FENOLI

Definiie: Fenolii sunt compui hidroxilici n molecula crora gruparea OH

se leaga direct la 1 atom d Csp2 fcnd parte dintr-un nucleu aromat.
Formula general a fenonilor este Ar-OH. Fenolii nu au o formul general;
formula depinde de seriile omoloage interne. Astfel, fenolii monohidroxilici
mononucleari au formula CnH2n-6O. Cei monohidroxilici dinucleari: CnH2n-12O.
Denumirea clasei de fenoli provine de la denumirea veche conferit C6H6 de
fen la care se adaug sufixul ol caracteristic compuilor hidroxilici.
Nomenclatura
Se formeaza prin adugarea cuvntului hidroxi ca prefix la hidrocarbura
respectiv:
OH
hidroxibenzen(fenol)
Denumirea uzual pentru formarea nomenclaturii fenolilor pleac de la
numele radicalului hidrocarburii la care se adaug prefixul ol .
OH

CH3
OH

fenol

naftol

timol
OH
H3C-CH-CH3

Numeroi fenoli au denumiri comune provenite din aplicaiile biochimice sau

tehnice:
OH

OH

OH

CH3
o crezol

m. crezol

p. crezol

CH3
CH3

Clasificarea
I.
innd cont de numrul gruprilor OH legate direct la nucleul aromat:
a) fenoli monohidroxilicconin o grupare OH legat direct la Csp2 aromat;
OH

OH

OH

CH3
o crezol

m. crezol

p. crezol

CH3
CH3
b) fenoli polihidroxiliciconin dou sau mai multe grupri OH nucleu:
dihidroxilici:
OH

OH

OH

OH

OH
H3C
OH
orein

OH
pirocatehin

OH

rezorcin

hidrochinon

trihidroxilici:
OH

OH

OH

OH

OH
HO

OH
pirogalol

OH
floroglucina

OH
hidroxi hidrochin

Metode de obinere
1. topirea alcanin(topirea srurilor de Na ale acizilor arilsulfonici);
2. hidroliza srurilor de aril-diazoniu;
3. oxidarea izopropilarenelor;
4. surse naturale, separarea din produsele rezultate din clasificarea
crbunelui;
5. surse speciale.
1. Acizii arilsulfonici se obin n urma reaciei unui agent de sulfonare asupra unui
nucleu aromat. Ca orice acid, acidul arilsulfonic reacioneaz cu bazele printr-o
2

reacie de neutralizare cu obinerea srurilor corespunztoare, n cazul benzen

sulfonic:

H2SO4

SO3-Na+

SO3 H
+NaOH
_-H2O

benzen
sulfat
de Na

+ SO3

La temperatura to mare(250300o C) srurile de Na sau K ale acizilor

sulfonici aromatici n prezena hidroxizilor alcalini corespunztori rezult fenoxizi
sau prin acidulare se transforma in fenolii corespunztori.
Ex:

SO3-Na+

O-Na+
250-300o C

OH

+ H+

+Na+

NaOH
-NaHSO3

fenoxid de sodiu
n mod uzual reacia de substituie a gruprii sulfonat de Na n topirea
alcalin, obinerea fenolului se reprezint direct fr etap intermediar de fenoxid.
SO3-Na+

OH

+NaOH
250300o C

Na2SO3

Metoda se aplic tuturor claselor de fenoli.

2. Aminele primare aromatice sunt compui organici n care un atom de H din
molecula NH3 este nlocuit cu un radical aril.
Aminele primare aromatice reacioneaz cu HNO2 n prezena unui acid mai
puternic protic(HCl, H2SO4) la rece (+<5o C)
sare de diazoniu.
Ar NH2 + HNO2 + HCl

+<5o C

Ar N = N]+Cl- + 2H2O
sare de diazoniu

HNO2 este un acid slab, instabil i se obine direct in sistem, n urma reaciei
pe care o d NaNO2 cu acidul tare, puternic protic, luat n exces.
NaNO2 + HX
HONO + NaX
Srurile de diazoniu dau o serie ntreag de reacii, att la nucleul aromat ct
i reacii prin care are loc substituia gruprii diazoniu(-N I+) cu alte grupri
funcionale. La to C srurile de diazoniu hidrolizeaz, avnd loc substituirea
gruprii diazoniu cu o grupare -OH din H2O, cu formarea fenolului, eliminarea unei
molecule de azot(pentru fiecare grupare diazoniu) i eliminarea hidracidului.
Reacia nu este de dorit n sistem i de aceea se controleaz foarte strict la to intr-o
reacie de diazotare, avnd in vedere i faptul c, prin reacia de diazotare, alturi de
sarea de diazoniu
H2O.
t >5o C

