ARENE (hc aromatice) = subst. comp.

din C i H, n structura crora apar unul sau mai multe nuclee benzenice
CH CH CH CH CH CH HC HC CH CH sau CH CH structuri de rezonanta echivalente

Benzen Cercul interior simbolizeaz repartiia uniform (delocalizarea sau conjugarea) a celor ase electroni pe ntregul nucleu.

CLASIFICARE dup numrul i poziia nucleelor benzenice din molecul, arenele se mpart n: 1. mononucleare CnH2n-6 fr caten lateral (benzenul) i cu caten lateral saturat sau nesaturat
C6H6 benzen

alchilbenzeni

C6H5R

CH3 CH3 dialchilbenzeni C6H4R2

CH2-CH3 CH2-CH2-CH3 H3C CH CH3

CH3

CH3

CH3
CH3 meta-dimetilbenzen para-dimetilbenzen CH3

CH3
1 6 5 2 3

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C

CH3

trialchilbenzeni C6H3R3

orto-dimetilbenzen
etilbenzen propilbenzen izopropilbenzen sau cumen

CH3

metilbenzen sau toluen

xileni

1,2,3-trimetilbenzen

1,2,4-trimetilbenzen 1,3,5-trimetilbenzen

2. polinucleare - cu nuclee izolate i cu nuclee condensate

CH 3 CH 3 C H2 CH 2

a - cu nuclee izolate
C10H8
8 7 6 5 4 1 2 7

2,4'-dimetildifenil

1,2-difeniletan

C14H10
9 8 9 1 2 3 5 10 4 7 6 5 4 3 2 8 10 1

3 6

b - cu nuclee condensate

naftalen CnH2n-12

antracen CnH2n-18

fenantren

. divaleni
HC

RADICALI ARIL

monovaleni
CH3 H2C

-C6H4fenil C 6 H 5-

o-tolil CH3-C6H4-

benzil C6H5-CH2-

-naftil

-naftil

benziliden C6H5-CH

o-fenilen

m-fenilen

p-fenilen

STRUCTURA BENZENULUI dei formula molecular a fost cunoscut de mult, prima formul structural a fost dat de Kekul, 1865. pornind de la tetravalena at de C i monovalena at de H, el a propus o formul structural ciclic, cu 6 at de C unii ntre ei prin legaturi simple i duble, dispuse alternative (conjugate) cercetrile asupra proprietilor benzenului au artat c formula Kekul este confirmat de unele constatri experimentale i infirmat de altele. A. Proprieti care confirm structura Kekul a benzenului A.1. Formula explic raportul 1:1 dintre carbon i hidrogen C6H6
A.2. Cei 6 at de H sunt echivaleni: nlocuirea unui singur at de H duce la un singur derivat monosubstituit A.3. Prezena celor 3 duble leg este dovedit prin reacia de adiie a H2 la benzen
CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

Toluen (metilbenzen)

+ 3H2 benzen

Ni 170-200 0C

H2C H2C

H2 C C H2

CH2 CH2 ciclohexan

B. Proprieti care vin n contradicie cu structura Kekul a benzenului B.1. Formula prevede existena a 5 izomeri disubstituii; A A B B n realitate benzenul are numai 3 derivai disubstituii.
orto

B B meta

para A

B.2. Cu 3 legturi duble, cum prevede formula Kekul, C6H6 ar trebui s dea cu uurin r. specifice alchenelor; n realitate nu se oxideaz cu KMnO4, nu reacioneaz cu apa de brom i nu polimerizeaz. n condiii energice manifest un caracter slab nesaturat, adiionnd H, cu formare de ciclohexan. Se comport ca o hc saturat, participnd cu uurin la r2 de substituie caracterisitce hc saturate, fiind chiar mai reactiv dect acestea. C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr C6H6 + HO-NO2 C6H5 NO2 + H2O B.3. Dac inem seama de lungimea leg2 dintre at2 de C, ciclul benzenic ar trebui s aib laturile neegale, adic 3 leg2 simple C-C de 1,54A i 3 leg2 duble C=C de 1,33A; n realitate, prin metoda difraciei razelor X, s-a dovedit c sunt egale, intermediare ntre leg simpl i leg dubl, i egale cu 1,39A. Molecula C6H6 = hexagon regulat i plan, cu ungh de 1200.
benzen brombenzen benzen nitrobenzen
* bromurarea i nitrarea decurg cu randamente bune

