Chimie tehnologica II CUPRINS

1. Noiuni fundamentale n chimia tehnologic organica. Surse de materii prime in industria chimica organica. Noiuni fundamentale necesare elaborrii proceselor tehnologice. Fezabilitatea termodinamica. Cinetica aplicata. Procese fundamentale n chimia tehnologica organica 2. Prelucrarea principalelor materii prime naturale i transformarea n produi de baz ai industriei chimice. Crbunii. Carbochimia. Gaze naturale. Petrochimia. Materii prime vegetale si animale. 3. Piroliza. Materii prime. Consideraii economice. Piroliza benzinelor uoare. Aspecte tehnologice ale fabricrii acetilenei prin piroliza metanului 4. Halogenarea. Procesul de halogenare prin substituii homolitice. Halogenarea n prezen de catalizatori. Cinetica i termodinamica reaciilor de halogenare. Clorurarea metanului. Fabricarea clorurii de vinil prin hidroclorurarea acetilenei 5. Nitrarea. Ageni de nitrare. Nitrarea hidrocarburilor aromatice. Termodinamica i cinetica nitrrii. Nitrarea benzenului. Aplicaii industriale ale procesului de nitrare

1.NOIUNI FUNDAMENTALE N CHIMIA TEHNOLOGIC ORGANIC Chimia tehnologic organic, care studiaz n special procesele de fabricare a compuilor de natur organic are misiunea de a aplica la scar industrial diferite reacii chimice i procese de separare, n scopul obinerii de numeroase substane utile att de mare tonaj (acidul acetic, clorura de vinil, metanol, fenol, acetona, colorani organici, surfactani etc.) ct i a celor de mic tonaj ( medicamente, reactivi organici). Nu exist o corelaie general, simplist ntre chimia fundamental i cea tehnologic. Chimia tehnologic sau chimia industrial este un domeniu interdisciplinar, care utilizeaz cunotinele chimiei fundamentale, ale ingineriei chimice, ale termodinamicii i cineticii. Procesul tehnologic reprezint transformarea materiilor prime n produse intermediare sau finite cu ajutorul unuia sau mai multor procese chimice fundamentale i a uneia sau mai multor operaii fizice sau mecanice (desfurate paralel sau ciclic). Procesele chimice fundamentale sunt halogenarea, sulfurarea, nitrarea, oxidarea, alchilarea, reducerea. Operaiile fizice i mecanice, numite operaii unitare nu schimb natura substanelor respectiv nu implic reacii chimice. Aceste operaii au ca obiective: - pregtirea materiei prime - izolarea produselor din mediul de reacie i purificarea lor. Principalele operaii tip sau operaii unitare sunt: transportul materialelor, att a celor gazoase ct i a lichidelor i materialelor solide; concasarea, mrunirea, sedimentarea, filtrarea, amestecarea, nclzirea i rcirea, fermentarea, concentrarea, condensarea, cristalizarea, uscarea, distilarea i rectificarea, extracia. Mrimile care caracterizeaz performana unui proces tehnologic sunt: Conversia total, notat Ct sau x reprezint raportul dintre cantitatea (kmoli, kg, Nm3) de materie prim (respectiv reactant de referin) care s-a transformat n reacia chimic i cantitatea de materie prim intrat ntr-un reactor. Se exprim sau n procente conform relaiei:

Ct =
unde:

Cp C0

100

Cp reprezint cantitatea de materie prim transformat n toi produii obinui (produs util, produi secundari) C0 - reprezint cantitatea de materie prim introdus n reactor Conversia util notat Cu , se definete prin raportul dintre cantitatea (kmoli, kg, Nm3) de materie prim (respectiv reactani de referin) care s-a transformat n produs util, Cpu i cantitatea cantitatea (kmoli, kg, Nm3) de materie prim introdus ntr-un reactor, C0.

Cu =

C pu C0

100

Selectivitatea, notat cu S, reprezint , raportul dintre cantitatea de materie prim transformat n produs util i cantitatea de materie prim transformat n toi produii:
S (%) = Cu 100 Ct

n procesele chimice industriale, reacia util se desfoar ntr-un complex de reacii paralel consecutive secundare, cnd se formeaz alturi de produsul util i alte produse. Selectivitatea arat care este cantitatea de reactant valoros consumat numai pentru obinerea produsului util.

Consumul specific reprezint cantitatea de materie prim, materie auxiliar i utiliti care se consum pentru fabricarea unitii de msur de produs finit (kg, m3, buci, etc.). De exemplu, consumul specific pentru obinerea nitrobenzenului din benzen se definete prin raportul:

Cs =

kg benzen kg nitrobenzen

Consumul specific de energie termic, Cst se exprim prin relaia:

Cst =

kJ kg nitrobenzen

Surse de materii prime n industria chimica organic

Principalele materii prime prelucrate de industria chimic organic sunt: gazele naturale, ieiul, crbunii, materii prime vegetale i animale. Se fac cercetri pentru a se introduce forme noi de materie prim. Produse care n anii trecui erau considerate deeuri

devin materii prime industriale valoroase ( deeurile cu coninut de celuloz, subproduse ale unor industrii, etc.). Principalele tendine i sarcini ale chimiei tehnologice referitoare la materiile prime sunt:

Efectuarea de cercetri pentru gsirea unor materii prime ieftine care s Folosirea de materii prime ct mai concentrate care s permit intensificarea Valorificarea superioar a materiilor prime, reducnd la minim sau eliminnd

permit reducerea costului de fabricaie al produselor;

proceselor tehnologice i obinerea de produse de calitate;

deeurile, prin aplicare unor tehnologii moderne i complexe.

