Sunteți pe pagina 1din 46

Universitatea Politehnica Bucureşti

Chimie Aplicată şi Stiinţa Materialelor

Coordonator stiintific:Prof.Dr.Ing.Alexandru Stefan

Student:Mitu Raluca-Angela

Grupa 1141,Anul IV,Sectia SIPOL

2010

Cuprins
Cap. I. Tema de proiesct si date de proiectare
Cap. II. Scurt istoric privind polimerizarea clorurii de vinil, tehnologii
de polimerizare si reactoare de polimerizare
Cap. III. Fisa procesului tehnologic, rolul si locul reactorului in schema
Tehnologica
Cap. IV. Tipul de reactor,modelul fizic al fazei de polimerizare si al
reactorului de polimerizare
Cap. V. Schema cinetica si modelul cinetic al procesului de polimerizare
Radicalica
5.1. Schema cinetica a modelului Bulle
5.2. Modelul cinetic Bulle si ipotezele modelului
5.3. Calculul duratei totale necesare atingerii conversiei
finale.Durata unei sarje
5.4. Variatia conversiei monomerului, a numarului de moli de
monomer, viteza de reactie si volumul celor doua faze
Cap. VI. Modelarea reactorului
6.1. Dimensionarea tehnologica a reactorului
6.1.1. Dimensionarea volumica a reactorului
6.1.2. Variatia caldurii de reactie functie de timp
6.1.3. Bilantul de caldura de reactie
6.1.4. Coeficientul partial de transfer termic de partea
mediului de reactie
6.1.5. Coeficientul partial de transfer termic de partea apei
de racire din manta prin convectie fortata si convectie
libera
6.1.6. Coeficientul total de transfer termic
6.1.7. Verificarea ariei suprafetei de transfer termic
6.2. Calculul duratei de incarcare a reactorului
Cap. VII. Calculul mecanic sumar al reactorului
7.1. Calculul grosimii peretelui, fundului si capacului
reactorului de polimerizare din considerente de rezistenta
materialului
7.2. Calculul diametrelor racordurilor de alimentare si evacuare
Cap. VIII. Automatizarea reactorului si analiza schemei de automatizare si
control
Cap. IX. Bibliografie
Cap.X. Material grafic: schita la scara a reactorului, diagrame si grafice

1.1 Tema de proiectare:


Sa se proiecteze un reactor cu amestecare perfecta pentru polimerizarea clorurii
de vinil in suspensie prin procedeul discontinuu. Reactorul este operat izoterm si
se va considera modelul cinetic Bulle
( modelul cu repartitie a fazelor: faza monomera este eterogena, faza polimera
este omogena ).

2
1.2 Date de proiectare:
Numarul de ordine: n=1…20 Se particularizeaza pentru n=1
1) Parametri constructivi ai reactorului
In etapa de incarcare are loc concomitent si incalzirea amestecului de reactie pina la temperatura
de reactie, incalzirea se face cu abur saturat de 2 at avind o umiditate de 5+0.5*n % grautate ce
condenseaza in mantaua reactorului, coeficientul total de transfer termic in perioada incarcarii
este 350 Wm-2K-1 ;
Coeficientul de zveltete al reactorului z := H/D z(n):=1.1+0.05*n
Conductivitatea termica a materialului peretelui reactorului: λperete := 45 ⋅watt⋅m− 1 ⋅K − 1
Mantaua se construieste astfel ca diametrul ei interior sa fie cu 50 mm mai mare decit diametrul
exterior al reactorului. Pentru grosimea peretelui reactorului se considera dp = 20 mm si se va
verifica prin calcul de rezistenta mecanica.
δp := 20 ⋅mm δm := 100 ⋅mm

100 + 5 ⋅n −1 −1
Turatia agitatorului: na( n) := ⋅rad⋅min na( n) = 0.279s
2 ⋅π z( n) = 1.15
Diametrul agitatorului da = D/2:

2) Parametri de operare tehnologica


Capacitatea de productie : ( 4
C ( n) := 1 ⋅10 + 500⋅n ⋅ton⋅yr ) −1

−1
C ( n) = 0.302kg⋅s
Numarul de ore lucratoare pe an: Tl := 8000⋅hr
Capacitatea de productie raportata la timpul de lucru: Cl( n) := C ( n) ⋅Tl

Coeficientul de umplere initiala a reactorului: ψ := 0.75

Durata auxilara ( durata de incarcare, descarcare si alte operatii auxiliare ):


Coeficientul de dilatare termica a apei la temperatura medie: suspensie PVC

Preluarea caldurii de reactie se face prin manta, prin care circula apa avind temperatura la intrare
Tai si la iesire Tae :

Tai := 293⋅K Tae := 303⋅K 6


Cl( n) = 8.693 × 10 kg
3) Proprietati fizice si cinetice ale mediului de reactie
Temperatura de reactie Tr( n) := ( 273 + 50 + 0.5 ⋅n) ⋅K
−1
Concentratia initiala a initiatorului: I0( n) := ( 0.020 + 0.0012⋅n) ⋅mole⋅liter taux := 3 ⋅hr
−4 −1
−3 β := 2.41⋅10 ⋅K
I0( n) = 21.2m ⋅mol
Constanta globala a vitezei de reactie in faza I::
Raportul masic initial apa/monomer: r := 2 + 0.1⋅n r = 2.1
− 6 1.5 − 1 −20.5⋅f ⋅k0( T)
Conversia finala: XMf ( n) := 0.75 + 0.005⋅n inkIfractie
( Tr( n) )molara = 5.837 × 10 kI m( T)⋅s:= kp ⋅mol ⋅
3 ktI
15460 ⋅ K  −1 528
745 
Entalpia de reactie: ∆−HR := −22.9⋅kcal⋅mole   − 3− 2 globala
Constanta a vitezei de kII reactie
( T ) :=− 1
in
kp−−−faza

2 ⋅II:
f ⋅k0( T)
mcpa
( Tr := )initierii:
n()T):=
TConstanta
k0
)(Masa
(T
-Parametrii
Densitatea
ρeficienta
constanta
coeficientul =
:=de
947.1 −⋅de
850.664m
4190
6.1
cinetici
monomerului:
vitezei
moleculara10
19
1.746
vitezei

4.048
separare
reactiei
ai
3
−modelului:
⋅fae⋅al
:=⋅Tkg
(de
propagare:
reactiei
T
⋅fazelor
−T
(0.7− 273
273
monomerului:
initiatorului:⋅cpm
K
terminare
de

⋅hr⋅)K⋅K
1
(ηin
descompunere
pentru

)T⋅m
K
1−
(:=
η)faza
aMi
1
T(−T
)Mm
monomer: +:=
:=
)3.24
initiator: T:= in
:=
I:1245.6
II: 1.31
a242 ⋅10
kII ⋅62.5
⋅(gm
1.352
ktI
ktII
kp
2.78 +:=
10
Tr:=
⋅cpa
(⋅m
cpm
initiatorului:
Kelvin mole
5.4
10
KM
KI
Caldura
ηη angm
71T

⋅(Viscozitatea
)(3⋅)⋅Tr
⋅−:=
(10T

5
⋅Tr
=
5
:=
(10
13
mole
T
(273
k0
1 10
⋅Caldura
−specifica
⋅−)nliter
ne(1.0
1.066273
0.4

126.52
273.15
liter
Tr K
1
⋅()Viscozitatea
⋅273
)⋅liter
=⋅=(mole
2
K
+ (
2
⋅)⋅n1.351
⋅×
5.488
mole

T−−1
)dinamica
K
4.019
1.518
mole

2−
⋅specifica
=⋅K
( n×⋅)×min
273
41
)Densitatea
K
10
)masica
Tr 2.98
XMf
1
p⋅kg
2
1
ρ⋅10
=
m
min

10
min

1.5
K )
⋅a:=
×

3
⋅m


4
1
⋅T
(joule
dinamica
K
10
m
323.5K

1
sm
masica
T

12
=

3
in
1380
1
in⋅K
1
5
kgKelvin
⋅0.755
nmonomerului:⋅s⋅akg
mol
)polimerului;
1
⋅kg
Kelvinkg
1−
1 −
0.5
⋅⋅sm
K


12 113
m ktII
apei: ⋅sec
−1
Conductivitatea termica a apei:
Conductivitatea termica a monomerului;

λm ( T) :=  − 1.2351⋅( T − 273⋅K) ⋅K− 1 ⋅joule⋅m− 1 ⋅hr− 1 ⋅K− 1


−1 −1 −1 −1
480.6
λa ( T) := 1999⋅1 + 0.003⋅( T − 273⋅K) ⋅K  ⋅joule⋅m ⋅hr ⋅K
−1 −3
λm ( Tr( n) ) = 0.116m⋅kg⋅K− 1 ⋅s− 3
λa ( Tr( n) ) = 0.639m⋅kg⋅K ⋅s
T in Kelvin
T in Kelvin
Conductivitatea termica a polimerului:

−1 −1 −1 −1 −3
λp := 590⋅joule⋅m ⋅hr ⋅K λp = 0.164m⋅kg⋅K ⋅s T in Kelvin
Densitatea apei:

1001.23 T in Kelvin
−3
ρ a ( T) := ⋅kg⋅m
−5 −1 −6 2 −2
1 + 7.95⋅10 ⋅( T − 273⋅K) ⋅K + 3.74
4 ⋅10 ⋅( T − 273⋅K ) ⋅K

−3 −1 −1
) = 987.842m
ρ a ( Tr( n)specifica
Caldura masica a⋅kg
polimerului: cpp := 240⋅cal⋅kg ⋅K
5
II. Scurt istoric privind polimerizarea clorurii de vinil, tehnologii de
polimerizare şi reactoarede polimerizare
Policlorura de vinil a fost descoperită accidental în secolul al XIX- lea, în anul 1835 de
Henriictor Reqnault şi apoi în 1872 de Eugen.Aceasta era prezentă în clorura de vinil după ce
era lăsată la soare. În secolul al XX-lea chimiştii ruşi Ivan Ostromislensky şi Fritz Klatte au
încercat să- l folosească drept material de construcţii, dar au întâmpinat greutăţi datorită
rigidităţii. Abia în 1926 chimistul Waldo Semon a găsit soluţia prin care se plastifia PVC-ul,
devenind flexibil după ce i se adăugau diverşi aditivi. Utilizarea acesteia s-a răspândit mai
ales după cel de-al doilea război mondial datorită companiei germane I.G. Farben În anul
1839 M.V. Regnault face prima observaţie privind capacitatea de polimerizare a clorurii de
vinil. J.J Ostromislenski oferă apoi informaţii deosebite privind polimerizarea clorurii de vinil
prin numeroase lucrări publicate în 1912-1929. În 1872 primele date legate de polimerizarea
clorurii de vinil sunt oferite de către Bauman. Însă sintetizarea pe cale industrială a
polimerului nu se cunosc până în anul 1927. O creştere a producţiei de policlorură de vinil se
întrvede în 1936. După cel de-al doilea război mondial, creşterea productivităţii este
accelerată. Producţia de PVC constituia aproximativ 23% din cea totală mondială de mase
plastice. Numărul mare de proiecte pentru construirea de instalaţii noi sau extinderea celor
existente dovedesc cererea existentă pentru acest polimer. Se remarcă şi o tendinţă de scădere
a preţurilor. Pentru a-şi menţine competitivitatea pe piaţă, multe firme producătoare au recurs
la micşorarea cheltuielilor de producţie, prin dezvoltarea unui număr mare de procedee de
fabricare a PVC. Procedeele de polimerizare cele mai utilizate sunt cele în suspensie, emulsie
şi în masă.
III. Fişa procesului tehnologic, rolul şi locul reactorului în schema
tehnologic
Topochimia procesului
Procesul de polimerizare în suspensie a clorurii de vinil cuprinde 4 stagii:
1. În prima etapă începe polimerizarea monomerului, iar polimerul format precipită,
formându-se nişte germeni foarte fini de policlorură de vinil dispersaţi în
monomerrul lichid. Numărul acestor germeni depinde de agitare şi creşte în
permanenţă pe parcursul acestei etape ajungând la o valoare foarte mare.
2. In a doua etapă numărul particulelor de polimer rămâne constant, însă acestea
cresc în dimensiunea pentru ca polimerizarea continuă şi se formează permanent
polimer care precipită şi se depunde pe suprafaţa particulelor deja existente. În
această etapă nu se formează particule noi deoarece numărul germenilor formaţi în
prima etapă e atât de mare încât aceştia absorb tot polimerul format.
3. În a treia etapă, datorita gonflării cu monomer, particulele de polimer devin
lipicioase şi se lipesc între ele, formând nişte conglomerate poroase. Această etapă
corespunde unei conversii finale a monomerului de 60-70%.
4. În ultima etapă aglomeratele de polimer formate anterior din interiorul fiecărei
particule monomer-polimer se unesc între ele şi formează o zingură partciula
poroasă. Această etapă corespunde unei conversii finale a monomerului de 75-
80%.

