofinare este pe de o parte, de a ameliora caracteristicile
produselor finite astfel încât acestea sa fie in conformitate cu normele de poluare existente si
pe de alta parte, de a furniza materii prime proceselor de izomerizare, reformare, cracare
catalitica si hidrocracare.

2.2 Mecanismul de reacție și cinetica procesului

2.2.1 Mecanismul de reacție
In funcție de natura materiei prime, a catalizatorului si a condițiilor de reacție, in
procesele de hidrotratare poate avea loc o varietate de reacții, dintre care le prezentam pe
cele specifice [3]:

Reacții de hidrogenare

• Diolefine
R-CH=CH-CH=CH2 + H2 → R-CH=CH-CH2-CH3

• Olefine
R-CH=CH-CH2-CH3 + H2 → R-CH2-CH2-CH2-CH3

5
  Hidrocarburi aromatice

R2
R2
+ H2 + H2
R1
R1

R2

R1

Reacții de hidrodeciclizare

Reacții de hidroizomerizare
C10-CH-C10 → C10-CH-C10

C5 C2 C2

Reacții de hidrogenoliza

• Reacții de hidrodesulfurare cu ruperea legăturii C-S cu formare de hidrogen

sulfurat:
• Tioli (mercaptani)
R-SH + H2 → RH + H2S
• Sulfuri alchilice
R-CH2-S-CH2-R’ + 2H2 → R-CH3 + R’-CH3 + H2S
• Disulfuri
R-CH2-S-S-CH2-R’ + 3H2 → R-CH3 +R’-CH3 + 2H2S
• Sulfuri ciclice
H2C-CH2
+ H2 → C4H9 –SH + H2 → C4H10 + H2S
H2C CH2

6
• Tiofeni

• Benzotiofeni si alchil benzotiofeni:

• Dibenzotiofeni:

Reacții de denitrificare
• Piridine:

• Chinoline

7
 • Indoli:

Reacțiile compușilor cu oxigen cu ruperea legăturii C-O, cu generare de apa:

• Fenoli

 Acizi naftenici

Față de mecanismele reacțiilor clasice de hidrogenare cunoscute, prezintă interes

reacțiile specifice hidrofinării, cum este cazul hidrocarburilor aromatice policiclice și mai ales
a compușilor aromatici conținând sulf sau azot, în care intră în competiție reacțiile de
hidrogenare și cele de hidrogenoliză [2].
Hidrogenarea câtorva hidrocarburi aromatice pe un catalizator sulfurat Co-Mo/ɣ-Al2 O3 ,
la temperatura de 325 ̊ C, presiunea de 75 bar și este redată în figura 2.2. Pe figură sunt indicate
constantele de viteză ale reacțiilor, calculate, considerându-le de pseudo-primul ordin și
exprimate în l/g cat∙s.

8
Fig.2.1. Hidrogenarea hidrocarburilor aromatice pe catalizator Co-Mo/ɣ-Al2 O3 la temperatura
de 325 ̊ C, presiunea de 75 bar.

9
Fig. 2.2. Reacțiile de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice polinucleare[2].

10
Fig. 2.3. Hidrodesulfurizare și hidrogenare dibenzotiofenului pe catalizator de Co-Mo/ɣ-Al2 O3
la temperatura de 300 ̊ C, presiunea de 102 bar.

2.2.2 Cinetica procesului

[Link]. Influența etapelor difuzionale
Limitările difuzionale, determinate de difuzia prin pori, intervin într-o măsură
semnificativă în procesele de hidrofinare și de hidrotratare. Dacă pentru fracțiile foarte grele
și mai ales pentru cele reziduale pot interveni în plus impedimente sferice.
În lipsa acestora, legătura între coeficientul de difuzie în volum Db și coeficientul
efectiv de difuzie prin pori De este dată de relația;
𝐷 𝑏 𝜂𝑝
𝐷𝑒 = (2.1)
𝜁

În care 𝜂𝑝 este fracția de volum liber al porilor, iar 𝜁 este factorul de tortuozitate a
acestora.
În măsura în care raza hidrodinamică a moleculei a, se apropie de raza porilor, 𝑟𝑝 ,
intervine în plus factorul restrictiv F(λ) care este funcție de raportul λ între aceste două mărimi;
λ =𝑟𝑎 (2.2)
𝑝

în urma cercetărilor experimentale s-au propus valori diferite de 4 pentru exponentul

acestei relații, sau alte expresii pentru factorul restrictiv F(λ).
Astfel, pentru hidrofinarea și hidrotratarea fracțiunilor de țiței s-a propus :
Pe baza studiilor cinetice pentru un catalizator de NiMo/ɣ-Al2 O3 la 52,7 bar și 350 ºC și λ<
0,5;

11
 (2.3)
Pe baza studiilor de adsorbție în condițiile mediului ambiant și λ<0,4;

(2.4)
Pe baza studiilor cinetice efectuate pe un catalizator de CoMo/ɣ-Al2 O3 + P2O5 la 76bar
și 390 ºC:

pentru hidrodesulfurare
pentru hidrodemetalizare (2.5)
Pentru asfaltene a fost propusă expresia

(2.6)
Introducând factorul restrictiv F(λ), ecuația 2.1 devine:

(2.7)
Pentru ɣ-Al2 O3 mărimile ce intervin în această relație au valorile : 𝜂𝑝 = 0,64 − 0,78 și
ζ=1,3 astfel încât în condițiile în care nu intervine factorul restrictive 𝐷𝑒 = (0,49 − 0,6)𝐷𝑏 .
În ceea ce privește coeficientul de difuzie Db el are în general valorile de 10-5 cm2/s pentru
lichide și 10-1 cm2/s pentru gaze la temperatura ambiantă și crește cu temperatura.
Difuzivitatea asfaltenelor a fost studiată folosind membrane cu pori cilindrici de
diametru controlat și comparând rezultatele cu valorile date de ecuația 2.6.
S-au folosit cinci tipuri de asfaltene, caracterizate prin valorile redate în tabele ce
urmează:
Fracția Masa mol Db·107 , cm2/s Raza moleculară,Å
A 3000 16,1 26
B 6000 13,1 32
C 12000 8,85 47
D 24000 5,24 79
E 8000 2,71 153

Rezultatele experimentale obținute sunt redate în fig. 2.4, în care sunt reprezentați
coeficienții efectivi de difuziune în funcție de raza porilor.
Compararea razelor moleculare ale asfaltenelor, redate mai sus, cu forma curbelor din
grafic permite aprecierea măsurii în care factorul restrictiv intervine din ce în ce mai sensibil

12
pe măsura scăderii razei porilor.
Compararea rezultatelor experimentale cu ecuația 2.6 este redată în fig. 2.5. și permite
de a se aprecia că această ecuație dă rezultate satisfăcătoare.

Fig.2.4. coeficientul efectiv de difuziune a asfaltenelor în funcție de raza porilor.

Fig.2.5. concordanța ecuației 2.6. cu datele experimentale de difuziune prin pori a

asfaltenelor.

13
 Difuzivitatea compușilor cu azot măsurată pe catalizatori de NiMo/ γ-Al2 O3 la 350 ºC
și 52,7 bar, catalizatorul fiind bidispers cu macropori de 0,001mm și micropori de 6-10·10-6
a condus la următoarele date.
Diametrul porilor, nm
reactant De/Db Db, cm2/s·103
macro micro
1217 17 0,25
Indol 632 8,3 0,18 25,6
911 6,2 0,15

1217 17 0,18
9-Fenilacridină 632 8,3 0,12 16,7

911 6,2 0,10

Un studiu al difuziei pe catalizatori bidisperși cu elaborarea unui model matematic a fost

realizată de Pereira și Beckmann. Confruntarea modelului cu datele experimentale folosind
un reziduu de vid având d=1,0336% cocs Conradson și 25,6% asfaltene a condus la
concordanțe cu totul satisfăcătoare. În afară metodelor de calcul expuse, care permit estimarea
influenței difuziei prin pori, prezintă interes datele practice obținute pentru catalizatori și
materii prime reprezentative.
. Pentru o motorină de cocsare, hidrofinată pe un catalizator de NiMo/γ-Al2 O3 la 400˚C,
o presiune parțială a hidrogenului de 139 bar și viteza de alimentare de 12,5 cm3 /g. cat∙h,
factorul de eficacitate a fost de 0,701 pentru un grad de desulfurare de 76,4% și de 0,848
pentru un grad de desulfurare de 53,4%[2].
Catalizatorul era sub forma de palete având Φ=0,913mm. Factorii de eficacitate au fost
calculați după metoda Thiele, considerând reacțiile de ordinul I.
Pentru un reziduu, folosind un catalizator de CoMo/ γ-Al2 O3 s-au obținut factori de
eficacitate de ordinul 0,21-0,26 .

[Link]. cinetica hidrogenolizei

Pentru a decela etapele cinetice elementare, un mare număr de lucrări au studiat
transformarea unor compuși puri, acceptând în general cinetica Langmuir-Hinshelwood.
O astfel de tratare a hidrodesulfurării dibenzotiofenului a fost dată de Sunderam,
Katzer și Bischoff. În această lucrare a fost adoptată schema cinetică, acceptându-se

14
următoarele ipoteze simplificatoare :
 Catalizatorul posedă două tipuri de centre, unele care adsorb compușii cu sulf,
inclusiv H2S, altele care adsorb numai hidrogenul;
 Hidrogenul fiind în exces, presiunea sa parțială este considerată constantă;
 Toate fenomenele de adsorbție-desorbție se găsesc la echilibru, coeficienții de
adsorbție pentru compușii cu sulf fiind egali între ei
 Reacția de suprafață între dibenzotiofen și hidrogenul adsorbiți pe centrele
specifice vecine și anume prima etapă a acestei reacții este determinantă de
viteză.

Fig.2.6. Schema cinetică a hidrodesulfurării dibenzotiofenului.