2. PRELUCRAREA PRINCIPALELOR MATERII PRIME NATURALE I TRANSFORMAREA N PRODUI DE BAZ AI INDUSTRIEI CHIMICE
Principalele materii prime naturale prelucrate de industria chimic sunt:

crbunii;

ieiul i gazele naturale;

materiile prime de origine vegetal sau animal.

Prin distilarea uscat a crbunilor i apoi prelucrarea produselor obinute se produc parafine, olefine i hidrocarburi aromatice necesare n sintezele organice. Prelucrarea ieiului

i a gazelor naturale sunt studiate de petrochimie. Din iei se obin combustibili , uleiuri
lubrifiante, hidrocarburi alifatice i aromatice, alchene, mercaptani care constituie materii prime importante sau intermediari ai sintezelor organice. Materiile prime de origine vegetal i animal sunt tot mai mult folosite n contextul crizei de energie deoarece sunt materii prime regenerabile. S-au elaborat si se aplica industrial procedee de fabricare a bioetanolului prin fermentaia alcoolic a materiilor prime amidonoase (gru, porumb, etc) sau a melasei, biosinteza etanolului pornind de la celuloz sau prin valorificarea biomasei din alge. Biodieselul se obine pornind de la uleiuri vegetale sau grsimi animale prin transesterificare cu alcooli normali cu mas molecular mic (metanol, etanol, n butanol , n-pentanol, etc.).

Carbochimia
Crbunii fosili sunt utilizai drept combustibil industrial i casnic i ca materie prim pentru prelucrarea cocsului i a semicocsului. Acestea sunt materii prime indispensabile la fabricarea fontei i a oelurilor. n procesul de cocsificare rezult subproduse din care se separ materii prime pentru industria de sintez organic. Carbochimia studiaz transformrile chimice ale crbunilor i ale derivailor acestora.

Cocsificarea este o metod de prelucrare termochimic a crbunilor la temperaturi

ridicate (900-1050C), n absena aerului. Rezult cocsul (73% din compoziia produilor procesului de cocsificare) i alte produse de cocserie: gudron (4%), ape amoniacale (2,8%), benzen brut i gaze de cocserie (20,2%).

Produse obinute la cocsificare si utilizri ale cocsului

-

Cocs metalurgic, = 25 mm;

Utilizri: 1) In cuptoare metalurgice pentru elaborarea de: fonta, zinc, plumb sau drept combustibil pentru obinerea temperaturilor nalte necesare n cuptoare 2) La fabricarea carbidului CaC2 -

Produs secundar, = 0-10 mm; utilizare drept combustibil la aglomerarea minereurilor Subproduse: Gudron, ape amoniacale si benzen brut, gaze de cocserie: hidrogen, metan,
azot, oxizi de carbon, hidrocarburi.

Unitile de cocsificare cuprind urmtoarele instalaii: instalaie pentru prepararea amestecului de materii prime; bateria de cuptoare de cocsificare; instalaia de prelucrarea a apelor amoniacale; instalaia de prelucrare a gudronului i a benzenului instalaii de desulfurare a gazelor de cocserie.

Procesul tehnologic de cocsificare

Este un proces discontinuu. Are loc n camere de cocsificare paralelipipedice lungi, nguste avnd dimensiunile: L = 13-15 m; l = 0,4 m; h = 4-6 m Camerele de cocsificare sunt grupate n baterii de 40-50 camere. Acestea sunt nclzite din exterior prin canale de nclzire dispuse vertical. Canalele verticale sunt astfel dispuse nct s se fac nclzirea cu flacr a unui perete ntreg. 5

nclzirea camerelor de cocsificare se face cu gaz de furnal, gaz de cocserie sau amestec de gaz metan cu gaz de furnal.

Cldura gazelor arse la nclzirea cuptorului se folosete la nclzirea gazelor combustibile i a aerului necesar combustiei. Datorit solicitrilor termice, mecanice i chimice, cuptoarele de cocsificare sunt construite din materiale speciale: crmizi de silice pentru pereii camerelor de cocsificare; crmizi de amot pentru regeneratoarele de cldur.

Ulei 3 H2SO4 2 Crbuni

4 5 6

Gaze de cocserie 1
Sulf

Ulei saturat cu benzen Cristalizare (NH4)2SO4 Gudron Cocs

Schema tehnologic a instalaiei de cocsificare

1 - cuptor de cocsificare; 2 - rcitor gaze ; 3 - separator de gudron 4 - coloana de splare a gazelor; 5 - coloan de absorbie; 6 desulfurator.
n schem au fost prezentate procesele i operaiile la care sunt supuse produsele volatile care prsesc cuptorul de cocserie (1).

n rcitorul (2) are loc rcirea produselor volatile i condensarea gudronului. Acesta se separ de faza gazoas n separatorul G-L (3). Faza gazoas care conine NH3 este splat n coloana de splare, (4), cu acid sulfuric. Se formeaz soluie de sulfat de amoniu din care sarea este separat prin concentrare i centrifugare (nefigurat n schem). Sulfatul de amoniu este folosit ca ngrmnt n agricultur.

