Universitatea Politehnica Bucuresti Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor

Sinteza 3-nitroanilinei din benzen

Prof. Dr. Ing. Cristian Boscornea

Student: Lucian Stoica Grupa: CISOPC An IV

Bucuresti, 2013
1

Cuprins

Introducere 1. Benzenul istoric, structura, proprietati, utilizari ...................... 1.1 Proprietati fizice si chimice ............................................. 1.2 Obtinere ........................................................................... 1.3 Utilizari ............................................................................ 2. Anilina ........................................................................................ 3. Nitroanilina ................................................................................. 4. 3-Nitroanilina .............................................................................. 4.1 Sinteza din benzen .......................................................... 4.1.1 Bilant de materiale ........................................ 4.1.2 Descrierea procesului ................................... 4.1.3 Descrierea simularii ...................................... Concluzii Bibliografie 4 5 6

Introducere
Industria moderna a colorantilor are la baza industria de gudron de crbune ca surs de material, precum i teoria Kekule referitoare la benzen. Fara aceste fundaii, industria colorantilor nu ar fi putut fi dezvoltata. Ultimii treizeci de ani au cunoscut o cretere foarte mare a numrului de materii prime pentru industria colorantilor. Pentru hidrocarburile cunoscute de o lung perioad de timp, cum ar fi benzen, toluen, xilen, naftalin, au fost adugati multe compusi noi care anterior erau cunoscuti numai n cercurile tiinifice. Aceti compui nu au putut fi luati n considerare pentru aplicaii industriale pn ce au fost obinute n cantiti mari i la un cost sczut prin distilarea gudronului de huil. Odata cu creterea folosirii plantelor de colorare, puritatea materiilor prime s-a mbuntit n mod constant, i astzi multe dintre aceste produse poate fi numit chimic pure. Metodele moderne au permis fabricarea direct a compuilor puri prin distilare fracionat i cristalizare fracionat. Aceste tehnici mbuntite ale industriei gudronului constituie unul dintre fundamentele pentru fabricarea de produse intermediare pentru industria lacurilor. Proiectul de fata isi propune sa simuleze obtinerea la scara industriala a 3Nitroanilinei din benzen. Masa ce se doreste a fi obtinuta este 100 de tone iar timpul de lucru este de 200 de zile.
Tema proiectului: sa se proiecteze un reactor pentru sinteza m-Nitroanilinei din benzen, cunoscand urmatoarele date: Productia: 100 t/an m-Nitroanilina (Capacitate reactor) Puritate metanol: 98% (masic), restul este apa;
3

Presiune de lucru: P0=21 bar; Temperatura de alimentare: T0= 294 oC; Conversia finala metanol: XCH3OH<0,9 .

1. Benzenul istoric, structura, proprietati

Cunoscut i sub denumirea de benzol, benzenul este o hidrocarbur cu un nucleu aromatic, care areformula chimic C6H6. Este ntlnit n crbuni, petrol i se obine n mod natural prin arderea incomplet a compuilor bogai ncarbon. Benzenul se mai ntlnete n gazul de huil i n produsele lichide ale distilrii uscate a numeroilor compui organici bogai n carbon (huil, lignit etc). Pn la Al doilea rzboi mondial, benzenul rezulta ca produs secundar al preocedurii de formare a cocsului1. Dup anii 1950, hidrocarbura a fost extras din petrol. Etimologic, cuvntul provine de la rinia benzoe care prin sublimare formeaz acidul benzoic. Au fost emise numeroase formule pentru benzen (Fig. 1), prima fiind propusa in 1865 de chimistul german Friederich August Kekule. Compusul organic este incolor, extrem de inflamabil i volatil, avnd un punct de solidificare de 5,5 C i cel de fierbere fiind de 80,1 C. La 20 C are o densitate de 0,88 gcm3 i este mai solubil n solveni organici dect n ap. Face parte din categoria substanelor cancerigene, din care cauz sunt folosii ca diluani derivaii metilai ai benzenului ca toluenul i xilenii. Este un solvent foarte utilizat n industria chimic i reprezint un precursor important al sintezei chimice de medicamente, plastic, gum sintetic sau colorani. Prin studiul spectrelor de difracie cu raze X pe inte pure de benzen, s-a determinat echivalena tuturor legturilor carbon-carbon din benzen, acestea avnd lungimea de 140 pm. Ele sunt mai mari dect una dubl (135 pm) i mai mici dect una simpl (147 pm). Aceast valoare este determinat de delocalizarea(dislocarea) electronilor legturilor C-C, acetia fiind distribuii n mod egal pe fiecare dintre cei ase atomi de carbon, molecula putnd fi reprezentat ca o