C. Teoria modern (real) a structurii benzenului Explicarea structurii reale a benzenului se poate da pe baza mecanicii cuantice. S-a stabilit c are o structur simetric de hexagon regulat i plan, cu laturi egale i ungiuri de 1200 *lungimea leg C-C este de 1,39A iar a leg C-H este de 1,09A. *cele 3 duble leg sunt diferite de legtura dubl din alchene *fiecare at de C este hibridizat sp2; se unete prin leg2 att cu at de H ct i cu cei 2 at de C vecini; aceste leg2 se gsesc n acelai plan i formeaz unghiuri de 1200 ntre ele. *fiecare at de C mai are un orbital pz nehibridizat ocupat de un electron , perpendic pe planul format de leg2 ; *fiecare din aceti orbitali se ntreptrund cu orbitalii pz ai atomilor de C vecini, rezultnd orbitali moleculari extini, comuni tuturor atomilor de C din molecul, n care cei 6 e- aparin n egal msur celor 6 at de C *deoarece orbitalii pz nehibridizai au orientare perpendicular pe planul leg2 norul e- are densitate maxim n 2 regiuni, n form de coroan, situate de o parte i de alta a planului leg2 *sistemul care conine 6 e- ai cror orbitali sunt contopii n orbitali moleculari comuni se numete sextet aromatic; este foarte stabil i este caracteristic combinaiilor aromatice *deci leg dintre at de C din benzen pot fi considerate ca fiind formate dintr-o leg i leg iar structura benzenului poate fi reprezentat astfel:

*aceast structur demonstreaz: echivalena celor 6 legturi C-C i delocalizarea e- ; *structura imprim benzenului caracterul aromatic preferina pt r de substituie n locul celor de adiie i oxidare, specific tuturor hc care conin n molecul nucleul benzenic *la hc2 cu m multe nuclee benzenice, distanele C-C nu mai sunt egale ca n cazul C6H6, delocalizarea nu mai este deci perfect, iar caracterul aromatic nu mai este aa pronunat

METODE DE OBINERE
DIN SURSE NATURALE 1. DIN CRBUNII DE PMNT distilarea uscat a crbunilor de pmnt la 900-10000C pt obinerea cocsului metalurgic, duce i la form. urm. produse: -gazul de cocserie (40% H2, 40%CH4, 2%C2H2, CO, CO2, vapori de C6H6 i toluen) -apele amoniacale (soluii de amoniac i de sruri de amoniu) -gudronul de crbune (amestec complex de compui aromatici)sursa princip de hc aromatice Gudronul de crbune prin distilare fracionat duce uleiuri, care prelucrri corespunztoare se obin hc2 aromatice: a) uleiul uor (80-1700C) - benzen, toluen, xileni, etilbenzen b) uleiul mediu (170-2400C) - fenoli, crezoli, naftalin c) uleiul greu (240-2700C) - naftalin i alte hc2 a) uleiul de antracen (270-3600C) - antracen, fenantren i alte hc2 2. DIN PETROL se face pe dou ci calea fizic rafinarea cu solveni selectivi: SO2 lichid, dietilenglicol, N-metil-pirolidon calea chimic transformarea unor hidrocarburi nearomatice n hc aromatice, reformarea catalitaic sau platformarea PRIN SINTEZ 1. REACIA DE ALCHILARE FRIEDEL-CRAFTS + C2H5Cl/-HCl AlCl3 anhidra H2C CH3 alchilarea = reacia de substituie a H de la atomi de C din nucleele aromatice cu un radical alchil CH2=CH2 AlCl3 umeda prin r de alchilare se obin arene cu catene laterale +C2H5OH/-H2O ca ageni alchilare se fol. comp halogenai reactivi (catalizator AlCl3 H2SO4 etilbenzen benzen anhidru), alchene (catalizator H2SO4, H3PO4 ori AlCl3 cu urme de ap sau HCl) sau alcooli (catalizator H2SO4). ATENIE: alchilarea cu alchene CH -CH-CH AlCl AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl + CH -CH-CH + HCl CH2=CHCH3 + HCl CH3CH(Cl)CH3 Al(OH)3 + 3HCl AlCl3 + 3H2O Cl