Gazele care prsesc coloana de 4 conin vapori de benzen i alte lichide volatile care sunt reinute n coloane de absorbie (5) prin splare cu ulei mineral rece.

n desulfuratorul (6) are loc reinerea compuilor cu sulf, n special a hidrogenului sulfurat.

Prelucrarea produselor secundare ale cocsificrii

Prin cocsificare se obin, alturi de cocs, care reprezint 73% din compoziia final, i urmtoarele produse secundare: gazele de cocserie - 19,5 % ; lichide apoase 2,8 % - ape amoniacale; gudron 4 %.

Gazele de cocserie degajate din cuptorul de cocsificare sunt amestecuri complexe de gaze
rezultate din descompunerea termic a crbunilor n decursul cocsificrii. Gazele de cocserie cuprind 2 fraciuni:

Fraciunea necondensabil format din: hidrogen: 60%, metan: 24% i alte gaze: 16% Fraciunea condensabil format din vapori de hidrocarburi aromatice (benzen, toluen,
xilen) denumite BTX, care se prelucreaz mpreun cu fraciunea de gudron.

Gazele de cocserie conin 25-40% din sulful existent n crbunele iniial i reprezint o important surs de sulf pentru industrie. Recuperarea sulfului din gazele de cocserie (desulfurarea) se poate realiza pe cale umed sau uscat.

Desulfurarea uscat se face prin adsorbie pe adsorbani solizi care conin limonit (95%),
rumegu (4%), var (1%) i uneori crbune activ. H2S este reinut (chemosorbie) de acest amestec cu formarea de sulfur de fier (III) prin reacia cu limonitul: 3 H2S + 2 Fe(OH)3 = Fe2S3 + 6 H2O n prezena oxigenului se regenereaz masa adsorbant i se obine sulful: 7

2 Fe2S3 + 6 H2O + O2 = 4 Fe(OH)3 + 3 S2 Dup epuizare, masa adsorbant epuizat care conine sulfur feric i sulf se folosete ca materie prim pentru obinerea de acid sulfuric.

Desulfurarea umed se bazeaz pe un proces de oxidare a H2S n soluie de oxitioarseniat de

sodiu Na3AsS3O. H2S + Na3AsS3O = Na3AsS4 + H2O Dup epuizarea soluiei prin saturare cu sulf, are loc regenerarea oxidantului Na3AsS3O prin tratarea cu oxigen (suflare de aer): 2 Na3AsS4 + O2 = 2 Na3AsS3O + 2 S Procesul are loc n turnuri de adsorbie n care soluia oxidant este circulat de sus n jos n contracurent cu gazele de cocserie supuse desulfurrii. Dup regenerare sulful se separ prin filtrare.

Gazeificarea crbunilor Gazeificarea crbunilor este un proces termochimic de transformare a masei organice de
crbuni n gaze sub aciunea unui agent de gazeificare care poate fi : aer; aer mbogit cu oxigen; oxigen; abur; dioxid de carbon; hidrogen. ca materie prim pentru industrie; drept combustibili gazoi artificiali. crbuni bruni; huila slab; crbuni cocsificai; deeuri organice care nu se pot valorifica pe alte ci.

Gazele rezultate n urma procesului se pot folosi:

Materii prime care se supun procesului de gazeificare:

n funcie de natura agentului de gazeificare se obin diferite tipuri de gaze (tabel 1). Avantajele utilizrii combustibililor gazoi fa de cei solizi i lichizi: se amestec foarte bine cu aerul; pentru ardere sunt necesare instalaii mai simple; 8

arderea este uniform; prin arderea lor nu rezult cenu.

Produse rezultate din gazeificarea crbunilor si caracteristicile lor

Denumire produs Agent de gazeificare Gaz de aer Gaz de ap Gaz mixt Gaz carburant aer Vapori de ap Aer + apa (vapori) Vapori de ap CO: N2=1:1 CO + H2 CO + H2 CO + N2 CO + H2 + hidrocarburi Oxigazul de ap Abur + oxigen CO tehnic Oxigazul sub presiune CO2 + O2 Abur + oxigen CO + H2 2 CO + H2 2500 2500 5000 Combustibil Materie prim Materie prim, exclusiv Materie prim Materie prim 900-1200 2400-2800 1200-1500 combustibil Materie prim de sintez Materie prim de sintez Compoziie Q [kcalNm3] Utilizri

CO + H2 + CH4 2500

Principalele reacii chimice care au loc n timpul procesului de gazeificare sunt:

reacii de oxidare a carbonului n prezena oxigenului din aer sau a vaporilor de ap; reacii de formare a hidrocarburilor din elemente.