Cocsul este un material obinut prin prelucrarea termic a huilei. Cocsul este obinut prin ndeprtarea componentelor volatile din crbune prin coacere fr aer la temperaturi de pn la 2.000 grade Celsius, proces cunoscut i sub denumirea de calcinare. Cocsul obinut din crbune este cenuiu, dur i poros. Chiar dac cocsul se poate forma i pe cale natural, cea mai des folosit form este cea obinut pe cale artificial. Chinezii au nceput s foloseasc cocsul pentru nclzire i prepararea mncrii nc din secolul al IX-lea. 5
1

Fig. 1 Diverse reprezentari ale benzenului suprapunere a dou reprezentri mezomere). Delocalizarea electronilor este cunoscut sub numele de aromaticitate, aceasta conferind benzenului o mare stabilitate. Pentru a exprima acest lucru, se utilizeaz formule n care se scrie ntr-un hexagon regulat un cerc cu linie continu sau punctat (Fig. 2):

Fig. 2 Reprezentare benzen

1.1. Obtinere
Exist patru metode de laborator din care se obine: reformare catalitic, hidrodezalchilarea toluenului, disproporionarea toluenului i cracare cu abur. Particip la reacii de substituie, oxidare i adiie. Benzenul este obinut din compuii bogai n carbon care sufer o ardere incomplet. Se obine n mod natural din vulcani i din incendiile forestiere, fiind prezent i n multe alte produse de ardere inclusiv n fumul de igar. Pn la Al doilea rzboi mondial, cantiti nsemnate de benzen rezultau ca produs secundar n procesul producerii cocsului utilizat n industria fierului. n anii 1950, cererea de benzen a nregistrat o cretere substanial, n special n industria maselor plastice, necesitnd astfel extragerea mult mai productiv al acestuia din petrol. n prezent, benzenul se obine mai ales n industria petrochimic, producerea compusului din crbune fiind foarte puin utilizat. Producia industrial de benzen cuprinde patru procese chimice: reformare catalitic, hidrodezalchilare a toluenului, disproporionare a toluenului i cracare cu abur. n 1996, aceasta era de 33 de milioane de tone, dintre care 7 milioane proveneau din Statele Unite, 6,5 milioane din Uniunea European, 4,2 din Japonia, 1,4 milioane din Coreea de Sud i un milion din China. Romnia este o ar productoare, consumatoare i exportatoare de benzen, cele mai importante rafinrii n care se fabric benzen sunt Rafo Oneti,Oltchim S.A i Rompetrol.

1.2. Utilizari
nainte de anii 1920, benzenul era utilizat frecvent ca solvent industrial, mai ales pentru degresarea metalelor ns din cauza toxicitatii sale ridicate a fost nlocuit cu ali solveni. Principala sa ntrebuinare este cea de reactiv intermediar pentru sinteza altor compui chimici. Derivaii benzenului care se produc n cantiti importante sunt stirenul, utilizat n fabricarea polimerilor i a materialelor plastice, fenol, din care se prepar rini i adezivi, ciclohexanul, folosit pentru prepararea nylonului. Cantiti mai mici de benzen sunt utilizate la fabricarea pneurilor, lubrifianilor, coloranilor,detergenilor, medicamentelor,
7

explozibililor sau pesticidelor. n anii 1980, principalii compui obinui din benzen erau etilbenzenul, n proces folosindu-se 48% benzen, cumenul 18%, ciclohexan 15% i nitrobenzen 7%. In Fig. 3 sunt schitate utilizarile benzenului:

Fig. 3 Utilizari ale benzenului Un numr mare de compui chimici de o importan industrial ridicat sunt obinui prin nlocuirea unuia sau mai muli atomi de hidrogen ai benzenului cu alte grupe funcionale. Astfel: Compui obinui prin substituirea cu o grup alchil:

toluen C6H5-CH3 etilbenzen C6H5-CH2CH3 xilen C6H4(-CH3)2 mezitilen C6H3(-CH3)3

Compui obinui prin substituirea cu alte grupe:

fenol C6H5-OH
8

anilin C6H5-NH2 clorobenzen C6H5-Cl nitrobenzen C6H5-NO2 acid picric C6H2(-OH)(-NO2)3 trinitrotoluen C6H2(-CH3)(-NO2)3 acid benzoic C6H5-COOH acid salicilic C6H4(-OH)(-COOH) acid acetilsalicilic C6H4(-O-C(=O)-CH3)(-COOH) paracetamol C6H4(-NH-C(=O)-CH3)-1-(-OH)-4 fenacetin C6H4(-NH-C(=O)-CH3)(-O-CH2-CH3) naftalin antracen indol benzofuran fenantren chinolein Ca aditiv al benzinei, benzenul i mrete cifra octanic i reduce detonaia. n

Compui cu dou sau mai multe inele benzenice:

consecin, aceasta coninea adesea benzen n cantiti importante nainte de anii 1950, cnd s-a introdus tetraetilul de plumb ca antidetonator. n ultimii ani, ca urmare a scderii produciei de benzin cu plumb, s-a reintrodus benzenul ca aditiv. n Statele Unite, din cauza efectului negativ asupra sntii i pentru diminuarea riscului polurii pnzei freatice cu aceast substan, s-a impus oemisie maxim admisibil de aproximativ 1% de benzen. Aceaai cifr se ntlnete i n standardele Uniunii Europene.

2. Anilina
Anilina (arab an-il - planta de indigo) este o substan lichid incolor, puin uleioas cu un miros dulceag, care n contact cu aerul devine de culoare brun-deschis. Este formata dintr9

un inel de benzol care se leag de o grupare aminic (NH2) formndu-se o legtur aromatic (Fig. 4). Efectul alcalin al anilinei este redus de efectul mezomer.

Fig. 4 Anilina

Anilina sau fenilamina, C6H5 NH2, a fost obinut pentru prima oar n 1826 de Otto Unverdorben prin distalarea in mediu alcalin a indigoului (n portughez numit anil), din care a fost produs o vopsea albastr, de unde provine i numele de ulei albastru. In anul 1834 incepe obtinerea anilinei n gudroanele rezultate la distilarea uscat a crbunilor. Din anul 1897 anilina va produs din planta de indigo prin metoda de sintez Heumann n fabrica de sod (BASF) din Ludwigshafen. Anilina era produs anterior firmei (BASF) nc din 1873 de firma Agfa din Berlin-Rummelsburg. Ea era folosit ca i colorant n fabrica de pielrie n tipografie. Anilina este un lichid incolor (t.f. = 1840C) care se coloreaz n galben n contact cu aerul i apoi n brun,datorit oxidrii. Este miscibil cu acetona, etanolul, benzenul, eterul etilic. Este insolubil n muli solveni organici. Cu hipoclorit de calciu se coloreaz n violet (reacie de identificare) Cu KMnO4 / H2SO4 se coloreaz n verde, apoi n albastru-negru, formnd un colorant numit negru de anilin Cu HCl i H2SO4 formeaz sruri care coloreaz lemnul n galben

10

Cu aldehidele aromatice formeaz baze Schiff2. Derivaii acetanilidei, p-etoxiacetanilida (fenacetina) i p-hidroxiacetanilida

(paracetamol) sunt substane active care intr n formula unor medicamente cu aciune analgezic i antipiretic.