Ar N N ]+ X- + H2O

Ar OH + N2 + HX

Aminele aromate se obin din nitroderivai aromatici corespunztori, prin

reducerea gruprii nitro in prezena sistemului reductor Fe + HCl.
Ar N + HONO2

-H2O

Fe+HCl
6H;6e-2H2O

Ar NO2

HONO

Ar NH2

Ar N =

+ HX
o

t<5 C

+H2O

= NI+ X-

Ar OH + HX + N2

t<5oC

Ex:

NO2
+HONO2

Fe+HCl
+

-H2O

N=NI+Cl-

NH2
+6H ;6e
-2H2O

fenilomina

+HONO

+H 2O

+HCl
t<5oC
-2H2O

t>5oC

OH
+H2O
t>5oC

N2 +

HCl

Transformarea unui nitroderivat n amin corespunztoare, diazotarea i

hidroliza srii de diazoniu e o metod general ce poate fi aplicat pentru obinerea
oricrui tip de fenol.
3. Oxidarea izopropilarenelor
industrial, metoda se aplic la Borzeti pentru
obinerea fenolului dar poate fi aplicat i pentru obinerea altor clase de fenoli. n
4

cazul obinerii fenolului, reacia de oxidare cumenului se realizeaz cu O2 din aer la

120o C(fenomen cunoscut i sub denumirea de autooxidarea cumenului). Se obine
hidroperoxidul de cumen, reacia avnd loc la C benzilic. Acesta, n prezen de
H2SO4 diluat se transform n fenol i aceton. Cumenul se poate obine prin
alchilarea FriedelKrafts n fenol propen, clorur de izopropil sau de n propil.
O-OH
H3C-CH-CH3 H3C-C-CH3 OH
AlCl3

O2

+ CH2 = CHCH3

+H2SO4
o

120

+ H3C-C-CH3
4. Separarea din produii rezultani n urma ocsificrii crbunelui. n gudronul
obinut la distilarea uscat a crbunelui de pmnt la 9001000o C se gsesc fenoli
i crezoli. Acetia se separ prin tratarea cu NaOH, cu obinerea fenoxizilor
corespunztori i apoi se refac prin acidulare. Termenii individuali fenolul, o, m, p
crezolii se separ prin distilare fracional. Uzinele coxochimice se gsesc la Reia,
Hunedoara, Galai.
5. Derivaii halogenai de tip aril(cu x2 jegat direct la un Csp aromatic) fac parte
din clasa dervailor halogeni cu reactivitate sczut.
NU
C6H5-Cl + H2O
nlocuirea x2 legat la Csp2 aromatic se face n condiii foarte energice(le to i
p mari). Fenolul se obine industrial cu mici prin tratarea clorbenzenului cu
soluie 15 25% NaOH prin trecerea acestuia prin tuburi ceramice nclzite la 300
350o C i p=200 atm.
Cl

OH
+

+NaOH(300-350oC
200 atm sol NaOH

NaCl

15-25%

Proprieti fizice
Fenolii sunt substane solide, cu miros caracteristic, puin solubili in H2O,
solubili in alcooli i eteri. Fenolul pur se prezint sub form de cristale incolore. La
5

contactul ndelungat cu aerul are loc o reacie de oxidare cu transformare din

incolor n roiatic. Concomitent se manifest i proprietile hidroscopice cu
obinerea unei soluii de H2O n fenol cu 8% H2O. Fenolii monohidroxilici sunt
caustici i toxici.
Proprieti chimice
ntre gruparea OH de tip fenolic i sextetul aromatic dintr-un nucleu
benzenic apare o interaciune determinat de conjugarea p- ce influeneaz
reciproc cele dou fragmente.
..
:O-H
conjugarea p-
Influena reciproc a celor dou fragmente se concretizeaz n:
o polarizare accentuat a legturii O H cu pe O i pe H
o mrire a reactivitii tuturor atomilor d C din nucleul benzenic
preponderent acelora din O, O`, p.
Se identific doua clase de proprieti:
I. Reacii la gruparea OH
1. aciditatea fenolilor;
2. eterificarea fenolilor;
3. esterificarea fenolilor;
4. reacii de culoare.
II. Reacii la nucleul benzenic
a) reacia de substituie
1. x2;
2. nitrare;
3. sulfonare;
b) reacia de adiie;
1. hidrogenare.
I. 1. Influena reciproc a celor dou fragmente are consecin direct creterea
polaritii legturii O+H aa nct protonul e mai uor cedat n cazul fenolilor dect
la alcooli. Fenolii sunt acizi mai tari dect apa i, deci, mai tari dect alcoolii.
Aciditatea crescuta a fenolilor fa de cea a alcoolilor se concretizeaz n
posibilitatea acestora de a reaciona cu Na(reacie pe care o dau i alcoolii) ct i cu
NaOH(reacie pe care alcoolii acizi, foarte slabi, nu o dau).