Unele reacii sunt exoterme, altele endoterme:

Reacii exoterme
Ardere total: Ardere parial: Conversia CO: Formarea metanului: C + O2 = CO2 2 C + O2 = 2 CO CO + H2O = CO2 + H2 C + 2 H2 = CH4 C + CO2 = 2 CO C + H2O (vapori) = CO + H2

Reacii endoterme
Formarea CO: Formarea gazului de ap:

Reprezentarea proceselor chimice care au loc n cursul gazeificrii: Descompunerea (piroliza) crbunelui Reacia materialului crbunos rmas dup piroliz cu vaporii de ap i oxigenul

Se aplic mai multe procedee de gazeificare a crbunilor.

Procedeele de gazeificare a crbunilor sunt autoterme: cldura necesar proceselor exoterme este generat n gazogen (reactorul n care are lor gazeificarea). Procesele de gazeificare decurg n condiii energice: 1200-1800C i 25-70 atm. Unul din procedeele moderne, procedeul Kellogg permite gazeificarea crbunilor la 950C.

Hidrogenarea catalitic a crbunilor

O parte din gazele care rezult n procesul de gazeificare se pot utiliza la hidrogenarea catalitic a crbunilor, proces din care se obin urmtoarele produse: petrol sintetic parafin ceruri acizi organici hidrocarburi. procedeul Bergius este cel mai cunoscut; hidrogenarea indirect; procedeul Fischer-Tropsch.

Pentru hidrogenarea catalitic au fost elaborate mai multe procedee, dintre care:

Procedeul Bergius
Condiiile de hidrogenare: 450-470 C; 200 atm. Catalizatori: cobalt i molibden Masa supus hidrogenrii este format din praf de crbune, ulei greu i pulbere de catalizator pe baz de cobalt i molibden. Au loc reacii de scindare reductiv a moleculelor mari i hidrogenarea compuilor aromatici

i a olefinelor.
Reacia global este: n C + (n+1) H2 CnH2n+2 Amestecul de produse rezultate se prelucreaz prin rectificare rezultnd:

alcani inferiori C1-C4, fraciunea denumit nafta care este asemntoare cu un amestec de benzin i petrol
obinut din iei Ulei Sulf Amoniac.

10

Hidrogenarea indirect cuprinde procedeul de hidrogenare a amestecului de oxid de carbon i hidrogen din gazul de ap. Rezult alcool metilic, petrol sintetic. Procedeul Fischer-Tropsch se desfoar n reactoare multitubulare n prezen de
catalizatori de oxid de toriu i oxid de cobalt sau Co, Fe si Ru. Reacii care au loc: n CO + 2n H2 CnH2n + n H2O 2n CO + n H2 CnH2n + n CO2 CnH2n + H2 CnH2n+2 Produii obinui depind de raportul molar CO : H2, de condiiile de reacie (temperatur, presiune) i de debitul de alimentare a reactanilor. Produi de reacie obinui prin procedeul Fischer Tropsch n funcie de condiiile de reacie Condiii de reacie Presiuni mari, 450C ThO2Al2O3 10-20 atm, 170C, Co 10-20 atm, 180-190C, Co 10-20 atm, 200-210C, Co Produs Izoalcani Hidrocarburi alifatice solide Hidrocarburi alifatice lichide CH4

Petrochimia Compoziia ieiului

Compoziia medie a ieiului este: 85% C; 12-14% H i procente mici de O, N i S.

ieiul este un amestec complex de hidrocarburi din urmtoarele clase:

alcani numii i parafine; cicloalcani numii i naftene; hidrocarburi aromatice.

n funcie de ponderea acestor clase de hidrocarburi, ieiul se numete parafinos sau naftenic. n tabelul urmator este redat compoziia unui iei parafinos n comparaie cu cea a unui iei naftenic:

11

Compoziia unor ieiuri parafinoase i naftenice

iei parafinos

iei asfaltos

Parafine Naftene Aromate Parafine Naftene Aromate Benzina Petrol Motorina Reziduu de distilare 60 60 35 20 30 30 50 65 5 10 15 15 35 20 55 60 65 55 10 20 35 45

Extracia ieiului
Exploatarea petrolului se realizeaz: cu pompe de mare putere ; cu sonde de mare adncime; cu ajutorul unor platforme de foraj marin.

Prelucrarea ieiului
Dup ce este extras, ieiul este transportat la rafinrii unde are loc condiionarea lui i apoi prelucrarea primar i secundar.

Prelucrarea primar const n distilarea fracionat. Prelucrarea secundar const n cracarea i piroliza unor fraciuni de distilare.
Prelucrarea ieiului se face n rafinrii. Rafinriile moderne prelucreaz 5-20 milioane de tone de iei pe an. Rafinriile produc: combustibili: benzin, motorin, kerosen; lubrefiani; materii prime pentru industria chimic.

Procese de prelucrare a ieiului

Procesele de prelucrarea primar i secundar a ieiului cuprind urmtoarele etape: prelucrarea preliminar a ieiului; distilare la presiunea atmosferic; distilarea sub vid a pcurii;

12

piroliza unor fraciuni de distilare; cracarea catalitic i termic a unor fraciuni petroliere; separarea gazelor de rafinare i prelucrarea lor.

Prelucrarea preliminar a ieiului const n operaii prin care se stabilizeaz compoziia acestuia, astfel nct s poat ulterior s fie prelucrat prin distilare n rafinrii. Se ndeprteaz gazele dizolvate, apa srat i impuritile solide (nisip, argil, calcar).