Notând cu θ centrii ce adsorb compușii cu sulf și cu θ* cei ce adsorb hidrogenul
folosind indicele i pentru totalul centrelor și υ pentru centrii vacanți, se poate scrie:

(2.8)
Adsorbțiile fiind la echilibru, rezultă :

(2.9)
Înlocuind în 2.8. rezultă:

(2,10)
În mod analog, adsorbția hidrogenului va fi exprimată prin relația:

15
 (2.11)
Viteza descompunerii dibenzotiofenilor va fi dată de relația:

(2.12)
Înlocuind cu expresiile corespunzătoare, se obține final:

(2.13)
în care parantezele pătrate exprimă concentrațiile în moli/g catalizator.
Datele experimentale obținute la o presiune constantă a hidrogenului de 35,5 bar și
temperatura de 350ºC, au permis determinarea constantelor aparente de viteză și a
coeficienților de adsorbție:

(2.14)

(2.15)
La o presiune parțială constantă a hidrogenului ținând seamă de valorile coeficienților
de adsorbție și de concentrațiile reduse ale compușilor cu sulf față de H2S, relația 2.13 poate
fi simplificată și adusă la forma

(2.16)
Pentru presiunea parțială a hidrogenului și temperatura indicate mai sus, constanta
vitezei de reacție va avea valoarea:
K=5.19g/g cat·min
Bineînțeles, pot fi formulate și alte expresii cinetice bazate tot pe adsorbția Langmuir-
Hinshelwood recurgând la alte ipoteze simplificatoare.
Astfel, Broderick a testat 14 expresii cinetice, ajungând la concluzia că cea mai bună
concordanță cu datele experimentale se obține în ipoteza adsorbției dibenzotiofenului pe două
centre. Acceptând acest mecanism, se obține expresia:

(2.17)

16
 Determinarea constantelor de viteză și a coeficienților de adsorbție a fost utilizată și
pentru compararea și caracterizarea diferitelor tipuri de catalizatori.
Astfel, au fost comparați catalizatorii Co-Mo, Ni-Mo și NiW depuși pe γ-Al2 O3
determinând constantele cinetice ale hidrodesulfurării tiofenului.
s-a constatat între altele o adsorbție mai slabă a tiofenului și a H2S pe NiW decât pe
Co-Mo și NiMo de unde o activitate hidrogenantă mai puternică a acestui catalizator.
Adsorbția hidrogenului, mai slabă decât a altor reactanți, este de tip nedisociativ.
Într-o altă lucrare studiul cinetic a urmărit determinarea reactivității relative cu sulf din
grupa benzotiofenilor și a dibenzotiofenilor pe catalizatori de CoMo și NiMo. Valorile
constantelor de viteză obținute folosind o ecuație cinetică de ordinul I pentru un sistem
omogen au fost grupate în funcție de structura compușilor obținându-se valorile redate în
tabela 2.1.
Tabel 2.1. constantele vitezelor de reacție ale benzotiofenilor și dibenzotiofenilor,
calculate considerând reacția pseudo-omogenă de ordinul I.

O abordare simplificată, mai apropiată de problemele practice privind desulfurarea și

denitrificarea fracțiunilor de țiței a fost utilizată în cercetările noastre . s-a urmărit obținerea
unor ecuații cinetice globale ușor de corelat cu rezultatele ce se obțin în instalațiile industriale
de hidrofinare a fracțiunilor de țiței.
Experiențele care au condus la formularea ecuațiilor cinetice au fost efectuate folosind
4 motorine de cracare termică având un conținut de sulf cuprins între limitele 0,21 și 2,28%
în greutate, de azot între 0,4 și 0,66% și o cifră de brom între 30 și 36g/100g. s-au folosit de
asemenea, aceleași motorine cu adaos de dibenzotiofen.

17
 Determinările au fost efectuate pe un catalizator industrial de CoMo/ γ-Al2 O3 folosind
o instalație pilot în flux continuu cu reactor izoterm a cărei schemă este redată. S-a utilizat o
presiune de lucru de 105bar, un raport molar hidrogen/alimentare 10 și temperaturi de 325,
359, 375 și 400ºC.

[Link]. Cinetica hidrogenării

Un mare număr de cercetători au studiat cinetica hidrogenării hidrocarburilor
aromatice pe sulfuri metalice. Una din lucrările recente, după examinarea celor anterioare,
adoptă cinetica Langmuir-Hinshelwood în care reacția pe suprafața este determinantă de
viteză.
Pentru hidrogenarea 1-metil naftalinei în metil-tetralină, ținând seama că reacția în
condițiile hidrotratării trebuie considerată reversibilă, ecuația de viteza va avea forma:

(2.18)

în care: indicii MN, MT și MD se referă la 1-metil naftalină metil-tetrahidronaftalină

și metil-decahidronaftalină, iar bz și pz la substanțe prezente în zona de reacție care se adsorb
puternic, cum este NH3 și H2 S.
În această relație, viteza de reacție r este exprimată în moli/h*𝑚3 *cat.
Ținând seama că H2 S și mai ales NH3 se adsorb foarte puternic iar MN, MT și MD slab:

Relația 2.18. poate fi scrisă sub forma:

(2.19)
Presiunile parțiale ale componenților pot fi exprimate în funcție de presiunea parțială
a 1-metilnaftalinei la intrarea în reactor, iar fracția molară din componentul respectiv, fată de
totalul substanțelor prezente, în zona de reacție folosind relația:

(2.20)
în care N este numărul de moli.

18
 Cum r, în relațiile 2.18, 2.19, este exprimat în moli MN/m3 cat·h pentru exprimarea
alimentării în m3 materie primă lichidă/m3 cat·h=w, trebuie utilizată în transformarea ecuației
2.19, mărimea αMN care exprimă moli MN/m3 alimentare.
Efectuând aceste modificări, relația 2.19 devine:

(2.21)
Introducând notația:

(2.22)
care, în condiții de experimentare date, are semnificația constantei aparente de viteză
de reacție, ecuația 2.21 devine:

(2.23)
Ecuațiile 2.22 și 2.23 pot fi scrise în mod analog pentru viteza de formare a MD.

(2.24)

(2.25)
Formarea MT va fi dată de expresia:

(2.26)

2.3 Aspecte termodinamice

În cele ce urmează, vor fi analizate echilibrele termodinamice ale principalelor tipuri
de reacții ce au loc în procesele de hidrofinare și de hidrotratare, în limitele pe care le permit
constantele termodinamice disponibile.
În această analiză este utilizată, acolo unde este necesar, metoda de reprezentare a
echilibrelor.
Este de remarcat că, spre deosebire de procesele de cracare, în care analiza
termodinamică nu putea indica în majoritatea cazurilor decât direcția posibilă a

19
 transformărilor, în cazul hidrofinării și hidrotratării, ea poate furniza date cantitative
importante.
Se cunoaște că ciclul benzenic se hidrogenează foarte greu, în consecință hidrogenarea
alchilbenzenilor nu poate interveni în procesele de hidrofinare-hidrotratare.
Prezintă interes hidrogenarea parțială sau completă a hidrocarburilor aromatice
policiclice, în special a celor condensare, ai căror derivați sunt prezenți în fracțiunile de țiței.
Problema poate fi cel mai bine examinată pentru naftalină, mono- și di-alchil naftaline, pentru
care se dispune de constantele termodinamice [2].
Pe baza lor, în graficul din fig. 2.7 sunt reprezentate dreptele de conversie constantă
pentru hidrogenarea naftalinei în decalină.

Fig. 2.7. Echilibrele hidrogenării naftalinei la tetralină

Pentru mono- și dialchilnaftaline, datele disponibile [2,4] nu permit o reprezentarea

exactă a echilibrelor, se poate însă aprecia că ele sunt mai puțin favorabile decât pentru
naftalină. Pentru a se obține o conversie identică la aceeași presiune, temperaturile ar trebuie
să fie cu cea 25˚̊C mai mici pentru mono-alchil-naftaline și cu cea 40˚C mai mici pentru di-
alchil-naftaline. Hidrogenarea naftalinei la tetra-hidro-naftalină prezentată în graficul din fig.
2.7, arată că realizarea unei conversii satisfăcătoare necesită lucrul la câteva zeci de atmosfere,
preferabil cu exces de hidrogen și utilizarea unor catalizatori activi pentru a realiza procesul
la temperaturi nu prea înalte. Fenantrenul și hidrocarburile aromatice superioare cu nuclee

20
izolate sau condensate prezintă echilibre mai puțin favorabile decât naftalina și necesită deci
condiții mai severe.
Structurile moleculare generează diferențe fundamentale în îndepărtarea diferitelor
impurități. Hidrodesulfurarea (HDS) și saturarea olefinelor sunt cele mai rapide reacții iar
hidrodenitrificarea (HDN) și hidrodearomatizarea (HDA) sunt cele mai dificile. În contrast cu
HDS, reacțiile de HDN se desfășoară prin saturarea mai întâi a nucleului aromatic si
apoi îndepărtarea azotului din molecula. Cele mai multe reacții de HDT (hidrodesulfurare
totala) sunt ireversibile, mai puțin cea de HDA în care echilibrul este limitat de creșterea
temperaturii, deoarece în aceste condiții începe sa fie favorizata dehidrogenarea naftenelor.
Toate reacțiile de hidrotratare sunt exoterme conducând la creșterea temperaturii în
reactor în timpul trecerii alimentarii prin stratul de catalizator. Valoarea creșterii de
temperatura depinde de concentrația fiecărui heteroatom si de conversia corespunzătoare
fiecărei reacții, în timpul HDT.
- valoarea constantei de echilibru a HDS si HDN sunt pozitive pentru un interval larg
de temperaturi ceea ce indica faptul ca acestea sunt reacții esențiale, ireversibile si pot avea
loc
cuplet daca hidrogenul prezent este în cantități stoechiometrice.
- în general, cu creșterea temperaturii, valorile constantei de echilibru Keq descresc,
ceea ce este în acord cu constatarea exotermicitatii reacțiilor.
Multe din reacțiile de HDS sunt simple, exceptând cele ale speciilor aromatice cu sulf
unde are loc întâi reacția de deschidere a inelului aromatic si îndepărtarea sulfului urmata de
saturarea olefinei rezultate.
De asemenea, un inel aromatic poate fi hidrogenat după îndepărtarea sulfului.
Calea hidrogenării este subiectul constrângerilor echilibrului termodinamic.
Ambii intermediari parțial hidrogenați au concentrații de echilibru mici la temperatura
mare si HDS prin calea hidrogenării începe a fi limitata la presiuni mici si temperaturi mari.
În cazul hidrogenării compușilor aromatici care este de fapt o reacție exoterma iar
echilibrul produșilor este favorizat de temperaturi mici. Temperatura optima de reacție este o
funcție a tipului si cantității de compuși aromatici din alimentare, viteza spațiala, presiunea
parțiala a hidrogenului si tipul catalizatorului. O hidrogenare completa a aromatelor nu este
posibila datorita echilibrului limita în condițiile hidrotratării.
La reacțiile de HDA, aromatele polinucleare sunt hidrogenate primele în ordine de la
inelul superior până la ultimul inel, rezultând inele naftenice. Saturarea ultimului inel aromatic
este dificila datorita stabilității de rezonanta a inelului monocromatic.