6
Continuarea dincolo de această conversie ar conduce la două deficienţe:
1) Particula poroasă s-ar transforma intr-o particulă compactă, ceea ce nu ar mai permite
absorbţia platifiantului
2) Reacţiile de transfer cu polimerul s-ar intensifică. De asemenea pot apărea reacţii de
degradare termică a polimerului cu eliminare de HCl.
Formarea dublelor legături pe catena polimeră este dezavantajoasa deoarece
conduce la aparitţia unui atom de Cl alilic cu reactivitate mărită, care în timpul prelucrării
ulterioare a polimerului se poate rupe dând naştere prin extracţia unui atom de H la o
nouă dubla legătură şi în finall la un polimer cu duble legături conjugate.
Polimerul ce rezultă este colorat şi are proprietăţi mai slabe. Aceste reacţii de transfer
sunt favorizate de conversia ridicată şi de temperatură mai ridicată. Pentru a le evita se
lucrează la conversii mai reduse şi temperaturi mai scăzute. Pentru a se putea lucra la
temperaturi mai scăzute se utilizeaza unitiatori superactivi din categoria percarbonaţilor
care se descompun la temperaturi în jur de 400 C. In afară de diminuarea reacţiilor de
transfer, utilizarea percarbonaţilor conduce la un polimer cu o masă mai mare (din cauza
temperaturii mai scazute) şi de asemenea productivitatea reactorului creşte (au eficienţă
de iniţiere foarte mare).
Procesul Tehnologic:
Procesul tehnologic cuprinde urmatoarele faze : pregatirea materiilor prime,
polimerizarea, demonomerizarea, filtrarea, centrifugarea, uscarea, sitarea si depozitarea.
Pregatirea materiilor prime consta in prepararea solutiei apoase de
metilcelulaza si o solutie de initiator (peroxid de lauroil) in monomer.
In acest scop o parte din CV filtrata este introdusa in vasul de preparare al
solutiei de initiator. Solutia de metilcelulaza se prepara intr-un vas, dupa care este trecuta
prin centrifuga pentru retinerea particulelor nedizolvate si apoi este introdus in vasul
tampon.
Procesul de polimerizare are loc intr-un reactor in care se dozeaza CV prin
intermediul vasului de masura , apa demineralizata din vasul tampon si solutiile de
metilcelulaza, respectiv initiator prin intermediul dozatoarelor. Reactorul de polimerizare
este emailat sau este confectionat din otel inoxidabil si este prevazut cu agitator Impeller
si manta de incalzire-racire. Agitarea mediului de reactie trebuie sa fie foarte intensa
pentru a asigura un transfer termic bun si pentru a preveni unirea perlelor de PVC.

7
Raportul fazelor (monomer:apa) in reactorul de polimerizare variaza de la 1.2 pana la
1:1.5 ceea ce permite obtinerea unui polimer cu particule mici si omogene si preluarea
usoara a caldurii de reactie.
La inceputul procesului, reatorul se incalzeste cu abur pana la temperatura de
reactie (60oC) , pentru amorsarea perocesului de polimerizare. Procesul de polimerizare
are loc la presiunea de 12atm, timp de 8-14h. Sfarsitul reactiei de polimerizare este
indicat de scaderea presiunii in autoclava.
Cea mai mare parte din CV nereactionata se indeparteaza prin destinderea
amestecului de reactie iar ultimele cantitati se elimina sub vacuum.
CV separata este trecuta in gazometru de unde este preluata de compresor.
Prin comprimare si racire CV lichefiaza si este stocata in vasul tampon care alimenteaza
coloana de distilare.
CV purificata in acest mod este recirculata. Recuperarea CV necondensate in
schimbatorul de caldura se realizeaza prin absorbtie in dicloretan sau prin adsorbtie pe
carbune activ.
Suspensia degazata de PVC este filtrata pentru retinerea polimerului aglomerat
si apoi este trecuta in vasul de omogenizare. In acest vas se introduc mai multe sarje de
PVC in scopul obtinerii unui produs cat mai omogen.
Vasul tampon alimenteaza restul instalatiei care functioneaza in flux continuu.
Astfel suspensia omogenizata este pompata la sita filtranta si apoi la centrifuga
, in care se realizeaza si spalarea polimerului cu apa demineralizata pentru indepartarea
urmelor de agent de suspensie.
Apele mume de la centrifuga sunt stocate in vasul tampon , de unde sunt
trimise la purificare. Turta de polimer (purificata) separata in centrifuga , cu un continut
de 20-30% umiditate este preluata de snecul transportor in care se realizeaza si
amestecarea cu polimer uscat in vederea scaderii continutului de umiditate de 23%. Cu
aceasta umiditate polimerul intra in prima treapta a uscatorului pneumatic , uscarea
realizandu-se cu aer la 130oC pana la un continut de 0.25% umiditate. Aerul necesar
uscarii este uscat in filtre si incalzit in baterii. Polimerul uscat este separat in ciclon si
trimis in buncar.
Pentru retinerea particulelor de PVC antrenate de aer acesta este trecut prin
filtrul cu saci .Polimerul din buncar este sortat pe sita vibratoare , particulele grosiere
fiind trecute intr- un buncar, iar polimerul conform in alt buncar.Pentru a preveni tasarea
perlelor de PVC pe baza buncarului de depozitare se sufla permanent un curent de aer.

8
IV. Tipul de reactor, modelul fizic al fazei de polimerizareşi al
reactorului de polimerizare
Tehnologia procesului
Procesul de polimerizarea în suspensie a clorurii de vinil este discontinuu. Într-un reactor
tip autoclavă, prevăzut cu agitator mecanic şi manta pentru încălzire/răcire se introduce apă,
soluţia de stabilizator şi clorura de vinil lichidă în care se găseste dizolvat iniţiatorul. În
calitate de stabilizatori se folosesc gelatina, alcoolul polivinilic, α-metilceluloza (compuşi
macromoleculari solubili în apă). Amestecul de reacţie e încălzit la 50-600 C pentru pornirea
reactie de polimerizare. Temperatura de polimerizare dictează şi iniţiatorul folosit. Astfel la
polimerizările efectuate la 600 C se foloseşte ca iniţiator peroxidul de benzoi, iar la
temperaturi sub 500 C se folosesc iniţiatori din categoria percarbonaţilor. Presiunea în reactor
este de 10-12 atm, iar timpul de reacţie de 8-14 ore. Conversia monomerului se urmăreşte
prin scăderea presiunii în reactor. Reacţia este stopată la conversie de 70-80% prin
deschiderea ventilului de aerisire a reactorului, când clorura de vinil nereacţionată părăseşte
reactorulu sub formă de gaz şi e trimisă la purificare, stocare şi recirculare. Urmele de clorură
de vinil nereacţionată din suspensie sunt eliminate prin barbotare de abur. În continuare,
particulele de policlorură de vinil sunt separte de apa prin centrifugare, spălate de
stabilizatorul depus pe suprafaţa lor si trimise la uscat. Uscarea se realizează în uscătoare
pneumatice în 2 trepte ce folosesc aerul cald ca agent de uscare.

9
La intrarea reactantului, umiditatea policlorurii de vinil e reglată la valoarea de 25% prin
adăugare de policlorură de vinil uscată. Dupa fiecare treaptă de uscare, particulele de
policlorură de vinil care plutesc în aerul cald, sunt separate într-un ciclon. După uscare,
policlorură de vinil e ambalată şi depozitată.
Modelul fizic
S-a constatat experimental ca la polimerizarea in masa (deci in suspensie) a Cvapar,
chiar la conversii foarte mici, doua faze: una de monomer aproape pur, cealalta de polimer
imbibat cu monomer.Separarea este cauzata de miscibilitatea celor doua faze: polimerul este
practic insolubil in monomer dar monomerul este un plastifiant eficace al polimerului.
Variatia potentialului chimic de amestecare a monomerului in polimer, Δμ1, la
presiunea de saturatie, este data de ecuatia Flory-Huggins:

Δμ1/(R*T)=lnφ’1 + [1 – (1/m)]*φ’2 + χ*φ’2 (2)

in care: φ’=fractia de volum a componentilor (1-monomer;2-polimer) in faza de


monomer;
m =raportul volumelor molare ale polimerului si monomerului;
χ =o constanta de interactiune.
Scriind egalitatea potentialelor chimice ale fiecarui component in cele doua faze
si notand φ” fractia de volum a componentilor in faza de polimer, rezulta:

lnφ’1 + [1 – (1/m)]*φ’ + χ*φ’1 = lnφ”1 + [1 – (1/m)]φ” + χ*φ”2 (2)


(1/m)*ln φ’2 + [1 – (1/m)]*φ’1 + χ*(φ’1)2=lnφ”2 + [1 – (1/m)]*φ”2 + χ*φ”2

Eliminand pe χ, dupa unele transformari, se obtine:

φ’2/[1 – (γ + 1)*φ’2]=12*{[(1/2)*(γ + 1)*lnγ] - γ + 1}/[m*(γ - 1)3] (3)


in care s-a notat: φ”2 /φ’2=γ.Deoarece m este o valoare cunoscuta relatia de mai sus
ramane de fapt o ecuatie φ’2(γ), din care se calculeaza φ’2 pentru valori discret repartizate
ale lui γ.Ecuatia (2) este utilizata pentru calculul χ pentru perechi de valori φ’2 si φ”2
precedent alese. Se poate astfel tabela dependenta:

10
IV. Schema cinetică şi modelul cinetic al procesului de
polimerizare radicalică
5.1 Schema cinetică a modelului Bulle
Modelul cinetic al polimerizării radicalice este mai complex decât în cazul
policondensării ionice şi poliadiţiei deoarece în sistemul de polimerizare au loc diferite tipuri
de reacţii: iniţiere, propagare, terminare prin disproporţionare şi/sau recombinare, transfer cu
monomerul, cu solventul şi cu agentul de transfer de lanţ.
Polimerizarea monomerilor vinilici are loc prin mecanissm radicalic. Iniţierea se
poate face cu peroxid de benzoil sau azoizobutironitril.
În modelul Hamielec se recurge în două rânduri la ipoteze a căror validitate nu este
demonstrată ultterior, deoarece modelul este ajustat prin intermediul parametrului Q.
Ipotezele se referă la desfăşurarea polimerizării după X=X1 şi la forma DDM Bulle caută să
elimine aceste ipoteze, construind modelul, în mare măsură, din principii fundamentale. Lipsa
cunoaşterii valorilor unor parametri din model impune o ajustare, dar ea se efectuează asupra
constantelor cinetice ale reacţiilor elementare. Modelul prezintă următoarele caracteristici:
-ecuaţiile cinetice sunt aceleaşi în ambele faze ale sistemului

11
-se presupune o repartiţie de echilibru pentru principalii componenţi (monomeri, iniţiatori,
radicali, polimeri) între cele două faze
-se consideră acţiunea simultană a mai multor iniţiatori
-cele două faze se consideră fiecare ideal amestecate (ipoteză discutabilă).
Repartiţiile de echilibru. Repartiţia unui component j între cele două faze este dată
de o relaţie de forma
C1jL=K1 *c1P
în care c-concentraţia
K-constanta de echilibru de repartiţie
L,P-faza lichidă de monomer, respectiv faza de polimer.
Constantele de echilibru depind de natura componentului, temperatură şi presiune.
Determinarea lor experimentală este dificilă, valoarea lor fiind est imată şi nu direct măsurată.
Astfel:
-polimerul; din cauza solubilităţii foarte reduse în monomer, Kp=8
-iniţiatorul, din lipsa datelor Ki=1
-monomerul; mp=K M*m’
m’fiind concentraţia monomerului pur, aşa cum se găseşte în faza L; valoarea lui
KM=0.29...0.43
-radicalii, cu excepţia radicalilor oligomeri, echilibrul este mult deplasat spre faza P; din
cauza duratei scurte de existenţă repartiţia poate fi sensibil depărtată de cea de echilibru, de
aceea se preferă să se calculeze concentraţia lor din viteza d e transport (ca în modelul
Ugelstad); pentru simulare concentraţia de saturaţie a radicalilor în faza L va fi luată nulă.
Fracţiile de volum ale fazelor. La calculul acestora se ţine seama că monomerul se
repartzează de fapt în trei faze: faza L, practic de monomer pur, faza P, de gel, polimer
plastifiat cu monomer, faza de gaz, deasupra spaţiului lichid din reactor.
În momentul iniţial al polimerizării spaţiul de gaz se saturează cu monomer la
temperatura şi presiunea de lucru. Pe măsură ce polimerizarea avansează, din cauza
contracţiei fazei P, spaţiul de gaz se măreşte şi se evaporă o cantitate suplimentară de
monomer; cantitatea evaporată va fi deci o fracţiune din cantitatea de fază polimer formată,
fracţiune notată cu K 0 .
Însumarea algebrică a volumelor ocupate de componenţii fiecărei faze duce la
următoarele relaţii
  dM 
  KM + K I 
VL=VM’ 1 − X 1 + dP 
  1 − KM 
 
   
VM’-volumul monomerului pur în fază L
dM
VP =VM’*X* dP
1− KM
La terminarea primei etape a polimerizării faza L dispare şi sistemul se transformă
din heterogen în omogen
VL=0
1− KM
X0= (71)
dM
1 − K M (1 − ) + K0
dP
Volumul fazei omogene rămase este
 dM 
Vm= VM’ 1 − X 1 −  , X>X0
  dP 

12
Relaţia (71) a fost folosită pentru estimarea lui KM, determinându-se experimental
(temperatură şi presiune determinate) X0.
Expresiile volumelor fazelor sunt necesare la calculul concentraţiilor în ecuaţiile
cinetice. În fig. 9.2 se arată, pentru o temperatură dată, dependenţa volumelo r fazelor de
conversie.

Fig. 9.2 Concentraţiile molare ale CV lichide şi dizolvate, în funcţie de conversie, la 650C
Cvasistaţionaritate – pentru radicali. Ca şi în modelul Ugelstad se admite
cvasistaţionaritate pentru numărul de moli de radicali în unitatea de timp: ipotezele acceptate
în acest sens sunt cele care au fost invocate şi la deducerea ecuaţiilor modelului Ugelstad,
care, în esenţă, se păstrează, deşi scrise puţin diferit:
2fk1ILVL- k1LR2LVL - 4π - DLrNVM0RL=0 (72 )
2fk1IP VP - k1P R2P VP - 4π - DLrNVM0RL=0 (73)
Diferenţele care apar sunt:
-introducerea factorului de eficacitate de scindare a iniţiatorului (nesemnificativ)
-absenţa coeficientului 2 înaintea constantei cinetice de întrerupere, chestiune de convenienţă
-reunirea termenilor de absorbţie-desorbţie în fluxul molar net de radicali
1/ 2
•  3 XmM 0  0
n R=4 πD LRNRL(74), unde r=   (75), mM fiind masa iniţială de monomer;
 4π d P N 
rezolvarea ecuaţiilor 72-73 permite calculul concentraţiei totale de radicali liberi în cele două
faze, RL şi RP . Numărul de particule de polimer N din ecuatia (74) rămâne practic invariant
după X>0.01. Unele date apar în tabelul 9.7.
Tabelul 9.7 Numărul şi mărimea particulelor formate la polimerizarea CV la 500C

N= numărul de particule pe g CV in inţial.


Ecuaţiile de transformare. Evoluţia sistemului izotzerm este dată de ecuaţiile de
transformare. Următoarele presupuneri suplimentare sunt considerate la alcătuirea lor:
-particulele fazei disperse (picături de monomer trecând în polimer) sunt izoterme în ambele
faze componente
-efectul simultan al mai multor iniţiatori este aditiv (un efect sinergetic ar putea fi uşor
introdus)
-viteza de difuzie a radicalilor polimeri nu depinde de lungimea lanţului

13
-consumul de monomer în reacţia de iniţiere şi în cea de transfer este neglijabil pentru
bilanţul monomerului.
Ecuaţiile de transformare sunt date în tabelul 9.8 şi sunt direct utilizabile pentru
simulare. Valorile sau expresiile constantelor folosite în referinţa originală sunt în tabelul
9.9.
Tabelul 9.9 Valorile parametrilor modelului Bulle
Denumire Simbol Valoare sau expresie Unităţi
analitică
0 1 2 3
Factori de eficacitate
Azoizobutironitril KI, AIBN 0.59
Diizopropilperoxid KI, DIPP 1
Lauroilperoxid KI, LPO 0.94
Sebacoilperoxid KI, SPO 0.74
Constante de viteză
de iniţiere
Azoizobutironitril KI, AIBN 7.51*1010 exp(-30500/RT)
Diizopropilperoxid KI, DIPP 4.87*1010 exp(-28600/RT)
Lauroilperoxid KI, LPO 4.70*1010 exp(-30400/RT)
Sebacoilperoxid KI, SPO 7.94*1010 exp(-42000/RT)
Const de propagare Kp 3*109 exp(-6600/RT)
Const de întrerupere
Faza L KIL 7.66*1011 exp(-1290/RT)
Faza P KIP 8.03*1013 exp(-8100/RT)
Ct de transfer KtrM/KP 100exp(-7400/RT)
Fracţia de monomer X0 0.01
evaporat
Densităţi dM 0.0471- 1.476*10-2 T-
Monomer dP 3.24*106 T2
Polimer 1.45
Ct de repartiţie KI
Iniţiator KM 1
Monomer 0.9
Coef de difuzie al NR 0.86*10-1
radicalilor în faza de
monomer
Algoritm. Integrarea ecuaţiilor de transformare , tabel 9.8, nu pune nici o dificultate
particulară, datorită ICS adoptată. Integrarea cu metoda Range-Kutta de ordinul 4, cu pas
autoajustabil, dă rezultate bune, chiar în intervalul de timp în care viteza de polimerizare
atinge valoare maximă. Simulări în condiţii variate, printre care utilizarea simultană a mai
multor iniţiatori, au decurs fără accidente.
Rezultate. Următoarele rezultate sunt de reţinut.

14
Simulări făcute în ipotezele absenţei transferului de radicali dintre faze (DL=0) sau
prezenţei acestui transfer (DL=0.85*10-7 dm2 *min-1 ) au dus la rezultate coincidente, ceea ce
justifică consideraţiile expuse.
Efectul de gel este pus în evidenţă în fig. 9.3, obţinută prin simularea modelului,
iniţierea având loc cu 2 iniţiatori.

Fig. 9.3 Variaţia în timp a vitezei de reacţie; T=600 C


Maximul vitezei de reacţie, exprimat ca dx/dt, corespunde efectului de gel; acesta ar
fi fost şi mai accentuat dacă reacţia nu ar fi fost la temperatură constantă. Se poate deci
aştepta ca într-un reactor industrial acest efect să fie însă amplificat.
5.2 Modelul cinetic Bulle.
Bulle elimina ipotezele din modelul Hamielec a caror validitate nu este demonstrata si
anume: ajustarea modelului prin parametrul Q, desfasurarea polimerizarii dupa conversia de gel
si forma disstributiei maselor moleculare ( DMM). El costruieste modelul pe baza principiilor
fundamentale. Introduce si el ipoteze referitoare la constantele cinetice ale reactiilor elementare.
Calitatea modelului nu poate fi apreciata, dar reprezentarea procesului este cea mai apropiata de
ceea ce se intampla in realitate. Modelul prezinta urmatoarele caracteristici:
a.) ecuatiile cinetice sunt aceleasi in ambele faze ale sistemului;
b.) se presupune o repartitie de echilibru pentru principali componenti ( monomer,
initiator radicali, polimer ) intre cele doua faze;
c.) se considera actiunea simultana a mai multor initiatori ( AIBN ( azoizobutironitril ),
diizopropilperoxid, lauroilperoxid, sebacoilperoxid );
d.) cele doua faze se considera fiecare ideal amestecate ( ipoteza discutabila ).
Repartitii de echilibru. Repartitia unui component j intre cele doua faze este data de
o relatie de forma:
cjII = Kj cjI
in care: c - concentratia;
Kj - constanta de echilibru de repartitie a componentului j;
I si II- faza de monomer ( eterogena ) , respectiv faza de polimer ( omogena ).
Constantele de echilibru depind de natura componentului. Determinarea lor experimentala este
dificila, valoarea lor fiind estimata si nu direct masurata
Pentru polimer, din cauza solubilitatii foarte reduse in monomer, KP = ∞, pentru initiator,
din lipsa datelor, Ki = 1, pentru monomer, pentru monomer KM = 0,4

15
Fractiile de volum ale fazelor. La calculul fazelor de volum ale fazelor se tine
seama ca monomerul se repartizeaza de fapt in trei faze:
- faza eterogena practic de monomer pur;
- faza omogena, polimer plastifiat cu monomer;
- faza de gaz, deasupra spatiului lichid din reactor.
In momentul initial al polimerizarii spatiul de gaz se satureaza cu monomer la temperatura si
presiunea de lucru. Pe masura ce polimerizarea avanseaza, din cauza contractiei de volum a fazei
polimere, spatiul de gaz se mareste si se evapora o cantitate suplimentara de monomer.
La terminarea primei etape a polimerizarii faza monomera dispare si sistemul de reactie se
transforma din eterogen in omogen
Ecuatii de transformare. Evolutia cinetica a sistemului izoterm este data de
ecuatiile de transformare. Se fac urmatoarele ipoteze in scrierea ecuatiilo cinetice:
- particulele fazei disperse (picaturi de monomer trecand in polimer) sunt izoterme in
ambele faze componente;
- efectul simultan al mai multor initiatori este aditiv;
- consumul de monomer in reactia de initiere si in cea de transfer la monomer este
neglijabil pentru bilantul monomerului;
- se admite ipoteza cvasistationaritatii pentru numarul de moli de radicali in unitatea de
timp.
Studiul cinetic:
Consumul de monomer in reactia de initiere si cea de transfer cu monomerul este neglijabil.
Constantele vitezelor de propagare in cele doua faze sunt egale: kpI = kpII = kp.