GAZE DE SOND C1-C4

C1 C4 Gaze de sond iei brut Separator de gaze

Instalaie de degazolinare

GAZOLIN C5-C6 iei exapandat

Sonda

IEI STABILIZAT Schema instalaiei de stabilizare a ieiului ndeprtarea apei din iei este necesar deoarece n caz contrar, prelucrarea ulterioar a acestuia este ngreunat datorit urmtoarelor fenomene: Apa formeaz cu ieiul emulsii; acestea determin variaii mari ale presiunii i ale volumului, nedorite n procesul de distilare; Apa conine sruri dizolvate: CaCl2, MgCl2; acestea se depun pe tubulatura sistemelor de nclzire sau rcire; prin hidroliz la peste 150C dau HCl cu caracter corosiv; ndeprtarea apei se realizeaz astfel: Trecerea ieiului peste filtre celulozice hidrofile; Centrifugare

13

Tratare cu substane tensioactive care realizeaz dezemulsionarea. Caracteristicile principalelor fraciuni petroliere obinute prin distilarea la presiunea atmosferic

Fraciunea de distilare Interval de distilare Nr. de atomi de carbon Benzin Petrol Motorin Pcur 50-200 200-300 300-350 280-400 5-10 10-12 13-25 > 25

Observaii Viscozitatea la 50C creste

Distilarea fracionat a ieiului Distilarea fracionat este o metod de separare a amestecurilor bazat pe diferena dintre temperaturile de fierbere a componenilor.

ieiul este un amestec complex compus din numeroase substane (minim 50), care au
punctele de fierbere foarte apropiate (diferene de 25C). n acest caz, distilarea fiecrei substane n parte nu este posibil. Vaporii degajai de lichid se compun din amestecuri de mai multe substane. ntre vapori i lichid se stabilete un echilibru. Vaporii vor fi mai bogai dect lichidul n componeni mai volatili. Pe msur ce crete temperatura (la baza coloanei de distilare), vaporii vor fi mai bogai n componeni mai grei. Distilarea pcurii n vid (la presiune redus) Reziduul de la distilare ieiului la presiunea atmosferic este supus distilrii la presiune redus (vid parial de 120-150 mm Hg). Distilarea la presiune redus permite realizarea procesului de vaporizare la temperaturi mult mai joase; se evit descompunerile care ar putea avea la temperaturi ridicate. Prin distilarea n vid a pcurii se obin uleiurile lubrefiante (de uns) formate din hidrocarburi C20C25. Cu ct coninutul uleiului n cicloalcani i hidrocarburi aromatice cu catene laterale lungi este mai mare cu att variaia viscozitii uleiului cu temperatura este mai mic i uleiul formeaz mai bine filmul de ungere. Reziduul de la distilarea n vid a pcurii este asfaltul (numit i bitum). Asfaltul provine din hidrocarburi aromatice superioare prin condensri oxidative. Asfaltul servete la acoperirea oselelor, n construcii, la prevenirea coroziunii.

14

Benzinele obinute direct prin distilarea primar a petrolului nu corespund calitativ cerinelor tehnicii moderne i sunt insuficiente cantitativ. Pentru satisfacerea cerinelor de benzin i de fraciuni de hidrocarburi inferioare (C2C5), mai valoroase ca materii prime, se procedeaz la cracarea (ruperea) fraciunilor mai grele (motorin, pcur parafinoas) n fraciuni mai uoare folosind procedee de cracare termic i de cracare catalitic. Cifra octanic a benzinelor Calitatea unei benzine se apreciaz prin cifra octanic CO. CO exprim capacitatea amestecului de aer i vapori de benzin de a rezista la comprimare fr s explodeze spontan. CO a unei benzine se determin prin aprecierea comportrii benzinei respective ntr-un motor experimental comparat cu: un amestec de n-heptan, care are CO=0 i izo-octan (2,2,4trimetilpentan), a crui CO=100. O benzin cu CO = 90 va avea calitile unui amestec de 90% izo-octan i 10% n-heptan. Cu ct cifra octanic este mai mare, cu att calitatea benzinei este mai bun. Cracarea catalitic a produselor petroliere Cracarea catalitic este operaia de transformare chimic a fraciunilor petroliere prin care fraciunile grele sunt convertite n fraciuni mai uoare de tipul benzinei. Primii catalizatori utilizai au fost de tip acid (Al2O3- SiO2), dar n prezent se folosesc catalizatori zeolitici modificai care permit controlul activitii catalitice. Reaciile principale de cracare au loc datorit ruperii legturilor CC i CH din parafine, olefine, compui alchil-aromatici. CnH2n+2 CnH2n

CmH2m+2 + CpH2p, n = m + p CpH2p + CzH2z

ArCnH2n+1 ArH + CnH2n Pe lng reaciile principale au loc reacii secundare care modific compoziia amestecului de reacie care va conine n plus izo-olefine, produi de condensare etc. Cicloalcani + olefine Hidrocarburi aromatice + parafine Hidrocarburi aromatice + parafine Produi de condensare Alcani Izoalcani Olefine Izoolefine Procesul de cracare catalitic Materialul supus cracrii, n faz de vapori, la temperatur relativ joas (450C) i presiune relativ joas (1-15 at) este tratat cu catalizator sub form de pulbere ca strat fluidizat.

