Chimie organică pentru examenul de admitere la facultatea de medicină – prof.

Anghelache Maria

HIDROCARBURI AROMATICE

DEFINIȚIE- hidrocarburile care conțin unul sau mai multe nuclee benzenice se numesc hidrocarburi
aromatice sau arene.
Clasificare
Benzen
Mononucleare
Alchilbenzeni
Arene
Cu nuclee izolate
Polinucleare
Cu nuclee condensate
Formula generală:
 Arene mononucleare cu catenă laterală saturată : CnH2n-6 și NE=4
 Arene dinucleare cu nuclee condensate și catenă laterală saturată: CnH2n-12 și NE=7
 Arene dinucleare cu nuclee izolate și catenă laterală saturată: CnH2n-14 și NE=8
 Arene trinucleare cu nuclee condensate: CnH2n-18
NOMENCLATURĂ
Arenele cu catenă laterală se denumesc precizând poziția radicalilor prin cifre arabe, numele radicalilor
(alfabetic), și numele nucleului aromatic de bază. Pe lângă aceste denumiri se utilizează denumiri specifice:

CH CH2 CH3

H 3C CH3
Stiren
Mesitilen
1,3,5 trimetilbenzen
Arene polinucleare cu nuclee condensate:
8 1 α α 8 9 1
7 2 β β 7 2
6 3 β β 6 3
5 4 α α 5 10 4 Fenantren
Naftalină Naftalină Antracen
Arene polinucleare cu nuclee izolate:
CH2
Difenil Difenilmetan

RADICALI- deriva de la hidrocarburi aromatice. Sunt considerați radicali aromatici numai cei care se obțin
prin îndepărtarea atomilor de hidrogen legați de atomii de carbon care fac parte din nucleul aromatic ( nu din
catena laterală). De exemplu: sunt aromatici radicalii fenil, tolil, naftil, etc.
CH2 CH CH3 CH3 CH3

Fenil Benzil Benziliden o-tolil m-tolil p-tolil α-naftil β-naftil

STRUCTURA BENZENULUI. CARACTERUL AROMATIC

1
Chimie organică pentru examenul de admitere la facultatea de medicină – prof. Anghelache Maria

Prima formulă structurală a benzenului a fost propusă de către Kekule în 1865. Ea reprezintă un ciclu de 6
atomi de carbon legați între ei prin legături simple și duble dispuse alternativ.
H

H C H
C C
C C
H C H

Date experimentale care confirmă structura propusă de Kekule (argumente):

1. Formula explică raportul 1:1 dintre numărul atomilor de carbon și hidrogen
2. Cei șase atomi de carbon respectiv cei șase atomi de hidrogen sunt echivalenți. Există un singur toluen
indiferent de atomul de carbon de care este legat radicalul metil.
3. În condiții energice (temperatură și catalizatori), benzenul adiționează hidrogen rezultând ciclohexan,
respectiv clor rezultând hexaclorciclohexan.
Date experimentale care infirmă structura Kekule (contraargumente):
1. Arenele participă cu ușurință la reacțiile de substituție ( reacție caracteristică sistemelor saturate)
2. Agenții oxidanți caracteristici alchenelor nu acționează asupra nucleului aromatic
3. Există numai trei derivați disubstituiți ai benzenului și nu cinci: derivatul orto-disubstituit, derivatul
meta-disubstituit și derivatul para-disubstituit.
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
Orto-xilen
CH3
Meta-xilen
Para-xilen
4. Dacă ar fi un compus nesaturat, benzenul ar trebui să polimerizeze, fapt neobservat experimental.
5. Deoarece lungimea legăturii simple (1,54 Å ) este diferită de lungimea legăturii duble ( 1,33 Å) ar
trebui ca structura benzenului să fie un hexagon neregulat. Studiul structurii benzenului prin metoda
difracției razelor X a arătat ca distanțele dintre atomii din nucleul benzenic sunt egale, având valoarea
1,39 Å.
Teoria modernă reflectă structura reală a benzenului - un hexagon regulat, plan, cu unghiuri de 120°.
În benzen toți atomii de carbon sunt hibridizați sp2, la fiecare atom de carbon rămânând câte un orbital p
nehibridizat orientat perpendicular pe planul hexagonului. Cu cei 3 orbitali hibrizi atomul de carbon
formează 3 legături σ ( două cu atomii de carbon vecini și una cu un atom de hidrogen). Electronii π
situați în orbitalii p nehibridizați sunt delocalizați pe întreg ciclul hexagonal și distribuiți uniform ca un
nor de electricitate negativă formând sextetul aromatic.
H
H C H
C C
C C
H C H
H

