COMPUI CU AZOT Exemple: nitroderivaii R-NO2 nitrozoderivaii R-NO derivai de hidroxilamin H2N-OH oxime aminele R-NH2 NITRODERIVAI Formula

Formula general: R-NO2 Clasificare. Nomenclatur n funcie de natura radicalului hidrocarbonat primari R-CH2-NO2, secundari R2CH-NO2 i teriariR3C-NO2.
NO2 H3C NO2 nitrometan H3C CH2 CH2 NO2 nitrociclohexan nitrobenzen NO2

1-nitropropan

Structura grupei nitro Gruparea nitro este o grupare polar ce poate fi formulat ca un hibrid a dou structuri de rezonan echivalente.

O R N Ia O R N

O O

O sau R N IIa O R N

1 O - /2

1 O - /2 IIb

Ib

Metode de obinere Agenii de nitrare utilizai n reaciile de nitrare sunt: cationul nitroniu (nitroil dup IUPAC) NO2+, caracteristic pentru reaciile de nitrare n faz lichid la temperatur joas i dioxidul de azot NO2, care avnd un numr impar de electroni se comport ca un radical liber i intervine la temperaturi mai nalte n faz lichid sau faz gazoas. Cationul NO2+ se obine prin descompunerea acidului azotic, care n condiii normale , trece n NO2+ i OH- n proporie de 3-4%.

Nitrarea direct Nitrarea alcanilor se realizeaz cu acid azotic n faz gazoas, la 400-450oC, dup un mecanism radicalic

R NO2 nitroderivat

+ O

R O NO ester al acidului azotos

25% NO2 1-nitropropan 40% HONO2 propan

o

NO2 2-nitropropan 420 C 10% NO2 nitroetan NO2 25% nitrometan

Nitrarea arenelor

O N O
CH3 CH3 HNO3 CH3 NO2

H HNO3 N H

O O HSO4 -H2SO4 NO2

complex sigma

nitrobenzen

CH3 NO2 O2N

CH3 NO2

NO2 NO2

NO2

Caracteristici spectrale Gruparea N=O este o grupare cromofor ce absoarbe n ultraviolet. n IR nitroderivaii se disting mai ales prin benzi corespunztoare vibraiilor de valen NO.

NO simetric Nittroderivat alifatic 1375-1275 cm-1

NO asimetric 1620-1535 cm-1

Nitroderivat aromatic

1370-1300 cm-1

1570-1490 cm-1

n spectrele 1H-RMN protonii alifatici de la atomul de carbon legat de gruparea NO2, dezecranai, rezoneaz la = 4,29 ppm. Valoarea deplasrii chimice scade mult cu ndeprtarea de gruparea nitro. Protonii aromatici de pe nucleul benzenic substituit cu o grup nitro sunt mult mai dezecranai dect cei ai benzenului. Similar i n cazul spectrelor 13C-RMN.

H=8,21ppm =7,52ppm H =7,64ppm H C =134,5ppm C NO2 C C =148,5ppm

=123,2ppm =129,3ppm

Proprieti chimice Reducerea cu hidrogen n stare nscnd

R NO2 +6[H]
R NO2 -H2O

R NH2 + H2O
R NO nitrozoderivat +2H+;2eR NHOH derivat de -H2O hidroxilamina +2H+;2eR NH2

+2H+;2e-

Fe
3 HCl 3 H2O

Fe3+ + 3 e3+ 3H+ + 3 Cl- Fe + 3 Cl 3H+ + 3 OH- Fe+3 + 3 OH-

FeCl3 Fe(OH)3

Dac se lucreaz n mediu acid se formeaz amine primare fr izolarea intermediarilor. n mediu neutru (Zn/NH4Cl sau amalgam de aluminiu) rezult derivatul de hidroxilamin. n mediu bazic are loc formarea de compui intermediari dup cum urmeaz:

2 nitrobenzen

NO2 3H2 -H2O

N N O azoxibenzen

2H2 -H2O

N N azobenzen

H2

N N H H hidrazobenzen

H2

NH2 anilina

Tautomeria nitro-acinitro Nitroderivaii alifatici, primari i secundari dau natere la sruri n prezena hidroxizilor metalelor alcaline

CH3 NO2 + NaOH

acid slab

baza tare - H2O

NaOH -H2O C6H5

CH2 NO2 Na+

O CH N O O C6H5 CH N O Na+

C6H5

CH2 NO2 H+

fenilnitrometan

OH C6H5 O acifenilitrometan CH N

Acinitroderivaii sunt acizi relativ tari, se dizolv imediat n NaOH, se dizolv n NaCO3 cu degajare de CO2; dau coloraii rou intens cu clorura feric, reacie care servete la identificarea lor. Cele dou forme tautomere dau natere prin reacie cu o baz aceleiai sri.

NaOH R CH2 NO2 -H2O

O R CH I N O R CH II N

O O

Na+

Reprezentani Nitrometanul , CH3-NO2 are utilizri reduse. Derivatul su triclorurat, clopicrina, Cl3C-NO2, este folosit ca insecticid n agricultur.Are aciune iritant asupra cilor respiratorii fiind utilizat ca gaz toxic de lupt Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale amare, toxic mai ales n stare de vapori; se folosete ca substan odorant ieftina sub numele de esen de mirban. Este materie prim pentru obinerea anilinei i benzidinei. o-, m-, p- Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obinut la nitrarea nitrobenzenului, este folosit la obinerea m-fenilendiaminei i m-nitroanilinei, substane utile n industria coloranilor. 2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit n proiectilele de artilerie sau bombele de avion i amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv minier. 2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH , exploziv; este folosit la identificarea hidrocarburilor aromatice cu care formeaz compleci cu transfer de sarcin numii picrai.

