Compui hidroxilici (alcooli si fenoli)

Alcooli Fenoli
compui organici care conin cel puin o grup funcional hidroxil
(OH) legat de un atom de carbon alifatic (hibridizat sp
3
).
dac atomul de O se leag de un atom de C alifatic, hibridizat sp
2
:
enoli, instabili, care se tautomerizeaz (migrarea H
+
al gruprii
hidroxil la atomul de C adiacent, i migrarea simultan a legturii duble
la C=O) n aldehid: de ex. CH
3
CH=CHOH CH
3
CHHC=O
compui organici care conin cel puin o grup funcional hidroxil
(OH) legat direct de un nucleu aromatic: astfel, grupul OH este legat de
un atom de C hibridizat sp
2
. (compar stabilitatea fenolilor cu compuii
similari alifatici: enoli): CH
3
CH=CHOH, de ex.)
denumire: din numele hidrocarburilor adugnd terminaia -ol. denumire: n general nume triviale
(avnd totui, n general, terminaia ol).
(Numele de fenoli deriv de la cuvntul fen, denumire veche dat
benzenului. De altfel, sufixul ol arat existena n molecul a gruprii
hidroxilice)
Izomerie:
izomerie de caten: datorit catenei diferite (de la C
3
n sus):
1-butanol i 2-metil-propanol (izobutanol)
izomerie de poziie: datorit poziiei diferite a grupei hidroxil n
molecul (de la C
3
n sus)
izomerie de funciune: cu eterii (de ex. ROCH
2
R
R,RCH
2
OH etc.) i fenolii (dac este cazul de ex. C
6
H
5
CH
2
OH
cu CH
3
C
6
H
4
OH (o-, m-, p-metil-fenol = o-, m-, p-cresol))
izomerie optic: dac molecula are centru stereogenic de C...)

Izomerie:
izomerie de poziie: vezi difenoli i trifenoli
izomerie de funciune: avnd cel puin N.E. = 4 (datorit ciclului
benzenic, i avnd catena saturat...) cu eterii (de ex. ROCH
2
R
R,RCH
2
OH etc.) i alcoolii care:
1. conin cel puin C
7
, 2. nesaturai, cu N.E. = 4.
De ex. pt compusul cu formula C
7
H
8
O





Fenil-
metanol
(a. benzilic)
2-metil-
fenol
3-metil-
fenol
4-metil-
fenol
Metoxi-
benzen
P.T.= 25C
P.F.= 205C
P.T.= 31C
P.F.= 191C
P.T.= 12C
P.F.= 202C
P.T.= 35C
P.F.= 202C
P.T.= 37C
P.F.= 154C
Clasificare:
a. dup felul atomului de carbon de care se leag grupa hidroxil:


alcooli primari



alcooli secundari

alcooli teriari


b. dup numrul grupelor hidroxil:
monoalcooli (alcooli): de ex. ciclohexanol, 1-butanol, colesterol
dialcooli (dioli): 1,2-etandiol (etilenglicol, glicol), 1,1-etandiol
(hidrat de acetaldehid)
trialcooli (trioli): de ex. 1,2,3-propantriol (glicerin, glicerol)

c. dup felul radicalului:
Denumire Formula
Bombicol
(1)


(10E,12Z)-hexadeca-10,12-dien-1-ol
saturai: de ex. ciclohexanol, 2-butanol, colesterol
nesaturai: RCH=CHCH
2
OH
(1) este un feromon sexual al viermelui de mtase, prin degajarea cruia
vor fi atrai alte exemplare...

aromatici: de ex. ArCH
2
OH (alc. benzilic, C
6
H
5
CH
2
OH)
Clasificare:
Dup numrul grupelor hidroxil:
monofenoli: de ex. fenol, cresoli (metil-fenoli), naftoli etc.


OH


Fenol
Cresoli
(o-, m-, p-)
-naftol -naftol

difenoli:
OH
OH

OH
OH


Pirocatechin Resorcin Hidrochinon

trifenoli:
OH
OH
OH


OH
OH
OH

Pirogalol Floroglucin
2-Hidroxi-
hidrochinon


Proprieti fizice Proprieti fizice
Fenolii: sunt substane solide, cristalizate, cu miros caracteristic
ptrunztor.
Naftolii: sunt inodori, sunt greu solubili un ap, dar solubili n solveni
organici.
Reacii
Reaciile alcoolilor implic fie ruperea legturii COH, fie ruperea
legturii COH.

