Curs 11

CHIR

Grupa pirolului

Cuprins
III. Grupa pirolului ..................................................................................................................... 2 III.1. Pirolul ............................................................................................................................ 2 III.1.1. Metode de preparare .............................................................................................. 2 III.1.2. Proprieti fizice ..................................................................................................... 3 III.1.3. Proprieti chimice ................................................................................................. 3 III.2. Benzopiroli .................................................................................................................... 7 III.2.1. Indolul (Benzopirolul) ........................................................................................... 7 III.2.2. Derivai ai indolului ............................................................................................. 10

Curs 11

CHIR

Grupa pirolului

III.Grupapirolului
III.1.Pirolul

Este un heterociclu de cinci atomi care conine drept heteroatom azotul.

4 5 3

N1 H

Se mai numete ulei rou datorit unei reacii de recunoatere: o surcea de brad mbibat n HCl se coloreaz n rou cnd este trecut prin vapori de pirol (reacie specific ligninei). III.1.1.Metodedepreparare a) Prin nclzirea 1,4-butindiolului cu amoniac sub presiune.

b) Prin nclzirea furanului cu NH3 n prezen de P2O5.

c) Din combinaiile 1,4-dicarbonilice prin nclzire cu NH3 rezult pirol sau derivai ai acestuia.

d) Condensarea unei -aminocetone cu o ceton liber.

e) Obinerea de piroli prin intermediul esterului -aminocrotonic. Esterul aminocrotonic se obine prin tratarea esterului acetilacetic cu NH3: 2

Curs 11

CHIR

Grupa pirolului

Condensarea cloroacetonei cu esterul -aminocrotonic (Metoda Hantzsch).

Condensarea unei hidroxialdehide sau cetone esterul -aminocrotonic (Metoda Neniescu).

f) Prin tratarea pirolului cu ester diazoacetic. Reacia are loc n solvent anhidru i ea conduce la derivai ai pirolului (metoda Neniescu)

III.1.2.Proprieti fizice Este un lichid incolor cu miros slab caracteristic. n contact cu aerul i n prezena luminii se coloreaz n rou brun. Pstrat n timp se rezinific (resin = eng. rin). Rezinificarea este imediat n contact cu acizii. Mai stabili fa de acizi sunt derivaii acestuia. Pirolul este stabil fa de baze.

III.1.3.Proprieti chimice a) Caracter slab acid i slab bazic. Se explic prin implicarea n conjugare a electronilor neparticipani de la azot, acetia nemaiputnd fi disponibili spre a fixa proton (Vezi bazicitatea pirolului). Datorit acestei conjugri, atomul de azot se desparte mai uor de protonul su formnd ionul pirolat (Vezi aciditatea pirolului). Ca urmare pirolul reacioneaz uor cu K sau 3

Curs 11

CHIR

Grupa pirolului

KOH nlocuind H de la N. intermediarul obinut (ionul pirolat) prin tratare cu halogenuri de alchil sau cu cloruri acide conduce la derivai substituii la N.

b) Reacia cu derivaii organomagnezieni, duce la descompunerea acestora.

Reacia exprim caracterul acid al pirolului i al derivailor si. c) Oxidat cu acid cromic pirolul trece n maleinimid.

d) Se nitreaz cu un amestec de anhidrid acetic i acid azotic (nitrat de acetil) la 5C.

e) Se sulfoneaz n prin tratare cu aductul SO3-piridin (agent slab de sulfonare).

f) Reacioneaz cu srurile de diazoniu formnd colorani azoici.

Curs 11

CHIR

Grupa pirolului

g) Aldehide substituite ale pirolului se pot obine prin tratarea derivailor acestuia cu acid cianhidric i acid clorhidric uscat (Reacia Fischer).

Metoda nu se aplic pentru obinerea -formilpirolului ntruct pirolul se rezinific n contact cu acizii. n acest scop se folosete reacia dintre pirol i cloroform n mediu de NaOH (Reacia Reimer - Tiemann). Mecanismul reaciei presupune formarea intermediar a diclorocarbenei.

-Clorpiridina este un produs secundar al acestei reacii i el influeneaz negativ randamentul de lucru. Metoda industrial de obinere a pirolaldehidei folosete ca reactani bromura de piril magneziu i formiatul de etil.

h) Reacioneaz cu clorurile acide formnd derivai acilai n poziia .

Curs 11

CHIR

Grupa pirolului

i) Derivaii alchilai ai pirolului pot reaciona cu aldehida formic n prezena unui hidroxid alcalin conducnd la alcooli primari.

Alcoolul primar reacioneaz cu derivatul pirolului n cataliz acid rezultnd dipirilmetanul care, oxidat n prezen de FeCl3, conduce la dipirilmeten sau pirometen (produs care intr n structura coloranilor dipirilmetanici).

j) Prin reducere cu pulbere de zinc n acid acetic rezult 3-pirolina. Reducerea energic pe catalizator de nichel n faz gazoas la 200C d pirolidina.