21
 Saturarea olefinelor este foarte rapida si foarte exoterma. De exemplu, pentru a
compara
căldurile de reacție intre HDN, HDS si saturarea olefinelor, cea mai mare căldura de reacție
este degajata de saturarea olefinelor. Diolefinele sunt hidrogenate la olefine la temperaturi
mici.
Căldurile de reacție ce pot fi folosite la modelare în funcție de reacții sunt:
HDS -251000kJ/kmol
HDO -68200 kJ/kmol
HDN -64850 kJ/kmol
HDR -41000 kJ/kmol
Unii autori prefera sa folosească o căldura de reacție totala obținută din bilanțul termic
pe hidrotratare în procese similare.

2.4 Catalizatori
În procesele de hidrofinare și de hidrotratare se folosesc, așa cum s-a arătat, catalizatori
monofuncționali sulfuri sau oxizi metalici. O excepție o poate constitui treapta a 2-a a
proceselor de hidrotratare, care poate folosi metale, uneori chiar metale nobile depuse pe γ-
Al2 O3 .

Catalizatorul utilizat diferă după natura procesului; hidrofinare sau hidrotratare, după
natura materiei prime; reziduale sau distilate și după elementul sau elementele a căror
îndepărtare este urmărită cu predilecție (sulf sau azot la hidrofinarea distilatelor, sulf sau
nichel-vanadiu în cazul reziduurilor).
Atunci când, în cazul hidrofinării obiectivul principal este desulfurarea, se folosesc de
cele mai multe ori catalizatori de Co-Mo depus pe γ-Al2 O3 . Metalele se depun pe suport sub
formă de oxid, folosind în acest scop săruri solubile de cobalt și de molibden. În cursul
procesului, oxizii se transformă în sulfuri sau oxi-sulfuri (cu rapoarte uneori nestoichiometrice
între oxigen și sulf). Legăturile molibden-sulf fiind cele catalitic active. Pentru a grăbi acest
proces și a scurta timpul necesar pentru a se ajunge după regenerare, la o activitate performantă
a catalizatorului, s-au propus și sunt utilizate metode de sulfurare a catalizatorului [4].
Raportul atomic între cobalt și molibden este în jur de 0,3 , cobaltul având de faptul
rolul de promotor, iar cantitatea totală de metale depuse pe suport variază între limitele 8-13%.
Un efect favorabil [4] îl are un al doilea element de promotare, în general nichel sau fier. Se

22
ajunge astfel la catalizatori dublu-promotați; Co:Ni:Mo sau Co:Fe:Mo, având rapoartele
atomice de aproximativ 0,3:0,2:1,0.
Suprafețele specifice ale catalizatorilor de hidrofinare se situează în general între
limitele 200-300 m2 /g, iar densitatea de volum între 480-800kg/m3 .
În cazul când obiectivul principal al hidrofinării este denitrificarea , ceea ce are loc
mai ales când se urmărește o stabilitate la oxidare mai bună a produsului (de exemplu uleiuri
lubrifiante), se utilizează catalizatori de Ni-Mo, activitatea celor de Co-Mo nefiind suficientă.
Conținutul de metale în cazul acestor catalizatori este de 10-14% Mo și 2-4% Ni [4].
Catalizatorii de Ni-Mo au în plus o activitate hidrogenantă suficientă pentru a asigura
saturarea alchenelor conținute în produsele rezultate din procesele de cracare termică, alegerea
acestor catalizatori poate fi deci determinată și de includerea în alimentare a produselor de
cracare.
În procesele de hidrotratare, hidrogenarea parțială a hidrocarburilor aromatice necesită o
activitate hidrogenantă mai puternică a catalizatorului, cea a catalizatorilor de Ni-Mo putându-
se dovedi insuficientă. În asemenea cazuri se recurge la catalizatori de Ni-W.
Spre deosebire de catalizatorii de Ni-Mo, cei de Ni-W sunt sensibili la sulf, activitatea
lor hidrogenantă diminuând sensibil la depășirea unor anumite limite, de altfel destul de
reduse, privind conținutul de sulf.
Această situație poate fi ilustrată prin activitatea catalitică relativă a celor doi
catalizatori la hidrotratarea unor materii prime cu un conținut de sulf sensibil diferit [3].
Din tabelul 2.1. rezultă că la un conținut redus de sulf de 0,14 %gr. catalizatorul de
Ni/W este de peste două ori mai activ în reacții de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice,
devenind mai puțin activ decât Ni/Mo la un conținut de sulf în materia primă mai ridicat (1,7
% gr.).

Tabelul 2.1. Constanta relativă de viteză la reacția de hidrogenare de ordinul 1.

Sulf în alimentare(% gr.) 1,7 0,14
Catalizator Ni-Mo 100 100
Catalizator Ni-W 90 225

Din tabelul 2.1. rezultă că la un conținut redus de sulf de 0,14 %gr. catalizatorul de
Ni/W este de peste două ori mai activ în reacții de hidrogenare a hidrocarburilor aromatice,

23
devenind mai puțin activ decât Ni/Mo la un conținut de sulf în materia primă mai ridicat (1,7
% gr.).
Pentru aceste motive la hidrotratarea motorinelor se recurge de multe ori la sisteme cu
două trepte de reacție, prima asigurând desulfurarea pe un catalizator Ni/Mo sau Co/Mo, iar a
doua o hidrogenare parțială a hidrocarburilor aromatice pe un catalizator Ni/W sau Pt/alumină,
cu eliminarea lui H2 S între trepte. Catalizatorii de Ni/Mo și Co/Mo elimină de asemenea
oxigenul, ceea ce conduce la o ameliorare sensibilă a culorii produselor.
-Avantaje utilizării de catalizator NiMo[14].
 Îmbunătățește cifra cetanică.
 Reduce cantitate mare de aromatice.
 Îmbunătățește culori.
-Dezavantaje
 Are Conținut mare de sulf refractar.
 Conține mult azot organic.
 Se lucrează la presiune de operare înaltă
 Consumează hidrogen foarte mult.
Hidrofinarea și mai ales hidrotratarea materiilor prime reziduale ridică probleme
majore privind difuzia componenților conținuți și mai ales a asfaltenelor spre partea centrală
a particulelor de catalizator.
Pentru asemenea materii prime sunt utilizați de preferință catalizatorului de Co/Mo și
Ni/Mo pe suport de alumină poroasă având o suprafață specifică de 200-300 m2 /g.
Ambele tipuri de catalizatori promovează atât desulfurarea cât și demetalizarea,
raportul între cele două acțiuni fiind funcție de dimensiunea porilor, porii mari favorizând
îndepărtarea vanadiului și a nichelului, iar porii mici desulfurare.

2.5 Parametri de reacție și influența factorilor tehnologici

Deoarece hidrofinarea și hidrotratarea cuprind tratarea cu hidrogen a unei game largi de
materii prime, de la benzinele grele până la reziduurile de vid, cu obiective de multe ori
complet diferite, sunt puține elemente comune privind influența factorilor tehnologici care pot
fi expuse aici. Pentru acest motiv, multe precizări sunt prezentate în cadrul expunerii
realizărilor industriale ale proceselor.

24
2.5.1. Temperatura
Limita superioară a temperaturilor este în general determinată de reacțiile paralele de
descompunere termică. Deoarece, energia de activare a acestora este superioară celei a
reacțiilor catalitice, ponderea descompunerii termice crește cu temperatura și poate afecta
defavorabil calitatea produsului final.
Măsura în care o astfel de influență poate fi acceptată depinde de produsul urmărit în
proces, cele mai sensibile față de o astfel de influență defavorabilă fiind uleiurile.
Sunt și cazuri când o oarecare dezvoltare a reacțiilor de descompunere termică este
binevenită. Astfel, la reziduurile de vid ea face accesibile reacțiilor de hidrogenoliză atomii
de vanadiu, dar mai ales de nichel, incluși în structuri complexe.
Cum, viteza reacțiilor de descompunere termică crește cu masa moleculară a
hidrocarburii, nivelul de temperatură maxim admis depinde și de limitele sale de fierbere. În
toate procesele de hidrofinare temperatura maximă nu trebuie să depășească 400-420 ̊C.
Un caz aparte prezintă procesele de hidrotratare unde intervin limitări termodinamice
care nu permit depășirea unei anumite temperaturi. În fiecare caz concret nivelul acestora
depinde însă de presiunea parțială a hidrogenului.
Temperaturile inferioare de lucru sunt determinate de vitezele reacțiilor ce constituie
scopul procesului, ele trebuie să fie suficiente pentru a determina dimensiuni rezonabile ale
aparaturii de reacție.
Nivelul de temperatură poate fi determinat și de considerente relative la preponderența
acordată denitrificării sau desulfurării. Cum energia de activare a reacțiilor de desulfurare este
superioară celei a denitrificării, temperaturile mai ridicate favorizează desulfurarea, iar cele
mai scăzute denitrificarea. Pentru ca îndepărtarea sulfului și azotului să fie eficientă
temperatura nu trebuie să scadă însă sub 350-360ºC. o excepție o poate constitui tratarea cu
hidrogen a uleiurilor, unde este deosebit de importantă conservarea intactă a structurii
hidrocarburilor prezente.
Cazuri speciale constituie hidrogenările selective, de exemplu cea a dialchenelor fără
afectarea alchenelor, pentru a asigura stabilitatea benzinei cracate fără a afecta cifra sa
octanică. Astfel de procese se realizează la temperaturi mult mai reduse, în jur de 250ºC sau,
în unele procese, și mai mici.