Reacii de substituie
1. Substituie cu metale (caracter acid) A. Reacii de substituie date de gruparea OH
Caracterul acid este dat de prezena gruprii polare OH. Datorit EN
mai mari a oxigenului, perechea de e

care formeaz legtura OH este

deplasat spre atomul de O, uurnd cedarea H
+
. Prezena unor grupri
alchil (respingtoare de e

) crete densitatea electronic pe atomul de O,

scznd polaritatea legturii OH, ngreunnd astfel cedarea de H
+
.
Caracterul acid al alcoolilor scade n ordinea: primar > secundar >>
teriar
Metalele alcaline: de dizolv n alcooli, la fel ca n ap (ns mai puin
violent) cu formare de alcoxizi (alcoolai) ionizai:

Cu alte metale: cu formare de alcoxizi (alcoolai):

Alcoxizii sunt instabili n ap (hidrolizeaz cu formare de alcoolul
respectiv i hidroxid alcalin, datorit faptului c ionul RO

este o baz
mai puternic dect ionul HO

)
Conform reaciilor de mai sus, alcoolii sunt baze Brnsted, putnd
accepta H
+
la perechea de e

al atomului de O.
Caracter acid: sunt date de anumite reacii de substituie date de
gruparea OH

Soluiile fenolilor au caracter acid, pus n eviden n urma reaciei cu
hidroxizi alcalini (compar cu alcooli), datorit nucleului aromatic
atrgtor de electroni, care astfel micoreaz densitatea electronic la
atomul de O, H
+
putnd fi cedat mai uor:

Ionul fenoxid este stabil n mediu apos (compar cu ionul alcoxid),
deoarece este baz mai slab dect ionul HO

.

Studiile experimentale arat c atomul de O din fenoli este mai pozitiv fa
de alcooli (ciclohexanol, de ex. ...), fcnd ca atomul de hidrogen s fie
mult mai acid:

pK
a
= 18 pK
a
= 9.89
(cu ct pK
a
are valorare mai mic, cu att este acid mai puternic)

Cauze:
oxigenul din fenoli este mai pozitiv, deoarece este legat de un atom de C
hibridizat sp
2
, mai electronegativ (fa de cel sp
3
)
structurile de rezonan accentueaz caracterul mai pozitiv al atomului de
O:


Ionul fenoxid este stabil n mediu apos (compar cu ionul alcoxid),
deoarece este baz mai slab dect ionul HO

.

n adiie, alcoolii (i fenolii) sunt i acizi Brnsted, putnd dona pereche de e

unei baze mai puternice: ROH + H

2
SO
4
ROH
2
+
+ HSO
4

B. Reacii de substituie date de nucleul aromatic
grupa OH este substituent de ordinul I, orientnd gruprile urmtoare n
poziiile orto i para, fa de grupa OH.
reaciile de halogenare, nitrare, sulfonare, alchilare au loc mult mai uor
(temp. mai joas, cu reactani mai diluai etc.) fa de reaciile similare ale
benzenului (datorit conjugrii electronilor ai nucleului benzenic cu
electronii p ai atomului de O: n urma acestei conjugri activndu-se (=
crescndu-se densitatea electronic) n poziiile o- i p-)

2. Substituie de HX
prin nclzire cu HX dau derivai halogenai:

Reacie de halogenare

reacia are loc prin introducerea clorului gazos n fenol topit
Reacie de nitrare

reacia de nitrare are loc i cu acid azotic diluat (nu necesit amestec
nitrant de HNO
3
H
2
SO
4
)
n urma reaciei de nitrare se obin mono- i di-nitrofenoli, ct i
1,3,5-trinitrofenol (acid picric)
3. Substituie cu NH
3


Dac se lucreaz n raport alcool : amin = 2:1, respectiv 3:1, se obin
amine secundare (R
2
NH), respectiv teriare (R
3
N)

Reacie de sulfonare

n urma reaciei de sulfonare se obin acizi fenolsulfonici (o- i p-)
4. Reacii de esterificare (Substituie de hidrogen cu acizi minerali, a.
organici sau derivaii acestora)