Inhalat, anilina este toxic! Anilina este folosit la sinteza intermediarilor, a coloranilor, a acceleratorilor de vulcanizare, a unor mase plastice i a unor medicamente. Derivatul su acetilat, acetanilida, numit antifebrin, are proprieti antipiretice. o- i pToluidin, CH3C6H4NH2, sunt folosite la fabricarea coloranilor. Utilizarea anilinei se regaseste asadar mai ales n industria chimic, ea fiind materie prim pentru procesele de sintetizare a coloranilor, fibrelor sintetice precum i la producerea cauciucului i a unor medicamente. Printre metodele de obinere a anilinei se numr metoda Bechamp a reducerii nitratului de benzol cu fier n prezena acidului clorhidric:

Nitratul de benzol, Fierul i Apa reacioneaz cu Anilina i oxidul de fier (II,III) valent. Urmeaz neutralizarea cu oxid de calciu (CaO) i distilarea anilinei dintr-o soluie apoas, produsul secundar obinut, oxidul de fier e folosit ca pigment la colorani. Reactia Bechamp are urmatoarele caracteristici:

O baza Schiff, numita astfel dupa Hugo Schiff, este un compus cu o grupare functionala ce contine o legatura dubla Carbon Nitrogen, cu atomul de Nitrogen conectat la o grupare fenil sau alchena (parafina), nu hidrogen.
11

1. Are loc in mediu apos; la pH slab acid, la 80 100 oC, cu randamente mari (80 100%). 2. in afara de HCl, mediul slab acid poate fi realizat si cu H2SO4, CH3COOH etc. 3. sursa de electroni este Fe iar cea de H+ apa.

Metoda Bchamp este chemioselectiva, in cazul compusilor polifunctionali: doar grupele nitro sunt reduse, de exemplu:

O alt metod este hidroliza amoniacului cu clorur de benzol sau fenol:

Anilinele - compusi organici care contin gruparea functionala monovalenta amino NH2 - pot fi considerati ca derivand de la amoniac prin inlocuirea atomilor de hidrogen ai acestuia cu cate un radical organic hidrocarbonat generand amine primare, secundare si tertiare. Geometria de baza a moleculelor aminice este cea tetraedrica, cu atomul de azot hibridizat sp3.

Obtinerea anilinei din benzen prin nitrare si reducere este data de urmatoarele reactii:

12

Reactia de nitare nu are loc direct deoarece este insotita de oxidare. In mediu bazic, au loc urmatoarele reactii:

2 nitrobenzen

NO2 3H2 -H2O

N N O azoxibenzen

2H2 -H2O

N N azobenzen

H2

N N H H hidrazobenzen

H2

NH2 anilina

Observatii: Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales n stare de vapori; se folosete ca substan odorant sub numele de esen de mirban. Este materie prim pentru obinerea anilinei i benzidinei. m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obinut la nitrarea nitrobenzenului, este folosit la obinerea m-fenilendiaminei i m-nitroanilinei, substane utile n industria coloranilor.

13

3. Nitroanilina
Un derivat al anilinei (C6H5NH2) este nitroanilina (anilina plus o grupare nitro (NO2) Fig. 6). Gruparile nitro sunt compusi aromatici organici care contin una sau mai multe grupari grupari functionale nitro (NO2). Sunt adesea foarte explozive, mai ales cand gruparea contine mai mult de o grupare nitro si este impura. Gruparea nitro este una dintre cel mai folosit adaos pentru crearea explozivilor, la nivel mondial. Aceasta proprietate, de grupare nitro si nitrat, apare deoarece in anumite conditii de temperatura, gruparea emana gaz N2 (nitrogen) si o energie considerabila, datorita legaturilor puternice dintre moleculele gruparii. Compusii aromatici nitro sunt de regula sintetizati dintr-o mixtura de acid nitric si acid sulfuric. La scara larga se obtine nitrobenzen. Multi explozibili sunt produsi astfel, ca de exemplu trinitrofenol, trinitrotoluen (TNT) etc.