25
2.5.2. Presiune
Presiunea în sistem determină în cea mai mare măsură presiunea parțială a
hidrogenului și, în consecință, favorizează atât reacțiile de hidrogenoliză cât și cele de
hidrogenare. În plus, în cazul proceselor de hidrotratare, limitările termodinamice ce intervin
în hidrogenare ciclurilor aromatice explică presiunile mai ridicate folosite în aceste procese,
față de cele folosite în hidrofinare, limita superioară a presiunii fiind determinată de
considerente economice.
La materii prime grele care se găsesc în fază lichidă, în zona de reacție presiunea
favorizează difuzia hidrogenului prin pelicula de lichid până la suprafața de contact cu
catalizatorul, unde concentrația hidrogenului trebuie să fie suficientă pentru a reduce la un
minim formarea de cocs. În general, presiunea se situează între limitele 20 și 80 bar, fiind mai
ridicată la materii prime mai grele și în procese de hidrotratare.

2.5.3. Raportul 𝐇𝟐 /alimentare

În general, acest raport se situează între limitele 20 și 800 N m3 / m3 , valoare care
depinde de natura materiei prime, catalizator și puritatea hidrogenului.
În special în hidrofinare, care necesită cantități mai mici de hidrogen decât hidrotratarea,
se folosește hidrogenul provenit din reformarea catalitică cu condiția ca el să aibă un conținut
de cel puțin 65-70% vol. hidrogen.
Pentru hidrogenul de recirculare se impun limite privind conținutul maxim de H2 S
admis, ceea ce impune de multe ori purificarea hidrogenului de recirculare. Aceste limite sunt
de 4-5% H2 S pentru catalizatorii de CoMo/ɣ-Al2 O3 și mai severe pentru catalizatorii ce conțin
nichel, wolfram sau alte metale.
Eficacitatea creșterii raportului H2 /alimentare prezintă un maxim, după care efectul
negativ al scăderii timpului de contact cu catalizatorul depășește efectul favorabil al măririi
cantității de hidrogen, iar gradul de desulfurare și de denitrificare scad. Respectarea acestui
maxim, când nu intervin considerente economice contrarii, determină raportul H2 /alimentare
prescris instalației.

2.5.4. influența vitezei volumare

Viteza volumară, exprimata ca raportul intre debitul volumetric de materie prima si
volumul de catalizator este un criteriu de apreciere a influentei vitezei de alimentare cu
materia prima asupra timpului de reacție.

26
 În zona de reacție a unui volum mare de hidrogen, materia prima nu este singurul
factor
care determina timpul de contact intre reactanți si catalizator.
Industrial se lucrează la viteze de volum de ordinul 0,5-5h-1.

2.6. Realizarea industrială

2.6.1. Hidrofinarea benzinei
În cele mai multe cazuri, hidrofinarea benzinelor urmărește utilizarea lor pentru
alimentarea reformării catalitice. În acest scop, in afara limitelor de distilare impuse, benzinele
trebuie sa satisfacă următoarele condiții de puritate :
Sulf Azot Alchene Oxigen
ppm ppm ppm ppm
<1 <0.5 <0.5 <5

O puritate analoaga este impusa hidrocarburilor sau fracțiunilor destinate

izomerizării.
În cazul benzinelor primare, atingerea acestor obiective poate fi realizata folosind o
singura treapta de hidrofinare si fără a recurge la fluxuri de hidrogen pentru răcirea
reactorului. Schema tehnologica a unei asemenea instalații este data in fig.2.8.

Fig.2.8 Schema tehnologica a unei instalații de hidrofinare a benzinei primare

27
 În cazul când se prevede folosirea in reformarea catalitica si a benzinelor rezultate din
procesele de cracare, atingerea performantelor menționate este mult mai dificila, atât din
cauza unui conținut mare de alchene, cat si a unei stabilități mult mai ridicate a compușilor
cu sulf si azot. Pentru a atinge mai ușor obiectivele purității, se prefera hidrofinarea acestor
benzine in amestec cu benzinele primare. Daca se respecta limitele unui conținut de Max 30-
40% benzine cracate in amestec, hidrofinarea se poate face fără a se modifica instalația
înăsprind însă regimul tehnologic. Daca benzinele cracate urmează sa alimenteze reformarea
catalitica fără a fi in prealabil amestecate cu benzinele primare, este necesar de a se folosi un
reactor prevăzut cu injecții de hidrogen de răcire. Pentru a se atinge puritatea finala impusa in
cele mai multe cazuri devine necesar un al doilea reactor pentru perfectarea desulfurării si
denitrificării.
În cazul când benzinele nu sunt destinate reformării catalitice, cele primare se pot
hidrofina folosind o singura treapta de reacție , fără injecții de hidrogen de răcire.
Daca cele cracate urmează a fi utilizate drept componenți ai benzinelor finite, nu se
recurge la o hidrogenare completa a alchenelor, ceea ce ar reduce sensibil cifra octanica, ci la
o hidrogenare selectiva a dienelor si a alchenelor celor mai reactive.
Tabelul 2.2 Regimuri tehnologici tipice de hidrofinare
Benzine
Benzine
primare in Petroluri de Motorine de
de
amestec cu distilare distilare
distilare
benzine de primara primara
primara
cracare termica
Co-Mo/  Co-Mo/  Ni-Mo/  Ni-Mo/ 
Catalizator
alumina alumina alumina alumina
0
Temperatura, C 250-315 290-360 340-370 350-380
Presiunea, bar 20-30 25-45 30-50 30-60
1
Viteza de volum, h 7-15 3-6 4-6 3-6

Raport H 2
35-70 70-180 100-200 200-300
3 3
/alimentare Nm /m
Puritatea
70-90 70-90 - -
hidrogenului, % mol
Durata ciclului, luni 6-24 6-18 - -

28
 O astfel de hidrogenare selectiva se realizează pe un catalizator de paladiu, sau in
procedeul Schell de nichel, într-o singura treapta de reacție. În cazul catalizatorului de nichel
0 3
temperatura este de 80-130 C, presiunea este 60 bar, viteza de volum este 0,8-1,5 tone/m
3
cat·ora, cantitatea de H2 este de 50-100 Nm /t alimentare, iar cea de gaze de recirculare de
3
200-500 Nm /t alimentare.
Pentru catalizatorul de paladiu presiunile sunt ceva mai reduse. Se ajunge la o scădere
3
a valorii dienice de la 20 la 1, a gumelor în mg/100 cm de la 35 la 4, a cifrei de brom de la
75 la 56, cifra octanica si conținutul de sulf rămânând neschimbate.

2.6.2. Hidrofinarea motorinei

Extinderea spectaculoasă a hidrotratării motorinelor este urmarea creșterii consumului
acestora și unor norme calitative din ce în ce mai severe, determinate de conservarea mediului
înconjurător.
Creșterea rapidă a consumului de motorină pentru auto cu motoare diesel, la o stagnare
sau creștere limitată a producției de țiței, impune lărgimea bazei de materii prime prin
includerea unor motorine inferioare, pentru care respectarea normelor calitative este și mai
dificilă. Această evoluție apare în modul cel mai evident în Europa de Vest unde transportul
auto diesel este mult mai dezvoltat decât în SUA.
Această situație a impus luarea în considerarea a altor motorine în afară celor de
distilare primară, alegerea fiind determinată de caracteristicile acestora legate de dificultățile
ameliorării lor prin hidrotratare.
În ceea ce privește cerințele calitative impuse combustibililor diesel, la finalul anului
1993 a intrat în vigoare norma europeană EN 590 acceptată de 18 țări. Vor fi examinate în
continuare acele prevederi ale normei care sunt legate de obiectul acestei lucrări.
Conținutul de sulf admis este 0,2% care devine 0,05% în octombrie 1996. În SUA
conținutul mediu era de 0,25% urmare a legislației din 1980 privind gazele de ardere emise de
motor și a devenit 0,05% începând din octombrie 1993.
În ceea ce privește restul de prevederi ale normei EN 590 ele prezintă unele deosebiri
în funcție de climă. Numărul cetanic minim este cuprins între 45-49, iar indicele de cetan între
43-46. Distilarea este de maximum 10% la 180 ̊ C și minim 95% la 340 ̊ C pentru climă arctică
și de maximum 65% la 250 ̊ C și minim 85% la 350 ̊ C și 95% la 370 ̊ C pentru țările cu climă
temperată.

29
 Se aplică în mai multe variante de procese și anume;

-Hidrotratarea motorinelor de distilare primară în scopul reducerii conținutului de

compuși cu sulf , azot și oxigen, procesul fiind însoțit de îmbunătățirea culorii, a stabilității
la oxidare și a cifrei de cocs: în cazul unor motorine cu cifră cetanică, mică, hidrotratarea se
poate realiza în condiții mai severe, astfel încât să se obțină și hidrogenarea parțială a
hidrocarburilor aromatice, îmbunătățindu-se în acest mod comportarea în motoarele Diesel.

-Hidrotratarea motorinelor provenite din procese de reducere de viscozitate și

cocsare caracterizate printr-un conținut important de hidrocarburi nesaturate și care prin
hidrotratare se saturează ; se realizează concomitent o reducere a conținutului de sulf, azot și
oxigen. Și în acest caz se poate realiza mărirea cifrei cetanice prin hidrogenarea parțială a
aromaticelor.

-Hidrotratarea motorinelor de cracare catalitică, având în vedere cifra lor cetanică

foarte scăzută, în scopul reducerii conținutului de hidrocarburi nesaturate și aromatice , a
conținutului de sulf, azot și metale.

Fig. 2.6. schema instalației de hidrofinare a motorinei

30
 Se aplică în mai multe variante de procese și anume;

-Hidrotratarea motorinelor de distilare primară în scopul reducerii conținutului de

compuși cu sulf , azot și oxigen, procesul fiind însoțit de îmbunătățirea culorii, a stabilității
la oxidare și a cifrei de cocs: în cazul unor motorine cu cifră cetanică, mică, hidrotratarea se
poate realiza în condiții mai severe, astfel încât să se obțină și hidrogenarea parțială a
hidrocarburilor aromatice, îmbunătățindu-se în acest mod comportarea în motoarele Diesel.

