Cap 1 Introducere

Reactoare Chimice i
Biochimice
Prof. dr. ing. Vasile Lavric
Departamentul de Inginerie Chimica si
Biochimica
6/3/2014 2 Reactoare Chimice si Biochimice
Evaluarea cunotinelor
Examen
1) Test grila cinci variante pentru fiecare ntrebare; acces liber la documentaie
2) Scris trei subiecte, fara acces la documentatie

Notarea:
A) nici o varianta aleasa, Zero puncte;
B) toate variantele bifate, Zero puncte;
C) pentru orice alta situaie, se aplica formula:

N
c
nseamn numrul variantelor corecte bifate, p
i
nseamn ponderea variantei i
iar N
g
nseamn numrul variantelor greite bifate.

Exemple:
C.1 trei variante corecte in total ( pondere fiecare), toate bifate:

C.2 doua variante corecte, una greita bifate:
C.3 nici o varianta corecta, o varianta greita bifata: Zero
1
1
c
N
i
i
g
p
P
N
=
=
+
1
3
3
1
0 1
P

= =
+
1
2
1
3
1 1 3
P

= =
+
Modelarea proceselor

Model departe de
realitate
Abstractizare
Realitatea
Procesul care trebuie
modelat
Modelul Matematic
Realitatea, aa cum o
putem prezice
Model Fizic
Realitatea, aa cum o
nelegem
Ipoteze
simplificatoare
Condiii la
limit
mbuntiri
6/3/2014 4
Beneficiile modelarii
mbuntete nelegerea fenomenului modelat
evidenierea principalelor relaii cauza efect
intercondiionarea proceselor componente
simulrile permit investigri in zone periculoase/greu de atins experimental
programarea experimentelor
parametrii puin senzitivi
zonele experimentale de interes
proiectare si control
predicia modelului permite o mai buna proiectare a echipamentului
adecvarea la realitate permite controlul echipamentului
educaie si perfecionare
optimizarea proceselor
Reactoare Chimice si Biochimice
6/3/2014 5
Etapele modelarii
1. nelegerea fenomenului/definirea problemei
Recunoasterea si definirea precisa a problemei prin
explorare exhaustiva.
Stabilirea intrebarilor la care trebuie un raspuns si ce
rezultate trebuie furnizate.
Definirea cunostintelor teoretice si experimentale la care
se va face apel.
Determinarea informatiilor initiale de care se dispune.

2. Abstractizarea ntr-un model fizic
Trasarea diagramei pentru o buna intelegere.
Determinarea informatiilor care trebuie cautate si a
rezultatelor intermediare necesare.
Colectarea datelor privind problema.
6/3/2014 6
Etapele modelarii
3. Scrierea i validarea modelului matematic
Stabilirea principiilor fundamentale aplicabile si a
notatiilor.
Exprimarea problemei originale in expresii matematici.
Utilizarea modelului fizic pentru particularizare.
Simplificarea problemei suficient ca sa poata fi rezolvata
fara pierderi importante de informatii.
Identificarea constringerilor si ipotezelor utilizate in
deducerea modelului.
unitile de msur
parametrii modelului (constantele)
domeniile de valori ale variabilelor de intrare, de stare i
de ieire
6/3/2014 7
Etapele modelarii
3. Alegerea metodei de rezolvare
Dezvoltarea unui algoritm etapizat pentru solutionarea
ecuaiilor/sistemului de ecuaii.
Trecerea algortimului in formule matematice
Verificarea soluiei propuse, comparativ cu alte
alternative.

4. Implementarea algoritmului
schema logic/funcional cu asocierea pe module
scrierea secvenelor de operatii asociate modulelor

5. Depanarea

Produsi
Materii prime
Etape de tratare
fizica anterioare
procesarii chim-
ice
Etapele procesarii
chimice
Etape de tratare
fizica ulterioare
procesarii chim-
ice
Reactoare chimice si biochimice
Schema generala a unui proces chimic
Definitie:
Reactorul (bio)chimic reprezinta spatiul bine definit unde se
desfasoara un process de transformare a unor specii
(reactanti/substraturi) in produsi, legea conservarii masei
aplicandu-se fara exceptie.
Orice proces de transformare (bio)chimica are drept scop obtinerea
economica a unui produs cu desfacere de piata asigurata dintr-o
varietate de materii prime, printr-o succesiune (optima) de etape,
care poate fi conturata intr-o schema de flux generala.
Reactorul (bio)chimic de tip hibrid asigura separarea in situ a
produsilor doriti sau a celor intermediari, avand drept
consecinta nu doar scaderea costurilor totale de productie,
dar si cresterea vitezei de proces datorita mentinerii fortelor
motoare ale (bio)proceselor la valori mari.
Reactoare Chimice si Biochimice 6/3/2014
Reactoare chimice si biochimice
6/3/2014 10
Modelarea (bio)reactoarelor