Ar-O-Na+ + 1/2H2

Ar-OH +Na

fenoxid
de sodiu

R-O-Na+ + 1/2H2
Ar-O-Na+ + H2O

R-OH+Na
Ar-OH+NaOH
R-OH+NaOH

NU

Reacia nu are loc deoarece alcoolii sunt acizi

foarte slabi
Alcoxizii reacioneaz cu H2O deoarece H2O este un acid mai tare dect
alcoolii, scondu-i din srurile lor:
CH3-CH2-O-Na+ + H-OH
CH3-CH2-OH + NaOH
Fenolul fiind acid mai tare ca apa, fenoxidul de sodiu nu va reaciona cu
apa(ionul fenoxidbaz conjugat slab, mai slaba ca H2O, nu va reaciona acido
bazic cu aceasta).
O-Na+
NU

+ H2O

Dac n amestecul fenoxidap se barboteaz CO2, se observ formarea unui

strat uleios cu miros caracteristic, care e, de fapt, fenolul. Amestecul de CO2 i H2O,
H2CO3 acid mai tare ca fenolul, deci scoate fenolul din srurile sale.
..
:O-Na+
OH
+ CO2 + H2O

+ NaHCO3

H2CO3
Pe aceast cale se bazeaz separarea fenolilor de acizii organici inferiori(acid
formic i acetic) care, fiind mai tari ca H2CO3, nu vor fi scoi de acesta din srurile
lor.
2. Reacia de eterificare
Fenolii nu se eterific n mod direct aa cum se eterific alcoolii. Eterii
fenolilor se obin prin tratarea fenoxizilor cu agenii de alchilare. O metod de
obinere a eteriloc micti ai fenolilor const n tratarea fenoxizilor de Na sau K cu
compuii halogenai.
7

Ar-O-Na+ + R-X
Ar-O-R + NaX
Ex: obinerea anisolului(fenilmetileter)
C6H5-O-Na+ + CH3- Cl
C6H5-O-CH3 + NaCl
anisol
+
C6H5-O Na + IC2H5
C6H5-O- C2H5 + NaI
fenetol
(etil-fenil-eter)
Eterii aromatici se obin prin nclzirea fenoxidului de sodiu uscat cu brom
benzen n prezen de Cu pulbere la 210o C.
CU PULBERE
-

C6H5-O Na + Br- C2H5

C6H5-O-C6H + NaBr

210o C

3. Esterificarea fenolilor
Esterii fenolilor nu se obin prin esterificare direct. Pentru aceasta se
utilizeaz ca ageni de acilare(esterificare) cloruri acide sau anhidride acide. n
cazul n care drept agent de acilare este o clorur acid, catalizatorul este bazic,
fiind utilizat o baz organic(piridin). Dac se folosete o anhidrid acid ca
agent de acilare, cataliza poate fi acid sau bazic. n prezena unui mol de amin
teriar fenilul se acileaz cu clorur de acetil
acetat de fenil.
OH

O-CO-CH3
1 mol amin

+ CH3-CO-Cl

HCl

teriar

CH3-COO-C6H5
Ex:

OH

CO-Cl
+

1 mol amin
teriar

-O-CO-

+ HCl

benzat de fenil
Dac in loc de fenol fenoxid de sodiu sau fenol n mediu de NaOH, folosirea
catalizatorului amin teriar nu mai este necesar pt c reacia se desfaoar cu
vitez mare, apropiat de viteza reaciilor compuilor ionici.
O-Na+