-Hidrotratarea motorinelor provenite din procese de reducere de viscozitate și

cocsare caracterizate printr-un conținut important de hidrocarburi nesaturate și care prin
hidrotratare se saturează ; se realizează concomitent o reducere a conținutului de sulf, azot și
oxigen. Și în acest caz se poate realiza mărirea cifrei cetanice prin hidrogenarea parțială a
aromaticelor.

-Hidrotratarea motorinelor de cracare catalitică, având în vedere cifra lor cetanică

foarte scăzută, în scopul reducerii conținutului de hidrocarburi nesaturate și aromatice , a
conținutului de sulf, azot și metale.

Se obțin astfel componenți pentru combustibili Diesel sau fracții care se recirculă în
instalațiile de cracare catalitică.

Dat fiind rolul important pe care îl joacă procesul de cracare catalitică în schemele de
prelucrare ale rafinăriilor, hidrofinarea distilatelor provenite din procese de descompunere în
scopul refolosirii lor ca materii prime pentru cracare catalitică a luat o oarecare extindere.
Astfel din capacitatea instalată de hidrofinare a fracțiilor medii se poate aprecia că 5-10%
este afectată hidrofinării de materii prime pentru procesul de cracare catalitică.

Dintre instalațiile folosite pentru rafinarea fracțiilor care constituie componenți

Diesel se poate aprecia că 60-70% lucrează în condiții ce realizează reducerea conținutului
de compuși cu sulf și azot și de hidrocarburi nesaturate.

Aplicarea procesului în scopul creșterii cifrei cetanice este mai puțin extins datorită
rezervelor de cifră cetanică a motorinelor de distilare primară.

Catalizatorii folosiți la hidrotratarea motorinelor sunt de tip Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W,

catalizatorii pe bază de nichel fiind mai activi decât catalizatorii pe bază de Cobalt atât în

31
reacțiile de hidrogenoliză a compușilor cu azot cât și în reacțiile de hidrogenare a
hidrocarburilor aromatice.

În cazul hidrotratării motorinelor, caracteristicile catalizatorului privind mărimea

particulelor și diametrul porilor sunt de mare importanță, întrucât procesul se realizează în
fază mixtă, hidrogenul fiind nevoit să difuzeze prin pelicula de lichid spre centrii activi ai
catalizatorului.

tabelul 2.3 se prezintă date de operare a proceselor de hidrotratare a motorinelor, iar

în tabelul 2.4 performanțele realizate la hidrotratarea diverselor fracțiuni de motorină.

Tabelul 2.3. Parametrii de operare în procesele de hidrotratare a motorinelor

Materie primă DA DA DV DA60%+CT40% CC

Desulfurare
scop desulfurare denitrificare Desulfurare saturate
saturare
Ni-Mo/
catalizator Co-Mo Ni-Mo Co-Mo Ni-Mo
NI-W
Temperatura,
0 300-370 290-360 340-380 350-400 380-410
C
Presiunea, bar 25-40 30-50 30-50 50-60 60-120
Viteza de
4-6 1,5-2,5 1-3 1-3 0,7-2
volum, h-1
Raport
H2/motorină, 200-400 200-350 300-450 300-500 400-800
Nm3/ m3

32
Tabelul 2.4. Hidrotratarea motorinei
Materie DA50%+CX50
DA CC CC Cocsare
primă %
Co-Mo/Ni- Ni-Mo/Ni- Co-Mo/Ni-
Catalizator Ni-Mo Ni-Mo
Mo W Mo
caracteristi
MP HF MP HF MP HF MP HF MP HF
ci
Limite de 130
0 180- 155- 226- 211- 180-
distilare, - - - - -
350 350 330 322 340
C 340

Densitate , 0,85 0,90 0,89 0,88 0,89

0,86 - 0,91 0,861 0,85
𝑑420 8 1 6 1 2
Conținut de 1750 360 200-
3000 1400 500 9500 900 100 2100
sulf, ppm 0 0 400
Conținut de 100
100 60 400 100 305 44 10 84-90 45-50
azot,ppm 0
Cifra de
brom , - - - - - - - - 17 1,5-5
mg/cm3
Cifra
- - - - 28 35 30 45 - -
cetanică
Indice
50 54 - - - - - - - -
Diesel
Consumare
H2 Nm3/ - 40 - 65 - - - 267 - -
m3

33
 Capitolul 3
Dimensionarea reactorului de hidrofinare a unei benzine
3.1. Datele obiective
Dimensionarea tehnologică a reactorului de hidrofinare a unui amestec de benzina de
distilare atmosferică (70%) și benzina cocsare (30%).

3.1.1. Caracteristici materie primă

 Curba de distilare PRF

Nr. crt. % vol. distilat temperatură, ºC

1. 0 35

2. 5 56

3. 10 73

4. 20 92

5. 30 105

6. 40 116

7. 50 127

8. 60 138

9. 70 150

10. 80 161

11. 90 174

12. 95 183

13. 100 195

34
 Fig. 3.1. Curba PRF a materiei prime

 curba procente medii (distilare PRF) – densitate

Nr. % vol. distilat (PRF) d420

1. 0–5 0,665

2. 5 – 10 0,685

3. 10 – 20 0,704

4. 20 – 30 0,722

5. 30 – 40 0,735

6. 40 – 50 0,746

7. 50 – 60 0,755

8. 60 – 70 0,763

9. 70 – 80 0,772

10. 80 – 90 0,783

11. 90 – 100 0,798

 concentrații :
alchene : Ce0 = 15 % (masă)
diene : Cdie0 = 1,5 % (m)
sulf CS0 = 1300 ppm (m)

35
3.1.2. Caracteristici impuse produsului (benzina hidrofinată)
 concentrații
olefine : Cef = 5 % (m)
diene : Cdief = 0
sulf : CSf = 2 ppm (m) (sau ≤ 5 ppm)

3.1.3. Parametri de funcționare a reactorului

- adiabatic (pe fiecare strat de catalizator), cu : t0 = 360 ºC (633,15 K)

ΔTmax = 20 K

- izobar (cădere de presiune neglijată), la p = 30 atm

- raport H2 / Mp în alimentare reactor, h = 450 Nm3 (H2 pur) / m3 benzină

- compoziție gaze bogate în H2 în alimentarea reactorului

Component % (vol.)

H2 86
CH4 8
C2H6 4
C3H8 2

- consumuri H2 (H2 pur), Nm3 H2 / kg compus transf

pentru HDS : NH2S = 0,82
pentru HDO : NH2e = 0,2 ; NH2die = 0,4

- capacitate de prelucrare 420 000 t / an (durata anuală de funcționare = 8400 h)

3.1.4. Cinetică

- se admite cinetica de ordin 1 în raport cu compușii cu sulf. Aceștia sunt aproximați

printr-un pseudocomponent unic cu sulf.
Ordinul total de reacție la HDS este de asemenea 1 (H2 în exces mare) :
rS = k·Cs

36
unde rS – viteza de reacție, kg S transf / (m3∙h), Cs – concentrație S, kg S / kg bz. Constanta
de viteză, k, h-1, depinde de temperatură conform relației Arrhenius, cu
A = 1,5∙106 h-1 şi Ea = 32 000 J / mol .

3.1.5. Date termochimice

- călduri de reacție, kcal / Nm3 H2 (consumat) la HDS : QHDS = 600

la HDO : QHDO = 1350
Relaţiile pentru căldurile molare Cp(T) ale componenţilor din gazele bogate în H2 precum şi
pentru căldura specifică cp(T) a benzinei funcţie de temperatură sunt date în Anexă (paragraf
5).

3.1.6. Informaţii despre geometria reactorului

- recipient cilindric vertical, cu un raport H / D = 5 - 8 (înălţime totală / diametru)

- 15 % din înălţimea totală a reactorului este rezervată echipamentelor interioare
(incluzând serpentină cu agent de răcire)
- catalizatorul este dispus în interiorul reactorului în mai multe straturi (paturi) fixe,
cu posibilitate de răcire a mediului de reacție la t0 după fiecare strat (serpentină răcire, astfel
încât să nu se depăşească ΔTmax )
- dacă volumul total necesar de reacție este mare, acesta se poate distrbui în 2
reactoare catalitice înseriate.

3.1.7. Schema bloc

Mp (benzina) P-1
Gaze bogate in H2 P-5 H2 make-up
P-12

P-1

P-11 H 2S
REACTOR
P-13

(gaze)

SEPARARE GAZE
& INDEPARTARE H2S

P-3

E-2

P-2 P-7
Benzina hidrofinata

37
3.1.8 Determinarea proprietăților
 Curba ASTM
Metodele API (Daubert) şi Riazi-Daubert sunt în prezent printre cele mai utilizate
proceduri de estimare rapidă prin calcul a curbei de distilare PRF (Puncte Reale de
Fierbere) plecând de la curba de distilare ASTM (cf. ASTM D86, sau cf SR-ISO sau
„STAS”) . Ambele metode sunt simple, de o bună precizie şi permit determinarea
comodă atât a curbei PRF din curba ASTM, cât şi invers, a curbei ASTM din curba
PRF [12]. Este prezentată în continuare doar prima dintre aceste două proceduri, şi
anume metoda API (Daubert). Calculul de estimare a curbei PRF cf. acestei metode
cuprinde următoarele 4 etape :
 Aflarea diferenţelor între temperaturile corespunzătoare punctelor de pe curba iniţială
ASTM de la 0 %, 10 %, 30 %, 50 %, 70 %, 90 % and 100 % (vol.) :
 tidASTM = tid+1ASTM – tidASTM

sau, mai exact, aflarea diferenţelor :

 t0ASTM = t10%ASTM – t0%ASTM

 t1ASTM = t30%ASTM – t10%ASTM
 t2ASTM = t50%ASTM – t30%ASTM
 t3ASTM = t70%ASTM – t50%ASTM
 t4ASTM = t90%ASTM – t70%ASTM
 t5ASTM = t100%ASTM – t90%ASTM (3.1)