Sunt compui ce provin prin substituirea unui atom de hidrogen din molecula unei hidrocarburi cu gruparea NO. Pot fi primari, secundari i teriari. Nitrozoderivaii primari i secundari sunt puin stabili i de aceea puin cunoscui. Au tendina pronunat de a trece spontan n izonitrozoderivai (oxime):

R2CH N O nitrozoderivat instabil

Nitrozoderivaii teriari nu se pot izomeriza n forma izo i sunt deci stabili; sunt adevraii nitrozoderivai:

R2CH N OH izonitrozoderivat stabil

R2C O + NH2OH cetona

R R C N O R nitrozoderivat alifatic

N O nitrozoderivat aromatic

Proprieti fizice Nitrozoderivaii hidrocarburilor inferioare sunt lichizi. i cei alifatici i cei aromatici sunt puternic colorai: cei alifatici n albastru i cei aromatici n verde. Au miros neptor, neplcut. Se transform cu uurin n dimeri stabili, solizi, incolori. Gruparea NO este cromofor, nitrozoderivaii absorb radiaii n vizibil. Prin dimerizare culoarea dispare.

2 R N O

dimerizare

(R-NO)2
CH3 O N verde N H+ClCH3 N ClCH3

n funcie de structura nitrozoderivailor exist o tendin mai mare sau mai mic de a exista ca monomer sau dimer. p-Nitrozodimetilanilina se gsete numai ca monomer datorit rezonanei

ON

CH3 CH3

HO N verde

CH3

p-nitrozo-N,N-dimetilanilina

Prezena dublei legturi ntre atomii de azot din dimeri este demonstrat de existena a doi stereoizomeri cis trans

H3C O

CH3 N N O

t (h)

O H3C N N

CH3 O

cis- nitrozometan p.t=97,9oC

trans- nitrozometan p.t=122oC

Proprieti chimice Reactivitatea nitrozoderivailor este mai mare comparativ cu a nitroderivailor; ei nu se pot conserva timp ndelungat. Sunt produi ce ocup o poziie medie n cadrul oxidrii la nitroderivai sau reducerii la amine:

R NO2

oxidare

N O

reducere

R HN

OH

R H2N

izomerizarea n oxime. Nitrozoderivaii primari i secundari sunt instabili i izomerizeaz cu uurin n izonitrozoderivai sau oxime (aldoxime i cetoxime):

R C R

H N O

R C R N

OH

nitrozoderivat albastru

oxima incolora
DERIVAI DE HIDROXILAMIN

Formula general: R-NHOH se pot obine fie prin reducerea nitro-derivailor, fie prin oxidarea aminelor primare. Din nitrobenzen se obine prin reducere cu praf de zinc, n soluie apoas coninnd clorur de aluminiu, sau amalgam de aluminiu n eter umed (deci n mediu neutru), fenilhidroxilamina: C6H5-NO2 + 4[H] C6H5-NHOH +H2O

Proprieti Derivaii organici ai hidroxilaminei sunt substane reactive i instabile. Cei mai cunoscui sunt cei aromatici. Fenilhidroxilamina este o substan cristalin, incolor, cnd este proaspt preparat, cu p.t. 81oC. Hidroxilaminele organice ca fenilhidroxilamina sunt baze slabe. Cu acizii minerali formeaz sruri. Sunt compui autoxidabili i trec, sub influena aerului n nitrozo-derivai, care ns se descompun mai departe: C6H5-NHOH + O=O C6H5-N=O +H2O2

Derivaii organici ai hidroxilaminei sunt ca i hidroxilamina, ageni reductori puternici. Ei reacioneaz la rece cu soluia amoniacal de argint i cu soluia Fehling. Sub aciunea acizilor anorganici diluai (acid sulfuric), derivaii aromatici ai hidroxilaminei sufer o transpoziie, grupa hidroxil migrnd n poziia para:
NHOH + H+ NH2OH -H2O H H OH OH p-aminofenol NH NH HONH NH2

n industrie se aplic aceast reacie (fr a izola fenilhidroxilamina) pentru obinerea p-aminofenolului din nitrobenzen. Dac se utilizeaz o baz mai puternic se obin derivai florurai
NHOH +H
+

NH2OH -H2O

NH

NH F-

NH

NH2

F p-fluorfenol Prin tratarea cu acid azotos a fenilhidroxilaminei se obine nitrozo-fenilhidroxilamina. Acest compus d la tratare cu ionii de cupru i fer combinai complexe insolubile i se ntrebuineaz n chimia analitic sub numelede cupferon, pentru dozarea acestora. H

NHOH HONO

HO

N NO

-H2O

OH C6H5 N N O

O C6H5 N N OH

C6H5 N

Cu

O N O N C6H5

N O

cupferon
OXIME Structur. Stereochimie Oximele sunt considerate derivai funcionali ai aldehidelor i cetonelor pentru c rezult prin condensarea acestora cu hidroxilamina i prin hidroliz regenereaz compusul carbonilic din care provin.

R HC R2C

N OH N OH

H2O

RCHO +NH2OH R2CO +NH2OH

CH NHOH

H2O

CH O + NH2OH

benzaldoxima

R2C N OH cetoxima
R C H N OH E (forma , anti)

RCH N OH aldoxima
R C H C6H5 C H N OH E-Benzaldoxima (forma , anti) P.t. 34oC C6H5 C H HO N Z-Benzaldoxima (forma , sin) P.t. 130oC HO N Z (forma , sin)

Izomeria geometric a fost dovedit de Mills care a reuit s scindeze n enantiomeri oxima acidului ciclohexancarboxilic
H3C C C2H5 N OH Z-Butanonoxima (forma , sin) H3C C C2H5 N OH E-Butanonoxima (forma , anti) H HOOC N enantiomeri OH HO N H COOH

Oximele dicetonelor prezint i ele izomerie:

R C HO N anti

C R N OH

R C

C R

N OH HO N sin

NOH N OH amfi

Proprieti fizice Oximele sunt compui lichizi sau solizi, uneori cristalizai, cu puncte de topire joase. Cei inferiori sunt solubili n ap. Proprieti chimice Datorit azotului din molecul oximele au caracter slab bazic formnd cu acizii minerali sruri. Cu acidul clorhidric formeaz clorhidrai, R2C=N-OH2Cl+ care hidrolizeaz uor cu refacerea oximei. La nclzire reacia merge pn obinerea compuilor carbonilici. Datorit grupei hidroxil, oximele au caracter slab acid dizolvndu-se n hidroxizi alcalini.
OHR C (H)R' N OH HCl R C (H)R' N OH H ClR C R' N OR C (H)R' N O

R'O-Na+ R C (H)R'

N O-Na+

Tautomeria oximelor cu nitrozoderivaii se poate observa din reaciile cu halogenuri de alchil sau anhidrid acetic. Aldoximele, mai reactive, sunt deshidratate de anhidrida acetic cu formare de nitrtili
H3C HC H3C HC N OH N OH ICH3 H3C H2C N O N OCH3 N OCOCH 3 -CH3COOH H3C C N nitril

H3C HC H3C HC

(CH3CO)2O -CH3COOH

Hidroliza oximelor conduce la aldehide sau cetone. Dac n mediul de reacie se adaug o component ce fixeaz hidroxilamina, reacia decurge foarte uor:

O N OH CH2O

O + H2C N

OH

Reducerea oximelor este o metod de obinere a aminelor n laborator:

R C (H)R' N OH

R (H)R'

CH NH2

Transpoziia cetoximelor (Transpoziia Beckman) La tratarea cetoximelor cu diveri acizi ,anhidrid acetic, clorur de acetil, PCl5, arilsulfocloruri n piridin, clorur de aluminiu, acid sulfuric sau cationii, n loc s se obin produsul acilat s-a constatat c molecula sufer o transpoziie obinndu-se o amid substituit la azot: O C R' R C R'

N OH cetoxima

NH

amida substituita

Viteza transpoziiei fiind proporional cu tria acidului se consider c se formeaz intermediar acidul conjugat al oximei, R2C=O+H2,care se deshidrateaz trecnd ntr-un cation, R2C=N+, asemntor cu ionii de carboniu.
R C R' N OH H SO 2 4 R C R' N OH2 R C R' R C R' N OH C H SO Cl 6 5 2 HO R C R' N O SO2C6H5 -C6H5SO3C R O C R N R' N R C N R'

H N R'

Cnd n molecul exist un atom de carbon asimetric se constat c n urma transpoziiei molecula i pstreaz n ntregime activitatea optic, configuraia steric rmne aceeai (nu are loc inversie Walden). Migreaz totdeauna gruparea ce este n trans fa de gruparea OH:

C6H5 H3C

* HC

C6H5 C CH3 N OH H3C

* HC

NH

COCH3

cetoxima

amida substituita

Prin transpoziia Beckman a oximelor cetonelor ciclice rezult amide ciclice numite lactame:

O N OH ciclohexanonoxima NH -caprolactama
AMINE Derivai ai amoniacului rezultai prin nlocuirea atomilor de hidrogen cu radicali organici. Clasificare. Nomenclatur Dup cum sunt nlocuii 1, 2 sau 3 atomi de hidrogen din molecula amoniacului amine primare (RNH2), amine secundare (R-NH-R), amine teriare (R3N) sruri cuaternare de amoniu (R4N+).

H3 C

CH

CH

CH2 CH3 H3 C H3 C

CH N

CH2 CH3 CH3

H3 C

C(CH3)3

2-amino-3-metil-pentanul2-(N,N-dimetilamino)butan metil-etil-izobutilamina

NH2 CH3

C2 H5

CH3 NH3]Br bromura de metilamoniu

(C2H5 )3 NH]2SO4 sulfat de trietilamoniu

-2

Dup natura radicalilor legai de atomul de azot, amine alifatice (alchil-, cicloalchilamine) amine aromatice (arilamine) aril-alifatice

NH2

NH2 CH3 NH piperidin

H N pirolidina

H N O morfolina

anilin

o-toluidin

NH2

NH CH3

H3 C N CH3

NH 2 H3 C

NH2 CH 3

anilina N-metilanilina N,N-dimetilanilina NO2 p-nitro anilina 2,6-xilidina

Structur atomul de azot este hibridizat aproximativ sp3 dubletului de electroni confer aminelor un caracter nucleofil i bazic : afinitate pentru reactivi deficitari n electroni i n particular pentru protoni, cu care azotul formeaz a patra legtur prin coordinare o o Legatura N-H=1,01 A Legatura C-N=1,47 A o Legatura C-N=1,47 A Unghiul CNC=108 o o N Unghiul HNH=105,9 N H CH3 Unghiul HNC=112,9 o H3 C H3 C H CH3 o amin care are trei grupri diferite legate de azot este chiral. dac enantiomerii cu atomi de carbon asimetrici se pot separa pentru c, fiind stabili, transformrile lor reciproce nu au loc, necesitnd ruperi i refacere de legturi, enantiomerii aminelor chirale sunt uor interconvertibile printr-un procedeu numit inversia aminelor.

N N C H 2 5 H5 C2 CH3 H3 C H H
Energia de activare necesar inversiei este mic la aminele simple, de ordinul a 6 Kcal/mol. n stare de tranziie planar, pentru inversie atomul de azot capt o hibridizare sp2 cu perechea de electroni ntr-un orbital Pz.