Cl-CO-R

-O-CO-CH3 + NaCl

O-Na+
+ CH3-CO-Cl

-O-CO-CH3 + NaCl

4. Reacia de culoare n clasa fenolilor

La tratarea fenolilor cu soluii apoase de FeCl3 are loc cu formarea unui
complex n urma cruia se obin substanele colorate cu specifice coloraii, funcie
de natura fenolului.
Ar-OH + FeCl3
Ar-OFeCl2 + HCl
Principalele reacii de culoare pe care le dau fenolii sunt:
fenoli
violet
crezol
albastru
-naftoli
violet intens
-naftoli
verde
hidrochinona
albastru
pirocatehina
verde
pirogalolul
albastru-negru
II. Reacii la necleul aromatic
a) Reacia de substituie
Gruparea OH prezint ca prim substituient n molecula necleului benzenic
este un substituient de ordinul I, ceea ce determin:
orientarea celui de-al doilea substituient n poziia orto i para, cu obinerea
unui amestec de doi derivai substituii;
creterea reactivitii nucleului benzenic ntr-o nou reacie de substituie.
Fenolul sub form de fenoxid e mai reactive dect fenolul neutru, gruparea
ion fenoxid fiind tot un substituient de ordniul I mrind mai mult reactivitatea
nucleului benzenic ntr-o reacie de substituie.
Reaciile pe care le dau fenolii la ciclul aromat sunt n general aceleai reacii
ca n cazul nucleului benzenic nesubstituit:
1. halogenare;
2. nitrare ;
3. sulfonare.
9

1. Halogenarea
Se face cu Cl2 sau cu Br2, catalitic la rece, gruparea OH fiind substituient de
ordinul I; n I etap se va obine un amestec de izomeri orto i para monohalogenai
ai fenolului. n etapa urmtoare se poate continua halogenarea.
OH

OH
AlCl3

OH
Cl

+ 2Cl2

-2HCl
Cl

o.clorfenol

p.clorfenol

+2Cl2

-2HCl

OH

OH
+2Cl2

Cl

Cl

Cl

2
-2HCl

Cl
Cl
n condiii catalitice i bromurearea se desfoar la fel. Dac ns se tatreaz
fenolul cu ap de brom, din reacie rezult direct tribrom fenolul sub froma unui
precipitat alb.
OH

OH
Br

Br

+ 3Br2

3HBr

Br
2,4,6 tribrom fenol
Reacia cu apa de brom are loc n mediu alcalin.
2. Reacia de nitrare
Datorit faptului c un substituient de ordinul I ce mrete reactivitatea
nucleului benzenic n reacia de substituie, nitrarea C6H6O mai necesit, ca n cazul
benzenului, un amestec sulfonitric. Ea se realizeaz cu soluie HNO3 c=60%.
OH

OH

OH

10

NO2
+

2HONO2

o nitrofenol

2H2O

NO2
p nitrofenol

separare prin antrenare

cu vapori de ap
Cu HNO3 concentrat, recia poate continua pn la trinitrofenol(acid mia tare
dect acidul formic).

OH

OH

OH
NO2

2HONO2

-2H2O

NO2

-2H2O +2HNO3
OH
NO2
2

+2HONO2
-2H2O

OH
2O2N
N2O

NO2

NO2
acid picric

Acidul picric se prezint sub forma unor cristale galbene, avnd i proprieti
explozive.
3. Sulfonareaare loc, la fenol, cu obinerea acizilor fenolici de tip sulfonic. La
tratarea fenolului la t < 100o C cu H2SO4 concentrat(timp de contact scurt, se obine
amestec de o i p hidrobenzan sulfonic).
OH

OH

OH
SO3H

2HOSO3H

t<100oC

11

2H2O

SO3H
Dac ns contactul dintre H2SO4 i fenol e mai lung sau dac se lucreaz la
t>100 C se obine numai izomerul para:
o

OH

OH
o

t>100 C
+

HOSO3H

H2O

SO3H
Aceast ultim reacie n sinteza chimiei organice atunci cnd se dorete
obinerea numai a izomerului para, fr a obine n sistem amestec de izomer,
urmat de separare.
b) Reacia de adiie
Hidrogenarea catalitic a fenolului are loc pe catalizator de Ni la 180o C, cu
obinerea n principal a ciclohexanului, alturi de puin ciclohexanon.
OH

OH
o

+ 3H2

180 C
Ni

Obinerea cantitilor mici de ciclohexanon n sistem se datoreaz secvenei:

OH

OH
tant.
+ 2H2

C
ciclohexanon

ciclohexanonl

Utilizarea fenolilor
Fenolul e utilizat la fabricarea medicamentelor, coloranilor, fenoplatelor,
ierbicidelor, fibre sintetice.
n soluie apoas diluat e antiseptic cu proprieti bactericide.
Crezolii sunt substane antiseptice n soluii apoase de spun, dezinfectant
cunoscut sub numele de creolin.
Naftoliiidentici coloranilor.
12

Hidrochinonareveltor n tehnica fotografic, are proprieti reductoare.

Pirogalolulse oxideaz foarte uor(chiar cu O2 din aer), avnd proprieti
reductoare accentuate, e utilizat n analiza gazelor pentru dozarea O2.

13