Constantele vitezelor de descompunere a initiatorului in cele doua faze sunt egale:


k0I = k0II = k0.
Constantele vitezelor de terminare in cele doua faze sunt diferite: ktII < ktI si kII > kI, deci
viteza reactiei de consum a monomerului in faza eterogena este mai mica decat viteza
reactiei de consum a monomerului in faza omogena, vrMI < vrMII.

d
Ecuatia de bilant pentru initiator: − ni k0( T) ⋅ni
dt

d
Ecuatia de bilant pentru monomer, valabila pentru X<X0:: − nM kp⋅mI⋅RI⋅VI + kp⋅mII⋅RII⋅VII
dt

d
Ecuatia de bilant pentru monomer, valabila pentru X>X0:: − nM kp⋅mII⋅RII⋅VII
dt

d
Ecuatia de bilant pentru polimer, valabila pentru X<X0:: nP ktI⋅RI⋅VI + ktII⋅RII⋅VII
dt

d 2
Ecuatia de bilant pentru polimer, valabila pentru X>X0:: nP ktII⋅R ⋅V
dt
mII KM ⋅mI in care mI reprezinta concentratia monomerului in faza eterogena si mII
reprezinta concentratia monomerului in faza omogena.
16
5.3 Calculul duratei totale necesare atingerii conversiei totale. Durata unei
sarje.Calculul conversiei de gel si durata atingerii acestei conversi
Concentratia initiala a monomerului in faza eterogena este concentratia monomerului pur, mI,0 = mI:
ρ m ( T) 4 −3
mI( T) := mI( Tr( n) ) = 1.361 × 10 molm

Mm
3 −3
mII( T) := KM ⋅mI( T) mII( Tr( n) ) = 5.444 × 10 molm

−3
Concentratia initiala a initiatorului, iI0 = iII: II( n) := I0( n) II( n) = 21.2molm

−3
III( n) := KI ⋅II( n) III( n) = 21.2molm

nM⋅Mm⋅
 KM ⋅ 1 + 1  − nM0⋅Mm⋅ KM ⋅ 1
Volumul fazei eterogene: VI 
 1 − KM ρ p ρ m  1 − KM ρ p

1 1 1 1
Volumul fazei omogene: VII −nM⋅Mm⋅ ⋅ + nM0⋅Mm⋅ ⋅
1 − KM ρ p 1 − KM ρ p
Din conditia ca volumul fazei eterogene sa fie nul, momentul separarii fazelor rezula numarul
de moli de monomer nMs.

5.4 Variatia conversiei monomerului, a numarului de moli a monomerului ,


viteza de reactie si volumul celor 2 faze functie de timp

Conversia monomerului in momentul separarii celor doua faze:


nM0 1
nM0 − nMs( T) nMs( T) XMs( T) :=
XMs( T) ρp 1 − KM ρ m ( T) KM
nM0 ⋅ +1 1+ ⋅
ρ m ( T) KM ρp 1 − KM
XMs( Tr( n) ) = 0.709
Volumul total al amestecului de reactie la momentul de timp curent t:

nM⋅
 1 1  1
V
ρm ( T)
⋅−
ρp
 + nM0⋅ ρp
 
 Mm Mm  Mm

17
Polimerizarea decurge cu contractie de volum.

Mm 1 Mm 1
Volumul fazei polimere: VII −nM⋅ ⋅ + nM0⋅ ⋅
ρ p 1 − KM ρ p 1 − KM

Volumul fazei monomere: VI V − VII

0.5  Mm + Mm ⋅ KM  − kII( T) ⋅mII( T) ⋅III( n) 0.5 ⋅ Mm ⋅ 1


⋅
A( T) := kI( T) ⋅mI( T) ⋅II( n) 
 ρp ρ p 1 − KM  ρ p 1 − KM

−4 −1
A( Tr( n) ) = −1.74 × 10 s
0.5 Mm KM 0.5 Mm 1
B( T) := −kI( T) ⋅mI( T) ⋅II( n) ⋅ ⋅ + kII( T) ⋅mII( T) ⋅III( n) ⋅ ⋅
ρ p 1 − KM ρ p 1 − KM

−4 −1
B( Tr( n) ) = 1.906 × 10 s
d
Viteza globala a reactiei de consum a monomerului este: − nM vrMI⋅VI + vrMIIVII

dt
d
In faza omogena variatia in timp a numarului de moli este: − nM A⋅nM + B⋅nM0
dt
nMs ts
⌠ 1 ⌠ 1  A( T) + B( T) 
− d nM  1 dt ts( T) := ⋅ln 
 A⋅nM + B⋅nM0 ⌡0 A( T)  ( 1 − XMs ( T) ) ⋅A( T) + B( T) 
⌡nM0
1  1 − ( XMf ( n4) )
⋅ln
s
tf ( T) := ts( T) −
4 ( n) ) = 1.261
tf ( Tr0.5 1 − × 10
XMs ( T )
ts( Tr( n) ) = 1.226 × 10 s durata kII( T) ⋅III( n)
atingerii conversiei de gel
In faza eterogena, pentru care viteza reactiei de consum a monomerului vrMI = 0, variatia in
timp a numarului de moli este:

nMf tfκ := 10
d 0.5 Variatia in timp a ⌠ 1 monomerului in0.5faza
conversiei
 ⌠ omogena:
− nM kII⋅mII⋅III ⋅VII nM mII⋅VII d nM −kII⋅III ⋅ 1 d t
 nM ts⌡
( Tr
ts ( n) ) .. ts( Tr( n) )
( )
dt A(⌡ ) + B( T)
TnMs t1 −:=A (0T⋅min
) ⋅ t1,
XMI( T , t1) := ⋅ 1−e κ
A( T)
Variatia conversiei monomerului functie de timp in faza eterogena este:

0.5
− kII ( T ) ⋅ III ( n) ⋅ ( t2−ts ( Tr ( n) ) )
XMII( T , t2) := 1 − ( 1 − XMs( T) ) ⋅e
18
tf ( Tr( n) ) − ts( Tr( n) )
t2 := ts( Tr( n) ) , ts( Tr( n) ) + .. tf ( Tr( n) )
κ
t1 = XMI( Tr( n) , t1) = t2 = XMII( Tr( n) , t2) =
0 s 0 1.226·104 s 0.709
1.226·103 0.023 1.23·104 0.714
2.452·103 0.051 1.233·104 0.719
3.678·103 0.085 1.237·104 0.723
4.904·103 0.128 1.24·104 0.728
6.13·103 0.181 1.244·104 0.733
7.356·103 0.247 1.247·104 0.737
8.582·103 0.329 1.251·104 0.742
9.808·103 0.429 1.254·104 0.746
1.103·104 0.554 1.258·104 0.751
1.226·104 0.709 1.261·104 0.755
0.8

0.6

XMI( Tr ( n) , t1)
Variatia conversiei monomerului 0.4 functie de timp in faza omogena: XMI(Tr(n), t1)
XMII ( Tr ( n) ,
Variatia conversiei monomerului functie de timp in faza eterogena: XMII(Tr(n), t2)
t2 )
4
Durata unei sarje: tT := tf ( Tr( n) ) + taux tT = 2.341 × 10 s
0.2

Numarul de sarje pe an:


 Tl
ns := floor  + 1 ns = 1.231 × 10
3
3 mPVC
Cantitatea initiala de monomer0 pentru o tT
sarja: mCV = 9.354
mCV := kg
× 10
3 4 XMf ( n) 4
0 5×10 1×10 1.5×10
Cl( n) 3
Cantitatea de suspensie de PVC pe sarja: mPVC := ⋅ sec = 7.062 × 10 kg5
t1 ⋅ sec , t2mPVC mCV
ns Concentratia nM0 = 1.497 ×nM0
initiala a :=
monomerului:
10 mol
Mm

4
Cantitatea initiala de apa pentru o sarja: ma := r ⋅mCV ma = 1.964 × 10 kg

mCV 3
Volumul initial de monomer pentru o sarja: VCV := VCV = 10.996m
ρ m ( Tr( n) )

ma 3
Volumul initial de apa pentru o sarja: Va := Va = 19.884m
ρ a ( Tr( n) )
3 3
Volumul initial al amestecului de reactie: Vam := VCV + Va Vam = 30.88m V0 := 1m

reactorului:nM0 V := floor
 Vam  +19 3
Volumul
nMs( T) :=  1 V := 42⋅m
Sed
Viteza ρ pca 1 − KM  ψ ⋅eterogena
V0
− face
nMmaxima
ipoteza
nMs⋅A de+procesul
polimerizare
⋅ nM0⋅B ar+decurge
1in faza⋅in
vrMmaxVII faza eterogena,
se atinge cucand
viteza XM
4
reactiei
= XMs, de corespunzator
consum a
dt
monomerului
disparitiei
Variatia
Numarul indefazei
timpm (eterogene.
aTde
)numarului
constanta
ρmoli KMsi egala
monomer cu
deinmoli nMs
viteza
faza
momentul
de (separarii
maxima
monomera:
polimera:
monomer =nMI
Tr( n) )in
nMII
de 4.359
((TT ×t1)10
,,t2
polimerizare.
faza
fazelor: ) :=
polimera: :=mol
nM0⋅⋅((11−− XMII
nM0 XMI( T , t1
t2) )
t1 = nMI( Tr( n) , t1) = t2 = nMII( Tr( n) , t2) =
0 s 1.497·105 mol 1.226·104 s 4.359·104 mol
1.226·103 1.463·105 5 1.23·104 4.284·104
1.5×10
2.452·103 1.421·105 1.233·104 4.211·104
3.678·103 1.369·105 1.237·104 4.138·104
4.904·103 1.305·105 5 1.24·104 4.068·104
1×10
6.13·103 nMI1.225·10
5
( Tr ( n) , t1) 1.244·104 3.998·104
7.356·103 1.127·105 1.247·104 3.929·104
nMII( Tr ( n) , t2
5)
8.582·103 1.005·10 4 1.251·104 3.862·104
5×10
9.808·103 8.538·104 1.254·104 3.796·104
1.103·104 6.671·104 1.258·104 3.731·104
1.226·104 4.359·104 1.261·104 3.667·104
0
3 4 4
0 5×10 1×10 1.5×10
t1 ⋅ sec , t2 ⋅ sec