Tabelul 3.1. Datele de PRF

Nr % vol dist t, ºC t ,F

1 0 35 95

2 5 56 132.8

3 10 73 163.4

4 20 92 197.6

5 30 105 221

6 40 116 240.8

7 50 127 260.6

38
 8 60 138 280.4

9 70 150 302

10 80 161 321.8

11 90 174 345.2

12 95 183 361.4

13 100 195 383

𝑃𝑅𝐹(50%,˚𝐹)
𝑙𝑛
0,8718
𝑆𝑇𝐴𝑆(50%) = 𝑒 = 259˚𝐹 = 126,11˚C (3.2)
1,0258

Tabel 3.2. Coeficienţii Aid , Bid din relaţiile (valori adaptate în [12] ,astfel încât
să poată fi folosiţi cu tid exprimate în grade Celsius)
Valoare max.
id Interval, % vol. Aid Bid admisă pentru
tidASTM , ºC

0 0 - 10 5,858899 0,60244 55
1 10 - 30 4,148074 0,71644 138

2 30 - 50 2,695590 0,80076 138

3 50 – 70 2,274403 0,82002 83

4 70 – 90 2,633877 0,75497 55

5 90 – 100 0,1739568 1,6606 ---

Procedura se poate aplica uşor şi în sens invers, la estimarea curbei ASTM (SR-ISO, „STAS”)
plecând de la curba PRF, folosind însă relaţiile (3.3) şi (3.4) următoare :

39
 t 50% ASTM  0,55556  (2,06469  t 50% PRF  36,70567) 0.974849  17,7778 (3.3)

1
 t  Bid
tidASTM   idPRF  (3.4)
 Aid 
Tabel 3.3. t50%ASTM şi respectiv tidASTM

interval Δt PRF , ˚C Δt PRF , ˚F Δt ASTM , ˚C Δt ASTM , ˚F

0-10 ˚C 38 68.4 59.09 32.83

10-30 ˚C 32 57.6 39.34 21.85

30-50 ˚C 22 39.6 28.67 15.93

50-70 ˚C 23 41.4 34.41 19.12

70-90 ˚C 24 43.2 40.66 22.59

90-100 ˚C 21 37.8 25.55 14.19

Tabel 3.4. Curba ASTM

%vol t, ºC

0 55.50

10 88.33

30 110.18

50 126.11

70 145.23

90 167.82

100 182.01

40
 200

180

160
temperatura ºC

140

120

100

80

60

40
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
%vol

Fig. 3.2. Curba ASTM

Densitatea medie
5 5 10
𝑑420 = · 𝑑1 + · 𝑑2 + ∑𝑛𝑖=3 · 𝑑𝑖 = 0,7453 (3.5)
100 100 100

15
𝑑15 = 0,9952 · 𝑑420 + 0,00806 = 0,7498 (3.6)
141,5
𝐴𝑃𝐼 = 0,7498 − 131,5 = 57,22 (3.7)

 Temperaturi medii de fierbere funcție de temperatura de fierbere (ASTM) medie

volumetrică
𝑡10 +𝑡30 +𝑡50 +𝑡70 +𝑡90
𝑡𝑚𝑉𝑓 = = 125,11˚𝐂 (3.8)
5
146,17−100,37
𝑝10−90 = = 0,57 (3.9)
80

 2 1

t mMf  t mVf  0,3161379  exp   0,01180970  t mVf 3  3,706847  pa 3  (3.10)
 
 2 1

t mW f  t mVf  0,02599348  exp   0,02706421  t mVf 3  5,163875  pa 4  (3.11)
 
 9 9

t mCf  t mVf  0,4388153  exp   0,08997031  t mVf 20  2,456791  pa 20  (3.12)
 
 2 1

t mMef  t mVf  0,2161448  exp   0,01279964  t mVf 3  3,646779  pa 3  (3.13)
 

41
cu :
t mMf  t mCf
t mMef  (3.14)
2
unde : tmVf , tmMf , tmWf , tmCf , tmMef sunt temperatura medie volumetrică (ASTM), medie molară,
medie greutate (masă, „ponderată”), medie cubică şi respectiv medie a mediilor de fierbere,
ºC ; pa – panta 10-90 ( = (t90 – t10)/80 , ºC / %) pe curba de distilare ASTM. Relaţiile precedente
(3.1) - (3.4) au fost adaptate de către L. Filotti la temperaturi în unităţi ºC după relaţiile
respective . Aceleaşi relaţii între temperaturile medii de fierbere sunt prezentate şi grafic sub
forma unor curbe .
Tabel 3.5 Temperaturi medii de fierbere

T, ºC T, K
tmvf 127,53 400,68
tmMf 118,20 391,35
tmWf 129,79 402,94
tmCf 125,23 398,38
tmMef 121,57 394,72

Temperature pseudocritică și presiunea pseudocritică se pot calcula cu ajutorul

urmptoarelor relații adaptate după Riazi.
−3 ·𝑇𝑚𝑀𝑒𝑓−0,5444𝑑+0,6479·10−3 ·𝑇𝑚𝑀𝑒𝑓·𝑑)·𝑇𝑚𝑀𝑒𝑓 0,81067 ·𝑑 0,53691
𝑇𝑝𝑐𝑟 = 9,523275 · 𝑒 (−0,93144600·10
−3 ·𝑇𝑚𝑀𝑒𝑓−4,8014𝑑+0,5,7490210·10−3 ·𝑇𝑚𝑀𝑒𝑓·𝑑)·𝑇𝑚𝑀𝑒𝑓 0,4844 ·𝑑 4,0846
𝑃𝑝𝑐𝑟 = 319624,3 · 𝑒 (−8,505·10
Tpcr=579,3K
Ppcr=28,4bar
 Masa molară

Masa molară medie a unei fracţiuni petroliere se poate determina cu :

Mm  42,9654  TmMef  SG 4,98308  exp 2,097  10 4  TmMef  7,78712  SG  2,08476  10 3  TmMef  SG 
1, 26007

(3.15)
unde SG este d15,615,6 („specific gravity”), TmMef temperatura medie a mediilor de fierbere,
K. Corelaţia empirică (3.15) se poate utiliza pentru TmMef cuprinsă între 305 K şi 838 K (32 –
565 ºC), d15,615,6 între 0,63 şi 0,97, şi Mm = 70 – 700.
Masa molară se poate determina şi pe cale grafică, cu ajutorul curbelor de corelare.
Mm=112.11

 Factorul de caracterizare, Kw

42
 1
(1,8·𝑇𝑚𝑉)3
𝐾𝑤 = 15 = 11,94 (3.16)
𝑑15

3.2. Dimensionarea reactorului

3.2.1. Determinarea volumului zonei de reacție

Toți compușii cu sulf din benzină sunt reprezentați de un produs unic numit
pseudocomponent (component cu sulf).
Reacția de hidrodesulfurare este de ordinal 1 în raport cu pseudocomponentul cu sulf.
Există un exces de hydrogen mare : 1300ppm S= 0,0013= 0,13% S
Excesul de hydrogen care este în benzină : vrHDS=K·Cs
𝑑𝐶𝑠 𝑑𝐶𝑠
vr𝐻𝐷𝑆 = − − = K·Cs : ecuația cinetică
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝐸𝑎
Ecuația lui Arrhenius : k=A·𝑒 −𝑅𝑇 (3.17)

𝑑𝐶𝑠
− = K·dt (3.18)
𝐶𝑠

-lnCs=k·t+c
-lnCs0=C
k·t=0
-lnCs= k·t+(-lnCs0)
-lnCs+lnCs0= k·t
𝐶𝑠0
ln 𝐶𝑠 = k·t forma integrate a ecuației cinetice
𝐷𝑒𝑏𝑖𝑡𝑚𝑝𝑟𝑒𝑐𝑒(𝑙𝑖𝑐ℎ𝑖𝑑) 𝐷𝑚𝑝
𝑤= 𝑉𝑍𝑅
𝑉𝑍𝑅 = 𝑤

𝐷𝑚𝑝 𝐷𝑚𝑝
𝑍𝑅 𝑉 𝑤 𝑤
t = 𝐷𝑒𝑏𝑖𝑡𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑖𝑐𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = = 𝐷𝑚𝑝 1 (3.19)
𝑄𝑏𝑧 +𝑄𝑉𝐻2 · +𝑄𝑉𝐻2
𝜌𝑚𝑝 𝑀𝑚𝑏𝑧
𝐷𝑚𝑝 𝐷𝑚𝑝
𝑤 𝑤 𝑝 1
t= = =
𝐷𝑚𝑝 𝐷𝑚𝑝 · ℎ𝑐𝑖𝑛 𝑅𝑇 𝐷𝑚𝑝 𝐷𝑚𝑝 · ℎ𝑐𝑖𝑛 𝑅𝑇 𝑅𝑇 · 𝑊 𝜌𝑏𝑧 ℎ𝑐𝑖𝑛
( + ) 𝑝 ( + ) 𝑝 + 22,4
𝑀𝑏𝑧 𝜌𝑏𝑧 · 22,4 𝑀𝑚𝑏𝑧 𝜌𝑏𝑧 · 22,4 𝑀𝑚𝑏𝑧

raport H2 / Mp în alimentare reactor, h = 450 Nm3 (H2 pur) / m3 benzină

p = 30 atm

Dmp=420000t/an=50t/h
se admite cinetica de ordin 1 în raport cu compușii cu sulf. Aceștia sunt aproximați printr-un
pseudocomponent unic cu sulf.

43
Ordinul total de reacție la HDS este de asemenea 1 (H2 în exces mare) :
rS = k·Cs
unde rS – viteza de reacție, kg S transf / (m3∙h), Cs – concentrație S, kg S / kg bz. Constanta de viteză,
k, h-1, depinde de temperatură conform relaţiei Arrhenius, cu
A = 1,5∙106 h-1 şi Ea = 32 000 J / mol .