Această structură explică stabilitatea chimică a benzenului căruia îi sunt caracteristice reacțiile de
substituție. Arenele au caracter aromatic. Deoarece delocalizarea electronilor π nu este perfectă în cazul
naftalinei și al antracenului, caracterul aromatic al acestora nu este la fel de pronunțat.

2
Chimie organică pentru examenul de admitere la facultatea de medicină – prof. Anghelache Maria

Deci caracterul aromatic scade cu creșterea numărului de nuclee benzenice, în acest sens crescând
ușurința cu care participă arena la reacții de adiție sau oxidare. Concluzie: cel mai greu se oxidează
benzenul fiind cel mai aromatic și cel mai ușor antracenul.
IZOMERIE – de catenă și de poziție
METODE DE OBȚINERE
1. Distilarea uscată a cărbunilor de pământ. Rezultă trei componente:
 Gazul de cocserie
 Apele amoniacale
 Gudronul de cărbune din care se pot separa prin distilare fracționată: benzen, toluen, etilbenzen,
naftalină, antracen, fenoli
2. Dehidrogenarea și ciclizarea alcanilor cu mai mult de 6 atomi de carbon în moleculă. Dehidrogenarea
ciclohexanului sau alchilciclohexanilor
3. Trimerizarea acetilenei sau propinei
4. Alchilarea arenelor ( vezi proprietăți chimice)
Proprietăți fizice
- stare de agregare: arenele mononucleare sunt lichide iar cele polinucleare sunt solide
- densitatea: arenele mononucleare au densități mai mici decât apa
- solubilitatea: arenele sunt insolubile în apă dar se dizolvă în solvenți organici (hidrocarburi lichide )
- benzenul și toluenul sunt folosiți ca solvenți
- benzenul se evaporă ușor, vaporii fiind toxici și inflamabili
- naftalina sublimează
- toluenul intrat în organism poate fi oxidat la acid benzoic în prezența unei enzime prezente în ficat și eliminat
prin urină.
- benzenul nu poate fi oxidat în prezența aceleiași enzime, produce mutații ADN fiind mai toxic decât toluenul
- hidrocarburile aromatice fără catenă laterală sunt cancerigene
PROPRIETĂȚI CHIMICE
Hidrocarburile aromatice pot reacționa la nucleu sau la catena laterală.
Reacții la nucleu
1. Reacția de substituție are loc prin înlocuirea atomilor de hidrogen legați de atomii de carbon din nucleu.
Produșii obținuți pot participa în continuare la alte reacții de substituție. Al doilea substituent va fi orientat
pe nucleul benzenic în funcție de natura substituentului existent inițial. Astfel substituenții de ordinul I
orientează al doilea substituent în pozițiile orto și para, iar cei de ordinul II în poziția meta. Substituenții
de ordinul I activează nucleul benzenic ( excepție halogenii ), iar cei de ordinul II dezactivează nucleul
benzenic ( reacția de substituție va decurge mai greu sau deloc )
Exemple de substituenți de ordinul I:
-radicalii alchil
- halogenii
- OH, -O-R, O-
- NH2, -NH-R, -NR2
- CH2-Cl, -CH2-OH
- CH=CH2
- C6H5
-NH-CO-R
Grupele - OH, -O-R, O-, - NH2, -NH-R, -NR2 activează mai mult nucleul aromatic decât
radicalii alchil. Dacă pe un nucleu aromatic există un substituent de ordinul I și un
substituent de ordinul II, orientarea unui nou substituent este dată de către substituentul de
ordinul I cu putere de activare mai mare.
Exemple de substituenți de ordinul II:

3
Chimie organică pentru examenul de admitere la facultatea de medicină – prof. Anghelache Maria

- CH=O, >C=O
- COOH, - COOR, - CONH2 (grupare amidică nesubstituită), -CO-NH-R (grupare amidică
monosubstituită sau disubstituită), - COCl, - C≡N
- NO2, -SO3H, - CCl3, NH4+
În molecula naftalinei pozițiile alfa α sunt mai reactive decât pozițiile beta β. În molecula
antracenului cele mai reactive sunt pozițiile 9 și 10.
a) Reacția de halogenare – are loc ușor reacția de clorurare și reacția de bromurare
Cl
(AlCl3)
+ Cl2 -HCl
Clorobenzen
La halogenarea naftalinei se obține ca produs final de reacție izolabil 1,2,3,4-tetracloronaftalina.
Alfa-cloronaftalina este produs neizolabil, iar beta-cloronaftalina nu se poate obține prin reacție directă.
b) Reacția de nitrare – se realizează cu amestec sulfonitric ( nitrant) de soluții concentrate de acid azotic
și acid sulfuric. Din amestec se consumă în reacție numai acidul azotic, soluția rămasă după reacție se
numește acid rezidual sau acid epuizat.
NO2
H2SO4
+ HONO2 -H2O
Nitrobenzen
Nitrobenzenul este un compus toxic cunoscut cu denumirea de esență de Mirban, a fost folosit la
parfumarea săpunurilor datorită mirosului său de migdale amare
CH3
NO2
CH3
CH3 CH3
o-nitrotoluen NO2
O 2N NO2
+ HNO3 (H2SO4) + HNO3 (H2SO4) + HNO3 (H2SO4)
-H2O CH3 -H2O -H2O
NO2
Toluen NO2
2,4-dinitrotoluen 2,4,6-trinitrotoluen
NO2 TNT
p-nitrotoluen
Trinitrotoluenul (trotil) obținut este întrebuințat în amestec cu azotatul de amoniu ca explozibil. În urma
reacției se formează un volum mare de substanțe gazoase și se degajă o cantitate mare de energie.
4 C7H5N3O6 +21O2 → 28 CO2 + 10 H2O + 6N2 + Q

NO2 NO2 NO2

+ HONO2 H2SO4 + HONO2 H2SO4

-H2O NO2 -H2O O 2N NO2
Nitrobenzen Dinitrobenzen 1,3,5-Trinitrobenzen

Numai α-nitonaftalina se obține prin nitrarea naftalinei. Izomerul beta se obține prin procedee indirecte.

4
Chimie organică pentru examenul de admitere la facultatea de medicină – prof. Anghelache Maria

c) Reacția de sulfonare – este reacție reversibilă și se realizează cu acid sulfuric concentrat sau oleum (
H2SO4 cu SO3 liber). Se obțin acizi aril-sulfonici ( acizi mai tari decât acizii carboxilici)

SO3H

+ HOSO3H
-H2O
Acid
benzensulfonic
SO3H SO3H
8
(80 C) 7 2 H2SO4
6 3 -H2O
8 1 5 4
7 2 Acid α-naftalensulfonic
SO3H
6 3 + HOSO3H -H2O Compus 1-5 disubstituit
5 4 8 1 (majoritar)
(160 C) 7 SO3H
Naftalină 3
6
5 4
Acid β-naftalensulfonic
d) Reacția de alchilare (reacția Friedel-Crafts). Agenții de alchilare pot fi compuși halogenați cu
reactivitate normală sau mărită, alchene sau alcooli. Alchilarea cu compuși halogenați are loc în
prezență de AlCl3 anhidră (fără apă), cu alchene în prezența AlCl3 umedă sau a acidului sulfuric sau
fosforic, depus pe suport de Kieselgur, la temperaturi ridicate. Clorura de aluminiu în reacția cu apă
degajă acid clorhidric, care permite formarea reactantului. Alchilarea cu alcooli are loc în prezența
H2SO4. Reacția decurge mai ușor pentru alcoolii secundari și terțiari
CH3
(AlCl3)
+ CH3 Cl -HCl

Toluen
CH3 CH CH3
(AlCl3 umedă)
+ CH3 CH CH2

CH3 CH3
(AlCl3)
+ CH3 Cl -HCl
CH3
CH3
CH3 CH3
(AlCl3)
+ CH3 Cl -HCl
e) Reacția de acilare (reacție Friedel-Crafts) – se realizează cu cloruri acide sau cu anhidride acide