Variatia numarului de moli de monomer in faza monomera functie de timp: nMI( Tr(n), t1)
Variatia numarului de moli de monomer in faza polimera functie de timp: nMI( Tr(n), t1)

Volumul amestecului de reactie in faza polimera:

Mm 1 Mm 1
VII( T , t2) := −nMII( T , t2) ⋅ ⋅ + nM0⋅ ⋅
ρ p 1 − KM ρ p 1 − KM

20
Volumul amestecului de reactie in faza monomera:

VI( T , t1) := nMI( T , t1) ⋅Mm⋅


 KM ⋅ 1 + 1  − nM0⋅Mm⋅ KM ⋅ 1 + 1m3

 1 − KM ρ p ρ m( Tr( n) )  1 − KM ρ p

t1 = VI( Tr( n) , t1) = t2 = VII( Tr( n) , t2) =


0 s 11.996 3 1.226·104 s 8.006 3
m m
1.226·103 11.644 1.23·104 8.063
2.452·103 11.21 1.233·104 8.118
3.678·103 10.671 1.237·104 0.5
maxima 8.173
Se verifica vitezavrMmax1T := kII( T) ⋅mII( T) ⋅III( n)
(de)polimerizare:
4.904·103 10.005 1.24·104 8.226
6.13·103 1.244·104 −1 −3
9.181 ( ( n) ) = 2.671mols
vrMmax1Tr ⋅
8.279 ⋅m
7.356·103 8.16 1.247·104 8.331
8.582·103 6.896
Viteza reactiei de consum a monomerului
1.251·104 8.382
in faza eterogena:
9.808·103 5.332 t3 :=4 0 ⋅sec
1.254·10 nMI, 442
T , ⋅t3
(8.432 ) .. ts( Tr
sec ( n) ) − 40⋅sec
0.5
1.103·104 3.396
vrMI( T , 1.258·10
t3) := kI(4T) ⋅ ⋅II ( n)
VI(8.481
T , t3)
1.226·104 1 1.261·104 8.529
Viteza reactiei de consum a monomerului in faza omogena:

15 nMII( T , t2) 0.5


vrMII( T , t2) := kII( T) ⋅ ⋅III( n)
VII( T , t2)

t3 = vrMI( Tr( n) , t3) = ( n)=, t2) =


vrMII( Trt2
10 0 s 0.335 −1 −3 2.671 − 1 4− 3s
1.226·10

mols ⋅m ⋅
mols ⋅m
VI ( Tr ( n) , t1) 442 0.336 2.607 1.23·104
884 0.337 2.545 1.233·104
VII ( Tr ( n) , t2)
1.326·103 0.338 2.485 1.237·104
5 1.768·103 0.339 2.426 1.24·104
2.21·103 0.34 2.369 1.244·104
2.652·103 0.341 2.314 1.247·104
3.094·103 0.343 2.261 1.251·104
0 3
33.536·10 0.344
4 4 2.209 1.254·104
0 5×10 1×10 1.5×10
3.978·103 0.346 2.158 1.258·104
t1 ⋅ sec , t23⋅ sec
4.42·10 0.348 2.109 1.261·104
4.862·103 0.35
5.304·103 0.353
Variatia volumului amestecului de reactie in faza 3monomera functie de timp: VI(Tr(n), t1)
5.746·10 0.356
Variatia volumului amestecului de reactie in faza polimera functie de timp: VII(Tr(n), t2)
6.188·103 0.359
... ...

21
3

vrMI( Tr ( n) , t3)

vrMII ( Tr ( n) , t2)

0
3 4 4
0 5×10 1× 10 1.5×10
t3 ⋅ sec , t2 ⋅ sec

Variatia vitezei reactiei de consum a monomerului in faza eterogena: vrMI(Tr(n), t3)


Variatia vitezei reactiei de consum a monomerului in faza omogena: vrMII(Tr(n), t2)

Calculul duratei pentru care se atinge viteza maxima de polimerizare:

nMs t1s
⌠ ⌠
− 1 d nM ( nMs⋅A + nM0⋅B) ⋅ 1 dt
⌡nM0 ⌡0
1
Densitatea amestecului de reactie in punctul de gel: ρ g ( T) :=
XMs( T) 1 − XMs( T)
3 −3
+
ρ g ( Tr( n) ) = 1.168 × 10 m ⋅kg ρp ρ m ( T)

22
VI. Modelarea reactorului
6.1 Dimensionarea tehnologica a reactorului:
6.1.1 Dimensionarea volumica a reactorului
Calculul geometriei reactorului:
Fundul reactorului se considera eliptic si volumul acestuia se calculeaza cu relatia:
Vf = D3/24 si inaltimea fundului este h = D/4. Volumul partii cilindrice este:
Vc = D2Hc/4. Tinind seama de coeficientul de zveltete se poate calcula diametrul reactorului.
1
3

D := 
V 

 
π ⋅z( n)  π
 +  D = 3.437m
  4  24
D
Diametrul agitatorului: da := da = 1.719m
2
Inaltimea partii cilindrice a reactorului: Hc := z( n) ⋅D Hc = 3.953m
D
Inaltimea fundului reactorului: h := h = 0.859m
4
Inaltimea totala a reactorului: H := Hc + 2 ⋅h H = 5.672m
Aria suprafetei de transfer termic corespunde portiunii initiale pline a reactorului inclusiv pe fundul
eliptic al reactorului:
2
D 2
Att := ψ ⋅π ⋅D⋅Hc + π ⋅ Att = 41.296m
4
Diametrul exterior al reactorului: δp := 20⋅mm De := D + 2 ⋅δp
De = 3.477m
Diametrul interior al mantalei reactorului: Dmi := De + 2 ⋅δm Dmi = 3.677m

23
6.1.2. Variatia caldurii de reactie functie de timp
6.1.3. Bilantul de caldura pe reactor:
Debitul de caldura generat de reactia de polimerizare se alege ca valoarea maxima a acestuia:
mCV( X) dX
QR ( X) ⋅ ⋅( −∆HR )
Mm dt
5
Numarul initial de moli de monomer: nM0 = 1.497 × 10 mol

Caldura de reactie pentru X<XMs: QRI ( T , t1) := vrMI( T , t1) ⋅( −∆HR ) ⋅VI( T , t1)

Caldura de reactie pentru X>XMs: QRII( T , t2) := vrMII( T , t2) ⋅( −∆HR ) ⋅VII( T , t2)

4
Caldura maxima de reactie: ts1 := ts( Tr( n) ) ts1 = 1.226 × 10 s

QRmax( T , ts1) := vrMmax1T


( ) ⋅( −∆HR ) ⋅VII( T , ts1)

6 −3 2
QRmax( Tr( n) , ts1) = 2.051 × 10 s ⋅m ⋅kg

t1 = QRI ( Tr( n) , t1) = t2 = QRII( Tr( n) , t2) =


0 s 3.856·105 −3 2 1.226·104 s 2.051·106 −3 2
s ⋅m ⋅kg s ⋅m ⋅kg
1.226·103 3.769·105 1.23·104 2.015·106
2.452·103 3.661·105 1.233·104 1.981·106
6
3.678·103 3.527·105 2.5×10 1.237·104 1.947·106
4.904·103 3.361·105 1.24·104 1.914·106
6.13·103 3.157·105 6 1.244·10
4 1.881·106
7.356·103 2.903·105
2×10 1.247·104 1.848·106
8.582·103 2.589·105 1.251·104 1.817·106
9.808·103 2.2·105 6 1.254·104 1.786·106
2 −3 1.5×10
n) , t1) ⋅ kg5⋅ m ⋅ sec
1.103·104 QRI( Tr (1.719·10 1.258·104 1.755·106
1.226·104 1.123·105 1.261·104 1.725·106
2 −3
QRII( Tr ( n) , t2) ⋅ kg⋅ m ⋅sec 6
1×10

5
Variatia caldurii de reactie pentru X<XMs functie
5×10 de conversia monomerui QRI(Tr(n), t1)
Variatia caldurii de reactie pentru X>XMs functie de conversia monomerui QRI(Tr(n), t1)

0
3 4 4
0 5×10 1×10 1.5× 10
24 t1 ⋅ sec , t2 ⋅ sec
Dimensionarea termica a reactorului se face la solicitarea termica maxima:

6 −3 2
QRmax( Tr( n) , ts1) = 2.051 × 10 s ⋅m ⋅kg
Debitul apei de racire la solicitarea termica maxima se determina din ecuatia de bilant de caldura:

Tai + Tae
Tmeda := Tmeda = 298K ∆Ta := Tae − Tai
2
∆Ta = 10K
QRmax( Tr( n) , ts1) −1
Ga := Ga = 50.051s ⋅kg
cpa( Tmeda) ⋅∆Ta

Diferenta medie logaritmica de temperatura: ∆T0 := Tr( n) − Tai


∆TA := Tr( n) − Tae
∆T0 − ∆TA
∆Tmed := ∆T0 = 30.5K ∆TA = 20.5K
 ∆T0  ∆Tmed = 25.17K
ln 
 ∆TA 
6.1.4.Calculul coeficientului partial de transfer termic de partea mediului de reactie:
Initial in ractor se afla o faza continua omogena lichid - lichid ( monomer - apa ) iar ulterior
pe masura ce apare polimerul se considera sistemul dispers eterogen lichid - solid (faza
continua - faza dispersa).

Medierea proprietatilor fizice ale mediului de reactie se face in raport cu fractia de volum a
monomerului ( pentru faza continua ) si respectiv polimerului ( pentru faza dispersa ).

Fractia de volum a monomerului in faza continua:


mCV( T , t1)
ρm ( T)
mCV( T , t1) := nMI( T , t1) ⋅Mm Φm ( T , t1) :=
mCV( T , t1) ma
+
ρ m ( T) ρ a ( T)

-in faza eterogena masa de polimer este: mpI( T , t1) := nMI( T , t1) ⋅Mm⋅XMI( T , t1)
mCV( Tr( n) , t1) = Φ m ( Tr( n) , t1) = mpI( Tr( nmpII
) , t1
Φ)p (=Tr
( Tr ( n()n,)t2
, t2
) )= =
-in faza omogena masa de polimer T , t2) := nMII( T3, t2) ⋅Mm⋅XMII( T , t2) + nM0⋅Mm⋅XMs( T)
mpII(este:
9.354·10 kg 0.356 kg
0.238 kg
0 8.56·10 3

9.142·103 0.351 0.2373


206.97 8.54·10
Fractia de volum a polimerului
8.88·103 0.344 449.884 0.2373
8.521·10
mpII( T , t2) 8.555·103 0.336 730.221 0.2373
8.501·10
ρp 8.154·103 0.325 3 0.2363
1.046·108.481·10
Φp ( T , t2) :=
mpII( T , t2) ma 7.656·103 0.312 1.389·103 8.46·10
0.2363
+
ρp ρ a ( T) 7.041·103 0.294 1.741·103 8.44·10
0.2353
6.279·103 0.271 2.064·103 8.42·10
0.2353
5.336·103 0.24 2.292·103 8.4·10
0.2343
25
4.169·103 0.198 2.311·103 8.38·10
0.2343
2.724·103 0.139 3 0.2343
1.931·108.359·10
0.4

0.3

Φ m( Tr ( n) , t1)

0.2

0.1
3 3 3 4 4
0 3× 10 6×10 9×10 1.2×10 1.5×10
t1 ⋅ sec

Variatia fractiei de volum a monomerului functie de conversia monomerului.