15

Catalizatorul se regenereaz continuu, n cursul procesului prin arderea crbunelui cu care se acoper. n cracarea catalitic se formeaz mai puine gaze (metan, etan) i mai multe hidrocarburi mijlocii (C3, C10) dect n cracarea termic. Benzina rezultat conine mai puine alchene, mai multe hidrocarburi aromatice provenite din ciclizarea i dehidrogenarea alcanilor. 1. conduct n care are loc prima treapt a procesului de cracare 2. separator 3. coloan de distilare fracionat a produselor primei trepte de cracare 4. reactor n care are loc a doua treapt de cracare 5. coloan de distilare fracionat a produselor de la a 2-a treapt de cracare 6. striper 7. regenerator Schema tehnologic a unei instalaii de cracare catalitic cu dou trepte de reacie Prima treapt de cracare catalitic are loc chiar n conducta 1, n care se transport catalizatorul. Are loc cracarea catalitic a materiei prime n stare de vapori. Dup ieirea din prima treapt, gazele cracate sunt introduse n separatorul 2 i apoi n coloan de distilare fracionat 3. n partea superioar a coloanei 3 se separ produsele uoare. Produsele mai grele dect benzina, respectiv motorinele rezultate din prima treapt de cracare, sunt trecute n reactorul 4, unde se desfoar a doua treapt de cracare sub aciunea catalizatorului separat n separatorul 2 i introdus n reactorul 4. Produii de reacie rezultai n a 2-a treapt de cracare catalitic sunt evacuai din reactorul 4 n separatorul 6. Aici are loc separarea catalizatorului solid de produii de reacie care sunt trecui n coloana de fracionare 5 unde se separ benzina i motorinele.

16

Catalizatorul este transferat n aparatul de regenerare (striper) 7, unde are lor striparea cu abur a acestuia (eliminarea nveliului de particule de carbon depuse pe particulele de catalizator). 3. PIROLIZA Obinerea olefinelor (alchenelor) se realizeaz pornind de la diverse materii prime prin procese tehnologice, care, convenional sunt numite piroliz. Piroliza este procesul prin care hidrocarburile sunt introduse n reactor i supuse temperaturilor de peste 600C un anumit timp, n funcie de materia prim. n decursul procesului de piroliz au loc reacii de dehidrogenare i de cracare, ntr-o proporie care depinde de numrul de atomi de carbon ai hidrocarburii supus cracrii. La piroliza etanului se obine numai eten i hidrogen, dar la piroliza propanului are loc i o reacie de cracare cu formare de eten i metan. n funcie de temperatur i de timpul de contact, pe lng reaciile primare de cracare i dehidrogenare, au loc i reacii secundare, dintre care cea mai important este formarea de hidrocarburi aromatice. Piroliza benzinelor uoare n procesul de piroliz a benzinelor uoare se obin , n funcie de temperatura de lucru ( 810-860C) i de timpul de contact , diferite proporii de eten, propen, hidrocarburi aromatice. Procesele tehnologice de piroliz a benzinelor sunt endoterme sau autoterme. Firma BASF a elaborat un procedeu autoterm de piroliz a benzinelor n care se lucreaz la temperatura de 720-730 C. Aceast temperatur se obine prin arderea de bile de cocs care se afl n reactor n strat fluidizat, stare obinut prin insuflarea de oxigen i vapori de ap (reactorul 1). Vaporii de ap sunt amestecai cu oxigen nainte de a ptrunde n reactor. Dup circa 10 cm de ptrundere a oxigenului n patul de cocs, arderea este terminat. n zona de strat fluidizat se amestec particulele fierbini din zona reaciei exoterme cu zona mai rece a reaciei endoterme, rezultnd o temperatur uniform n cele dou zone. Fraciunea de petrol (benzin sau ulei brut) este introdus la circa 50 cm deasupra grtarului prin mai multe duze, unde arderea a avut deja loc, astfel c reacia de oxidare este desprit de piroliz. Produsele de piroliz sunt eliberate de praful de crbune n ciclonul 2, apoi sunt rcite la circa 300 C pentru a se mpiedica reaciile secundare. Rcirea are loc n zona de rcire 3 a reactorului, cu ajutorului uleiului rezultat n urma distilrii n coloana de distilare 4. Acest ulei se reintroduce continuu n zona de piroliz i este format din

17

hidrocarburi aromatice cu mas molecular ridicat care se lipesc pe suprafaa particulelor de cocs, i contribuie prin ardere la realizarea cldurii necesare n zona de reacie. Gazele rezultate din reactor , aflate la temperatura de 300 C sunt trecute n coloana de distilare 4 , care are n partea superioar 100 C. Din coloana de distilare se scoate pe la parte inferioar ( din blaz) ulei care este introdus n reactorul 1 ca agent de rcire al gazelor rezultate prin piroliz. De la mijlocul coloanei , se scoate o fraciune bogat n naftalin. Produsul rezultat n partea superioar a coloanei, este rcit i apoi trecut n separatorul 5 unde se separ ap, ulei uor i gaz ( care conine 33 % eten).

