COMPUI HIDROXILICI FENOLI

Clasificarea compuilor hidroxilici

R CH2 OH Alcooli Csp3 OH

R CH CH OH Enoli (instabili) Csp2 OH

OH Fenoli Csp2 ar. OH

FENOLI

Formula general: Ar-OH

OH

OH

OH naftol OH

OH CH3

CH3 OH CH(CH3 )2 timol OH

OH OCH3

fenol (benzenol) OH OH

-naftol

crezol (o,m, p ) OH OH

CH2CH CH2 eugenol OH OH

OH OH

pirocatehina

rezorcina

OH OH OH OH OH hidrochinona pirogalol fluoroglucina hidroxihidrochinona

Metode de obinere 1. Metode sintetice de laborator a) Topirea alcalin a acizilor benzensulfonici (SNAr-Ad-E):

SO3 H NaOH - Na 2 SO3 - H2O

O Na

HCl

OH

b) Din derivai halogenai aromatici(SNAr-E-Ad):

NaOH Cl 380o C 350 atm

OH

1. Metode sintetice de laborator c) Din izopropilbenzen, cnd se formeaz fenol i aceton (Hock, 1934)

C6 H5

CH3 CH3 + + H SO , H + 2 4 O2 C6 H5 C O C6 H5 C O OH2 CH C6 H5 C O OH -H 2 O H3PO4 promotori CH3 CH CH3 CH3 3 hidroperoxid de cumen CH3 CH3 CH3 C
+

transpozitie C6 H5 O [ C H- ]
6 5

CH3 C O CH3
+

CH3

H2O C6 H5

CH3 H3 C C O
+OH2

C6 H5

H2O
-H
+

H3 C H3 C

C O C6 H5

(CH3)2C

O + C6H5 OH

OH semiacetalul acetonei NaNO2, HCl, H2O,

+ - t + H2 O C6 H 5 R C6 H4 OH - N2 SN1

d) Din amine primare aromatice prin intermediul srurilor de diazoniu:

NH2

N N]Cl

0oC

Proprieti fizice caracteristice Au caracter mai polar dect alcoolii corespunztori Solubilitatea n ap mai mare a fenolului comparativ cu a ciclohexanolului se datoreaz legturilor de hidrogen mai puternice. Legtura O-H cnd nu este ionizat este mai puternic polarizat dect la alcooli. Proprieti fizice cu excepia m-crezolului, cristalizai, cu miros caracteristic, puin solubili n ap, uor solubili n alcool i eter Temperatura de topire a fenolului este 43oC ( a ciclohexanolului este 25,5oC) iar cea de fierbere este 181oC (ciclohexanol, 161oC) Caracteristici spectrale Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocrom Spectrul IR: OH =3594-3620 cm-1; OH = 3300-3500 cm-1 Spectrul RMN :- protonul hidroxilic fenolic este mai dezecranat dect la alcooli ( = 4,0-8,0 ppm); n fenoli = 10,5-16 ppm Semnalul protonului fenolic poate fi identificat prin tratarea cu D2O a probei. Protonul OH este repede schimbat cu deuteriu i semnalul dispare. Gruparea OH fenolic determin o difereniere a protonilor inelului Ho: = 6,77ppm, Hm:7,13 ppm; Hp: 6,87 ppm. Semnalele pentru 13C RMN ale nucleului aromatic apar la = 135-170 ppm.

 Structur i proprieti caracteristice Datorit conjugrii p- atomul de oxigen se pozitiveaz, atrage electronii din legtura -OH, astfel nct H se protolizeaz uor. Fenolul prezint caracter aromatic pronunat comparativ cu alcoolii

OH

+ O H o H

+ O H H H p

+ H O o'

Fenolul prezint caracter aromatic pronunat comparativ cu arenele. Nucleul aromatic este activat cu densitatea de electroni n mod selectiv n poziiile orto (o) i para (p). De aceea d reacii de SE aromatic cu vitez mult mai mare comparativ cu benzenul:

SN O H

SE Ar

Fenoxidul este mai stabilizat prin conjugare dect fenolul. Acest lucru are consecine asupra reactivitii nucleului i grupei OH

O
-

Aciditatea fenolilor C6H5-OH + H2O C6H5O- + H3O+ C6H5-OH + NaOH C6H5O-Na+ + H2O

OH

OH

OH

OH NO2

O2 N

OH NO 2

NO2
m-nitrofenol 32 ori

NO2 o-nitrofenol NO2 p-nitrofenol 2,4,6-trinitro44 ori fenol 56 ori caracter puternic acid