0.238

0.237

Φ p( Tr ( n) , t2) 0.236

0.234

0.233
4 4 4 4 4 4
1.22×10 1.23×10 1.24×10 1.25×10 1.26×10 1.27×10
t2 ⋅ sec

Variatia fractiei de volum a polimerului functie de conversia monomerului.


Proprietatile fizice ale fazei eterogene:

- densitatea:
−3
ρ fe( T , t1) := Φm ( T , t1) ⋅ρ m ( T) + ( 1 − Φm ( T , t1) ) ⋅ρ a ( T) ρ fe( Tr( n) , ts( Tr( n) ) ) = 968.813m ⋅kg
- viscozitatea:

Φ m( T , t1) 26
 ηm( T) 
ηfe( T , t1) :=   ⋅ηa ( T)
 ηa ( T) 
cpfe
-fe
fo( (TT, ,t1
-Proprietatile
λ
ρ conductivitatea
caldura
densitatea: ):=:=fizice
t2t1)specifica
ΦΦm T,,t2
,t1t1
pm(termica:
(T(Tmasica:
ale )⋅)⋅ρλ⋅p
)fazei m +(omogene:
cpm T()1T+)−+(Φ −(−T
1(p1 Φm,Φt2m
()T)(,⋅Tρt1,fet1
) )()⋅Tλ)a,⋅cpa
ts
( T( Tr
)( T()n) ) )
- viscozitatea:

ηfo( T , t2) (
:= ηfe( T , ts( Tr( n) ) ) ⋅ 1 + 2.5 ⋅Φp ( T , t2) + 7.5 ⋅Φp ( T , t2)
2)
- conductivitatea termica:

2 ⋅λfe ( T , ts( Tr( n) ) ) − λp − 2 ⋅Φp ( T , t2) ⋅( λfe ( T , ts( Tr( n) ) ) − λp )


λfo ( T , t2) := λfe ( T , ts( Tr( n) ) ) ⋅
2 ⋅λfe ( T , ts( Tr( n) ) ) + λp + Φp ( T , t2) ⋅( λfe ( T , ts( Tr( n) ) ) − λp )

- caldura specifica masica:

cpfo( T , t2) := Φp ( T , t2) ⋅cpp + ( 1 − Φp ( T , t2) ) ⋅cpfe( T , ts( Tr( n) ) )

ρ fe( Tr( n) , t1) = ρ fo( Tr( n) , t2) = ηfe( Tr( n) , t1) = ηfo( Trcpfo
cpfe ,(t2
( nλ)fo
fe Tr) (=
( Tr n( n) ), t1
,t2t1
t2) ) ==
938.996 −3 3 −3 3.332·10-4 −1 −1 -4 − 13 −−1−1 1− 3− 2 2
m ⋅kg 1.067·10 m ⋅kg s ⋅m ⋅kg 9.12·10
3.129·10
3.038·10
0.453
0.317
s ⋅mK ⋅s⋅kg
K ⋅s ⋅m⋅⋅m
kg
939.714 1.066·103 3.356·10-4 9.109·10-4
3.142·10
3.039·10
0.456
0.317 3

940.619 1.066·103 3.387·10-4 9.097·10 -4


3.158·10
3.04·10
0.459
0.317 3

941.765 1.066·103 3.427·10-4 9.086·10-4


3.179·10
3.041·10
0.464
0.317 3

943.225 1.066·103 Criteriul


3.479·10 -4
Prandtl pentru faza eterogena la
9.074·10 -4 3 Xs:
conversie
3.206·10
3.042·10
0.469
0.317
945.097 1.066·103 3.546·10-4 9.062·10 -4
3.044·10
3.24·10
0.476
0.317 3

947.523 1.066·103 3.635·10-4 9.051·10 -4


3.284·10
3.045·10
0.486
0.318 3
ηfe( T , t1) ⋅cpfe( T , t1)
950.704 1.065·103 3.755·10-4 Prfe( T (, t1
Prfe )( n:=
) , ts1
Tr9.039·10 = 2.927
)0.318
-4
3.342·10
3.046·10
0.498 3
λfe ( T , t1)
954.944 1.065·103 3.921·10-4 9.027·10 -4
3.419·10
3.047·10
0.514
0.318 3

960.717 1.065·103 27
4.16·10-4 9.015·10-4
3.525·10
3.048·10
0.536
0.318 3

968.813 1.065·103 4.518·10-4 9.004·10-4


3.672·10
3.049·10
0.567
0.318 3
Criteriul Reynolds pentru faza eterogena la conversie nula:
2
na( n) ⋅da ⋅ρ fe( T , t1) 6
Refe( T , t1) := Refe( Tr( n) , ts1) = 1.764 × 10
ηfe( T , t1)

Ecuatia criteriala de transfer termic este:

0.14
0.67 0.33  ηfe( T , t1) 
Nufe( T , t1) 0.36⋅Refe( T , t1) ⋅Prfe( T , t1) ⋅ 
 ηperete( T , t1) 
Se neglijeaza raportul viscozitatilor si se calculeaza numarul Nusselt:

0.67 0.33 3
Nufe( T , t1) := 0.36⋅Refe( T , t1) ⋅Prfe( T , t1) Nufe( Tr( n) , ts1) = 7.86 × 10

Coeficientul partial de transfer termic de partea mediului de reactie:


Nufe( T , t1) ⋅λfe ( T , t1) 3 −1 −3
αfe ( T , t1) := αfe ( Tr( n) , ts1) = 2.592 × 10 K ⋅s ⋅kg
da

αfe ( Tr( n) , t1) =


2.298·103 −1 −3
K ⋅s ⋅kg
2.306·103
2.316·103
2.329·103
2.344·103
2.364·103
2.389·103
2.422·103
2.464·103
2.519·103
2.592·103

28
6.1.5Calculul coeficientului partial de transfer termic de partea apei de racire (in mantaua
reactorului) prin convectie fortata si convectie libera sau naturala::

Diametrul hidrodinamic echivalent pentru calculul numarului Reynolds este dech = 4Sc/Pu:

dech := δm

Viteza de curgere a apei prin spatiul inelar al mantalei reactorului:

4 ⋅Ga −1
va := va = 0.045s ⋅m
π ⋅ρ a ( Tmeda) ⋅( Dmi − De )
2 2

Criteriul Reynolds:

va⋅dech⋅ρ a ( Tmeda) 3
Rea := Rea = 4.912 × 10
ηa ( Tmeda)

Ecuatia criteriala valabila pentru Rea < 5 10^5:

ηa ( Tmeda) ⋅cpa( Tmeda)


Criteriul Prandtl: Pra := Pra = 6.223
λa ( Tmeda)

Daca se neglijeaza raportul viscozitatilor, se poate calcula numarul Nusselt:

0.5 0.33
Nua := 0.66⋅Rea ⋅Pra Nua = 84.565

Coeficientul partial de transfer termic de partea apei de racire:

Nua⋅λa ( Tmeda) −1 −3
αacf := αacf = 12.77K ⋅s ⋅kg
Hc

Deoarece valoarea lui a este foarte mica se considera


29 convectia libera.
Se scrie egalitatea fluxurilor termice:

Q λperete
π ⋅D⋅αr ⋅( Tr( n) − Tpi) ⋅π ⋅Dmed⋅( Tpi − Tpe) αacn ⋅π ⋅De⋅( Tpe − Tmeda)
H δp

D αfe ( Tr( n) , ts1) ⋅δp


Tpe + ⋅ ⋅Tr( n)
Dmed λperete De αacn ⋅δp
Tpi Tpi Tpe + ⋅ ⋅( Tpe − Tmeda)
D αfe ( Tr( n) , ts1) ⋅δp Dmed λperete
1+ ⋅
Dmed λperete

De − D
Diametrul mediu logaritmic al reactorului: Dmed := Dmed = 3.457m
 De
ln 

-ecuatia criteriala : Nu=0.129 x (Gr x Pr )^0.33
 D

Coeficientul partial de transfer termic de partea apei pentru Gr*Pr>10^8 se calculeaza cu relatia:

0.33
 g⋅Hc3 ⋅ρ a ( Tmeda) 2 ⋅β 
⋅0.129⋅ ⋅( Tpe − Tmeda) ⋅Pra
λa ( Tmeda)
αacn
Hc  2 
 ηa ( Tmeda) 
−2
g := 9.81⋅m⋅sec

Calculul temperaturii peretelui exterior al reactorului:


0.33
 g⋅Hc3 ⋅ρ a ( Tmeda) 2 ⋅β 
⋅0.129⋅ ⋅( Tpe − Tmeda) ⋅Pra
λa ( Tmeda)
not11( Tmeda, Tpe) :=
Hc  2 
 ηa ( Tmeda) 

D αfe ( Tr( n) , ts1) ⋅δp


Tp2 + ⋅ ⋅Tr( n)
Dmed λperete
not12( Tp2 , n) :=
D αfe ( Tr( n) , ts130) ⋅δp
1+ ⋅
Dmed λperete
Tp2 := 325⋅K

De δp
not12( Tp2 , n) Tp2 + ⋅ ⋅( Tp2 − Tmeda) ⋅( not11( Tmeda, Tp2) )
Dmed λperete

Tp2sol := Find( Tp2) Tp2sol = 316.216K

Temperatura peretelui interior al reactorului:

D αfe ( Tr( n) , ts1) ⋅δp


Tp2sol+ ⋅ ⋅Tr( n)
Dmed λperete
Tp1 := Tp1 = 320.105K
D αfe ( Tr( n) , ts1) ⋅δp
1+ ⋅
Dmed λperete

0.33
 g⋅Hc ⋅ρ a ( Tmeda) ⋅β
3 2 
⋅0.129⋅ ⋅( Tp2sol− Tmeda) ⋅Pra
λa ( Tmeda)
αacn :=
Hc  2 

ηa ( Tmeda) 

−1 −3
αacn = 477.563K ⋅s ⋅kg

Se verifica ipoteza Gr*Pr>10^8, se noteaza c1 = Gr*Pr

3 2
g⋅Hc ⋅ρ a ( Tmeda) ⋅β 13
c1 := ⋅( Tp2sol− Tmeda) ⋅Pra c1 = 2.002 × 10
2
ηa ( Tmeda)

31
6.1.6.Coeficientul total de transfer termic:
1
Ktt :=
6.1.7.Verificarea ariei suprafetei de transfer termic: −1 −3
1 δp 1 Ktt = 341.973K ⋅s ⋅kg
Debitul de caldura
+ transferata
+ prin mantaua reactorului:
αacn λperete αfe ( Tr( n) , ts1)

5 −3 2
Qt := Att⋅Ktt⋅∆Tmed Qt = 3.554 × 10 s ⋅m ⋅kg
6 −3 2
QRmax( Tr( n) , ts1) = 2.051 × 10 s ⋅m ⋅kg

Deoarece Qt<QRmax se cauta mijloacele de marire a caldurii transferate.