Automatizare
& Control
Transport
de impuls
Ecuatii de
bilant
Termodi-
namica
Stoichiometrie
& Cinetica
Modelarea
reactorului
chimic
Transport
de caldura
Transport
de masa
Curgerea
fazelor
Ecuaia general de conservare a proprietii
6/3/2014 11
d S
n
Mecanismele posibile:
de transport
convectiv
difuzional
de generare
la suprafa
n volum
6/3/2014 12
Ecuaia general de conservare a proprietii se scrie:
particularizat, funcie de modul n care este exprimat proprietatea P
scalar
Cantitatea de proprietate Cantitatea de proprietate Cantitatea de proprietate
acumulat transportat generat
= +
( ) ( ) ( )
V S S S V
PdV Pv n dS n dS F n dS GdV
t
c
t
c
= +
}}} }} }} }} }}}
vectorial
{ }
V S S S V
PdV Pv n dS n dS F n dS GdV
t
c
t
c
( (
(
= +
( (

}}} }} }} }} }}}
Clasificarea reactiilor chimice pentru modelarea reactoarelor
Reactoare chimice
Non-catalitice Catalitice
Omogene
Majoritatea reactiilor in faza
gazoasa
Majoritatea reactiilor in faza de lichid
Reactii rapide ca arderea
flacarii
Reactii in sisteme coloidale
Enzime si reactii microbiene
Eterogene
Arderea carbunelui Sinteza amoniacului
Oxidarea minereurilor
Oxidarea amoniacului la acid nitric
Atacul acizilor asupra solidelor
Absorbtia reactiva gaz-lichid Cracarea titeiului
Reducerea minereului de fier la
fier si otel
Oxidarea SO
2
la SO
3

6/3/2014 15
Bioprocese
Biochimice Biologice
Enzime
(in vitro)
Enzime (in celule
vii - in vivo)
6/3/2014 16
Enzimele (Proteine)
formate dintr-o secven liniar
de aminoacizi legai prin puni
peptidice (legtura dintre o
grupare -amino a unui
aminoacid si gruparea -carboxil
a celuilalt aminoacid;

legtura peptidic legtur
parial dubl, aflat aproape
ntotdeauna in configuraia trans;

structura
primar
secundar
teriar
cuaternar
6/3/2014 17
Enzimele (Proteine)
foarte mare specificitate pentru o anumita reacie sau grup de reacii.
active doar in condiii stricte
cresc viteza procesului
nu modific echilibrul chimic (scad energia de activare).
Zona activ - responsabil de legtura cu substratul de reacie si conversia sa
in produi (forma unei 'crevase' in masa proteinei, in care substratul se
cupleaz chimic prin legturi multiple).
Carbonic-anhidraza II; sfera gri este co-factorul Zinc
6/3/2014 18
Celulele
Celulele clasificare general

procariote (bacteriile si algele verzi-albastre)
structura intern simpl
cele mai rspndite organisme de pe pmnt

eucariote (origine animal sau vegetal)
structur intern complex
se pot specializa ca pri ale unei structuri externe
complexe
6/3/2014 19
Elemente de stoechiometrie
speciile chimice sunt notate cu A
j
, unde j=1,.,S cu S fiind numrul tuturor speciilor
chimice implicate in procesul chimic;
coeficienii stoechiometrici sunt notai cu v
j
, pentru reacii simple si cu v
ij
pentru
reacii multiple, cu i=1,.,R, unde R reprezint numrul totala de reacii chimice
dintre speciile chimice S;
coeficienii stoechiometrici pentru produi sunt pozitivi, iar cei pentru reactani
sunt negativi, pentru a arata modul in care se desfoar procesul chimic.
Reactii simple
1
0
S
j j
j
A v
=
=
Reactii multiple
1 1
0
R S
i j j
i j
A v
= =
| |
=
|
\ .