𝐸𝑎 32000
−
k=A·𝑒 −𝑅𝑇 =1500000·𝑒 8,31·633,15 =3425,6 h-1
1300
𝐶𝑠0 ln
2
ln 𝐶𝑠 = k·t t=3425,6 = 0,00189 ℎ

𝑝 1
t= = 0,00189ℎ
𝑅𝑇 · 𝑊 𝜌𝑏𝑧 + ℎ𝑐𝑖𝑛
𝑀𝑚𝑏𝑧 22,4

𝑝 1 30 1
𝑤= = · = 0,15ℎ−1
𝑅𝑇 · 𝑡 𝜌𝑏𝑧 + ℎ𝑐𝑖𝑛 0,082 · 633,15 · 0,00189 0,7453 + 450
𝑀𝑚𝑏𝑧 22,4 112 22,4

𝐷𝑚𝑝 50
𝑉𝑍𝑅 = = = 447,07𝑚3
𝑤 0,7453 · 0,15
3.2.2. Modelul matematic al reactorului
Reactorul folosit în instalația de hidrofinare este un reactor continuu tubular cu strat fix
de catalizator. Reacțiile principale care au loc în acest reactor sunt reacții de desulfurare,
dezotare și hidrogenare.
Pentru elaborarea modeului matematic al reactorului de hidrofinare este nevoie că pentru
fiecare reacție în parte să se scrie câte o ecuație de bilanț material și o relație de bilanț
termic.
Ecuația generală de bilanț:
I=E+C+A , unde
I:Fluxul de masa, energie sau impuls, intrat în sistemul de reacție
E: Fluxul de masa, energie sau impuls, ieșit din sistemul de reacție
C:masa sau energie consumată ca efect al reacției chimice
A:acumulările de masa sau căldură în timp
În reactorul continuu tubular compoziția, temperatura și presiunea variază spațial.
Din acest motiv, exprimarea matematică a legilor de conservare se face pe un element
infinitezimal de volum.

44
 Bilanț masic

I=E+C+A
A=0(regim staționar continuu)
Gs=Gs+dGs+rsdv
dGs=-rs·dV
Gs=Gbz·Cs
Gbz ≈ ct
rs= - Gbz·dCs/dv (3.20)
𝑑𝐶𝑠 𝑟
= −𝐺𝑠 (3.21)
𝑑𝑣 𝑏𝑧
−𝐸𝑎
𝑑𝐶𝑠 𝐴
= − 𝐺 · 𝑒 𝑅𝑇 · 𝐶𝑠 (3.22)
𝑑𝑣 𝑏𝑧

Volumul gaze cu hidrogen în alimentare

𝐷𝑚𝑝 · ℎ𝑐𝑖𝑛 50 · 450

𝑄𝑔𝑎𝑧𝑒 = 20 = = 1347,7𝑘𝑚𝑜𝑙
𝑑4 · 22400 0,7453 · 22,4
Tabel 3.6. Debitele în alimentare
component M Kmol/h Kg/h
H2 2 1159,05 2318,1
CH4 16 107,82 1725,1
C2H6 30 53,91 1617,28
C3H8 44 26,95 1186
H2S 34 0 0
benzina 112,11 445,99 50000

Reacțiile care au loc sunt următoarele:

1) RS+𝐻2 => RH+𝐻2 S

1300ppm S 2ppmS

45
 2) Ol+𝐻2 => Ol𝐻2

15%m 5%m

3) Diol+2𝐻2 => Diol𝐻4

1.5%m 0%m

- consumuri H2 (H2 pur), Nm3 H2 / kg compus transf

pentru HDS : NH2S = 0,82
pentru HDO : NH2e = 0,2
pentru HDD : NH2die = 0,4

La reacția 1
consumarea hidrogen: 0,82·50000·(0,0013-0,000002)=53,22𝑚3
53,22
producția 𝐻2 S : ·34=80,78kg/h
22,4

La reacția 2
consumarea hidrogen: 0,2·50000·(0,15-0,05)=1000 𝑚3

La reacția 3
Consumarea hidrogen: 0,4·50000·(0,015-0)=300 𝑚3

Hidrogen consumat 53,22+600+300=1353,22𝑚3

1353,22
· 2 = 120,82kg/h
22,4

Tabel 3.7. Bilanțul material

intrare transf ieșire
component M
Kg/h Kg/h Kg/h
𝐻2 2 2318,1 -120,82 2197,28
CH4 16 1725,1 1725,1
C2H6 30 1617,28 1617,28
C3H8 44 1186 1186
H2S 34 0 80,78 80,78
Olefin 7500 2500
Benzina
Diene 750 0

46
 Sulf 65 0,1
total 50000 50040,05

Bilantul termic
-reactorul este adiabatic
Gbz·HbzT+GgH2·HgH2T = Gbz·HbzT+dT+GgH2·HgH2T+dt – (𝑄𝑅𝑆 · 𝑟𝑆 + 𝑄𝑅𝑜𝑙 · 𝑟𝑅𝑜𝑙 +
𝑄𝑅𝑑𝑖𝑜𝑙 · 𝑟𝑅𝑑𝑖𝑜𝑙 ) 𝑑𝑉 (3.22)
Gbz·cpbzdT+GgH2·cpgH2T = (𝑄𝑅𝑆 · 𝑟𝑆 + 𝑄𝑅𝑜𝑙 · 𝑟𝑅𝑜𝑙 + 𝑄𝑅𝑑𝑖𝑜𝑙 · 𝑟𝑅𝑑𝑖𝑜𝑙 ) 𝑑𝑉
Gtot·gbz·cpbzdT+GgH2·gH2·cpgH2T = (𝑄𝑅𝑆 · 𝑟𝑆 + 𝑄𝑅𝑜𝑙 · 𝑟𝑅𝑜𝑙 + 𝑄𝑅𝑑𝑖𝑜𝑙 · 𝑟𝑅𝑑𝑖𝑜𝑙 ) 𝑑𝑉
Notăm căldura specifică medie cu cpm, rezultă
𝑑𝑇 𝑄𝑅𝑆 · 𝑟𝑆 + 𝑄𝑅𝑜𝑙 · 𝑟𝑜𝑙 + 𝑄𝑅𝑑𝑖𝑜𝑙 · 𝑟𝑑𝑖𝑜𝑙
=
𝑑𝑉 𝐺𝑡𝑜𝑡 · 𝑐𝑝𝑚(𝑇)
Căldura de reacție echivalentă:
- călduri de reacție, kcal / Nm3 H2 (consumat) la HDS : QHDS = 600
la HDO : QHDO = 1350

𝑄𝑅𝑆 · 𝐶𝑆0 · 𝑥𝑠 · 10−6 + 𝑄𝑟𝑜𝑙 · 𝐶𝑜𝑙𝑜𝑙 · 𝑥𝑜𝑙 + 𝑄𝑅𝑑𝑖𝑜𝑙 · 𝐶𝑑𝑖𝑜𝑙 · 𝑥𝑑𝑖𝑜𝑙

𝑄𝑅𝑒𝑐ℎ = =
𝐶𝑠0 · 𝑥𝑠 · 10−6
𝑄𝐻𝐷𝑆 · 𝑁𝐻2 𝑆 · 𝐶𝑆0 · 𝑥𝑠 · 10−6 + 𝑄𝐻𝐷𝑂 · 𝑁𝐻2 𝑑𝑒𝑓 · 𝐶𝑜𝑙𝑜𝑙 · 𝑥𝑜𝑙 + 𝑄𝐻𝐷𝑖𝑜𝑙 · 𝑁𝐻2 𝑑𝑖𝑜𝑙 · 𝐶𝑑𝑖𝑜𝑙 · 𝑥𝑑𝑖𝑜𝑙
=
𝐶𝑠0 · 𝑥𝑠 · 10−6
600 · 0,82 · 1300 · 0,998 · 10−6 + 1350 · 0,2 · 0,15 · 0,66 + 1350 · 0,4 · 0,015
=
1300 · 0,998 · 10−6
= 26325,5 𝑘𝑐𝑎𝑙 /𝑘𝑔𝑆
Gtot/Gbz=GtotalS
𝐺𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙0𝑆 + 𝐺𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑓𝑆 1,137 + 1,136
𝐺𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑚𝑆 = = = 1,1365kg/kg bz alim
2 2

- călduri molare (la presiune constantă ; stare gaz ideal), kJ / kmol·K

Coeficienţii din relaţia
Cpi(T) = ai + bi·T + ci·T2 + di·T3 (3.23)
pentru fiecare component i sunt daţi în tabelul de mai jos.

- pentru estimarea căldurii specifice (la presiune constantă), cpv , kJ / (kg·ºC), a fracţiunilor petroliere
în fază vapori, se poate folosi următoarea relaţie cu o precizie satisfăcătoare :
cp v  1,69578  0,29309  K W  0,45638  SG  10 3  4,6894  1,18074  SG   t (3.24)

unde : Kw – factor de caracterizare (Watson) ; SG – d15,615,6 ; t – temperatura, ºC [13].

47
 Tabel 3.8 . Coeficienţi din relaţia (3.24) pentru determinarea căldurilor molare,
J / mol·K funcţie de temperatură, K

Mi , Domeniu de Cp la
kg / ai bi·103 ci·106 di·109 temperatură, 633 K
Component
kmol K

H2 2,016 27,7047 3,38985 0 0 298 – 3000 29,85

CH4 16,043 22,3479 48,1275 0 0 298 – 1500 52,813

C2H6 30,070 4,494 182,26 -74,86 10,8 298 – 1500 92,608

C3H8 44,097 -4,8 307,3 -160,16 32,75 298 – 1500 133,853

H2S 34,08 29,37 15,4 0 0 298 – 1800 39,118

Tabel 3.9. căldurilor molare, J / mol·K funcţie de temperatură, K

component M, Kg/Kmol Comp medii Cpi,KJ/kmol cpi=Cpi/Mi cpi·gi

H2 2,016 0,0397 29,85 14,93 0,5928

CH4 16,043 0,0303 52,813 3,3 0,1002

C2H6 30,070 0,0284 92,608 3,09 0,0878

C3H8 44,097 0,0209 133,853 3,04 0,0635

H2S 34,08 0,0007 39,118 1,15 0,0008

benzina 112,11 0,8799 2,84 2,4964

Σ 3,3414

𝑄𝑟𝑒𝑐ℎ
𝑇𝑒 = 𝑇𝑜 + (𝐶𝑠0 + 𝐶𝑠𝑓) · 10−6 · 𝐺 (3.25)
𝑡𝑜𝑡𝑚𝑠 ·𝑐𝑝𝑚𝑡

26325,5
Te = 633,15 + (1300 − 2) · 10−6 = 642,15𝐾 = 369˚𝐶
1,1365 · 3,34

48
 Catalizatorul este dispus în interiorul reactorului în mai multe straturi (paturi) fixe, cu
posibilitate de răcire a mediului de reacție la t0 după fiecare strat (serpentină răcire, astfel
încât să nu se depăşească ΔTmax )
ΔT=369-360=9 ˚𝐶 < 20 ˚𝐶
De aceea avem reactor cu un singur strat de catalizatori.

