Zoița Berinde Bazele chimiei organice

CURSUL 12

HIDROCARBURI AROMATICE
(ARENE)
Hidrocarburile aromatice numite şi Arene sunt compuşi organici ce conţin în molecula lor atomi
de carbon şi hidrogen şi a căror caracteristică structurală o reprezintă prezenţa nucleului benzenic

Ce aspecte trebuie să aprofundăm/învățăm?

 1. Structura benzenului
 2. Caracterul aromatic (doar CM)
 3. Nomenclatură
 4. Clasificare
 5. Izomerie
 6. Metode de obținere
7. Proprietăți
8. Utilizări

1. STRUCTURA BENZENULUI

Pentru formula C6H6 (benzen), au fost propuse mai multe structuri dintre care mai importante sunt
structurile propuse de Kekulé (1858), Dewar (1867) și structura de rezonanță cu sextet aromatic.

Majoritatea datelor experimentale sunt în concordanță cu structurile Kekulé, care sunt și cele mai
utilizate și care vor fi folosite în continuare și în cartea prezentă. Există totuși unele date
experimentale care infirmă aceste structuri, cum ar fi:
- preferința benzenului pentru reacții de substituție în locul celor de adiție
- egalitatea legăturilor dintre atomii de carbon
- existența a doar trei izomeri disubstituiți
Elucidarea acestor aspecte, cu ajutorul mecanicii cuantice a condus la structura:
care confirmă datele experimentale infirmate de structura Kekulé.

2. CARACTERUL AROMATIC

Denumirea de „aromatic „ a fost preluată şi extinsă de la mirosul plăcut al unor compuşi cu inel
benzenic, izolaţi din arbori și plante.
Caracterul aromatic al unui compus presupune însă existenţa unor caracteristici structurale
specifice.

1
Zoița Berinde Bazele chimiei organice

Orice hidrocarbură în care este prezent cel puţin un nucleu benzenic este o hidrocarbură aromatică.
Benzenul este considerat reprezentantul caracteristic al acestei clase.
Există însă și unii compuşi, molecule neutre sau ioni, care au caracter aromatic, deşi nu conţin în
structura lor nucleul aromatic.
Condiţiile structurale pe care trebuie să le îndeplinească un compus pentru a avea caracter
aromatic sunt:
1) structură ciclică cu ciclu plan în care atomii de carbon sunt hibridizați sp2;
2) în ciclu să existe o conjugare π-π sau p-π;
3) numărul electronilor  sau p şi  să fie 4n+2 (unde n = 0,1, 2,3 etc.). Această cerinţă
este cunoscută ca regula lui Hückel.
În concluzie, dacă un compus are structură plană, prezintă conjugare π-π sau p-π şi are 4n+2
electroni  , are caracter aromatic.

Benzenul, compus aromatic tipic, respectă cele 3 condiţii:

1) Fiecare atom de carbon este hibridizat sp 2 , unghiul dintre legături este de 1200 şi toţi cei
6 atomi de carbon sunt în plan. Nucleul benzenic are o structură plană.
2) În nucleul benzenic electronii  se află într-o continuă conjugare π-π:

3) Numărul electronilor  satisface regula lui Hückel: numărul electronilor  = 3  2 = 6,

rezultă că regula 4n + 2 este satisfăcută pentru n = 1 .

Să analizăm aceste trei condiţii în cazul ciclooctatetraenei cu structura:

1) Toţi atomii de carbon sunt hibridizaţi sp 2 , deci molecula ar trebui să fie plană.
2) Cele 4 perechi de electroni  se află în sistem conjugat -.
3) Numărul total al electronilor  este 4  2 = 8  8  4n + 2 .