H R'' N R' H R'' N R'

R''

H R'

Pentru ionii de amoniu, cuaternari, o astfel de inversie nu este posibil i ionii chirali pot fi separai n enantiomeri relativ stabili, de exemplu ionul alil-fenil-cicloheptil-metilamoniu:

CH3 H7 C7 R
+N

CH3

CH2 CH CH2

C6H5

H5 C6

N C H S 7 7 CH2 CH CH2

n srurile cuaternare de amoniu toi cei patru orbitali sp3 sunt implicai n formarea de legturi iar atomul de azot este tetraedric. Metode de obinere 1. Metode reductive Reducerea nitroderivailor (vezi nitroderivai). Reducerea aldoximelor i cetoximelor:

R CH NOH 4[H] RCH2 NH2 - H2 O aldoxima

C6 H5CHO
+

NH2 OH

-H2 O

C6 H5CH N

OH

4[H] C6 H5CH2 NH2 - H2 O benzilamina

4[H] R2 C NOH R2 CH NH2 H O 2 cetoxima

Reducerea se poate realiza cu LiAlH4(metod foarte folosit) sau ali reductori:

H3 C

H3 C C NOH CH NH2 H3 C izopropilamina

2[H] R - H2 O CH NH aldimin RCH2 NH2

H3 C acetonoxima
RCHO
+ NH3

Reducerea aldiminelor i cetiminelor:

(CH3)2C

O + NH3

(CH3)2C NH acetonimina

2[H]

(CH3)2CH

NH2

Reducerea nitrililor

C N

eter anhidru

RCH2 NH2

C6H5 CH2CN

C6H5 CH2CH2 NH2

CH2 Br 2KCN CH2 CN 8[H] CH2 CH2 NH2 CH2 CH2 NH2 CH2 Br -2KBr CH2 CN dibrometan 1,4-etilendiamina 2[H] 2[H] R C N R CH NH RCH2 NH2 imin
Apariia intermediarului iminic se explic prin apariia n reacie a aminelor secundare 2[H] RCH NHCH R R CH NH+ H2 N CH2 R -NH RCH N CH2 R 2 2 3 amin secundar

LiAlH4 RCH2 NH2 RCONH2

R C O NH2 H R C NH2 OH aminal RCH2 NH2

Reducerea azoderivailor

R N N

R NH NH R hidrazoderivat

2 RNH2

2. Metode de substituie nucleofil Alchilarea amoniacului (Hofmann)

b) CH3 NH2

CH3
CH3

H2 N(CH3)2]I
-

-NH3

(CH3)2 NH NH4 I dimetilamina

(CH3)3 N trietilamina
+

c) CH3 NH +I CH3 d) (CH3 )3 N

+

HN (CH3)3]I
+

-NH3

- NH4 I -

CH3

N(CH3)4]I AgOH (CH3)4N]OH(CH3)3N -CH3 OH iodura de tetrametilamoniu

C5H11N(CH3)3]OH hidroxid de pentil trimetilamoniu
+ -

(CH3)3N

C5 H11 NH2 + H2O

C5H10 + (CH3)3N + H2O pentena

Alchilarea aminelor primare ( mecanism SN2).

C6 H5 NH2 + ICH3

C6 H5 NH CH3 N-metilanilina C6 H5 NH CH3 + ICH3 C6 H5 N CH3 -HI CH3 N,N-dimetilanilina -HI

Substituia nucleofil aromatic. Anilina rezult din reacia clorbenzenului cu amidura de sodiu n amoniac lichid; mecanismul este cel de SN prin adiie-eliminare.

Cl
-Cl

NH3

NH2
+

NH2
O C C O

Sinteza Gabriel const n condensarea ftalimidei potasice cu derivai halogenai rezultnd amine primare pure:

CO CO - + CH 3 Cl EtOH NK NH KOH -KCl CO CO ftalimida potasica ftalimida

N CH 3

HOH

COOH + NH 2 CH 3 metilamina COOH acid ftalic

Metoda Mertz este reacia din etanolului cu amoniac n prezena oxizilor de aluminiu. trecerea vaporilor de alcool, mpreun cu amoniac peste catalizatorul de Al2O3 la circa 3000C

C2 H5OH + NH3
2 C2 H5OH + NH3

C2 H5NH2

H2 O

(C2H5 )2 NH + H2 O

3C2 H5OH + NH3

(C2H5 )3 N + H2 O

Metoda se folosete pentru obinerea - naftil aminei ce nu se poate obine prin reducerea nitroderivailor corespunztori (pentru c se obin - nitroderivai)

C10 H 7 OH + (NH 4 )3 SO3

-naftilamina OH OHSO 3

C10 H7 NH 2 -naftilamina
OH SO 3 NH3 -H O 2 NH3 SO 3
-

-HSO3

NH2

Metode degradative (transpoziii) Transpoziia (degradarea) Hofmann a amidelor

R C NH2 O

NaOBr
-

NaBr - CO 2

R NH2

Br2/KOH R HO C NHBr H2O O

-

R O C

C O N (-)

O R C N (-)

(-)

N Br

Br

(-) + R N C O

N C O H2O

RNH2
Metode de obinere a aminelor secundare .nclzirea la presiune a unei amine cu clorhidratul ei:

CO 2

C6 H5NH2

HCl NH2 C6H5

NH4 Cl

C6 H5 NH C6 H5 difenilamina

metoda se folosete pentru obinerea aminelor secundare ciclice

CH2 CH2 NH3 Cl - NH Cl 4 N CH2 CH 2 NH2 H monoclorhidrat pirolidina tetrametilendiamoniu (putresceina)

CH2 CH2 NH3 Cl CH2 CH2 NH2 cadaverina
+ -

H N piperidina
H N N H piperazina

H2 C

-NH 4 Cl

H N CH 2 H 2 C NH 2 HCl + 2 H 2 C NH 2 HCl H 2 N CH 2 -2NH 4 Cl clorhidrat de etilendiamina

Proprieti fizice caracteristice Aminele alifatice sunt gazoase, cu creterea numrului de atomi de carbon ele devin lichide i solide. Aminele aromatice sunt lichide i solide. Aminele alifatice au un miros caracteristic de pete i n principal de materii n putrefacie. Sunt solubile n ap, solubilitatea scade cu creterea numrului atomilor de carbon. Solubilitatea n ap se datoreaz legturilor de hidrogen de tipul N.H-OH. Formarea legturilor de hidrogen (aminele teriare nu formeaz legturi de hidrogen) i existena lor influeneaz mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici dect alcoolii). Exemple:CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)2NH2 CH3CH2NH-CH2CH3 p.f. 76oC 36oC 55,5oC