3. Reacii de esterificare (Substituie de hidrogen cu acizi organici sau
derivaii halogenai ai acestora)


5. Deshidratare (Reacii de eliminare)
a. Deshidratare INTRAmolecular (deshidratare la alchene)

Regioselectivitate (produii sunt izomeri de constituie)
Regula lui ZAIEV: cnd exist mai multe posibiliti de eliminare de
H, se elimin H de la atomul vecin (fa de atomul de C care conine
gruparea OH) cel mai substituit, adic de la atomul de C cel mai srac
n H (Explicaia: de preferin, se formeaz carbocationul cel mai stabil,
iar ordinea stabilitii carbocationilor crete n ordinea: teriar >
secundar > primar)
Acest lucru nu nseamn c se formeaz DOAR un singur izomer de
constituie; ca produs secundar, se pot obine i ali produi, denumii
produi anti-Zaiev sau produi Hoffman.
Stereoselectivitate (produii sunt izomeri sterici): n mod analog,
eliminarea favorizeaz formarea izomerului trans, mai stabil, fa de
2. Reacii de eterificare (Substituie de hidrogen cu radicali R)
a. Eliminare de H
2
O din fenoli:


b. Din fenoxizi i derivai halogenai:
metoda de obinere de eteri micti

izomerul cis-alchen.


b. Deshidratare INTERmolecular (deshidratare la eteri)
dac se lucreaz cu cantiti mai mici de H
2
SO
4


Reacii de adiie
6. Reacii de adiie la aldehide i cetone:
Reacii de formare de semiacetali i acetali, totodat fiind reacii de
mrire a catenei:

semiacetal acetal

Reacia capt importan la reaciile de ciclizare ale zaharidelor:


Reacii de reducere



Reacii de oxidare
a. Oxidare slab cu K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
:
K
2
Cr
2
O
7
+ 4 H
2
SO
4
K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ 4 H
2
O + 3 [O]

Alcoolii primari RCH
2
OH se oxideaz pn la aldehide,
RCHO.
H
2
CrO
4
+ O
OH
O
OH
O
-H
2
O

Importan biochimic:

Alcoolii secundari R,RCHOH se oxideaz pn la cetone:
RCOR:

Gruparea R,R,RCOH nu se oxideaz:
O C
R
R'' H
O C
R
R'
[O]
R' R'
H

b. Oxidare energic (distructiv) cu KMnO
4
/H
2
SO
4
:
2 KMnO
4
+ 3 H
2
SO
4
K
2
SO
4
+ 2 MnSO
4
+ 3 H
2
O + 5 [O]

Alcoolii primari RCH
2
OH se oxideaz pn la un acid,
RCOOH.

Alcoolii secundari i teriari i degradeaz catena, datorit uurinei cu
care se deshidrateaz n mediu oxidant acid, eliminnd iniial o
molecul de ap, formnd o alchen. Aceasta se oxideaz mai departe
(cf. reaciei de oxidare a acesteia n mediul oxidant).

Orice celul vie conine ubichinone (Coenzima Q) n membrana intern a
mitocondriei. Aceti compui au rolul de a transporta electroni ntre
diferitele substrate care particip n reaciile de oxido-reducere catalizate de
enzime.


Alcoolii secundari (RCH
2
),(RCH
2
)CHOH se oxideaz pn
la acizi inferiori: RCOOH, HOOCR etc.:

Alcoolii teriari sunt rezisteni la oxidare, ns se deshidrateaz uor n
mediu oxidant la alchene. Acestea, n final, se oxideaz degradativ:
Alcoolii teriari (RCH
2
),(RCH
2
),(RCH
2
)CHOH se
oxideaz la acizi inferiori.


c. Oxidare fermentativ cu O
2
din aer:
de ex. CH
3
CH
2
OH + O
2
CH
3
COOH + H
2
O (oetirea vinului)

d. Oxidare total (ardere cu formare de CO
2
i H
2
O):
de ex. CH
3
CH
2
OH + 3 O
2
2 CO
2
+ 3 H
2
O + Q (cldur)



6. Reacii specifice:

a. Reacii de carboxilare Kolbe-Schmidt:
Bibliografie:
http://en.wikibooks.org/wiki/Organic_Chemistry/Alcohols
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/alcohol2.htm

Mecanismul reaciei:


b. Reacii de culoare cu FeCl
3
(Reacii de recunoatere)
Utilizrile fenolilor:
antiseptice: fenol, o-fenil-fenol, hexil-rezorcinol, hexaclorofen etc.



Hexil-rezorcinol Hexaclorofen o-fenil-fenol

germicide
dezinfectani