Regula lui Hückel nu este îndeplinită. Ca urmare ciclooctatetraena nu are caracter aromatic. De
altfef, nici condiția 1) nu este îndeplinită deoarece ciclooctatetraena datorită tensiunii create nu este
plană, are structura:

Următorii compuşi și ioni îndeplinesc cele trei condiţii şi prezintă caracter aromatic deşi nu conţin
nucleu aromatic:

2
Zoița Berinde Bazele chimiei organice

Aplicaţie. 1) Verificaţi dacă cei cinci compuşi și ioni de mai sus, îndeplinesc condiţiile structurale
pentru a avea caracter aromatic.
2) Demonstrați care din compuşii de mai jos au caracter aromatic:

3. NOMENCLATURĂ

Primul termen al hidrocarburilor aromatice este benzenul cu structura:

Prin substituirea atomilor de hidrogen din benzen cu radicali alchil se obţin derivaţi
monosubstituiţi, disubstituiţi, trisubstituiţi, tetrasubstituiţi s.a.m.d până la hexasubstituiţi, numiţi
alchil-benzeni:
R R R R R R
R R R R R R R

R R R R R R R
R
Derivati monosubstituiti disubstituiti trisubstituiti tetrasubstituiti pentasubstituiti hexasubstituiti

Dacă substituenţii sunt saturaţi, formula generală a alchilbenzenilor este CnH2n-6.

Hidrocarburile aromatice monociclice se denumesc fie ca alchilbenzeni, fie ca fenilalcani, fie cu
denumiri uzuale.
Spre deosebire de alcani, alchene sau alchine, regulile de denumire a substituenţilor benzenului
sunt mai puţin sistematizate şi apelează de multe ori la memorarea denumirilor care sunt specifice
fiecărui termen, de exemplu toluen, stiren, mesitilen etc. Se remarcă totuşi o caracteristică comună
pentru unii compuşi, ca şi în cazul celor enumeraţi, sufixul „en”.
Dacă inelul benzenic este substituit cu mai multe grupe alchil poziţia acestora se indică prin indici.
La numerotarea catenei se respectă regula conform căreia suma indicilor să fie cât mai mică. Indicii
se citesc în ordinea alfabetică iar în cazul grupelor identice se folosesc prefixele multiplicative: di-,
tri- s.a.m.d..
Exemplu: 4-bromo-1-metoxi-2-nitrobenzen sau 1,2,5-trimetilbenzen sau 2,4-dinitrostiren.

3
Zoița Berinde Bazele chimiei organice

Radicalii aromatici se notează prescurtar Ar- şi se numesc radical aril.

Radicalii monovalenţi au terminaţia „il”, cei divalenţi de la atomi diferiţi au terminaţia „ilen” iar
dacă sunt radicali divalenţi la acelaşi atom de carbon, terminaţia „iliden”.
Câțiva dintre cei mai întâlniți radicali aromatici sunt:

Exemple de compuși care conțin unii dintre radicalii de mai sus:

4
Zoița Berinde Bazele chimiei organice

Derivaţii disubstituiţi se numerotează cu indici 1,2-, 1,3-, 1,4- sau cu ajutorul prefixelor orto-
precurtat o-, meta- prescurtat m-, respectiv para- prescurtat p-:

1,2- sau orto- 1,3- sau meta- 1,4- sau para-

Nomenclatura derivaţilor substituiţi ai hidrocarburilor polinucleare implică cunoașterea numerotării

atomilor de carbon din catenă. În cazul nucleelor condensate sunt importanți atomii de carbon care
sunt legaţi de atomi de hidrogen ce urmează a fi substituiţi:

Denumiri uzuale ale compuşilor aromatici cu funcţiuni:

Aplicaţie. 1) Scrie formulele de structură pentru următorii compuşi: a) 2-cloro-3-fenilpropenă

b) 1,5,9-trimetilfenantren c) α-etilnaftalină d) mezo-cloroantracen e) 2,7-diclorofenantren
f) 1,2,4,4’-tetranitrodifenil g) p-cloroizopropilbenzen h) 4-bromo-2-cloro-1-izopropilbenzen
i) β-propilantracen j) 2-izobutilfenantren k) 4-terțbutildifenil l) 1,3,5,7-tetrafenilnaftalină

5
Zoița Berinde Bazele chimiei organice

2) Denumiţi următorii compuşi aromatici:

Dacă catena grefată pe nucleul benzenic are mai mult de șase atomi de carbon (este mai mare
decât nucleul benzenic), nucleul benzenic se va considera ca substituent la catena respectivă și se
va numi grupare fenil (C6H5-):
CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

1- fenilheptan
Prezența radicalului fenil este adesea indicată cu literele Ph sau cu litera grecească Φ:

O O O
Ph Ph O O

Ph Ph O O
Ph O

Prefixele orto, meta și para nu se folosesc atunci când pe nucleu se află mai muți de doi
substituienți !
În acest caz locul fiecărui substituient se indică prin indice iar citirea substituienților se face în
ordine alfabetică, după ce s-a identificat compusul de la care derivă (compus părinte):

OH OH CH3
1 1 1 2
6 2 Cl 2 6 NO2 6 NO2
5 3 5 3
3 5
Br 4 Br 4 Br 4 Cl
NO2
3,5-dibromofenol 5-bromo-2-clorofenol 3-cloro-2,4,6-trinitrotoluen

Primele două structuri derivă de la fenol iar ultima de la toluen. Se practică folosirea denumirii
uzuale (fenol respectiv toluen). Numerotarea pozițiilor se începe cu gruparea compusului părinte și
se face astfel încât suma indicilor să fie cât mai mică.

6
Zoița Berinde Bazele chimiei organice

4. CLASIFICARE

Criteriul folosit la clasificarea hidrocarburilor aromatice îl constituie numărul de nuclee aromatice:

1. Hidrocarburi aromatice mononucleare. În această categorie intră benzenul şi omologii săi:
moni-, di-, tri-, tetra-, penta- şi hexa- substituiţi. Mai sus sunt date structurile pentru benzen, toluen,
etilbenzen, xilen etc.
2. Hidrocarburi aromatice polinucleare
a) cu nuclee izolate

b) cu nuclee condensate

5. IZOMERIE

În funcţie de de numărul de atomi de carbon din moleculă, hidrocarburile aromatice pot prezenta
toate tipurile de izomerie studiate:

A) Izomerie de catenă:

B) Izomerie de poziţie:

C) Izomerie de funcţiune
Hidrocarburile aromate sunt izomeri de funcţiune cu hidrocarburile nesaturate sau ciclice care au
NE = 4 :

7
Zoița Berinde Bazele chimiei organice

(doar CM) D) Izomerie de valenţă. Este un caz special de izomerie, întâlnită mai rar. Izomerii de
valenţă conţin aceleaşi grupe de atomi şi diferă doar prin felul în care sunt legate între ele, adică
prin modul de aranjare a valenţelor.
Şase grupări (CH), se pot lega astfel încât să rezulte diferite structuri sau izomeri de valenţă:

E) Izomerie geometrică: 1,2 - difeniletena

F) Izomerie optică. Cea mai simplă hidrocarbură aromatică care prezintă izomerie optică
este 2 – fenil - butanul:

Reguli de scriere a izomerilor aromatici substituiţi la nucleu

Atunci când avem formula moleculară a unui compus organic aromatic şi dorim să scriem toţi
izomerii, vom respecta următorul algoritm:
1) Se scriu toţi izomerii monosubstituiţi. Pentru radicalul monosubstituit se vor scrie toate
structurile posibile, rezultând izomeri monosubstituiţi de catenă, de poziţie, de funcţiune sau
izomeri optici şi geometrici dacă sunt prezente elementele structurale care generează aceste tipuri
de izomerie.
2) Se scriu apoi izomerii disubstituiţi: orto-, meta- şi para-. Pentru fiecare din aceştia se
scriu toţi izomerii de catenă, poziţie, funcţiune, geometrici şi optici dacă structura permite existenţa
acestora.
3) Se scriu izomerii trisubstituiţi. În funcţie de poziţia reciprocă a celor trei grupări, există
următoarele categorii de izomeri trisubstituiţi: izomeri în serie, izomeri asimetrici și un izomer
simetric. Izomerii trisubstituiţi sunt în număr de 10 dacă cei trei radicali sunt diferiţi, 6 dacă doi
sunt identici şi unul diferit şi 3 izomeri dacă toţi cei trei radicali sunt identici:

A A A
B A A

C B A
10 izomeri 6 izomeri 3 izomeri izomeri in serie izomeri asimetrici izomer simetric

Dacă mărimea catenei laterale permite existenţa izomerilor de constituţie sau sterici, aceștia se vor
scrie pentru fiecare dintre izomerii trisubstituiţi.
4) Se vor scrie izomerii tetrasubstituiţi, pentasubstituiţi şi în final cei hexasubstituiţi.