O serie de amine au aciune fiziologic. Unele au aciune depresiv asupra SNC (sistemului nervos central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina, anilina) sunt cancerigene. Caracteristici spectrale Spectrul UV: aminele prezint absorbie caracteristic datorit transpoziiei n* sau *. Spectrul IR: prezint frecvene, , caracteristice: simetrice 3400cm-1 asimetrice

H N H

H N H

Spectrul RMN :- protonii din fa gruparea amino absorb la 2,7 ppm. n unele cazuri protonii gruprii amino- la tratare cu D2O dispar din spectru. Spectrele de 13C RMN au aceeai tendin ca cele protonice. Carbonul legat direct de azot rezoneaz la un cmp mult mai jos dect atomii de carbon din alcani. Proprieti chimice Datorit perechii de electroni neparticipani ai azotului, aminele prezint dou proprieti importante: bazicitatea i nucleofilicitatea Bazicitatea aminelor n soluie apoas, formeaz ca i amoniacul hidroxizi complet ionizai:

R3 N

+ HOH

R3 NH

+ HO

baz cuaternar de amoniu

[R NH] [HO ] Kb = 3 [NR3 ]

R3 N

XR'

R4 N ]X sare cuaternar de amoniu

Bazele cuaternare de amoniu de exemplu hidroxidul de tetrametil amoniu,(CH3)4N+]OH- , sunt baze de aceeai trie ca hidroxidul de sodiu sau de potasiu fiind complet ionizate. Msurtorile de pKb s-au fcut pentru soluii apoase: pKb 4,75 3,36 3,23 4,20

H3C NH3 CH3 NH2 H3C NH

H3C H3 C N H3 C

Cu ct valoarea pKb este mai mic cu att bazicitatea este mai mare. Aminele alifatice sunt baze mai tari dect amoniacul. Aminele secundare sunt baze puin mai tari dect cele primare. Deci n seria aminelor alifatice aminele primare au bazicitatea mai mic dect aminele secundare. Bazicitatea scade uneori la aminele teriare datorit faptului c n mediul apos exist cationul solvatat cu molecule de ap

R + H N R H

OH2 OH2

R + R NH R

OH2

au volum foarte mare care mpiedic accesul moleculelor de ap la cationi

n mediile neapoase, unde nu se pune problema solvatrii, aminele teriare sunt cele mai bazice rezult c bazicitatea aminelor alifatice crete cu numrul radicalilor. Aminele aromatice sunt baze mult mai slabe dect amoniacul i dect aminele alifatice. Difenil amina este o baz i mai slab dect anilina. Trifenil amina nu are proprieti bazice:

NH2 > C6 H5 NH C6 H5 >(C6 H5 )3 N

Bazicitatea unei amine este o msur a tendinei perechii de electroni neparticipani ai azotului de a fixa un proton. Bazicitatea mare a unei amine alifatice se datoreaz efectului inductiv de electroni, al gruprii alchil, datorit cruia densitatea de electroni la atomul de azot este mrit. Acest efect explic n mod natural ordinea bazicitii n seria: NH3 < RNH2 < R2NH <R3N. Bazicitatea mai mic a aminelor aromatice (comparabil cu amoniacul) se datoreaz unui efect de conjugare p- al electronilor neparticipani ai atomului de azot cu electronii ai nucleului:

NH2

- H NH2 - H
+

NH2

NH2

Atomul de azot pierde din capacitatea de a ceda electroni. Gruparea NH2 este o grupare de ordinul I ce activeaz nucleul n poziiile orto i para. Aminele aromatice formeaz sruri cu acizii:

NH2 HCl

NH3 Cl

Introducerea unei grupri alchil, donoare de electroni ntr-o amin aromtic are ca efect creterea bazicitii:

C6 H5NH2 anilina

C6 H5 NH CH3 (+I) N-metilanilina

C6 H5 N CH (+I) 3 N,N- dimetilanilina

CH3 (+I)

PKb 9,37 9,15 8,85 Introducerea unui substituent atrgtor de electroni micoreaz bazicitatea:

O2N

NH2

O + - N O

NH2

p-nitroanilina este mai putin bazic decat anilina

NH2 >

NH2 > NO 2
H BN H

NH2

NO2
H N H (-) (-) N H K+ (-) + NH ]K (-) H NH H+

Gruparea fenilic din aminele aromatice exercit un efect acidifiant asupra gruprii aminice deci aceast grupare poate ceda un proton unei baze. Nucleofilicitatea nucleului se datoreaz tot electronilor neparticipani ai azotului i se manifest n reaciile de alchilare i acilare. Reacia de alchilare, cu aplicaiile ei (metoda Hoffman) sunt reacii de SN la nivelul gruprii aminice. Prin tratarea cu acizi minerali aminele formeaz sruri R-NH3+]Cl- sau ArNH3+]Cl-solubile n ap. Multe amine cu molecule mari (medicamente) sunt transformate n sruri solubile, de exemplu, novocaina HCl, cocaina HCl.

R R N R

XR'

R + R N R']X R

Reacia de acilare Aminele primare i secundare reacioneaz cu anhidridele i halogenurile acide conducnd la amide substituite. Aminele sunt foarte reactive i sunt uor atacate de tot felul de ageni
H R N H R
+R

C X

NH2 C

O ]X

- HX

NH

COR

Reacia de acilare este folosit pentru protejarea gruprii aminice. Atacul nucleofil are loc asupra carbocationului ce se formeaz intermediar prin deplasarea electronilor din gruparea cetonic. Metoda Schotten-Baumam este o reacie mult utilizat i const n acilarea aminelor la rece. Prin agitarea aminelor cu o clorur acid n mediu puternic bazic (NaOH sau piridin, care s consume acidul) se obin amide substituite:

mai bazica dect piridina

CH3COCl
+

R NH2 N COCH3 Cl

R NHCOCH3 +

N Cl+

clorura de N-acetil piridiniu

Derivaii acilai ai piridinei se folosesc drept ageni de acilare pentru unele amine mai bazice dect piridina.