3 3 3 3 3

2. REACIA DE TRIMERIZARE A ALCHINELOR 3. REDUCEREA ARIL-ALCHIL CETONELOR 4. REACIA COMPUILOR ORGANOMAGNEZIENI CU HALOGENURI REACTIVE (ARIL, BENZIL)

3CH CH

600-8000C

C O

Zn/Hg, HCl

CH2 R

MgBr +Br-CH2-CH=CH 2 -MgBr 2

CH2-CH=CH 2

PROPRIETI FIZICE benzenul i omologii si sunt lichde incolore, mai uoare dect apa, cu miros aromat arenele polinucleare sunt solide i naftalina are proprietatea de a sublima

p.f. crete cu M i scade cu ramificarea catenei laterale p.t. crete cu simetria molecular; de ex: benzenulpt= +5,50 i pf= 80,10; toluenulpt= -95,50 i pf=110,50. Arenele sunt insolubile n ap, solubile in solv. org. (alcooli, eter, acetona, cloroform, clorura de metilen, SO2) Benzenul - lichid incolor cu miros puternic specific; se solidific la +6 grade C; pf = +80C; pt= +5,50; se evapor uor, iar vaporii sunt toxici i inflamabili Toluenul - lichid incolor cu miros specific, insolubil n ap; pt= - 95C; pf = 110C Naftalina - substan solid cristalizat de culoare alb, cu miros specific; pf = 218C; pt= 80C Antracenul - subst solid, cristalizat, alb, insolubila n ap; pt =217C; pt =354C; subst cancerigen

PROPRIETI CHIMICE Arenele prezint caracter chimic aromat, i anume caracter saturat pronunat i caracter slab nesaturat Reaciile chimice ale arenelor pot fi clasificate astfel: A. reacii la nucleu: - r. de substituie; B. reacii la catena lateral: - r. de substitutie (clorurare, bromurare) - r. de adiie; - r. de dehidrogenare - r. de oxidare; - r. de oxidare

REACII LA NUCLEU
A.1. R de substituie la nucleu A.1.1. halogenarea - substituia unuia sau mai multor at de H cu X compui halogenai aromatici, Ar-X - Cl2 i Br2 cu cataliz. de FeCl3, FeBr3 sau AlCl3, iar I2 (iodul este puin reactiv) cu HNO3 A.1.2. nitrare - substituia unuia sau mai multor at de H cu grupri nitro NO2 nitroderivati aromatici, Ar-NO2 - nitrarea se realiz cu amestec sulfonitric (HNO3si H2SO4 concentrai) A.1.3. Sulfonarea - substituia unuia sau mai multor at de H cu gruparea sulfonic SO3H acizi sulfonici, Ar-SO3H - se realizeaz cu acid sulfuric oleum (20% SO3) [Arenele cu catena lateral lung dau la sulfonare prod2 fol la fabric detergenilor] A.1.4. alchilare -...
+ C2H5Cl/-HCl AlCl3 anhidra CH2=CH2 AlCl3 umeda +C2H5OH/-H2O H2SO4 H2C CH3
CH3CH2CH2Cl AlCl3 anhidra -HCl CH3CHClCH3 -HCl +CH2=CH-CH3 AlCl3 benzen CH3 HC CH3

benzen

etilbenzen

izopropilbenzen

A.1.5. acilarea - se substituie H cu radicali acil CO-R cetone aromatice; - catalizat de AlCl3 anhidr se poate face cu derivai funcionali ai ac carboxilici (ex cloruri acide R-COCl) i anhidride ale ac carboxilici (R-CO)2O
O O C Cl benzen clorura de acetil metilfenilcetona sau acetofenona AlCl3 anhidru C CH3 + HCl + H3C