Aciditatea fenolilor: C6H5-OH > HOH > CH3OH Bazicitatea fenolilor: C6H5-O- < HO- < CH3O-

OH

O N

OH O NO 2

OH

NO 2 p-nitrofenol

o-nitrofenol

Proprieti chimice 1.Reacii caracteristice gruprii OH a) formarea srurilor- fenoxizi C6H5-OH + NaOH b) formarea eterilor Metoda general de obinere a eterilor C6H5O-Na+ + H2O

Ar O Na

+ SN

R X

Ar

O R

nesimetrici cu radicalul fenil

SN 2 + C6H5 O C6 H5 O Na + CH3Cl

C6 H5 O Na + ClCH2C6 H5

SN1

anisol

CH3 CH2C6 H5
CH3 NaSO4CH3

C6H5 O

+ O S 2 + C6 H5 O Na + CH3 O S O CH3 N C6 H5 O

C6 H 5 O

H + CH2 N2

eter

C6 H 5

CH3

N2

Proprieti chimice c) formarea esterilor

C6H5 OH + ClCCH3 O H
+

NR3

O O

C6H5 OCOCH3 acetat de fenil

CH3 C CH3 C O

C6 H5 O C O

CH3 + CH3COOH

2. Reacii la nucleul aromatic a) Halogenarea

OH

Br2

Br

OH

Br

OH H2 SO4

OH Cl2 SO3 H

OH Cl H2 O,t0 - H SO 2 4 SO3 H

OH Cl

Br
O2 N OH NO2 O2 N Cl NO2

NO2

PCl5 - POCl 3 - HCl

NO2

b) Nitrarea c) Nitrozarea
OH HONO NO N OH OH O

d) Sulfonarea

OH OH H2 SO4 100oC OH >100oC SO3 H +

OH

acid o-benzensulfonic

SO3 H
acid p-benzensulfonic

acid p-benzensulfonic

e) Alchilarea

OH
+ CH3 CH

OH CHCH3 sau CH3 CHCH2 CH3 OH CH CH3 C2 H 5 o

+

OH

CH CH 3 C2 H 5 p

f) Condensarea

OH C
+

O O O

HO C O C

O OH 2NaOH +2 H
+

COO

O forma lactam- incolor pH < 8,5 forma acida

CHO , 70 C OH 1.CHCl3 , HO + 2. H2 O, H
Mecanism:
CHCl3 + NaOH
-

forma chinonica-rosie pH > 9 forma bazica

g) Obinerea aldehidei fenolice(reacia Reimer-Tiemann -1876)

0

OH

OHC

OH

o-hidroxibenzaldehida p-hidroxibenzaldehida

-NaCl - H2O

CCl3

Cl

CCl2

O O
-

CCl2

CCl2

CHCl2 HO - Cl-

O H CH Cl HO- Cl- H2O

O C - H+ H

OH CHO aldehida salicilica

h)Obinerea hidroxiacizilor aromatici- sinteza Kolbe-Schmidt.

O Na
+ O Na H + O 1250 /6atm + C O +

H Na COO

O Na

OH COONa

COOH

salicilat de sodiu utilizat n industria medicamentelor, a colorantilor

i)Reacia cu aldehida formic

+ CH2 O H CH 2OH metilol OH OH +

OH CH 2 OH
+

OH CH2 O/H
+

CH2OH

HOH 2 C

CH2 OH

alcool o-hidroxiCH 2 OH benzilic alcool p-hidroxi-H O 2 HO , benzilic O CH2 o-chinometan

CH2 OH

Reacia Michell reacia cu fenoxid a o-chinometanului st la baza obineriifenoplastelor

O CH2
+

O -

CH 2 H

OH CH2

OH CH2

OH

CH2 OH polimer

j)Hidrogenarea catalitic

OH 3 H2 /Ni 180oC H OH
+

O
ciclohexanona

ciclohexanol
3 Oxidarea fenolilor

OH PbO2 - H+ -e

O Ar O H
dimerizare

OH -2 H OH
+ +

O +2H

O -2 e
+ +

+2e O
-

H H

OH RR

O RR

O R R

O R

R R = t-butil

4 Reacii de culoare cu soluia apoas de FeCl3 este reacia caracteristic fenolilor: fenolul-rou violet, crezolii-albastru, pirocatehina-verde, pirogalolul-albastru-negru Polifenolii - au ca reacii specifice : formarea de eteri ciclici O OH O C OH O COCl2 I2 CH2