8
Zoița Berinde Bazele chimiei organice

Aplicaţie. 1) Scrie structurile pentru toţi izomerii cu nucleu aromatic şi formula moleculară
C10H14.
2) Câţi izomeri geometrici cu nucleu aromatic şi formula moleculară C10H12 pot fi scrişi?
3) Denumiţi toţi izomerii cu nucleu aromatic şi formula moleculară C9H10.

6. METODE DE OBṬINERE

Unele arene se găsesc în stare naturală în petrol sau în cărbuni de pământ. prin urmare au fost
dezvoltate metode de obţinere sau izolare a arenelor din aceste două surse naturale dar şi metode de
sinteză a omologilor superiori benzenului.

1A. Izolarea arenelor din cărbunii de pământ

Cărbunii de pământ se supun încălzirii sau cocsificării la 900 – 1000 0C, în urma căreia rezultă
patru categorii de produse: 1-cocsul; 2–gazul de cocserie; 3–apele amoniacale şi 4–gudronul de
cărbune. Distilarea fracţională a gudronului de cărbune, care conţine peste 300 de compuşi
aromatici, conduce în funcţie de temperatură la patru fracţiuni uleioase din care prin prelucrări
corespunzătoare sunt izolate mai multe hidrocarburi aromatice dar şi alţi compuşi:
1) uleiul uşor (80–1800C); benzen, toluen, etilbenzen, xileni, mesitilen etc.
2) uleiul mediu (180–2300C): naftalină, metilnaftaline, fenoli şi crezoli, toluidină;
3) uleiul greu (230–2700C): naftalină, metil si dimetilnaftalină, bifenil, naftoli;
4) uleiul de antracen (270–3600C): antracen, fenantren, floren, indol, carbazol.
CH3

temperatura
CARBUNE + + + alti compusi aromatici
p.f.=800C p.f.=1100C p.f=2180C

1B. Izolarea arenelor din petrol

Petrolul brut, numit şi ţiţei, este un amestec de hidrocarburi cu masă moleculară de la 16 la 100,
cuprinzând în special alcani, cicloalcani şi arene. Prelucrarea ţiţeiului s-a dezvoltat pe trei direcţii:
prelucrare primară, prelucrare secundară şi prelucrare petrochimică, fiecare cu importanţă
deosebită în vederea obţinerii produselor de interes industrial. Din benzina rezultată la prelucrarea
primară, separarea hidrocarburilor aromatice se face folosind extracţia cu bioxid de sulf lichid
(procedeul Edeleanu), dietilglicol, N-metil-pirolidină etc. Prelucrarea secundară foloseşte metode
fizico-chimice şi chimice de prelucrare a unora din fracţiunile distilării primare, cum ar fi: cracarea,
reformarea catalitică, izomerizarea, dehidrogenarea, alchilarea etc. Reformarea catalitică a
benzinelor, numită şi platformare sau aromatizare se realizează la temperaturi de 5000C şi presiuni
de 15–20 atm, în prezenţa unui catalizator de platină pe suport de alumină (Pt/Al2O3). Procesul
constă în transformarea, în prezenţa catalizatorului, a n-alcanilor sau cicloalcanilor în hidrocarburi
aromatice prin reacţii de dehidrogenare sau dehidrogenare şi ciclizare.

Reacţii de dehidrogenare:

9
Zoița Berinde Bazele chimiei organice

Reacţii de dehidrogenare şi ciclizare:

2. Obţinerea alchilbenzenilor prin reacţia de alchilare Friedel-Crafs

Hidrocarburile aromatice ca: benzenul, alchilbenzenii, naftalina şi antracenul pot fi alchilate
folosind halogenuri de alchil, alchene sau alcooli în prezenţa unui catalizator specific ca: AlCl3,
AlBr3, H2SO4, H3PO4 etc., când rezultă omologii superiori benzenului:

a)

Agentul de alchilare propriu-zis este carbocationul alchil, R+:

+
Stabilitatea carbocatonilor alchil, descreşte în ordinea: Calil  C +terţiar  Csecundar
+
 C +primar  + CH 3

Ca urmare, la alchilarea benzenului cu clorură de n-propil în prezenţa AlCl3, se va obţine izopropil

benzen în cantitate mare (70%) şi nu n-propil benzen (30%) cum ar fi de aşteptat:

Pot participa la reacţie, doar compuşii mono sau poli halogenaţi cu reactivitate normală sau mărită

10
Zoița Berinde Bazele chimiei organice

b)

c)

Reactivitatea alcoolilor descreşte în ordinea alcooli terţiari > alcooli secundari > alcooli primari.