R2 NH

ClCOC6H5

NaOHconc.

R2 N COC6H5 + HCl

Reacia aminelor cu clorurile acizilor benzensulfonici Din aceast reacie rezult sulfonamide metoda fiind utilizat i pentru separarea amestecului de amine primare, secundare i teriare (testul Hinsberg)

NH2 +

SO2 Cl

-HCl

R NH SO2 C6H5
sulfamid primar-solubil n NaOH precipitat

NaOH

(-)
RNSO2C6 H5]Na

R2 NH + C6H5 SO2Cl

-HCl

R2 N

sulfamida secundara -nu se dizolv n alcalii

SO2 C6H5

R3 N

+ C6H5 SO 2Cl

nu reactioneaz

Reacia aminelor cu CS2 Decurge n condiii diferite funcie de structura aminei. reacia aminelor primare cu formare de izotiocianai:

H R N H
+

C
+

SH S C

RNH2

S NH3 R NH R

-+

NH2 R

amin primar alifatic

NH R -alchilditiocarbamic acid

H2N COOH

acid carbamic

SH H2N acid ditiocarbamic C S

sarea cuaternar de amoniu a acidului alchilditiocarbamic

-SHg

Ag , Hg

+2

izotiocianat de alchil

C N

H C6 H5 N +S C S H S C

NH2 C6 H5

NH3 S NH C6 H5

SH

S NH4 NHC6 H5
+2

- +

amin primar aromatic

acid arilditiocarbamic

sarea de amoniu a acidului arilditiocarbamic

izotiocianat de fenil

-PbS Pb S C NC6H5

n mediul bazic sau neutru se obin senevoli:

S +

H2N C6H5 H2N C6H5

-

NHC6 H5 H2S S C NHC6 H5

tiouree N,N-disubstituit (tiocarbanilida)

HCl S -C6H5 NH2

C N
senevol

C6H5

Tiocarbanilida este intermediar n obinerea izotiocianailor de aril reacia aminelor secundare cu CS2:

R2 NH

R S C SH NR2 HN R S C S NHR2 NR2

-+

NH R + R

acid dialchil tiocarbonic

sarea de amoniu cuaternar

aminele teriare nu reacioneaz Reacia aminelor cu CS2 poate servi la identificarea lor Reacia Zerevitinov Orice compus cu hidrogen mobil (alcooli, amine) reacioneaz cu reactivi Grignard (CH3MgBr):

Br CH3MgBr +R NH2 CH4

+

Mg NHR

HN

R R

+CH3MgBr

CH4

MgBrNR2

Reacia de halogenare Aceast reacie se poate realiza cu Br i Cl rezultnd N-haloamine. n special aminele alifatice pot fi supuse clorurrii cu Cl2 sau HOCl (acid hipocloros):

RNH2

Cl2/HO -HCl Cl2

RNHCl

cloramina - agent dezinfectant pentru dezinfectia apei

Cl2 HO

Cl RN Cl

R2 NH

R2 NCl

Tiocarbanilida este intermediar n obinerea izotiocianailor de aril Cloraminele pot fi considerate ca amide ale acidului hipohalogenos i hidrolizeaz cu formarea de amine i acid hipohalogenos care este un oxidant (de aceea cloraminele se folosesc ca antiseptici).

RNHCl + HOH

acid hipocloros-agent oxidant

HOCl + RNH2

Reacia aminelor primare cu cloroformul (reacia izonitrililor) Este reacia de recunoatere a aminelor primare. Aminele primare n soluie alcoolic la nclzire cu cloroform i hidroxid de potasiu formeaz o substan cu miros neplcut (carbil amin sau izonitril).

CHCl3
R NH2 + [ CCl2]

-HCl diclor carben

R NH2 CCl2
+

[ CCl2]

(-)

-2HCl carbil amina (izonitril)

R N C

(-)

R C N
nitril
+

R N

izonitril

(-) C

Reacia aminelor cu acidul azotos Aciunea acidului azotos (HNO2) asupra aminelor pune n eviden dac acestea sunt primare, secundare sau teriare. Mecanismul acestei reacii a fost lmurit de Ridd. Aminele primare alifatice formeaz cu acidul azotos sruri de diazoniu care se descompun spontan cu ndeprtarea azotului i formarea de carbocationi. Acetia conduc la alchene, alcooli i halogenuri de alchil prin eliminarea de hidrogen, reacia cu apa i cu anionul X-.

(-) N2 O 3 + R CH 2CH 2 CH 2NH 2 R CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 NO]NO 2

-HNO

RCH2 CH2 CH2 NH NO RCH2 CH2 CH2 N N OH N-nitrozoderivat

+ -

+ RCH2 CH 2 CH2 N N OH 2 - X RCH 2 CH2 CH 2 N N]X H2O -N 2 sare de diazoniu

N2

X RCH2 CH 2 CH 2
+

HO

RCH2 CH 2 CH2 OH alcool

+

RCH 2 CHCH 3 +
CH3 CH 2 CH 2 NH 2 CH 3 CH CH2 33%

HO

-H

RCH2 CH CH2 alchen

RCH2 CHCH 3 alcool secundar OH

CH 3 CH2 CH 2 OH 7% CH 3 CHCH 3 60% OH

Reacia aminelor primare aromatice cu HNO2 este o reacie foarte important n urma reaciei se obinnduse alcooli.