Un derivat al pirolidinei (2-pirolidona) se obine din -btirolacton prin tratare cu NH3(l) la 200C i 200 atm (Metda Reppe).

2-pirolidona prin nclzire cu acetilen la 20 atm conduce la N-vinilpirolidona.

Aceasta se poate polimeriza dup schema vinilic folosind H2O2 ca promotor. Polivinilpirolidona astfel obinut formeaz cu apa o soluie coloidal (suspensie) utilizat n medicin ca nlocuitor de plasm sanguin.

Curs 11

CHIR

Grupa pirolului

k) Prin tratare cu hidroxilamin pirolul deciclizeaz la succindialdoxima.

III.2.Benzopiroli
III.2.1.Indolul(Benzopirolul) Este un sistem heterociclic ce conine un nucleu benzenic condensat cu unul pirolic.

Metode de obinere a) Trecerea anilinei mpreun cu acetilen printr-un tub de oel nclzit la 700C.

b) Prin dehidrociclizarea o-etilanilinei (metod industrial).

c) Prin nclzirea fenilhidrazonelor aldehidelor sau cetonelor alifatice n prezen de ZnCl2 la 200C. Reacia are loc printr-o transpoziie de tip bezidinic.

Curs 11

CHIR

Grupa pirolului

d) Prin deshidratarea N-formil-o-toluidinei la nclzire cu ter-butoxid de potasiu ((CH3)3CO-K+) n absena solventului (metoda Madelung).

e) Printr-un mecanism similar dac se folosete ca produs de plecare N-acetil-o-toluidina, nclzit la 360C n prezen de EtONa se formeaz -metilindolul.

f) Prin reducerea o-nitrobenzilcetonelor i apoi deshidratarea i ciclizarea intermediarului format.

g) Prin tratarea p-benzochinonei cu ester -aminocrotonic n soluie de aceton rezult (Metoda Neniescu).

HO

HO C COOR - H2O C OH H N CH3 2

HO C COOR H O 2 C - ROH N CH3 - CO2 H

CH C N CH3 H 2-metil-5-hidroxiindol

Curs 11 Proprieti fizice

CHIR

Grupa pirolului

Se prezint sub form de cristale insolubile n ap, solubile n solveni organici. n concentraie mic accentueaz mirosul plcut al unor flori, motiv pentru care se folosete n parfumerie. Coloreaz n rou o surcea de brad mbibat n HCl. Proprieti chimice D reacii de substituie electrofil ntocmai ca i pirolul. Spre deosebire de acesta substituia se produce n poziia , iar cnd este ocupat reacia poate avea loc i n poziia . Aceast comportare a indolului se poate explica n baza conjugrii reprezentat prin urmtoarele structuri limit:

N H I II

N H III

N H

Structura II este mai favorizat comparativ cu structura III (care este mai puin probabil din cauza perturbrii strii aromatice din ciclul benzenic). a) Cu metalele alcaline formeaz derivai metalai la atomul de azot.
K (Na) -1/2 H2

N H

N K indolat de potasiu

b) Compuii organomagnezieni pot nlocui de asemenea H de la N. Intermediarul format prin tratare cu cloruri acide conduce la cetone.

c) Cu HNO2 formeaz un nitrozoderivat, iar cu srurile de diazoniu un colorant azoic.

Curs 11 III.2.2.Derivaiaiindolului 1. N-metil indolul

CHIR

Grupa pirolului

Se obine folosind ca produs de plecare N-metilfenilhidrazona acidului piruvic astfel.

2. Gramina (-[N-dimetilaminometil]-indol) Este un alcaloid ce se gsete n cereale. Se obine printr-o reacie Mannich folosind indolul, aldehida formic i dimetilamina n cataliz acid. Se formeaz iniial o sare de metilen-amoniu i aceasta reacioneaz apoi cu indolul.

Gramina constituie materia prim pentru sinteza triptofanului (metod de obinere a aminoacizilor).

10

Curs 11

CHIR

Grupa pirolului

3. Triptamina (-(2-etilamino)-indol) Rezult prin tratarea indolului cu clorur de oxalil urmat de reducerea amidei acidului -indolilglioxilic.

4. Serotonina (5-hidroxitriptamina) Rezult folosind ca produs de plecare 5-benziloxiindolul astfel:

Este un vasoconstrictor ce se gsete n serul sanguin. Acesta influeneaz funcionarea normal a sistemului nervos central. 5. Acidul 3-indolilacetic Se obine prin tratarea iodurii de indolilmagneziu cu cloracetonitril, etap urmat de hidroliz. 11

Curs 11

CHIR

Grupa pirolului

Are, asupra plantelor tinere, efectul unui hormon vegetal de cretere. Pe baza acestei proprieti se folosete n agricultur ca stimulator de cretere. Servete n special pentru creterea rdcinii viei de vie i la transplantarea arborilor.

12