3.2.3 Calculul înălțimii și diametrul reactorului

Informaţii despre geometria reactorului
- recipient cilindric vertical, cu un raport H / D = 5 - 8 (înălţime totală / diametru)
- 15 % din înălţimea totală a reactorului este rezervată echipamentelor interioare
(incluzând serpentină cu agent de răcire)
-
- dacă volumul total necesar de reacție este mare, acesta se poate distrbui în 2
reactoare catalitice înseriate
H/D=6
𝜋 · 𝐷2 𝜋 · 𝐷2
𝑉𝑍𝑅 = 𝐻= 7𝐷
4 4
3 4𝑉𝑍𝑅 3 4 · 330,2
𝐷=√ √ = 3,9m
7𝜋 7𝜋

H=6·D=23,6m
15 % din înălţimea totală a reactorului este rezervată echipamentelor interioare
(incluzând serpentină cu agent de răcire)
Înălțimea efectivă a reactorului este:
100
Hef=H· 85 =27,7m

Tabel 3.10 Variația concentrației de sulf și temperatura în reactor în funcție de

volumul reactorului
Nr timp volum Cs, ppm temperatura
1 0 0 1300 360,00
2 0,0001 17,6 922,9 362,62
3 0,0002 35,3 655,2 364,47
4 0,0003 52,9 465,2 365,79

49
 5 0,0004 70,5 330,3 366,73
6 0,0005 88,1 234,5 367,39
7 0,0006 105,8 166,5 367,86
8 0,0007 123,4 118,2 368,20
9 0,0008 141,0 83,9 368,43
10 0,0009 158,7 59,6 368,60
11 0,001 176,3 42,3 368,72
12 0,0011 193,9 30,0 368,81
13 0,0012 211,6 21,3 368,87
14 0,0013 229,2 15,1 368,91
15 0,0014 246,8 10,7 368,94
17 0,0015 264,4 7,6 368,96
18 0,0016 282,1 5,4 368,98
19 0,0017 299,7 3,8 368,99
20 0,00189 333,2 2,0 369,00

1400

1200

1000
concentrația sulfului

800

600

400

200

0
0 50 100 150 200 250 300 350
volumul reactorului

Fig. 3.3 Variație concentrației de sulf în benzină funcție de volumul reactorului

50
Fig. 3.4. Variație temperaturii în reactor funcție de volumul reactorului

51
3.3. Schema instalației

52
 Capitolul 4
Concluzie

Prin hidrofinare si hidrotratarea se înțeleg procesele de tratare cu hidrogen a

fracțiunilor petroliere pe catalizatori monofuncționali sulfuri sau oxizi metalici, prin care se
urmărește eliminarea compușilor heteroatomici, hidrocarburilor nesaturate si parțial a
aromaticelor din fracțiunile petroliere.
În distribuția capacităților de hidrofinare primul loc îl deține hidrofinarea benzinelor
utilizate ca materii prime pentru reformarea catalitică, însă este în continuu creștere
capacitatea afectată hidrofinării petrolului, a motorinelor primare și a celor provenite din
procese distructive de prelucrare a uleiurilor, a parafinei, a distilatelor grele de vid, precum
și a hidrofinării reziduurilor.
Disponibilitatea stocurilor de țiței care să conțină cât mai puțin sulf va fi din ce în ce
mai mică. Aceasta nouă situație va forța companiile producătoare de combustibili să
investească in modernizarea instalațiilor deja existente și/sau să construiască noi unități
pentru a veni în întâmpinarea cerințelor din ce în ce mai severe privind conținutul
compușilor indezirabili din combustibili, in special a celor cu sulf.
Sunt și niște riscuri și pericole posibile care apar în instalațiile de hidrofinare și
anume:
 Pericol de explozie din cauza H2 care se manipulează la temperaturi ridicate.
 Pericol de explozie și vicierea atmosferei din cauza gazelor și a benzinei.
 Pericol de toxicitate din cauza H2S.
 Pericol de intoxicare din cauza gazului inert în spații închise.

În proiectul meu de diploma am materie primă cu calitate proastă adică benzina cu

foarte mult conținut de sulf.
Tabel 4.1. Calitatea benzinei ca materie primă
Sulf , ppm Alchene , % masă Diene , % masă
conținut 1300 15 1,5
Prezența hidrocarburilor nesaturate ca alchene, cicloalchene, diene, alchine în cantități
mici, în fracțiunile de distilare a țițeiului este datorată unor procese nedorite de
descompunere termică a hidrocarburilor mai grele.

53
 Tabel 4.2. Calitatea benzinei după proces de hidrofinare
Sulf , ppm Alchene , % masă Diene , % masă
conținut 2 5 0
Din cauza că reacțiile de hidrogenare sunt reacții exoterme și reactor de hidrofinare
este adiabatic, temperatura de ieșire este mai mare decât temperatura de intrare.
ti=360ºC
te=369ºC
Diferența dintre temperatura de intrare și de ieșire este 9 ºC, condiția este ΔTmax = 20 ºC
(pe fiecare strat de catalizator).
De aceea reactor nostru de hidrofinare este cu un singur strat de catalizator.
Volumul zonei de reacție este 330,2m3 , și am determinat dimensiunile de reactor și
anume :
D=3,9m
H=27,7m
Prin proces de hidrofinare, conținut de sulf din benzină a scăzut foarte mult de la
1300 ppm până la 2 ppm și dimensiunile de reactor este foarte acceptabile.

54
 Bibliografie
1. Elsevier, Atmospheric Environment 38 (2004) 1631-1640
2. Serge Rașeev, Conversia Hidrocarburilor , Vol III, Editura ZECASIN, București,
1997.
3. Gheorghe C. Suciu ''Ingineria prelucrării hidrocarburilor'' , Vol IV, Editura tehnică,
București, 1993
4. MR Gray. Upgrading Petroleum Residues and Heavy Oils, New York: Marcel
Dekker Inc., New York, 1994.
5. 1. Technical Databook – Petroleum Refining, American Petroleum Institute, Washington
D.C., 2005 (ed. a 7-a), 1997 (ed. a 6-a) : a) P. M. Hinderliter, M. R. Riazi şi T. E. Daubert, p.
2-11 (Procedura 2B1.1) sau p. 2-13 (Fig 2B1.2) ; b) idem, p.2-13 (Procedura 2B2.1.) sau p.
2-15 (Fig. 2B2.2) ; c) idem, p. 2-28 (Fig. 2B6.1) ; d) T. E. Daubert, p. 3-6 (Procedure
3A1.1).
6. 2. P. Zhou, Int. Chem. Eng., 24(1984) (No.4) 731-741.
7. 3. R. C. Ţunescu, în Ingineria prelucrării hidrocarburilor, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1983, vol
1, (G. C. Suciu şi R. C. Ţunescu, Eds.), p. 120.
8. 4. P. Liley, G. Thomson, D. Friend, T. E. Daubert, E. Buck, în Perry’s Chemical Engineers’
Handbook, (R. H. Perry, D. W. Green, J. Maloney, Eds.), Section 2, McGraw-Hill, 1997-9,
a) p. 2-195 (Tab. 2-221) ; b) Tab. 2-194, p. 2-161 (H2), p. 2-160 (CH4), p. 2-163 (H2O,
H2S).
9. 5. G. Niac, V. Voiculescu, I. Bâldea şi M. Preda, Formule, Tabele, Probleme de Chimie
Fizică, Dacia, Cluj-Napoca, 1984, Tab. 3.1 ; a) p. 128 ; b) p. 124.
10. 6. D. Dobrinescu, Procese de transfer termic si utilaje specifice, Ed. Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1983, a) p. 40 ; b) p. 428.
11. 7. a) M. R. Riazi, T. E. Daubert, Oil & Gas Journal, 84 (August 25) 1986, p. 50-57
(„Analytical Correlations Interconvert Distillation Curve Types”) ; b) D a u b e r t , T . E . ,
Hydrocarbon Processing, 73 (1994)(No. 9), 75-78 (“Petroleum Fraction Distillation
Interconversion”).
12. 8. H. Paradowski, în Petroleum Refining, vol. 1 – Crude Oil. Petroleum Products. Process
Flowsheets, (J.-P. Wauquier, Ed.), Technip, Paris, 1995 : a) p.94 ; b) p. 96 ; c) p. 143-144.
13. a) L. Filotti, Buletin UPG Ploieşti – Technical Series, vol. LXII (No. 1) (2010), p. 45-54 (“Easy-to-
use Mathcad computer methods for interconversion of petroleum distillation curves. Part 1. ASTM –
TBP (True Boiling Point)”) ; b) L. Filotti, ibid., vol. LXII (No. 3A) (2010), p. 169-179 (“Easy-to-use
Mathcad computer methods for interconversion of petroleum distillation curves. Part 2. ASTM to TBP
(True Boiling Point) conversion method using functions”) ; c) L. Filotti, ibid., vol. LXIII (No. 2)
(2011), p. 89-97 (“Easy-to-use Mathcad computer methods for interconversion of petroleum
distillation curves. Part 3. ASTM - TBP (True Boiling Point) conversion using composite functions“) ;
d) L. Filotti, ibid., vol. LXIV (No. 3) (2012), p. 55-66 (“Easy-to-use Mathcad computer methods for
interconversion of petroleum distillation curves. Part 4. ASTM - EFV (Equilibrium Flash
Vaporization) conversion using composite functions”) , disponibile gratuit şi la
[Link] cu excepţia d) (accesare 1-06-
2014).

55
14. Lukoil Petrotel Hydro-treating Seminar, Universitatea Petrol-Gaze din Ploiești, 2012

56