+ Na NO2 + HCl

HO N O + NaCl - in situ
-

HO N O

NO2 - H2O H
+

O N NO2 O N
+

agent nitrozo nitric

+

+ (NO, NO2 ) = N2 O3

OH2 NO nitrozacidiu -H2O nitrozoniu

Reacia aminelor secundare alifatice sau aromatice cu HONO nu este influenat de natura radicalului i conduce la nitrozamine uleiuri colorate, insolubile n ap, neutre, cu miros neptor; reacia este folosit pentru purificarea aminelor secundare. Nitrozaminele aminelor inferioare sunt cancerigene.

R R

NH

N 2O 3

R2 NH N O]NO2
+

(-)
- HNO2

R N N O R nitrozamina
N O N CH3

NO H + HCl + NaNO2 N (HONO) CH3

N-nitrozo-N-metil anilina
Nitrozaminele sunt poteniali ageni cancerigeni prezeni n multe alimente, n special n cele conservate. Prin tratarea cu NaNO2 conservant pentru inhibarea creterii bacteriilor, de exemplu clostridium botulinum i pentru a menine culoarea roie a crnii rezult nitrozamine, azotit de sodiu i amine. N-nitrozo-dimetilanilia i N-nitozo-pirolidina sunt compui ce se formeaz la prjirea crnii. Fumul de igar conine i el nitrozamine. n cazul nitrozaminelor aromatice se produce uor migrarea gruprii NO+ de la atomul de azot la nucleu, reacie ce are loc sub influena acidului clorhidric la rece:

H3 C N NO

NH CH3

N,N-metil-fenil -nitrozamina

NO p-nitrozo-N-metil anilina

Aminele teriare alifatice, n amestec cu HONO n mediul acid conduc la un echilibru ntre aminele teriare, srurile lor i un ion nitrozaminiu:

R3 N + HX + HONO

R3 NHX + R3 N N

ion nitrozaminiu t si acid diluat se descompune cu formarea de aldehide si cetone

OX + H 2 O

Amine teriare, ca dimetilanilina, dau la tratare cu HONO nitrozoderivai cu gruparea NO la nucleu (reacia nitrozoderivailor). Oxidarea aminelor n funcie de natura oxidantului se obin produi diferii: Aminele primare reacioneaz cu permanganatul de potasiu (KMnO4) formnd aldehide:

KMnO4 HO CH3 CH NH 2 CH3CHO + NH3 CH3CH2 NH2

aldimine

foarte slab

aldehida acetic

Aminele primare aromatice reacioneaz cu K2Cr2O7 rezultnd compui chinonici:

K Cr O C6 H5 NH2 2 2 7O

p-benzochinona
Oxidarea unor amestecuri de amine cu clorur feric (PbO2 sau K2Cr2O7, la rece) conduce la colorani indaminici .

H2 N

NH2

NH2

p-fenilendiamina FeCl3 HN NH
+H

NH2

H2 N

NH

NH2

chinondiimina HN N indamine NH2

Oxidarea aminelor aromatice cu peracizi

NH2

NO2

CH3 COOH CH3 CH3

Oxidarea aminelor secundare conduce la hidrazine substituite

H5 C6 2 H3 C

oxidare NHH2 O

H5 C6 H3 C

N N

C6 H5 CH3

-unica metod de obtinere a hidrazinelor tetrasubstituite

hidrazina tetrasubstituit
Aminele primare aromatice sunt sensibile la oxidare, oxigenul atacnd i atomii de hidrogen ai nucleului aromatic. Spre exemplu, anilina este oxidat la p-benzochinon i colorani chinonici ca negru de anilin:

NH2

NH2
Ag2O/eter

NH

p-amino fenol

OH

chinon monoimina

Oxidarea aminelor teriare cu ap oxigenat sau cu acizi percarboxilici, RCOOOH, care pun n libertate oxigen atomic, conduce la aminoxizi:

(C2H5)3N

[O]

(C2H5 )3 N O

Prin nclzire, aminoxizii se descompun cu formare de olefine: Aminoxizii sunt baze mai slabe dect aminele teriare corespunztoare. Din aceast cauz, srurile lor de tipul [R3N-OH]+X- hidrolizeaz parial n ap. Dac substituenii la azot sunt diferii, aminoxizii sunt chirali. De exemplu fenilmetil-izopropilaminoxidul prezint doi izomeri optici R,S:

H5 C2 + O H N CH2 H5 C2 CH2

H5 C2

OH N
+

H5 C2 N,N-dietilhidroxilamina

CH2 CH2

CH3
+

CH3
-

H5 C6

O CH(CH3)2

CH(CH3)2

H5 C6

Condensarea aminelor cu combinaii carbonilice n urma acestei reacii ce decurge dup mecanismul general de mai jos, rezult semiaminali:

O + NH

H N

OH

N semiaminal

Reacii specifice aminelor aromatice Reacia de halogenare a anilinei (bromurarea)

NH2
+ Br2

NH2 -HBr Br
+

NH2 Br Br2

NH2 Br

NH2 Br Br2 Br Br

Br

Nitrarea anilinei

NHCOCH3 CH3 CONH acetanilid HNO3 NO2

+

NHCOCH3 H2 O - CH 3 COOH NO2

NH2

NO2 p-nitroanilina

Reacia anilinei cu acid arsenic Din aceast reacie rezult acid arsanilic(p-aminofenilarsenic). Sarea de Na a acidului arsanilic ( atoxil ) este primul medicament folosit de R. Koch mpotriva spirocheilor ce produc boala somnului i sifilisul:

NH2
+ AsO 4 H3

NH3 AsO4 H2 t - H2 O
0

NH2

AsO3 H2 acid arsanilic (Atoxil)

Transpoziii n seria aminelor aromatice Transpoziiile de la gruparea funcional la nucleu pot fi ncadrate n dou clase: transpoziii intramoleculare (sunt cele adevrate) i intermoleculare.