0 A v =
6/3/2014 20
Nicotinamid-dinucleotid-adenina
hidrogenata (redusa)
Nicotinamid-dinucleotid-adenina -
coenzima
Decarboxilarea oxidativa a acidului piruvic cu obinere de acetil-CoA
Coenzima A
Calea pentozo-fosfatului
Nicotinamid-dinucleotid-
adenina fosfat
Adenozin-5'-trifosfat
Adenozin-difosfat Grupare fosfat
6/3/2014 21
Procesul fermentativ este aproximat, de obicei, printr-o ecuaie general
Coeficieni stoechiometrici,
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2
3 2 2 2
Substrat + Sursa de azot + Microorganism + Produs + +
l m a b c p q r
O CO H O
t CH O t NH t O CH O N t CH O N t H O t CO o | o c k
+ + + + +
6/3/2014 22
Randamente
Fracia masic de
carbon din masa de
celule
Fracia masic de
carbon din substrat
Fracia masic de
carbon din produs
(CH
P
O
q
N
r
)
6/3/2014 23
Msura transformrii chimice
Msurarea transformrii chimice msurarea gradului de participare a speciilor
chimice la procesul chimic/biochimic/biologic respectiv
Mrimi intensive mrimi normalizate, care nu depind de cantitatea de
specii utilizata
Mrimi extensive valoarea lor depinde de cantitatea de specii utilizata

Mrime intensiva conversia are utilizarea cea mai mare;
Mrime extensiva gradul de avansare este cel mai utilizat.

De regula, conversia se utilizeaz cnd procesul este descris de o singura
ecuaie stoechiometrica, iar gradele de avansare se utilizeaz cnd
procesul poate fi descris doar de un sistem de ecuaii stoechiometric
independente.
6/3/2014 24
Conversia
Proces descris de o singura ecuaie
1
0
S
j j
j
A u
=
=
d
r
k
k
a A b B qQ s S
+ +
Gradul de transformare a fiecrei specii chimice implicate este dat

de conversie
0 0
0 0
;
A A B B
A B
A B
N N N N
X X
N N

= =
0
0
A
B A
B
N b
X X
a N
=
( )
0
1
A A A
N N X =
0 B A BA A
b
N N M X
a
| |
=
|
\ .
0 Q A QA A
q
N N M X
a
| |
= +
|
\ .
0 S A SA A
s
N N M X
a
| |
= +
|
\ .
0
0
j
A
jA
A
N
M
N
=
Reactant limita
6/3/2014 25
Gradul de avansare
Reacii singulare
1
0
S
j j
j
A u
=
=
0
; 1, 2, ,
j j
A A
j
N N
j S
v
= =
0 j j
A A j
N N v = +
Reacii multiple
( )
0
; 1, 2, ,
j j
A A
i
i
ij
N N
i R
v
= =
0
1
j j
R
A A ij i
i
N N v
=
= +
0
1 1
S R
T T ij i
j i
N N v
= =
= +
1 1
0
R S
i j j
i j
A v
= =
| |
=
|
\ .

6/3/2014 26
Exprimarea compoziiei amestecurilor
Concentraia molara

Reacii singulare volum constant
Reacii singulare volum variabil
j
j
A
A
N
C
V
=
0
j
j
A A jA A
C C M X
a
u
| |
= +
|
\ .
( )
0
0
0
1 1
j
j
j
A jA A
jA A
A A
A A A A
N M X
M X
a
a
C C
V X X
u
u
c c
| |
+
|
+
\ .
= =
+ +
0 1
0
0 1
0
0 1
1
pentru reactii in faza gazoasa
pentru reactii in faza lichida
A A
A
A A
A
A A
A
T T
X X
T
X
X X
A
X
X X
X
N N
N
V V
V
c

= =
=
= =
=
= =
=

= =

6/3/2014 27
Exprimarea compoziiei amestecurilor
Fracii molare

Reacii singulare
j
j
A
A
T
N
y
N
=
0
0
1 1
j
j
j
A jA A
jA A
A
S S
j j
A jA A jA A
j j
N M X
M X
a
a
y
N M X M X
a a
u
u
u u
= =
| |
+
|
+
\ .
= =
| | | |
+ +
| |
\ . \ .