CH2 O

NaOH pirocatehina -2NaI Tautomeria ceto-fenolic OCH3 OH

CH2N2 H3 CO OCH3 OH OH
forma fenolica

O NH2 OH
forma cetonica

N OH

HO N

N OH

fluoroglucina

Reprezentani 3 Oxidarea fenolilor

Fenolul (benzenolul) este un produs incolor, solid, cristalizat n ace, cu miros specific. n contact cu aerul devine roiatic datorit oxidrii. Este toxic, n contact cu pielea producnd arsuri.Se utilizeaz pentru obinerea fenoplastelor, coloranilor, medicamentelor (aspirina). Crezolii (o-,m,-p-metilfenolii) se separ tot din gudroane, ca i fenolul. Au aciune bactericid mai puternic dect fenolul. Se folosesc, sub form de emulsie cu o soluie de spun, ca antiseptici. Aciunea bactericid crete la alchifenoli cu creterea catenei, atingnd un maxim la C5, dup care scade din nou cu creterea catenei. Timolul, 3-metil-6-izopropilfenolul, se gsete n uleiul de cimbru sau lmioar. Este dezinfectant slab. Prin hidrogenare trece n mentol. Carvacrolul, 2-metil-5-izopropilfenolul / izomer cu timolul) se gsete n uleiul de chimion i de cimbru degrdin. Naftolii , se gsesc de asemenea n gudroanele crbunilor . Sunt foarte puin solubili n ap dar se dizolv n alcool i eter. Naftolii sunt folosii ca intermediari n sinteza coloranilor. Fenolii polihidroxilici nu segsesc n natur dar se ntlnesc derivai ai lor n regnul vegetal. Fenolii polihidroxilici sunt compui solizi, solubili n ap i alcooli, greu solubili n hidrocarburi. Sunt mai reactivi dect fenolii monohidroxilici. Pirocatehina se gsete n produsele de pirogenare a lemnului sub forma eterului monoetilic, gaiacol, antiseptic slab ( ca sare de potasiu sunt antiseptici respiratorii). 1,2-Dimetoxibenzenul, numit veratrol, este un lichid cu miros plcut ce se folosete la sinteza papaverinei. Rezorcinolul este un compus cristalin, incolor, foarte solubil n ap. Prin tratare cu amoniac conduce la maminofenol, intermediar n obinerea acidului p-aminosalicilic (PAS) folosit n terapia tuberculozei. Rezorcinolul este un dezinfectant uor folosit n dermatologie. La tratarea acestuia cu ICl i HCl , soluie apoas, se formeaz 1,3,5-triiodorezorcinol, numit ridoxol, cu aciune antiviral i antimicotic. Hidrochinona este folosit ca antioxidant, revelator fotografic i n dermatologie i cosmetic, ca antiseptic i conservant. Pirogalolul se gsete n diferite produse vegetale sub form de eteri. Pirogalolul n soluie alcalin are afinitate pentru oxigen. Soluiile alcaline de pirogalol, absorbind cantitativ oxigenul, sunt folosite la dozarea volumetric a oxigenului. Este folosit i ca revelator fotografic. Floroglucinolul se ntlnete n natur sub form de glucozid. Are caracter reductor moderat i proprieti antiseptice. Tetrahidrocanabinolul este principala component din marihuana, utilizat din antichitate pentru proprietile fiziologice.

OH H O C5H11 tetrahidrocanabinol

ETERI
Nomenclatur. Clasificare Se denumesc adugnd prefixul oxid naintea radicalilor alchilici, sau cu sufixul eter dup radicali; radicalii sunt n ordine alfabetic n funcie de structura radicalului organic pot fi ciclici i aciclici, simetrici i asimetrici

H5 C2 O C2 H5 CH3 O C2 H5 CH3 O C6 H5 H5 C2 O CH CH2 dietileter etil-metil-eter fenil-metileter oxid de etil si vinil (oxid de dietil) (oxid de etil si metil) (anisol)
H2 C
oxiran

CH 2 H3 C HC O O

CH2

CH 2 H2C O CH2
oxolan

O O
dioxan

metiloxiran

oxetan

THF

Metode de obinere 1. Deshidratarea intermolecular a dou molecule de alcool n cataliz acid, H2SO4 (SN2)