1- Reactor 2 Ciclon 3 Zona de rcire a reactorului 4 Coloana de distilare 5 - Separator faze 6 - Rcitor

Schema tehnologic de fabricare a etilenei din benzine prin procedeu autoterm

18

Piroliza metanului pentru fabricarea acetilenei Reacia de formare a acetilenei din metan are loc numai la temperaturi de peste 1400 C; analiza termodinamic indic drept condiii optime temperaturi de 1500 100 C

2 CH4

C2H2

+ 3 H2

H = 91,1 kcal

Concomitent cu reacia principal au loc i urmtoarele reacii secundare: 2CH4 C2H4 CH4 C2H2

C2H4 + 2H2 C2H2 + C + 2H2 2C + H2

H2

H = 48,3 kcal H = 42, 6 kcal H = 17,9 kcal H = -54,1 kcal

Procedee de fabricare Reacia de fabricare a acetilenei din metan este puternic exoterm i necesit un mare aport de cldur din exterior, care se poate asigura prin urmtoarele metode: prin piroliza metanului ca ajutorul unui cuptor regenerativ; prin oxidarea parial a metanului; prin cracarea electric a metanului.

ntruct reacia are loc cu mrire de volum, se lucreaz la presiuni joase.

19

4. HALOGENAREA Aspecte termodinamice ale proceselor de halogenare Se consider reacia de halogenare: RH + X2 RX + HX X = F, Cl, Br Cu ajutorul ecuaiei Gibbs-Helmholtz se poate afla dac reacia este termodinamic posibil.
G = H TS

In cazul cnd X = F, Cl, Br, reaciile sunt termodinamic posibile, G < 0 , H <<0 n schimb, iodurarea direct este termodinamic imposibil, H > 0, termenul T S < H , iar
G >0.

Efectul termic exoterm, H la reacia de fluorurare este de aprox. 100 kcal/mol, iar la clorurare este de aprox. 30 kcal/mol. Aspecte cinetice ale proceselor de halogenare Alcanii sunt hidrogenai prin mecanism radicalic. Variantele tehnologice difer prin natura fazei de iniiere care poate fi: chimic; termic fotochimic.

Iniierea termic necesit o energie de activare Ea 130 kcal/mol, mai mare dect iniierea fotochimic, Ea 20-40 kcal/mol. Pentru iniierea chimic este necesar o energie de activare intermediar, Ea 80 kcal/mol. Pentru iniierea chimic se folosesc molecule capabile s genereze radicali liberi. Astfel de molecule sunt azo-bis izobutironitrilul sau diferii peroxizi.

C N CH CH

N CH

C CH

70-100

2N

C N CH CH

+ N2

(C6H5COO)2

120

2C6H5COO
Clorurarea metanului

2C6H5

20

Pentru clorurarea metanului se folosete in special procedeul termic. n urma procesului de clorurare termic a metanului se obin: clorura de metil, clorura de metilen, cloroformul i tetraclorura de carbon. Se lucreaz cu clor uscat de 98% puritate si cu gaz metan de 99% puritate, n raport molar 1:5. n figura 1 este prezentat schema instalaiei de clorurare termic a metanului prin procedeul Hoechst. Reacia are loc la 370-440C, aproape n proporie de 100% cu consumul aproape integral al clorului i cu conversia parial a metanului (metanul nereacionat se recircul). n acest proces se formeaz toate produsele de clorurare a metanului; ponderea lor depinde de raportul CH4 : Cl2.

Schema instalaiei de clorurare a metanului

1 - reactor de clorurare; 2 - coloan de splare; 3 - coloan de splare; 4 - coloan de rcire; 5 , 6, 7 - coloane de distilare fracionat. Clorul uscat i metanul se introduc mpreun cu gazul recirculat n reactorul 1. Procesul tehnologic se desfoar cu exces de metan pentru fabricarea produilor cu grad mic de clorurare. Cnd se urmrete obinerea exclusiv a produselor cu coninut ridicat de clor, se poate recircula clorura de metil sau clorura de metilen (sau ambele produse de reacie). Dup ieirea din reactorul 1, amestecul de produi de reacie i reactani netransformai este rcit, iar acidul clorhidric format este ndeprtat n coloanele de absorbie 2 i 3 care sunt stropite cu ap respectiv cu soluie de NaOH. Apoi, amestecul de gaze este rcit la 50C n coloana de rcire 4 pentru a separa metanul nereacionat de produsele clorurate. Metanul rezidual este reintrodus n reactorul 1.