NHR

NH2 R
+

NH2

NHCH3

NH2 H X
+ -

R
NHCH3 H
+

CH3
NH2
+ CH 3 +

NH2 CH3

NH2
+

NH2

CH3

CH3 o-toluidina p-toluidina

Transpoziii intermoleculare

NHCH2 CH(CH3 )2 NH CH CH(CH ) 2 2 3 2 + H

NH2
+

CH2 CH(CH3 )2
+

C(CH3 )3

Cnd R este diferit de metil au loc i transpoziii:

NH2

C(CH3 )3 C(CH3 )3
Transpoziia felihidroxilaminei n p-aminofenol este un alt exemplu de transpoziie intermolecular. Transpoziia fenilhidroxilaminei n p-aminofenol, sub influena acizilor (Bamberger), sub influena catalizatorului acid se elimin o molecul de ap, dnd natere unui intermediar cu caracter cationic acesta reacioneaz cu o molecul de ap:

NH2

NH OH H
+

NH2

fenil hidroxilamina OH p-aminofenol

C6 H 5 NH OH H
+ +

+ H+

C6 H5 NHOH 2 NH HO

C6 H5 NH + H2 O NH2

HO H

NH

H2O

Transpoziii intramoleculare b)Transpoziia benzidinic const n nclzirea hidrazobenzenului cu acizi minerali cnd rezult p,pdiaminodifenil:

H H N N

+2H repede

H + + H N N H H

H2N NH2 ncet H H + repede -2H NH2 benzidina

dication H2 N
Sruri i baze cuaternare de amoniu

n reaciile de alchilare Hoffman se obine un amestec de amine primare, secundare, teriare i sruri cuaternare de amoniu. Srurile cuaternare de amoniu se transform n bazele cuaternare de amoniu prin tratarea soluiilor de sruri cu oxid umed de argint:

C6H5 NH2 + 3EtI + 2NaOH

+

Et + - AgOH C 6H5N Et I C6H5 N(Et)3]OH -AgI baz cuaternar Et

C 6H5 N(Et)3]I + 2NaI + 2 H2O iodura de N-feniltrietilamoniu

Bazele cuaternare de amoniu sunt substane solide. La tratarea cu alcalii slabe se obin lichide cu aspect siropos puternic delicvescente; uor solubile n ap; dizolvate n ap sunt foarte puternic bazice. Srurile cuaternare de amoniu sunt utilizate drept catalizatori cu transfer de faz pentru c permit unor compui dizolvai n lichide nemiscibile ca apa i un solvent organic s reacioneze. Bazele cuaternare de amoniu, n funcie de structura lor, la nclzire se comport diferit. Prin descompunera hidroxidului de tetrametilamoniu rezult trietilamin i alcool metilic.

N(CH3)4]OH

- t

N(CH3)3+ CH3OH

Dac ntre cei patru radicali exist i un radical etil atunci seobine o alchen: Aceast reacie se numete degradarea bazelor cuaternare de amoniu (Hofmann, 1881) i constitue o metod important de obinere a alchenelor. Pentru a se produce reacia Hofmann trebuie s existe cel puin un atom de hidrogen n poziia fa de atomul de azot central.

(CH3)3 NC2 H5]OH

N(CH3)3 + CH2 CH2 + H2 O

S-a constatat c n eliminarea Hofmann se obine de regul olefina cea mai puin substituit, pe cnd n reacia Zaiev se obine olefina cea mai substituit.

R CH2 CH CH3
HO +N(CH3)2

R CH2 CH CH3 X R CH CH CH3

R CH2 CH CH2

CH3 H 3 C C CH CH2 H H N(CH3 )3

mai acid

(CH3 )2 CH CH CH2
t ICH3 AgOH + + + NI N N -AgI N H3C CH CH3 H3 C - CH3 H3 C N H3 C I- CH3 CH3 3 OH CH3 N-metilpiperidin CH2 t AgOH + N(CH 3 )3 + H 2 O + OH N H3 C CH CH3 3 ICH3

Reprezentani
o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie prim n industria coloranilor. Dimetil-pfenilendiamina asimetric, (CH3)2N-C6H4-NH2, este intermediar pentru obinerea coloranilor verdele lui Bindshedler i albastru de metilen. o-Fenilendiamina are tendina pronunat de a forma compui heterocicli (vezi compui heterociclici):

NH2 O
+

chinozalina (substanta colorata) Difenilamina, (C6H5)2NH este folosit la sinteza fenotiazinelor i acridinelor. Procaina sau novocaina este un anestezic local:

NH2 HO acid azotos

N N + 2H2 O N H benzotriazol

NH2
+

NH2

O C R O C R

N N

R + 2H2 O R

H2N

CH + 2 5 COCH2CH2N C2H5 H Cl Procaina clorhidrat (novocaina)

Diamine ca putresceina (tetrametilendiamina) i cadaverina (pentametilendiamina) sunt compui ce se obin dprin descompuneri bacteriene. Poliaminele car conin doi pn la patru atomi de azot separai prin grupe metilen sunt prezente n aproape toate celulele mamiferelor. Se crede c poliaminele sunt implicate n diferenierea i proliferarea lor.
NH2 Putresceina H2N NH Spermina H2N NH Spermidina NH NH2

H2N

NH2

C2H5O2C Petidina

N CH3

DIAZODERIVAI AROMATICI Diazoderivaii aromatici sunt compui ce conin gruparea azo, N=N-; sunt cei mai importani compui pentru seria aromatic

ArNH2 + NaNO2+ 2HX

< 5oC

ArN2X + NaX + 2 H2 O
+ N2 +

A) Reacii cu eliminarea gruprii diazo

Ar

N]Cl

- HOH

ArOH

HCl

C6 H5

N]Cl KI C6 H5I -KCl iodbenzen -N 2

B)Reacii cu pstrarea gruprii diazo

H
0

OH N N

0 C,NaOH H2O
N N]Cl H
+ -

OH + HCl

p-hidroxiazobenzen (oranj)

N(CH3 )2
+

CH3 COO Na 0 0 C,H 2 O

N N

N(CH 3 )2 + HCl

p-dimetilaminoazobenzen (galben)