Qt
ε := ⋅100 ε = 17.334
QRmax( Tr( n) , ts1)

6.2.Calculul duratei de incarcare:

Temperatura aburului saturat de 2 at: Tsat := 393⋅K


d
Ecuatia de bilant de materiale: M Gm

in care: M - masa amestecului de reactie la momentul de timp curent t in perioada de incalzire;
Gm - debitul masic al alimentarii reactorului cu amestecul de reactie.
Ecuatia de bilant de caldura:
d
( M ⋅cpfcm( T , 0 ⋅sec) ⋅T) Gm⋅cpfcm( T , 0 ⋅sec) ⋅Ti + Ktti⋅Attc⋅( Tsat − T)

in care: cpfcm(T,0*sec) - caldura specifica medie a fazei continue ( medierea se face
dupa temperatura medie aritmetica intre temperatura din alimentare
Ti si temperatura de reactie Tr(n));
T - temperatura curenta a amestecului de reactie la momentul de timp curent t in
perioada de incalzire;
Ti - temperatura amestecului de reactie din alimentarea reactorului ( la
incarcare );
Ktti - coeficientul total de transfer termic corespunzator perioadei de incarcare;
Attc - aria suprafetei de transfer termic pe perioada de incarcare.
32
Prin integrarea ecuatiei de bilant de materiale rezulta: M ( τ ) Gm⋅τ + C1
Constanta de integrare C1 se determina din conditia initiala ( initial reactorul este gol ):

τ 0 M (τ ) 0
si deci rezulta: M(τ ) Gm⋅τ
Ecuatia de bilant de caldura se scrie sub forma:

d
Gm⋅cpfcm( T.0 ⋅sec) ⋅T + Gm⋅cpfcm( T , 0 ⋅sec) ⋅ T Gm⋅cpfcm( T , 0 ⋅sec) ⋅Ti + Ktti⋅Attc⋅( Tsat − T)

Se imparte ecuatia prin Gm*cpfcm(0)*t, si dupa rearanjare ecuatia devine

d
T + T⋅
1 + Ktti⋅Attc  Ti Ktti⋅Attc
 + ⋅Tsat
dτ  τ Gm⋅cpfcm( T , 0 ⋅sec) ⋅τ  τ Gm⋅cpfcmT
( , 0 ⋅sec) ⋅τ Se noteaza:

Ktti⋅Attc Ktti⋅Attc 4 ⋅Ktti


γ
Gm⋅cpfc( T , 0 ⋅sec) ⋅τ V⋅ρ fcm( T , 0 ⋅sec) ⋅cpfcm( T , 0 ⋅sec) D⋅ρ fcm( T , 0 ⋅sec) ⋅cpfcm( T , 0 ⋅sec)
Cu noua notatie ecuatia devine:

d 1  Ti + γ ⋅Tsat
T + T⋅ + γ 
dτ τ  Ecuatia
τ
diferentiala cu coeficienti variabili se integreaza prin metoda factorului integrant.
Se inmulteste fiecare termen cu factorul integrant: t*exp(g*t) si se obtine in membrul sting
o diferentiala totala exacta:
d ( T⋅τ ⋅eγ ⋅τ ) Ti⋅e
γ ⋅τ
+ γ ⋅Tsat⋅τ ⋅e
γ ⋅τ


Conditia initiala in raport cu temperatura este:

τ 0 T finita
Prin integrare se obtine:
T( τ ) Tsat −
Tsat − Ti
⋅ 1−e (
− γ ⋅τ )
γ ⋅τ

Pentru T = Tr(n) rezulta durata de incarcare tinc.

Ti + Tr( n)
Ti := 293⋅K Tmeda := Tmeda = 308.25K
2
ρ fcm( T , t1) := Φm ( T , t1) ⋅ρ m ( T) + ( 1 − Φm ( T , t1) ) ⋅ρ a ( T)

−3
ρ fcm( Tmeda, 0 ⋅sec) = 954.598m ⋅kg

cpfcm( T , t1) := Φm ( T , t1) ⋅cpm( T) + ( 1 − Φm ( T , t1) ) ⋅cpa( T)


3 − 1 − 2 332
cpfcm( Tmeda, 0 ⋅sec) = 3.146 × 10 K ⋅s ⋅m
Trγ ( n:=
) Tsat − (
Tsat − Ti 4 ⋅Ktti− γ ⋅ τinc
− 2 −⋅ 11 − e ) 3 −4 −1
inc:=
τKtti
sol
τGiven :=:=
D ⋅7200
350 ⋅watt
ρ fcm
Find ⋅(sec
( τinc ) ⋅τinc
⋅γm
Tmeda ,τ0sol
⋅K ⋅sec=) ⋅5.735 10 s , 0 ⋅sec)
cpfcm(×Tmeda γ = 1.356 × 10 s
6
10 ⋅J
Debitul de abur: Gab⋅r Ktti⋅Attc⋅( Tsat − T0) T0 := 293K
⋅ r := 2.206
kg

r - caldura latenta de condensare a aburului saturat uscat; ds := 0.5m


⋅ L := 10⋅m

2
Attc := π ⋅ds⋅L Attc = 15.708m

Ktti⋅Attc⋅( Tsat − T0) −1


Gab := Gab = 0.249kg⋅s
r

VII. Calculul mecanic sumar al reactorului

7.1 Calculul grosimii peretelui, fundului si capacului reactorului de polimerizare prin


considerente de rezistenta materialului

Calculul grosimii peretelui reactorului supus la presiunea din interiorul acestuia

Grosimea peretelui corpului cilindric al recipientului executat din virole de tabla


asamblat prin suduri cap la cap,se calculeaza dupa relatia: sr= s0+c0
Unde s0 reprezinta grosimea rezultata din calculul 34 de rezistenta
c0 se compune din:
cr1- adaosul care
cr2- pentru
tine
conditiile
seama de deabaterea
exploatare
negativa
care tine
la grosimea
seama desemifabricantului
subtierea pereteluisidatorata
subtierii in
− 3− 4
Pentru
Se cr1
cr2
efectului
timpul
Sealege:=
alege − ⋅mm
calcularea
cr1,
cr2, ⋅mm
2coroziune
0.8
executie
de conform
conform sau cr1
cr2
eroziune
s0 se definesc
tabelelor
tabelelor ==2 −×8coeficientii:
urmatorii
existente
existente ×in10
10
in mm
literatura:
STAS:
Coeficientul de siguranta fata de limita de curgere: cc := 1.5
Coeficientul de siguranta fata de rezistenta la rupere: cr := 2.4
Coeficientul de rezistenta al imbinarii sudate, reprezentand raportul dintre rezistenta admisibila a
imbinarii sudate si a materialului de baza:
ξ := 0.6

Presiunea din interiorul reactorului are valoare intre 12-14 atm, astfel alegem:

6 −2 −1
p := 12⋅atm p = 1.216 × 10 s ⋅m ⋅kg

a- rezistenta admisibila a imbinarii sudate


ct- limita de curgere a materialului la temperatura de lucru- se alege
din STAS, pentru table cu grosimi mai mici sau egale cu 40 mm, otel
R510 cu valoarea limita la temperatura de functionare (Tr(n)= 325K)
N
σct := 325⋅ 8 −2 −1
2 σct = 3.25 × 10 s ⋅m ⋅kg
mm

r20- rezistenta de rupere a materialului la temperatura de 200C- se alege conform valorilor din
STAS, pentru table cu grosimi mai mici de 100 mm:

N 8 −2 −1
σr20 := 550⋅ σr20 = 5.5 × 10 s ⋅m ⋅kg
2
mm
Rezistenta admisibila a imbinarii sudate se defineste cu relatia:

:= min
 σct , σr20 
σa  σa = 2.167 × 10 s
8 −2 −1
⋅m ⋅kg
 cc cr 
Grosimea rezultata din calculul de rezistenta:
p ⋅D
s0 := s0 = 0.016m
2 ⋅ξ ⋅σa − p 35

−3
D = 3.437m
c0
Astfel := cr1
putem + -diametrul
cr2 c0:
calcula interiorc0al =corpului
1.2 × 10cilindric
m
Se calculeaza astfel grosimea peretelui reactorului:

sr := s0 + c0 sr = 0.017m

Grosimea peretelui calculata mai sus se va rotunji la valoarea imediat superioara pentru o
grosime de tabla standardizata STAS 437-73:
srSTAS := 0.018⋅m

Calculul fundului si capacului reactorului supus la presiunea din interiorul acestuia

Consideram diametrul interior al fundului si capacului egal cu diametrul interior al reactorului


Dimensionarea grosimii fundului si capacului se face cu conditia de rezistenta la presiunea
interioara, in recipient, folosind relatia: sf= s0f+c3+c4+c5
s0f- grosimea rezultata din calculul de rezistenta

Pentru a calcula s0f, definim coeficientul de rezistenta al sudurii pentru funduri executate din
segmente sau petale:
ξf := 0.6
p ⋅D
s0f := s0f = 0.016m
2 ⋅ξf ⋅σa − p

Adaosul suplimentar pentru subtierea tablei:


c3 := 3 ⋅mm c4 := 2 ⋅mm c5 := 1 ⋅mm

sf := s0f + c3 + c4 + c5
sf = 0.022m
Grosimea fundului respectiv a capacului reactorului calculata mai sus, se rotunjeste la
valoarea superioara, din STAS:
sfSTAS := 0.022⋅m

36
7.2.Calculul racordurilor:

3
1. Racord alimentare clorura de vinil: VCV = 10.996m

VCV −3 −1 3
Debitul volumetric al monomerului: DvCV := DvCV = 1.917 × 10 s ⋅m
τsol

m
Se estimeaza viteza de curgere a CV prin racord: wCV := 1
s
2
⋅d1
π 4 ⋅DvCV
DvCV wCV⋅ d1 := d1 = 0.049m
4 π ⋅wCV

Se standardizeaza diametrul racordului la valoarea: d1STAS := 50⋅mm

4 ⋅DvCV −1
Se recalculeaza viteza de curgere: wCV1 := wCV1 = 0.976s ⋅m
2
⋅d1STAS π
3
2. Racord alimentare apa ( pentru obtinerea suspensiei ): Va = 19.884m

Va −3 −1 3
Debitul volumetric al monomerului: Dva := Dva = 3.467 × 10 s ⋅m
τsol
m
Se estimeaza viteza de curgere a apei prin racord: wa := 1
s
2
⋅d2
π 4 ⋅Dva
Dva wa ⋅ d2 := d2 = 0.066m
4 π ⋅wa