A.1.6. R de sulfoclorurare - reactantul este acidul clorsulfonic; r este fol n sinteza detergenilor i a sulfonamidelor ArH + HOSO2Cl ArSO2Cl + H2O A.1.7. R de cuplare: C6H5N+ N] Cl- + HC6H5 H5C6N=NC6H5 + HCl

OH

A.1.8. R de carbonatare:

+CO 2 fenol

OH COOH

fenol

OH

A.1.9. R de formare de aldehide fenolice (R. Riemann-Tiemann):

fenol

+CHCl 3+NaOH

OH +2HCl + NaCl CHO

ORIENTAREA SUBSTITUENILOR N NUCLEUL AROMATIC n r2 de substituie primul substituent poate ocupa oricare dintre cele 6 poziii deoarece acestea sunt echivalente substituentul preexistent determin poziia n care intr al doilea substituent dup poziia n care orienteaz al doilea substituent, substituenii se mpart n 2 categorii: Substitueni de ordinul I - orienteaza substituia Substitueni de ordinul II - orienteaz substituia ulterioar ulterioar n poziiile orto i para i activeaz n poziia meta i activeaz nucleul aromatic. nucleul (halogenii dezactiveaz) Exemple: Exemple: -CHO, -COR -NH2, -NHR, -NR2 -COOH, -COOR -OH, -OR -CN -CH3 (alchil) -NO2, SO3H NO2 NO2 -Cl, -Br, -I
CH 3 2
toluen

CH 3

+ 2HO-NO 2

+H 2SO 4

NO2

CH 3

+ Cl2
nitrobenzen

FeCl3

+
o-nitrotoluen

Cl
m-clornitrobenzen

+HCl

NO2
p-nitrotoluen

A.2. R de adiie la nucleu A.2.1. Adiia catalitic a hidrogenului Ni, Pt, 10 atm, 1500C
+3H2 + benzen Ni/180 0C ciclohexan naftalina + 2H2Ni +3H2 Ni

tetrahidronaftalina tetralina

decahidronaftalina decalina
naftalina da mai usor r de aditie si hidrogenarea are loc in doua etape

A.2.2. Reducerea Birch cu Na n NH3 lichid i etanol

Na, NH3 Et-OH
H Cl CH HC HC CH CH CH +3Cl2 lumina Cl H Cl H Cl H Cl

A.2.3. Adiia halogenilor benzenul se halogeneaz (clorurare, bromurare) prin adiie n cd fotochimice: A.2.4. Adiia de carbene

H Cl H hexaclorociclohexan C6H6Cl6

A.2.5. Adiia ozonului - conduce la obinerea intermediar a ozonidei benzenului, produsul final fiind glioxalul

A.3. R de oxidare catalitic la nucleu oxidarea nucleului benzenic se face numai n condiii energice (t0 ridicat, catalizator) i are loc cu ruperea leg C-C.
V O , 5000C H +9/2O2 2 5 -2CO2, -H2O H COOH H CO O CO
V O , 3500C +9/2O2 2 5 -2CO2, -H2O COOH -H2O COOH acid ftalic CO O CO anhidrida ftalica

-H2O COOH H

acid maleic

anhidrida maleica

naftalina are caracter aromatic mai slab dect benzenul i se oxideaz mai uor

B. REACII LA CATENA LATERAL

B.1. Substituia n poziie benzilic (halogenarea)
CH3
+Cl2, lumina

CH2Cl
+Cl2, lumina

CHCl2
+Cl2, lumina

CCl3

-HCl toluen clorura de benzil

-HCl

-HCl clorura de benziliden triclorofenilmetan

B.2. Dehidrogenarea catenei laterale C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2 + H2

Feniletena (stiren) O
O HC B.3. Oxidarea catenelorOlaterale alifatice O +3H O + 3O -3H O alchilarenele i polialchilarenele formeaz prin oxidare acizi monocarboxilici, respectiv policarboxilici O HC
2 3 2 2

cnd catena lateral este form. din doi sau mai muli at de C, oxidarea are loc la carbonul benzilic
CH3 KMnO4 H2SO4 COOH
+ H2O

COOH
CH3
+6[O]

COOH CH2 CH3 -H2O

+11[O]