21

Amestecul de lichide colectat la partea inferioar a coloanei de rcire 4 este trimis n coloanele de distilare fracionat, 5, 6 i 7 unde se separ clorura de metil, clorura de metilen, cloroformul. n blazul coloanei 7 rmne tetraclorura de carbon, care este eliminat continuu din instalaie. Coloanele 5 i 6 lucreaz sub presiune, iar coloana 7 la presiunea normal HALOGENAREA ALCHENELOR Clorurarea propenei Clorura de alil se obine prin clorurarea propenei n poziie alilic. Procesul de clorurare are loc necatalitic, la temperaturi de 500-530C n reactoare adiabatice. Reacia principal este:
Cl2 + CH2 CH CH3 CH2 CH CH2Cl + HCl

Reacia secundar cea mai important este clorurarea n continuare a clorurii de alil la 1,3diclor propan. Aceast reacie este favorizat de temperaturi sczute: la 200C reacia predominant este cea de adiie. Diclorpropanul este prezent n proporie apreciabil, chiar i la temperaturi de 600C. n figura 2 este prezentat procesul tehnologic de obinere a clorurii de alil. Raportul molar propen : clor este de 5:1. Timpul de contact al reactanilor este de 2-3 s (n conformitate cu debitul reactanilor).

Schema tehnologic a instalaiei de clorurare a propenei la clorura de alil

1 - reactor; 2 - rcitor; 3 - coloan de rectificare; 4 - coloana de splare; 5 - coloana de neutralizare; 6 - coloan de rectificare; 7 - coloan de rectificare Reactorul 1 este alimentat continuu cu propen i clor n raport molar 5:1. Produsele rezultate din reactorul 1 sunt rcite la 40C n rcitorul 2 i apoi introduse n coloana de rectificare 3, 22

unde se separ la partea superioar acid clorhidric i propen. Acest amestec trece apoi ntr-o coloan de splare cu ap 4, unde se extrage acidul clorhidric, rezultnd o soluie de 32% acid clorhidric. Propena este apoi trecut ntr-o coloan de splare cu sod caustic 5 unde se elimin urmele de acid clorhidric antrenate, iar apoi se recircul n instalaie. Clorura de alil brut trece n coloan de rectificare, 6, unde se separ fraciunile uoare, n special 2-cloropren. Apoi produsul trece ntr-o a treia coloan de rectificare, 7. n partea superioar a coloanei 7 rezult clorur de alil purificat, iar n blaz rmne diclorpropan i diclorpropen. Randamentul este de circa 80 %.
5. NITRAREA

Nitrarea este unul din cele mai vechi procese folosite n industria chimic organic i se realizeaz pe scar industrial de peste 100 de ani. Procesul de nitrare este aplicat la: fabricarea coloranilor, a explozivilor i a izocianailor. n multe cazuri, compusul nitroderivat este un intermediar n obinerea compusului aminic corespunztor. Nitrarea este reacia prin care se introduce unul sau mai multe grupe nitro (-NO2) ntr-o molecul. Grupa funcional nitro poate fi legat la atomul de carbon pentru a forma compui nitroaromatici sau nitroalifatici. Grupa nitro poate fi legat de un atom de oxigen pentru a foram un nitro-ester sau poate fi legat de un atom de azot , formnd o nitroamin. Ageni de nitrare n majoritatea nitrrilor agentul electrofil este ionul nitroniu NO2 +. Acesta este prezent n cantitate redus n acidul azotic concentrat ca urmare a echilibrului:

2 HNO3 H 2 NO3+ + NO3

+ H 2 NO3+ + NO2 + H 2O

Circa 3 % din acidul azotic pur este ionizat ca ion nitroniu. Cu ct acidul azotic este mai diluat, cu att va fi mai joas concentraia ionului nitroniu. n prezena altor acizi mai tari, crete ionizarea la ion de nitroniu. Acidul azotic n acid sulfuric de concentraie 94 % sau mai mare este ionizat n ntregime la ion nitroniu:
+ HNO3 + 2 H 2 SO4 + NO2 + 2 HSO4 + H 3O +

23

Reacia de nitrare este puternic exoterm. De aceea, reacia trebuie s fie controlat printr-o rcire sistematic i eliminarea cldurii rezultate. n reacia de nitrare a hidrocarburilor, pe lng cldura de reacie trebuie s se ia n considerare i cldura de diluie a acizilor, datorit apei care rezult din reacie i care depinde de compoziia amestecului nitrant, respectiv de raportul HNO3 : H2SO4 : H2O.

Bibliografie
1. Aurel Blaga i col. Tehnologie chimic general i procese tip, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1983. 2. Maria Jitaru Chimie industrial De la resurse la produi. Ed. Risoprint, Cluj-Napoca 2002. 3. Spiridon Oprea, Tehnologie chimica organica, Editura Tehnica, Bucuresti, 1992 4. Liviu Cormos, Maria Stanca, Ioan Todea Lucrri practice la tehnologie chimic organica, Ed. Universitatii Babe Bolyai, Cluj-Napoca, 1992. 5. Maria Stanca, Andrada Maicaneanu, Cerasella Indolean, Caracterizarea, valorificarea si regenerarea principalelor materii prime din industria chimica si petrochimica, Indrumator de lucrari practice. Ed. Presa Universitara Clujeana, 2007 6. Heinz Becker si colab., Organicum, Chimie organica practica. Ed St. si Enciclopedica, Bucureti., 1982 7. Peter Wiesman , An introduction to Industrial Organic Chemistry, Second Edition, Applied Science Publisher, London New York, 1983 8. R.M. Roberts, J. C. Gilbert, L.B. Rodewald, A.S. Wingrove, Modern experimental organic chemistry, Fourth Edition, CBS College Publishing, Philadelphia, 1985

24