Fig. 6 Gruparea nitro

Exista trei combinatii ale formulei C6H4(NH2)(NO2), ce difera una de alta numai prin pozitia gruparii nitro:

2-Nitroanilina (orto-Nitroanilina, o-Nitroanilina) 3-Nitroanilina (meta-Nitroanilina,m-Nitroanilina) 4-Nitroanilina (para-Nitroanilina, p-Nitroanilina, 1-amino-4-nitrobenzen)

14

Diferena dintre meta i para (3-Nitroanlina si 4-Nitroanilina) provine din faptul c la meta-nitroanilin nu intervine efectul E al grupei NO2. La para- nitroanilin atomul de oxigen dublu legat permite delocalizarea electronilor ciclului ctre atomul de azot. Mai exista molecule mai complicate decat cele trei combinatii de mai sus, molecule obtinute cu alti subituenti, care pot fi denumite nitroanilina, ca de exemplu 4-cloro-3-nitroanilina.

4. 3-Nitroanilina
3-Nitroanilina, cunoscuta si ca meta-nitroanilina sau m-nitroanilina, este un compus solid non-volatil, folosit in industria colorantilor. 3-Nitroanilina este o anilina ce contine o grupare functionala nitro in pozitia a treia (Fig. 7). Este un compus stabil in mediu neutru, acid sau bazic si este clasificat ca nefiind usor biodegradabil, cu potential de bioacumulare scazut.

Fig. 7 3-Nitroanilina

Proprietatile fizice si chimice ale nitroanilinei sunt sintetizate in urmatorul tabel:

15

Proprietati

Formula moleculara

C6H6N2O2

Masa molara

138.14 g/mol

Stare de agragare

Solid

Punct de topire

114 C

Punct de fierbere

306 C 2.47

Aciditate (pKa)

3-Nitroanilina este folosit ca si intermediar chimic pentru obtinerea de coloranti. Atunci cnd este prelucrata, m-Nitroanilina sufer o schimbare total n alte substane, cum ar fi coloranii, sau m-nitrofenolii, care sunt compui cristalini incolori utilizati n realizarea pesticidelor.

4.1 Sinteza 3-Nitroanilinei din benzen

O metoda de obtinere a meta-anilinei este reducerea sulfalcalina, ce decurge dupa ecuatia stoichiometrica:

Aceasta reactie are urmatoarele caracteristici: 1: are loc in mediu apos, la 60 80 oC, cu randamente mari (80 100%).
16

2: in afara de Na2S se pot folosi disulfuri Na2S2 sau polisulfuri Na2Sx, cu rezultate similare. 3: in cazul dinitroderivatior aromatici, prin varianta sulfalcalina doar o singura grupa este redusa:

Metoda, considerata ca blanda, se aplica mai ales in cazul aminelor aromatice sensibile la oxidare. O alta metoda de obtinere a m-Nitroanilinei din dinitrobenzen prin reduecere este prin prepararea unei solutii metanolice de sulfura acida de sodiu (NaHS).

4.1.1 Bilantul de materiale

In laborator, intr-un balon de 5 litri, prevazut cu agitator, refrigerent ascendent, termometru si palnie de picurare, se introduc 2,5 litri de apa calda, 10g de MgSO4 si 168 g (1 mol) de 1,3 dinitrobenzen. Amestecul se incalzeste la 90 sub agitare energetica, avand loc topirea 1,3 dinitronbenzenului si emulsionarea lui in apa. Se picura apoi, timp de 1 ora, un amestec de Na2S2 preparat separat prin incalzirea la 70-75 a 86 de grame (1,1 moli) de Na2S in 500 ml de apa cu 36 grame de sulf.