Se standardizeaza diametrul racordului la valoarea: d2STAS := 70 ⋅mm

4 ⋅Dva −1
Se recalculeaza viteza de curgere: wa1 := wa1 = 0.901s ⋅m
2
π ⋅d2STAS
−3 −1
3. Racord alimentare initiator : I0( n) = 21.2molm ⋅ Mi = 0.242mol ⋅kg
3 37
Vam = 30.88m
mi Vi
Vi := Dvi := − 5 − 1 − 33
NumarulDebitul
de moli
Masa
Volumul de initiator::
initialainitiator
volumetric
de al(initial
de initiator mi):nmiρ i Vam
:= nmiMi
monomerului: ⋅ ⋅I0Vi
( nτ)sol
mi nmi := 3Vam
= 0.145m
158.426kg Dvi⋅=
I0(2.534
nρ)i nmi =10654.654mol
:=×1090 ⋅kg
s ⋅m⋅m
m
Se estimeaza viteza de curgere a initiatorului prin racord: wi := 1
s

2
π⋅d3 4 ⋅Dvi −3
Dvi wi⋅ d3 := d3 = 5.68 × 10 m
4 π ⋅wi

Se standardizeaza diametrul racordului la valoarea: d3STAS := 10 ⋅mm

4 ⋅Dvi −1
Se recalculeaza viteza de curgere: wi1 := wi1 = 0.323s ⋅m
2
π ⋅d3STAS
4. Racord alimentare cu aburi:

Tsat = 393K Ti = 293K


Tr( n) = 323.5K
∆t0 := Tsat − Ti ∆t0 = 100K

∆tA ( n) := Tsat − Tr( n) ∆tA ( n) = 69.5K

∆t0 − ∆tA ( n)
∆tm ( n) := ∆tm ( n) = 83.827K
 ∆t0 
ln 
 ∆tA ( n) 
6 J
rc := 2.206⋅10 ⋅
kg

Se considera diametrul exterior al serpentinei de 50 mm si lungimea serpentinei L de 8m:


de := 50mm L := 8m

Attc := π ⋅de⋅L
4 −3 2
Qabur( n) := Ktti⋅Attc⋅∆tm ( n) Qabur( n) = 3.687 × 10 s ⋅m ⋅kg
Qabur( n) −1 kg
Gabur := Gabur = 0.017s ⋅kg ρ abur := 1.35⋅
rc 3
m
Gabur −1 3
Gvabur:= Gvabur = 0.012s ⋅m
ρ abur

38
m
Se estimeaza viteza : wabur := 10
s
2
⋅d2abur
π 4 ⋅Gvabur
Gvabur wabur⋅ d2abur := d2abur = 0.04m
4 π ⋅wabur

Se standardizeaza diametrul racordului la valoarea: d2STASabur := 40⋅mm

4 ⋅Gvabur −1
Se recalculeaza viteza de curgere: wa1abur:= wa1abur = 9.852s ⋅m
2
π ⋅d2STASabur

5. Racord evacuare condens din serpentina interioara a reactorului pe perioada de incarcare:

m kg Gabur 4 ⋅Gvcond
wac := 1 ⋅ ρ cond := 980⋅ Gvcond:= dr5 :=
s 3 ρ cond π ⋅wac
m

−3 4 ⋅Gvcond −1
dr5 = 4.66 × 10 m dr5STAS := 5mm waccalc:= waccalc = 0.869s ⋅m
6. Racord alimentare si evacuare apa
2 de racire:
π ⋅dr5STAS

− 1Tai + Tae
Debitul masic al apei
Ga de=racire:
Tamed
Tamed
50.051s:= ⋅kg
= 298K
2
−3
ρ a ( Tamed) = 996.918m ⋅kg

Ga
Debitul volumetric al apei de racire la temperatura medie intreGva := si iesire:
intrare
ρ a ( Tamed)

−1 3
Gva = 0.05s ⋅m
m
wa := 1
Se estimeaza viteza de curgere a apei prin racord:
s
2
π4 ⋅Gva
dr6
7. Racord pentru golirea reactorului. dr6 :=wa ⋅
dr6 = Dvai
0.253m
π ⋅4wa
Timpul de golire a reactorului: tg := 30min
Se standardizeaza diametrul racordului la valoarea:

Vp ( n) =:=8.302m
3 3 39 Vp( n) := XMf ( n) ⋅VCV dr6STAS 300mm 3
VCV = 10.996m Va = 19.884m
2 4 Gvg
Viesiren (π ⋅)dr7 wiesire1:= 4(⋅nGvg
) ( n)
3
4Gva
wa1i :=:= −1 ⋅1m
Gvg ( n) := wiesire ⋅
VCVr( n) := VCV − Vp ( n) dr7 :=
VCVr( n) = −2.694m
1 3 2 Se recalculeaza 3 wiesire
viteza=−de
wa1i 1 curgere:
0.71s ⋅m 2
dr7STAS
SeViesiren
Se (:=) 160mm
recalculeaza := viteza
standardizeaza
Se estimeaza tg viteza
VCVr 4(de + Vp
n) de
diametrul curgere:
curgere
racordului ) =la0.017s
) + (aVa
( nGvg π ⋅dr7STAS
namestecului
valoarea:de⋅m ⋅wiesire
Viesiren( ) =prin
πreactie 30.88m dr7== 0.853s
wiesire1
racord: 0.148m ⋅m π ⋅dr6STAS
s
VIII . Automatizarea reactorului si analiza schemei de automatizare si control

Pentru functionarea in conditii de deplina siguranta a instalatiei de obtinere a P.V.C. se impune


automatizarea utilajelor si in special a reactoarelor de polimerizare. Sistemul de automatizare al
reactorului are drept scop mentinerea temperaturii din reactor la o valoare constanta.
Temperatura din reactor se masoara cu o termorezistenta. Semnalul obtinut de la aceasta
termorezistenta este comparat cu un semnal etalon corespunzator temperaturii precise, obtinandu-se
in acest fel un curent proportional cu abaterea eventuala a temperaturii de la valoarea precisa.
Se mai compara de asemenea temperatura de iesire a apei din manta cu cea precisa. Functiile de
diferenta dintre cele doua semnale, regulatorul emite un raspuns care actioneaza asupra unei clapete
care comanda debitul de apa ( sau de abur). Toate valorile parametrilor se inregistreaza si pot fi

40
urmarite pe un panou de comanda. Cunoscand foarte bine cinetica reactiei de polimerizare se poate
anticipa cursul reactiei, iar conducerea ei se poate face in sistem predictiv. Acest sistem poate fi
imbunatatit prin reglarea parametrilor cu un sistem electric. Astfel se poate introduce un calculator
electric de proces care ar prelua toate functiile inregistratorului si regulatorului.

Intr-un reactor chimic de tip agitator fluxurile de reactanti sunt amestecate pe cale mecanica cu
ajutorul unei elice. In foarte multe cazuri amestecarea este asa intensa incat se poate considera cu o
buna aproximatie ca amestecarea este perfecta.

Agentul terminc la un reactor termic are rolul de a extrage caldura in cazul reactiilor exoterme si de
a ceda caldura in cazul reactiilor endoterme.La un reactor chimic numarul componentilor din fluxul
de iesire difera de numarul componentilor din fluxurile de intrare.Reactiile chimice din reactor
constituie surse noi de componenti, de produsi de reactie.
Gradul de libertate este dat de relatia:

F = ( K 1 + 2) + ( K 2 + 2) + 4

Marimile de executie pentru reactor sunt: debitul si temperatura agentului termic si debitul si
temperatura alimentarii reactorului.Comportarea dinamica a reactorului tip agitator este
caracterizata printr-o inertie mare.Timpul de raspuns al reactorului la diferite perturbatii depinde in
mod direct de mediul de stationare, de viteza reactiei chimice, de gradul de amestecare.

Ecuatiile diferentiale sunt:

dc
VR ⋅ = Qv ⋅ c 0 − V R ⋅ r
dt

41
VR este volumul reactorului

Qv este debitul de alimentare


c0 este concentratia reactantului in alimentare, kmol/s
c este concentratia reactantului in reactor, kmol/s

Pe baza gradului de libertate si a comportarii statisce si dinamice a reactorului chimic tip agitator
este intocmita schema de automatizare.Debitele celor doi reactanti sunt mentinute constante la
valorile dorite si proportionale cu ajutorul a doua SRA-Do, SRA-T foloseste ca marime de executie
debitul agentului termic.SRA-N are robinetul de reglare montat pe iesirea din reactor.Pe langa
aceste marimi reglate automat, schema de mai sus, cuprinde masurarea compozitiei reactantilor,
concentratiei produsului de reactie principal, temperaturilor, debitelor si presiunilor in diferite
puncte.Deoarece SRA-T se caracterizeaza prin inertii mari, de multe ori se prefera schema de
reglare automata a temperaturii din reactor, in cascada cu temperatura agentului termic.

Sistemul de reglare automata a temperaturii agentului termic, a carui prescriere este data de
comanda regulatorului SRA-T in reactor, elimina relativ repede abaterile intervenite in temperatura
mediului de racire, datorita actiunilor diferitelor perturbatii.In acest mod sunt eliminate actiunile
asupra temperaturii din reactor al unui numar insemnat de perturbatii.Pompa SP din circuitul
agentului de racire asigura o circulatie fortata a acestuia, fapt ce conduce la un transfer bun de
caldura.In industria chimica moderna se foloseste mult automatizarea, prin ea obtinandu-se:
reducerea consumurilor specifice de materii prime,auxiliare si energie, obtinerea unor produse de
calitate mai buna, cresterea duratei de functionare a aparatelor si cresterea capacitatii de productie.
Prin automatizare se intelege aplicarea la o instalatie sau la un proces a unor aparate si
legaturi cu ajutorul carora se realizeaza comanda sau regularea procesului.Desfasurarea proceselor
industriale este caracterizata de marimi variabile ca: temperatura, presiune, debit, turatie, frecventa
care se numesc parametrii procesului.Reglarea este actiunea prin care se realizeaza aducerea valorii
unor parametrii la valoarea necesara asigurarii conditiilor optime.Elementul de executie este acea
parte a dispozitivului care face modificarea cantitatii de substanta sau de energie care iese din
procesul automatizat.In general este compus din servomotor si organe de reglare.
In instaltiile tehnice, se pune problema masurarii si controlul presiunii determinate de
corozivitatea fluidelor, temperatura ridicata si caracterul neomogen al acestora.Pentru aceasta se vor
utiliza traductori.
Automatizarea in industria chimica este cu atat mai rentabila cu cat capacitatea
instalatiilor automatizate este mai mare.

42
43
Schema Instalatiei

44
Bibliografie

1. M. Dimonie,Gh. Hubca, Tehnologia sintezei polimerilor, vol. 1 si 2, lito UPB,


1978

2. R. Mihail, Modele cinetice de polireactii, Ed. Stiintifica si Enciclopedica,


Bucuresti, 1986

3. N. Goldenberg, N.T. Has, Policlorura de vinil, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1972

4. D. Lazar, S. Turcu, I. Voica, Recipienti sub presiune cu amestecator. Indrumar


de proiect, Lito UPB, 1979

5. A. Stefan, Reactoare de polimerizare, IPB, Bucuresti, 1987

6. O.Muntean si colab., Reactoare chimice. Studii de caz, vol. 1 si 2, lito, UPB,


1989

45
46