Reacii multiple
0 0
1 1
0
1 1 1 1
1
j j
j
R R
A ij i A ij M i
i i
A
S R S R
T ij i ij M i
j i j i
N y
y
N
v v
v v
= =
= = = =
+ +
= =
+ +

Termodinamica
Caldura degajata sau absorbita in timpul procesului chimic

Gradul maxim posibil de avansare a reactiei
Termodinamica
0 0
1
ln
j
S
j A
j
G G RT K v
=
A = =
,
1
j
S
p j p A
j
C C v
=
V =
2 1
2 1
caldura adaugata
caldura absorbita caldura absorbita
pentru ca reactantii
in timpul reactiei in timpul reactiei
sa fie adusi
la temperatura T la temperatura T
de la T la T
| |
| | | |
|
| |
|
= +
| |
|
|
|
\ . \ .
\ . 1 2
caldura adaugata
pentru ca produsii
sa fie readusi
de la T la T
| |
|
|
+
|
|
|
\ .
( ) ( )
2 2 1 1 2 1 r r
reactanti produsi
H H H H H H A = +A +
2
1
2 1
T
r r p
T
H H C dT A = A + V
}
6/3/2014 29
Cinetica proceselor chimice
Definiia vitezei de reacie
( ) ( )
j
moli de A modificati in timpul procesului
1
volumul de fluid timp
j
j
A
A
dN
r
V dt
= =
V poate fi nlocuit de A (arie), W (masa de catalizator),
V
w
(volumul de catalizator), V
r
(volumul reactorului)
volum masade suprafata volum volumul
defluid solid solidului desolid reactorului
j j j j j
A A A A A
r r r r r
| | | | | | | | | |
' '' ''' ''''
= = = =
| | | | |
\ . \ . \ . \ . \ .
Pentru reaciile multiple se defineste viteza echivalenta de reacie, pentru
fiecare reacie stoechiometric independenta
1 1 1
, 1, 2, ,
j
A
i
i
ij
i
dN
d
r i R
V dt V dt
v
| |
= = =
|
|
\ .
6/3/2014 30
Bilanul molar in regim nestaionar pentru orice specie, in cazul
reaciilor singulare
j
j
A
j A
dN
V r V r
dt
v = =
Bilanul molar in regim nestaionar pentru orice specie, in cazul
reaciilor multiple
1 1
j j
j
R R
A A
ij i A
i i
i
dN dN
V r V r
dt dt
v
= =
| |
= = =
|
|
\ .

6/3/2014 31
Proces reversibil, format din reacii elementare
,
d
r
k
C
k
A B Q S K
+ +
direct d A B
r k C C =
invers r Q S
r k C C =
,direct ,invers
0
S S
r r + =
Echilibru
d R S
C
r A B
k C C
K
k C C
= =
Molecularitate si Ordin de reacie
Dependenta de temperatura a reaciilor chimice
Tema de casa
6/3/2014 32
Cinetica enzimatica
Deoarece substratul si enzima interacioneaz prin intermediul legturilor cu raza
scurta de aciune, care necesita un contact apropiat, substratul trebuie sa aib o
matria corespunztoare in enzima

Mecanisme:
cheie-lcat, care si-a dovedit limitele in timp;
geometrie indusa matria enzimatica se formeaz abia in urma interaciunii cu
un anume substrat;
legare neproductiva.
6/3/2014 33
Cinetica enzimatica
Mecanismul cheie-lcat

Situl activ al enzimei este ca o matria
in care intra numai substratul specific.
6/3/2014 34
Cinetica enzimatica
Modelul geometrie indus

Situl activ i schimba forma in
interacie cu substratul pn cnd
devine complementar acestuia.
6/3/2014 35
Cinetica enzimatica
Modelul geometriei induse

Substratul specific este acela care
determina modificri conformaionale ale
enzimei care aduce grupele funcionale si
catalitice in poziia corecta pentru ca
procesul de transformare sa se produc.

Celelalte substraturi nu reuesc aceasta
stereo-izomerizare, lsnd enzima intr-o
structura conformaionala inactiva.
6/3/2014 36
Cinetica enzimatica
Modelul legrii
neproductive

Numai substratul specific se
poate lega la centrul activ in
mod corect, restul legndu-se
la mai puine grupuri catalitice
(active), reacia neputnd
avea loc.
6/3/2014 37
Cinetica enzimatica
Clasificarea enzimelor dupa tipul de reactii catalizate
6/3/2014 38
Cinetica enzimatica
Fie calea elementara de convertire a substratului S in produsul P sub actiunea
enzimei E:
Cantitatea de produs format se msoar in timp plecndu-se de la o serie de
concentraii iniiale de substrat. Aceasta creste asimptotic in timp, pn in momentul
in care se atinge echilibrul termodinamic.