+ Na2S2 + H2O

+ Na2S2O3

17

In continuare, se agita amestecul timp de 1 ora, la 90-95 (reactia este exoterma) dupa care se controleaza daca mai exista 1,3 dinitrobenzen in amestec. Pentru aceasta, se amesteca intr-o eprubeta 2-3 ml solutie concentrata de NaOH (concentratie 30-34%) cu 2-3 picaturi din masa de reactie, apoi se adauga fara agitare 1-2 ml de acetona; trebuie ca stratul acetonic superficial sa nu se coloreze in rosu violaceu (reactie de culoare caracteristica a 1,3 dinitrobenzen). In caz contrar, se mai prelungeste timpul de reactie si eventual se mai adauga o mica cantitate de solutie de Na2S2. Cand reactia este terminata, amestecul se raceste la 20, sub agitare, pentru cristalizarea 3-Nitroanilinei formate (este solubila in apa fierbinte, insa greu solubila in apa rece). 3Nitroanilina e filtreaza, se spala pe filtru cu 100 ml de apa rece, se taseaza si se usuca la 50-60, obtinandu-se astfel 150 grame de produs. Purificare produs: turta umeda continand 3-Nitroanilina se dizolva intr-o solutie preparata prin amestecarea a 186 grame (160 ml) acid clorhidric concentratie 32% cu 500 ml de apa, prin incalzire la fierbere si prin agitare. Se lasa apoi amestecul sa se raceasca la 20, se filtreaza iar filtratul se incalzeste la 80 si se trateaza cu solutie NH3 concentratie 25% pana la reactie pozitiva pe hartie galben briliant. Se raceste amestecul la 20, se filtreaza iar precipitatul se spala pe filtru cu apa rece si se usuca la 50-60. Produsul care rezulta are p.t. = 110 - 112. Pentru purificare mai mare, produsul obtinut anterior se incalzeste cu 8 l de apa la fierbere, amestecul se filtreaza foarte fierbinte iar filtrul se raceste la 20. Se obtin ace galbene si aurii care dupa filtrare si uscare au p.t. = 114 (vezi tabelul de mai sus cu proprietatile fizice si chimice ale m-Nitroanilinei).

In experimentul de laborator descris mai sus, pentru inputurile date, s-au obtinut 150 de grame de m-Nitroanilina. Pentru a obtine 100 tone, deci 108 grame de m-Nitroanilina (106 100), folosim urmatoarele cantitati de intrare: 2.5 l apa 108/150 = 1660103 l apa 10 g Na2S2 108/150 = 6600 t Na2S2 168 g C6H4(NO2)2 108/150 = 112000 t C6H4(NO2)2

18

Calculul debitului de alimentare:

GDME P / M
unde: P=productia anuala de m-Nitroanilina = 100 t/an M= masa molara a m-Nitroanilinei = 138.14 g/mol GDME = 0.72

Etapa de nitrare:

19

1. Bilant de materiale - etapa de nitrare Materii intrate Kg Materii iesite 1,3 dinitrobenzen 112000000 3-Nitroanilina sulfura de sodiu 6600000 Na2S2O3 apa 1660000 apa Total 120260000 Total Kg 1.44 6599843.56 1660017.81 8259862.814 Masa moleculara g/mol (output) 137.11 158.1 18

final spalare separare distilare nitrare

0.96 0.98 1 0.99 0.989486704

2. Bilant de materiale - etapa de separare Materii intrate Kg Materii iesite Kg Masa moleculara g/mol Benzen nereactionat #REF! Strat organic ac azotic nereactionat Kg Benzen #REF! ac sulfuric nereactionat 1.44 nitrobenzen 1660017.81 apa 6599843.56 ac azotic #VALUE! nitrobenzen 1660017.81 ac sulfuric 0.03 apa 329992.18 Total #REF! Acid uzat ac azotic #VALUE! ac sulfuric 1.41 apa 6269851.38 Total #VALUE! Total #REF! Total #REF!

20

Schema de flux este:

+ Na2S2 + H2O
1112.5 g/mol 158.1 g/mol 18 g/mol 137.11g/mol

+ Na2S2O3
158.1 g//mol

4.1.2 Descrierea procesului (reducerea sulfalcalina)

4.1.3 Descrierea simularii

Schema PFD de obtinere a m-Nitroanilinei din 1,3 dinitrobenzen:

21

BIBLIOGRAFIE:

[1] C.D. Neniescu Chimie organic, vol.1 i 2, ed. VIII-a, Editura Didactica si Pedagogica, Bucureti 1973 [2] M. Avram Chimie Organic, vol. 1, ed. II, Editura Zecasin, Bucuresti 1999 [3] Ionel Jianu, Nicoleta H drug Extracte Naturale, Arome i Compui Aromatiani, Ed. Eurostampa, I.S.B.N. 973-8027-40-3, Timioara, 2000 [4] http://en.wikipedia.org/wiki/ [5] http://webbook.nist.gov/ [6] http://www.chemicalbook.com/ [7] http://chemyq.com

22