+ CH3-COOH + CO2 + 3 H2O COOH

+ 3[O]

CH3 orto-xilen

CH2 CH2 CH3

COOH acid ftalic

oxidarea xilenilor (o-xilen, m-xilen, p-xilen)

acizi aromatici dicarboxilici (ac ftalic, ac izoftalic, ac tereftalic):

oxidare n prezena srurilor de Mg, Co, Ca la 100oC se petrece la atomul de C legat de inelul aromatic
O CH2-CH3 + O2 CH3 100 C -H2O KMnO4, H2SO4 +6O -2H2O
o

cetone

CH3

COOH COOH
3

CH HIDROCARBURI AROMATICE POLINUCLEARE - REPREZENTANI KMnO4, H2SO4

CH3

COOH
3

COOH BIFENILUL este un antiseptic aprobat de Comunitatea Eu. pt tratamentul de suprafa al fructelor, CH n special pt citrice, piersici i i +6O -2H2O CH3 COOH KMnO , H citrice. banane. Se fol ca fungistatic pt a le feri de mucegire. Se recomand tratamentul cu bifenil i pt hrtia de6ambalatSO + O -2H O se obine trecnd vapori de benzen printr-un tub la 7000C sau din iodobenzen i cupru: CH COOH 2C6H6 C6H5-C6H5 + H2; 2C6H5I + 2Cu C6H5-C6H5 + 2CuI 0 0 cristalizeaz n foie lucioase, are t de topire 70,5 C, are miros aromatic caracteristic, sublimeaz uor i este solubil n grsimi este considerat benzen substiuit cu un inel aromatic. 700oC 2 particip la reacii de substituie electrofil, adiie i oxidare -H2 difenilmetanul i trifenilmetanul sunt hidrocarburi care stau la baza structurii unor colorani:
4 2 4 2 3

NAFTALINA este o hidrocarbur aromatic poliuclear cu dou inele condensate liniar. Poate prezenta izomeri de poziie: 1, 4, 5, 8 poziii ; 2, 3, 6, 7 poziii . Poziiile sunt mai reactive dect . Proprieti chimice - legturile C-C sunt inegale n naftalin caracterul aromatic este diminuat comparativ cu Ar mononucleare 1. Reacii de substituie - naftalina particip la reacii de substituie n condiii energice. Sulfonarea acid - naftalinsulfonic sau -naftalinsulfonic, funcie de temp la care are loc
CH2 CH

Nitrarea -nitronaftalina Alchilarea amestec de i - acetil naftalin 2. Hidrogenarea tetrahidronaftalina (tetralina) i decahidronaftalina (decalina) compui diferii n fc de cd de reacie (1,4-naftochinona, anhidrida ftalic) decurge m uor dect n cazul C6H6 SO H
3

3. Oxidarea
7 6

8 9

1 2

140oC -H2O -H2O 160oC SO 3H

+ HO-SO 3H
3 5 10 4

ANTRACENUL este o hidrocarbur aromatic polinuclear cu trei cicluri aromatice condensate: Antracenul poate prezenta mai muli izomeri de poziie:1, 4, 5, 8 izomeri ; 2, 3, 6, 7 izomeri ; 9, 10 izomeri mezo. Poziiile cele mai reactive sunt poziiile mezo. Antracenul poate participa la reacii de adiie i oxidare fiind important n structura unor colorani antrachinonici. R de oxidare: are car aromatic mai slab dect naftalina i de aceea se poate oxida mai uor: antrachinona-fol n ind coloranilor sintetici
O K2Cr2O7 CH3-COOH
antracen

+ H2O
O
antrachinona

FENANTRENUL este o hidrocarbur aromatic polinuclear cu inele condensate angular, izomer al antracenului: Poziiile reactive sunt 6, 7. Fenantrenul are caracter aromatic mai pronunat dect al naftalinei motiv pentru Ni Ni + 3H care + 2H reaciile de adiie i oxidare se desfoar n condiii mai blnde. n natur fenantrenul apare n structura unor alcaloizi (morfin, codein), n unele steroide etc.
2 2

O C +3O Cr2O3, CH3COOH -H2O C O