In scopul simplificrii analizei cinetice, se considera ca transformarea complexului
enzimatic in produs cu eliberarea enzimei este ireversibila.

Se noteaz cu V
0
viteza de cretere a produsului pentru concentraii mici de substrat (la
timpi apropiai de zero).

Grafic, V
0
se determina msurnd panta de cretere a produsului la timpul zero.
1 2
1 2
k k
k k
E S ES E P

+ +

6/3/2014 39
Cinetica enzimatica
Viteza iniial

Cantitatea de produs format este reprezentata
funcie de timp.

Viteza iniiala pentru fiecare concentraie iniiala
de substrat este msurata la timpul zero, cnd
efectul reaciei inverse este neglijabil.
6/3/2014 40
Cinetica enzimatica
Profilul temporal al concentatiilor participantilor la procesul enzimatic.
A) Starea stationara; B) Starea pre-stationara
6/3/2014 41
Cinetica enzimatica
Elementul esenial in determinarea unei expresii cinetice este ipoteza pseudo -
staionaritii complexului activat, intermediarul catalitic avnd energia cea mai mare.

Se pleac de la ecuaiile stoechiometrice elementare:
Enzima E reacioneaz cu substratul S pentru a forma complexul activat ES, cu constanta
de viteza k
1
. Complexul ES are doua posibiliti. Fie disociaz napoi, in reactani, cu
constanta k
-1
, fie se transforma in produsul P, cu constanta k
2
. Se considera ca procesul
de transformare a complexului enzimatic in produs este ireversibil (ipoteza adevrata la
nceputul reaciei).
1
2
1
k
k
k
E S ES E P
+ +

6/3/2014 42
Cinetica enzimatica
Conform cu observaiile experimentale, consideram ca obinerea produsului este un
proces de ordinul unu
In conditii de pseudo-stationaritate
Dup rearanjare
De reinut unitile de concentraie ale constantei K
M
(constanta de afinitate). K
M
este
o caracteristica importanta a interaciei enzima-substrat, fiind independenta de
concentraiile ambilor parteneri de reacie.
| |
0 2
V k ES =
| |
| | | | ( ) | | | | | | ( ) | |
1 1 2 1 1 2
0
d ES
k E S k k ES k E S k k ES
dt

= = + = +
| | | |
| |
1 2
1
E S
k k
ES k
+
=
1 2
1
M
k k
K
k
+
=
6/3/2014 43
Cinetica enzimatica
Concentraia complexului activ poate fi calculata din condiia de pseudo -
staionaritate:
Viteza specifica maxima, V
max
, - cnd centrii activi ai enzimei sunt saturai cu substrat
Ecuatia Michaelis-Menten
| |
| | | |
M
E S
ES
K
=
| | | | | |
T
E E ES = +
| |
| | | | ( ) | |
T
M
E ES S
ES
K

=
| | | |
| |
| |
T
M
S
ES E
K S
=
+
| |
| |
| |
0 2
T
M
S
V k E
K S
=
+
| |
max 2
T
V k E =
| |
| |
0 max
M
S
V V
K S
=
+
6/3/2014 44
Cinetica enzimatica
La concentraii mici de substrat, cnd [S] << K
M
, V
0
= (V
max
/K
M
)[S]; adic,
viteza de reacie este proporionala cu concentraia de substrat,
caracteristica a proceselor liniare.

La concentraii mari de substrat, cnd [S] >> K
M
, V
0
= V
max
; adic, procesul se
desfoar la viteza maxima, indiferent de concentraia substratului,
caracteristica a proceselor de ordinul zero.

Cnd [S] = K
M
, atunci V
0
= V
max
/2. Deci, K
M
reprezint concentraia de
substrat la care viteza de reacie este jumtate din viteza maxima.

K
M
este o mrime importanta a reaciilor catalizate enzimatic, fiind
semnificativa pentru procesele biologice.
6/3/2014 45
Cinetica enzimatica
Constanta de afinitate, K
M
, furnizeaz o msura a concentraiei de substrat la care
jumtate din centrii activi sunt ocupai moment de la care cataliza devine
semnificativa ca viteza de proces. De fapt, concentraia de substrat corespunztoare
lui K
M
este cea in vivo.