2 C2H5 OH

Al2O3 200 0 C

C2 H 5
SN2

O C2 H5+ H2O
CH3 CH2C6 H5

2. Din fenoxizi sau alcoxizi cu derivai halogenai cu reactivitate normal sau mrit
+ C6 H5 O Na + CH3Cl

C6H5 O

+ C6 H5 O Na + ClCH2C6 H5

SN1

anisol

C6H5 O

3. Oxiranii se obin prin oxidarea alchenelor cu peracizi:

O O R C OOH R CH CH R' R CH CH R AgO oxiran O R CH CH R

4. Trimetilen- i tetrametilenoxizii se obin prin deshidratarea derivailor dihidroxilici disjunci:

CH2CH2 CH2CH2 OH OH

H2 SO4 -H 2 O

oxolan

Caracteristici spectrale Spectrul IR: benzi intense caracteristice la 1150-1060 cm-1 datorate vibraiilor asimetrice de valen. La eterii aromatici apar dou benzi la 1020-1075 i 1200-1275 cm-1. n spectru IR al epoxizilor frecvena vibraiei de valen C-H apare peste 3000cm-1 i este caracteristic ciclului tensionat de trei atomi. Spectrul RMN :- protonii legai direct de inelul epoxidic apar puternic dezecranai la = 2,4-3,00ppm. Structur. Proprieti specifice

0,142nm H C H O
1100

H :1,1-1,2 D H

Sunt substane foarte stabile, nu reacioneaz cu baze, iar cu acizii dau sruri nestabile ce se pot dizolva la temperatura: -600C-900C; au caracter bazic. Proprieti chimice Reacioneaz cu hidracizii:

R CH O H R BF3

CH2 R + H+ X-

R CH2 O CH2 R X

CH2 O

sare de oxoniu
BF3

CH2 R
Legtura C-O poate fi scindat n mediu de HI la 160-1800C i are loc reacia de acidoliz cu obinerea unui derivat halogenat i a unui compus hidroxilic:

C6 H5 O

CH3 +H I

+ - 160

o C

C6 H5 O

CH3 ] I

H iodura de fenil - metil oxoniu

I
+ C6 H5

O H

SN2 CH3 I

CH3 + HOC6 H5

Reacia de deschidere a ciclului catalizat de acizi (atac SN2 al apei asupra epoxidului protonat).

H3C H

CH3 O epoxid

H H3O+ H3C

C H OH diol
OH

OH H C CH3
OH OH O OH OH ADN

HN

Benzo[a]piren

H2N ADN epoxi-diol

Reacii de substituie radicalic, fotochimic, n aceast poziie:

R CH O H

CH2 R

Br2,h R CH O CH2 R ROOR Br -HBr O2,h R CH O CH2 R O OH

Reacii ale eterilor fenoliciSubstituia electrofil aromatic

OR
+E +

OR

E
+

OR

E
Transpoziia o-alilfenolilor ( transpoziia Claisen)

O Na

+ Cl

CH2 CH CH2 -NaCl

O CH2 oC CH 200 CH2

OH CH2CH CH2 orto-alil fenolul

Mecanismul este un proces circular sincron de electroni care se realizeaz termic: = CH 2 O O CH 2 O CH OH H H CH CH 2 CH2CH CH2 CH 2 CH CH 2 CH 2

CH2 CH CH CH3

OH CHCH CH2 CH3

Reacii ale eterilor ciclici Eterii ciclici i n special tetrahiadrofuranul (THF) i dioxanul sunt foarte stabili i se utilizeaz ca solveni. Nestabili sunt oxiranii Reacia epoxizilor cu apa i alcoolii

H2 C O

CH2

HOH/H

CH2 CH2 OH OH diol

CH3 OH

HOCH2 CHOOCH3 monoeter al glicolului -solvent

H
+

Eterii etilcelosov i etilcarbinol au excelente proprieti ca solveni pentru esterii celulozei i nitrocelulozei:
+

H2 C O

CH2
+

HOCH2 CH2 OCH2 CH2OH dietilenglicol + CH3 CH2OH HOCH2 CH2OCH2CH3 etilcelosolv HOCH2 CH2OCH2CH3 HOCH2 CH2OCH2CH2 OCH2CH3 etilcarbinol
CH3 C CH3 bisfenol

HOCH2 CH2OH

Formarea rinilor epoxi are loc prin dou etape de policondensare distincte.