Aplicaţie. 1) Scrie ecuaţia reacţiei de alchilare a benzenului şi toluenului cu următorii agenţi de

alchilare: a) clorură de metil; b) clorură de etil; c) etenă; d) 2-butenă; e) terţ-butanol; f)
ciclohexanol; g) propenă.
2) Scrie ecuaţia reacţiei de alchilare a benzenului cu următorii agenţi de alchilare:
a) 1-clorobutan; b) clorură de izobutil; c) 2-clorobutan; d) clorură de alil; e) clorură de benzil.

3. Reducerea arilachilcetonelor
Reducerea cetonelor mixte cu zinc amalgamat şi acid clorhidric este cunoscută ca metoda
Clemmensen de obţinere a alchil benzenilor. Este utilizată în sinteza organică mai ales atunci când
se doreşte obţinerea unei catene laterale normale cu număr mai mare de atomi de carbon:

4. Sinteza Würtz-Fitting
Prin încălzirea unui compus clorurat sau bromurat aromatic şi a unei halogenuri de alchil cu sodiu
metalic se obţin hidrocarburi aromatice mononucleare cu catene normale lungi, fără să aibă loc
izomerizarea:

Aplicaţie. 1) Scrie ecuaţia reacţiei Würtz-Fitting la care participă para-bromotoluenul și următorii

compuși bromurați: a) bromură de izobutil; b) 2-bromobutan; c) bromură de alil;

11
Zoița Berinde Bazele chimiei organice

5. Decarboxilarea acizilor organici aromatici

6. Metode speciale
a) Obţinerea mesitilenului prin condensarea crotonică a trei molecule de acetonă

b) Trimerizarea acetilenei şi propinei conduce teoretic la benzen respectiv mesitilen

APLICAȚII

1. Să se determine formula moleculară pentru hidrocarbura aromatică care conține 90,57% C. Ce

formule de structură sunt posibile. Denumește izomerii.
2. Prin arderea completă a 13,8g hidrocarbură aromatică mononucleară A se formează 46,2 g CO2.
Să se determine compoziția în procente de masă a hidrocarburii. O formulă de structură posibilă.
3. Un amestec de benzen si naftalină aflate în raport molar de 1:2 se supun reacției de ardere. Care
este raportul între volumele de aer ( cu 20% O2) consumate?
4. Un amestec de toluen si xilen contine 9 % hidrogen. Care este compoziția amestecului de
hidrocarburi în procente de masă?
5. Se alchilează 780 kg C6H6 cu etenă. Se obține un amestec de etilbenzen, dietilbenzen,
trietilbenzen și benzen nereacționat în raport molar de 2,5:1:0,5:1. Se cere: a) scrierea ecuațiilor
reacțiilor chimice b) să se calculeze numărul de moli de etilbenzen care s-a format (produsul util) c)
raportul molar în care s-au găsit benzenul și etena înainte de începerea reacției (etena s-a consumat
integral).
6. Într-o instalație de alchilare catalitică a benzenului cu etenă, în vederea obținerii etilbenzenului,
se lucrează cu un raport molar benzen:etenă = 2:1. Amestecul lichid rezultat din reacție are
următoarea compoziție în procente de masă: 54,6% benzene, 32,0% etilbenzen și 13,4%
dietilbenzen. Să se calculeze conversia utilă, conversia totală și randamentul de transformare a
benzenului.

12
Zoița Berinde Bazele chimiei organice

7. O hidrocarbură A rezultată în urma reacției de cracare conține 85,7% C și are masa moleculară
28. Printr-o reacție Friedel Crafts A reacționează cu o altă hidrocarbură B, care conține 7,6% H, cu
masa moleculară 78, formând compusul C. Acesta prin dehidrogenare conduce la compusul D care
prin polimerizare trece în compusul macromolecular E. Dacă se fabrică 520 kg compus D să se
afle: a) volumul necesar de compus A, b) volumul și cantitatea de compus B intrată în reacție,
știind că densitatea acesteia este 0,9 g/cm3; c) masa moleculară a polimerului E dacă gradul de
polimerizare n = 10000.

13