Dar, K
M
este, de asemenea, legat de constantele pailor elementari din reacia
catalitica fundamentala, K
M
= (k
-1
+ k
2
)/k
1
. Considernd cazul limita in care k
-1
este mult
mai mare dect k
2
, se observa ca ES disociaz in E si S mult mai repede dect se
formeaz produsul P.

Viteza specifica maxima, V
max
, determina viteza de turnover, definita ca numrul de
molecule de substrat convertite in produs de o molecula de enzima in unitatea de
timp, cnd enzima este saturata cu substrat egala cu k
2
, denumita si k
cat
.
6/3/2014 46
Cinetica enzimatica
Obinerea parametrilor V
max
si K
M
din date experimentale
| |
| |
max
M
V S
V
K S
=
+
Liniarizare Langmuir
| | | |
max max
M
S S
K
V V V
= +
6/3/2014 47
Cinetica enzimatica
Obtinerea parametrilor V
max
si K
M
| |
| |
max
M
V S
V
K S
=
+
Liniarizare Lineweaver-Burk
| |
max max
1 1 1
M
K
V V V S
= +
6/3/2014 48
Cinetica enzimatica
Obtinerea parametrilor V
max
si K
M
| |
| |
max
M
V S
V
K S
=
+
Liniarizare Eadie-Hofstee
| |
max M
V
V V K
S
=
6/3/2014 49
Cinetica enzimatica
Enzime alosterice pot avea mai muli centri activi la care se leag diferite substraturi
| |
( ) | |
max
n
n n
M
V S
V
K S
=
+
Cinetica Hill
6/3/2014 50
Cinetica enzimatica
Modificarea activitii enzimelor
Influenta pH
C
o
n
t
r
o
l

p
H

o
p
t
i
m

p
r
i
n

g
r
u
p
e
l
e

i
o
n
i
z
a
b
i
l
e

a
l
e

r
e
z
i
d
u
u
r
i
l
o
r

a
m
i
n
o
-
a
c
i
d
e

Pepsina, 2pH
opt
3.3
Chimotripsina, 7pH
opt
8
Amilaza, pH
opt
= 6.8
1
2
k
k
A A H
+
| |
1
2
A H
k
K
A k
+
( (

= =
| | A A
pH pK
Enzima activa pentru un

anume grad de disociere
6/3/2014 51
Cinetica enzimatica
Modelul reaciei enzimatice dependente de pH
| |
| |
max
S
V S
V
K S | o
=
+
Parametri model
2
1
1
es
es
H
K
K H
o
+
+
(

= + +
(

2
1
1
e
e
H
K
K H
|
+
+
(

= + +
(

2 2
1 1
2 2
S
cat
e es
K
k
e es
E ES
K K
S EH EHS EH P
K K
EH EH S
+ +

6/3/2014 52
Cinetica enzimatica
Inhibitie competitiva
S
cat
K
k
i
E S ES E P
I
K
EI
+ +
+
| |
| |
max
*
S
V S
V
K S
=
+
Parametru model constanta aparenta de disociere
enzima-substrat in prezenta unui inhibitor
| |
*
1
S S
i
I
K K
K
| |
= +
|
\ .
6/3/2014 53
Cinetica enzimatica
Inhibitie acompetitiva
| |
| |
max
S
V S
V
K S o
=
+
Parametru model
| |
1
i
I
K
o = +
S
cat
K
k
i
E S ES E P
I
K
ESI
+ +
+
6/3/2014 54
Cinetica enzimatica
Inhibitie mixta
| |
| |
max
S
V S
V
K S o |
=
+
Parametri model
| |
1
i
I
K
|
o
= +
| |
1
i
I
K
o = +
S
cat
S
K
k
i i
K
E S ES E P
I I
K K
EI S ESI
o
o
+ +
+ +
+

6/3/2014 55
Cinetica enzimatica
Inhibitie necompetitiva - caz particular al inhibitiei mixte, in care = 1 si =
| |
| |
max
1
S
V S
V
K S o

=
+
Parametri model
| |
1
i
I
K
o = +
S
cat
S
K
k
i i
K
E S ES E P
I I
K K
EI S ESI
o
o
+ +
+ +
+