5
Chimie organică pentru examenul de admitere la facultatea de medicină – prof. Anghelache Maria

O C CH3
O (AlCl3)
+ CH3 C
Cl -HCl
Acetofenonă
O
C 6H 5 C (AlCl3)
+ O C6H5 C C6H5 + C6H5 COOH
C6H5 C O O
Benzofenonă Acid benzoic
În urma reacțiilor de acilare se obțin cetone. Compușii aromatici care au substituenți dezactivanți
puternici nu dau reacție de alchilare și acilare.
2. Reacții de adiție – au loc în condiții energice
Adiția hidrogenului –catalizator Ni, Pt, temperaturi ridicate. Naftalina adiționează mai ușor H2 decât
benzenul.
Ni, t C
+ 3H2
Ciclohexan
+ 2H2 + 3H2
(Ni, 100 C) (Ni, 180 C)

Naftalină Tetrahidronaftalină Decahidronaftalină

Tetralină Decalină
Prin reacția directă cu 5 moli de H2, se poate obține decalina sub forma unui amestec de izomeri cis și
trans. Tetralina și decalina sunt lichide utilizate ca solvenți și carburanți
Adiția halogenilor are loc la lumină sau temperaturi ridicate.

C6H6 + 3Cl2 lumină C6H6Cl6

Hexaclorciclohexan
Unul dintre izomerii hexaclorociclohexanului, numit izomer gama (lindan sau gamexan) este insecticid
eficient.
II. Reacții la catena laterală
a) Halogenarea la catena laterală are loc în condiții similare alcanilor, lumină sau promotori.
Cea mai reactivă este poziția benzilică ( atomul de C legat direct de nucleul benzenic). La
temperatură mai ridicată, cu exces de halogen se pot substitui toi atomii de hidrogen din
poziția benzilică.
Ar CH2 R + Cl2 lumină Ar CH R
-HCl
Cl
CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3
+ Cl2,lumină + Cl2,lumină + Cl2,lumină
-HCl -HCl -HCl
Toluen Clorură de Clorură de
benzil Feniltriclorometan
benziliden

6
Chimie organică pentru examenul de admitere la facultatea de medicină – prof. Anghelache Maria

III. Reacții de oxidare

1. La nucleu – nucleul benzenic este stabil față de agenții oxidanți care oxidează legătura dublă, fiind
oxidat numai în condiții energice. Oxidarea are loc mai ușor la arenele polinucleare, cal mai ușor
oxidându-se antracenul. În condițiile de reacție produșii finali ai oxidării benzenului și naftalinei
sunt anhidridele corespunzătoare.

O
O
C
CH OH CH C
+ 9 V2O5, 500 C
2 O2 -2CO2, -H2O OH O
CH -H2O CH C
C
O O
Acid maleic Anhidridă maleică
O
9 V2O5, 350 C COOH 120 C C
+ 2 O2 -CO2, -H2O
O
COOH -H2O C
O
Acid ftalic
Anhidridă ftalică
O
K2Cr2O7/CH3-COOH
+ 3O
-H2O

Antracen O
Antrachinonă
2. Oxidarea la catena laterală – se realizează cu agenți oxidanți sau cu oxigen molecular, catalitic.
Radicalii alchil din catena laterală sunt oxidați la acizi în care grupa carboxil este legată direct de
atomii de C din nucleu. Se scindează prima legătură după atomul de carbon benzilic și se oxidează
separat rezultând acizi carboxilici diferiți. Dacă atomul de C benzilic nu are atomi de hidrogen
legați, oxidarea la catena laterală nu are loc.
Ar CH2 CH2 R + 5 O KMnO4/H2SO4 Ar COOH + R COOH + H2O

O
CH3 O 5, t C COOH 120 C C
+ 3O2 V2-2H 2O
O
CH3 COOH C
orto-xilen
Acid ftalic O
Anhidridă ftalică
Reacția de oxidare a catenei laterale cu O2 / V2O5 pune în evidență faptul că nucleul benzenic este
protejat și mai stabil la oxidare în comparație cu catena laterală.