Cl CH2 HC

CH2 HO

OH

O epiclorhidrina

H2C O

CH CH2 O

CH3 C CH3

OCH2 CH CH2 O OH

CH3 C CH3

OH

Reaciile epoxizilor cu ali nucleofili Epoxizii reacioneaz cu tioli sau pot fi redui cu hidrur de litiu i aluminiu:

H2 C O CH3

CH2 + CH3 S

- HOH -

HO

HO CH2 CH2SCH3

HC O

CH2

LiAlH4

CH3 CH CH3 OH

Reacii de hidroxietilare Etilenoxidul reacioneaz cu diferii reactani nucleofili conducnd la -hidroxietilderivai:

 HCN NC CH 2 CH 2 OH -hidroxipropionitril NH3

H 2 N CH2 CH2 OH
+

H2 C O

CH2

CH3MgX

monoetanolamina
CH2 CH2 CH3

HN(CH2 CH2OH)2

(HOCH2 CH2)3N

dietanolamina

trietanolamina

OMgX HS CH2 CH2 OH H2 S mercaptol

Eteri coroan Au fost descoperii de Charles Y.Pedersen (SUA) i studiai i de Donald J. Cram (SUA) i Jean-Marie Lehn (Frana) (Pr.Nobel-1987). Sunt polieteri macrociclici cu inele ce conin ntre 12 i 60 atomi. Ei au fost denumii dup forma (coroan) pe care o are molecula lor:

O O O O [18]-coroan-6 O O

O O

O O O O

dibenzeno- [18]-coroan-6

Obinere Reacia principal de obinere este reacia Williamson. Curent se utilizeaz ca baze hidruri, hidroxizi , carbonai, iar ca solveni, THF, DMSO, dioxan. Volumul cationului determin mrimea ciclului polieteric. Astfel, K+ faciliteaz sinteza eterului [18]-coroan-6:

HO Cl

O O

O O

OH K+ Cl

eter-[18]-coroan-6

reactia Williamson
Nomenclatura Au formula general(CH2CH2O)n fiind considerai formal ca polimeri ciclici ai etilenoxidului. Denumirea propus de Pedersen este : n paranteze ptrate se specific mrimea ciclului polieteric, apoi urmeaz cuvntul coroan i n final se menioneaz numrul atomilor de oxigen din ciclu. Dac structura conine i ali substitueni sau ali heteroatomi n locul azotului denumirea lor ncepe cu acetia:

O O O O O O O NH NH O O

O diciclohexil-[18]-coroan-6

1,10-diazo- [18]-coroan-4

Eterii coroan au ca proprietate caracteristic formarea de compleci cu metalele alcaline cum ar fi Na, K i altele. Cel mai uor se obin cu K+.

O O O O
+ K complexat cu eter [18]-coroana-6

O
+

O O

O O O nonactin

O O O

Reprezentani. Utilizri. O serie de eteri sunt utilizai ca anestezice. Dietileterul, C2H5OC2H5, este cel mai cunoscut anestezic general. ns acesta este inflamabil, are efecte secundare fapt pentru care este utilizat limitat. O serie de feromoni ( gr. pherein= a purta, hormon= a excita) au structur de epoxizi. Un exemplu l constituie atractantul moliei igan, defoliator periculos al pdurilor, dispalurul sau (7R, 8S)-(+)7,8-epoxi-2metiloctadecan, izomerul activ:

(CH3 )2 HC(CH2 )4 H

(CH2 )9 CH3

O H dispalur

O serie de metileteri ai fenolului se gsesc n plante. Au miros plcut de flori i se utilizeaz n parfumerie i ca substane de arom n industria alimentar. Spre exemplu, anetolul se gsete n uleiurile eterice de anason, eugenolul n uleiurile eterice din garoafe i cuioare, liber sau ca ester acetic iar safrolul n uleiul de cuioare i de camfor. Nerolina i nerolina nou se gsesc n uleiurile eterice din flori de salcm i portocal.

OCH3

OCH3

OH OCH3

OH OCH3

CH2 CH CH2 estragol O CH2 O

CH2 CH CH3 anetol O CH2 O

CH2 CH eugenol

CH2

CH2 CH CH3 izoeugenol OC2 H5

OCH3

CH2 CH safrol

CH2

CH2 CH CH3 izosafrol

nerolina

nerolina nou