6/3/2014 56
Cinetica enzimatica
Inhibitie prin substrat
| |
| |
| |
max
1
m
iu
V S
V
S
K S
K
=
| | +
+
|
\ .
Parametri model
1 2
1
m
k k
K
k
+
=
1
2
1
4 4
k
k
k
E S ES E P
S
k k
ESS
+ +
+
+|
4
4
iu
k
K
k
=
6/3/2014 57
Cinetica biologica
Procesele si reaciile implicate in activitile metabolice
Metabolism
Catabolism
Anabolism
6/3/2014 58
Cinetica biologica
Transport
- preluarea substratului si exportul metaboliilor/enzimelor

Catabolism - reacii de degradare si oxidare
- generare de energie libera Gibbs (ATP) si metabolii precursori (12)

Anabolism
biosinteza aminoacizi, co-enzime, cofactori (molecule de semnalizare)
reacii de polimerizare asamblarea in proteine, enzime, etc.

Reacii de asamblare
- modificri conformaionale, transportul enzimelor/proteinelor in zone rezervate din
celula, formarea structurilor celulare (perete, membrane interne, nucleu, etc.)
6/3/2014 59
Cinetica biologica
C
6
H
12
O
6
+ 6O
2
+ 38 ADP + 38P =
6CO
2
+ 6H
2
O + 38ATP
38ATP = 38ADP + 38P + lucru
mecanic + caldura
6/3/2014 60
Cinetica biologica
Transport prin peretele celulei si membrana citoplasmatica
molecule mici
difuzie
difuzie facilitata proteine transportoare in membrana citoplasmatica
transport activ
macro-molecule (enzime/proteine)
pompe chimice
6/3/2014 61
Cinetica biologica
6/3/2014 62
Cinetica biologica
Transport difuzie facilitata
Ecuatii de bilant
Specia transposrtata
Enzima libera
Enzima complexata
Enzima totala
Fluxul prin transport facilitat
Jens Nielsen, John Villadsen, Gunnar Liden - Bioreaction Engineering Principles, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New
York, 2003
03.06.2014 63
Cinetica biologica
Fazele de crestere ale ciclului celular
dX
X
dt
=
( )
0
lag
t t
X X e

=
Timpul de
dublare, t
d
( )
ln 2
d
t
=
d
dX
k X
dt
=
Cinetica biologica
Tipurile de cinetici biologice ecuaii de bilan:
A) global; B) la nivel celular; C) la nivelul biomasei; D) la nivelul biomasei si celular
York, 2003
Reactoare Chimice si Biochimice 03.06.2014 64
Cinetica biologica
1 1 1 1
0
Q J N M
ij i ij i ij i
j i i i
S P X o |
= = = =
| |
+ + =
|
\ .

0 S P X A +B +I =
Stoechiometria procesului biologic, pe grupe principale de reacii
York, 2003
Cinetica biologica
,
1
J
S i ji j
j
r v o
=
=
Viteza neta de consum a substratului i

Viteza neta de formare a metabolitului i
,
1
J
P i ji j
j
r v |
=
=
Viteza neta de formare a componentului celular i

,
1
J
X i ji j
j
r v
=
=
Viteza de cretere a biomasei

,
1
Q
X i
i
r
=
=

Cinetica biologica
Modele cinetice nestructurate si nesegregate
Conceptul de cutie neagra toate procesele celulare sunt condensate intr-o
singura reacie toate randamentele sunt constante
( ) ( )
/ /
, ,
S X S X X S
r Y r S X Y S X X = =
Viteza de consum a substratului este proporionala cu viteza de producere a
biomasei
max
=
Malthus
( )
max
1 X | =
Logistic (Verhulst)
( )
0
0
1 1
kt
t
kt
t
X e
X
X e |
=
=
=

Cinetica biologica
Modele cinetice nestructurate si nesegregate
Cinetica Monod
Ordinul unu
max
S
S
K S

=
+
0
max
S
S
S
K
max
S

Ordinul zero
Cinetica biologica
York, 2003
Cinetica biologica
Proprietile modelului cinetic Monod
Procesul biologic autocatalitic
a) in lipsa inoculului, nu poate avea loc
b) exista o concentraie de substrat pentru care viteza este maxima
( )
( )
0
/ 0 / 0
0
X
X S X S
r S X
X X
Y X X Y S S
S S
=
= = +
( )
max 0 / 0 X S
X
S
X Y S S S
r
K S
+ (

=
+
Cinetica biologica
( )
2
0
0
/
max
2
/
2
S S
X S
X
X S
S
X
S K S K S
Y
r
S Y
K S
| |
+ +
|
c
\ .
=
c
+
2
0
max 0
/
S S S
X S
X
S K K S K
Y
| |
= + +
|
\ .
( )
0
0
2
/
max
3 2
/
2
S S
X S
X
X S
S
X
K K S
Y
r
S Y
K S
(
| |
+ +
( |
c
\ .

=
c
+
Cinetica biologica
Dependena vitezei maxime de cretere celular de condiiile iniiale de operare, X
0
i S
0

Influenta S
0

Influenta X
0

Cinetica biologica
0
max max
E
R T
e

=
Dependena vitezei maxime de cretere celular de temperatur si pH
| |
8,12 , kcal/mol E
e
deces
cretere
| |
50,100 , kcal/mol E
e
( )
( )
max max
max max min
1
b
a
T T
T T
e

=
(

0
max max
1
K
k
k
k
a pH
=
=
York, 2003
Cinetica biologica
Dependena vitezei maxime de cretere celular de pH
polinomiala
0
max max
1
K
k
k
k
a pH
=
=
complexa
0
max
max
2
1
1
K pH
K pH
=
+ +
York, 2003
Cinetica biologica
Cinetica biologica
Alte modele empirice
York, 2003
Cinetica biologica
Tipuri de inhibiii
substrat
produs
0
max max
&
P
P
Bazua Wilke
K P
K P

+
=
ax
2
m
S
i
S
K
S
K
S

+
=
+
( )
0
max max 1 2 P P
Holzberg
K P K =
1
0
max max
P
K P
Aiba
e

=
0
max max
&
1
n
P
Ghose Tyagy
P
K

| |
=
|
\ .
Cinetica biologica
Creteri pe substraturi multiple
Doua sau mai multe substraturi sunt limitative concomitent - competitive
randamente
Intermediarii virtuali X si X nu se acumuleaz in proces, iar celulele pot fi
in una din cele trei stri
Cinetica biologica
Modelul poate fi aplicabil cresterilor diauxice (pe substraturi complementare)
Cinetica biologica
Doua sau mai multe substraturi care nu sunt limitative concomitent
Cinetica aditiva
max,
1
,
N
i i
i
S i i
S
K S
=
+
Cinetica multiplicativa
max
,
m
,
1
ax
min ;
N
i
S i i
i
i
i
S i i
S
K
S
S K S

=
| |
=
|
|
\
+
.
=
+
[
Cinetica mixta, pe substraturi ajutatoare S
aj
si esentiale S
es
, , 0
max
1 1
, , , ,
aj es
M N
i aj i es j
i j
S i aj i S j es j
k S S
K S K S

= =
| |
| = +
|
+ +
\ .
[
Cinetica biologica
Creterea Pseudomonas vulgaris pe citrat si glucoza
Cinetica biologica
Mentenanta si randamentul real in biomasa
Neglijnd formarea produilor in etapa exponeniala de cretere
/
X
S
X S
r
r mX
Y
= +
Coeficientul de mentenana

max / X S
S
S
m Y
K S
=
+
Creterea poate deveni zero pentru concentraii de substrat
diferite de zero, datorita consumului de mentenana

exp real
/ /
1 1
X S X S
m
Y Y
=
din experiment

Cinetica biologica
Cinetica formarii produilor
/ P P X X
r Y r =
*
max
*
P
P
SP
S
r
K S
=
+
neasociata cresterii celulare
asociata cresterii celulare
partial asociata cresterii celulare
P X
r r X o | = +
/
, 0
P P S S X
r Y r r = ~
Metabolitul secundar de
la care cile se despart
( )
max 1 2
1
P
P
r k X k X = u + u

Cap 1 Introducere

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Cap 1 Introducere

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Reactoare Chimice i

Gradul de transformare a fiecrei specii chimice implicate este dat

Reactoare Chimice si Biochimice

Enzima activa pentru un

Reactoare Chimice si Biochimice

Viteza neta de consum a substratului i

Viteza neta de formare a componentului celular i

Viteza de cretere a biomasei

Reactoare Chimice si Biochimice 03.06.2014 66

S-ar putea să vă placă și