Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
(HIDROCARBURI AROMATICE )
benzen
naftalen
arene cu nuclee condensate
8
7
10
10
2
6
antracen
liniar
fenantren
angular
1,4,5,8 -
2,3,6,7 -
9,10 - peri
1,4,5,8 -
2,3,6,7 -
9,10 - peri
10
2'
1 1'
4
5
3'
5'
bifenil
arene cu nuclee izolate
4'
6'
inden
fluoren
10a
8a
1
2
10b
10c
7
6
5a
3
3a
4
piren
arene cu nuclee pericondensate
A
1
6
5
4
CH3
o- (1,2-)
orto
CH3
CH3
CH3
m- (1,3-)
meta
CH3
CH3
p- (1,4-)
CH3
H3C CH CH3
para
o-xilen
m-xilen
p-xilen 1-izopropil-4-metilbenzen
notatii pentru compusi 1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen 1,4-dimetilbenzen
(p-metilcumen)
disubstituiti ai benzenului
cimen
CH3
HC CH2
H3C CH CH3
CH3
H3C
metilbenzen
toluen
vinilbenzen
stiren
izopropilbenzen
cumen
CH2-CH2-CH3
CH3
CH3
CH3
1,3,5-trimetilbenzen 1,2-dimetil-3-propilbenzen
mesitilen
(3-propil-o-xilen)
CH3
CH3
H3C
cumen
H3C CH CH3
cimen (izomer p-)
HC CH2
CH3
CH3
mesitilen
CH3
CH3
stiren
toluen
m-xilen
Structur,
reactivitate.
Formula structural a benzenului a fost dat de Kekul n 1865 pe
baza proprietilor fizice, dar mai ales chimice.
Tendina acestuia de a da reacii de substituie i nu reacii de
adiie, ca alchenele, n urma crora se modific structura
sistemului, indic o stabilitate deosebit de mare a sistemelor
aromatice.
Astfel, ansamblul de proprieti fizice i chimice ale benzenului i
combinaiilor chimice similare acestuia a fost denumit caracter
aromatic, de la mirosul specific aromat al acestora.
Aromaticitatea unui sistem cu duble legturi este dat de regula
lui Hckel care postuleaz c: O molecul prezint caracter
aromatic dac este plana, are (4n+2) electroni i prezint
conjugare continu. In funcie de aceasta, caracterul compuilor
ciclici nesaturai se clasific n compui aromatici, antiaromatici i
nearomatici.
Delocalizarea electronilor
benzenului
Alti compusi
aromatici
Compusul
prezint
Caracteru
l
conjuga
(4n+2)
compusul
re
electro
ui
continu
ni
DA
DA
NU
DA
DA
NU
Observaii
In
cazul
acestor
compui
Aromatic conjugarea extins i continu
duce la stabilizarea ciclului.
Compuii prezint un caracter
aromatic,
conjugarea
Antiarom opus
extins i continu ducnd la
atic
destabilizarea ciclului.
Compusul prezint un caracter
Nearomat
nesaturat obinuit, identic cu cel
ic
al alchenelor.
Compus
(4n+2) e
4
4
6
6
6
8
6**
conjugare NU
DA
DA
DA
DA
DA*
DA
molec.
DA
DA
DA
DA
DA
NU
DA
plan
- datorit faptului
c
molecula
ciclooctatetraenei
nu adopt
Caracter
neantiaroma
aroma aromat
ne-aro aroma
conformaie ar.
plan, conjugarea
ar.
ticcelor patru
tic dubleiclegturi nu este tic
continu;
sau
In cazul compuilor nearomatici distanele interatomice carboncarbon nu sunt egale. Anulena [8] sau ciclooctatetraena este o
molecul neplan care prezint un caracter nearomatic i
distane interatomice de 1,33 pentru dubla legtur, respectiv
1,58 pentru simpla legtur carbon-carbon (sistem tipic
cicloalchenic).
1,33 A
1,58 A
ciclooctatetraena
anulena [8]
nu adopta o conformatie plana ci o conformatie neplana
datorita tensiunilor angulare in ciclu
Proprieti fizice
Arenele sunt substane nepolare sau foarte puin polare asociate intermolecular
prin legturi foarte slabe de tip van der Waals i prin interacii intermoleculare
datorate sistemelor de electroni . Hidrocarburile aromatice simple sunt lichide
incolore cu miros aromatic pronunat, iar cele cu molecul mare sunt solide.
Punctele de fierbere i de topire ale arenelor sunt n general mai mari dect ale
alchenelor i alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon. Punctele de topire
sunt influenate de posibilitile de mpachetare a moleculelor n reeaua
cristalin, respectiv de simetria moleculelor, dar i de creterea masei
moleculare. Astfel benzenul, ca molecul cu simetrie nalt, prezint un p.t. de
5,5C, iar toluenul un p.t. de -95C. Datorit faptului c n faz lichid simetria
molecular are un rol mai puin important dect n faz cristalin solid, punctele
de fierbere vor crete aproximativ liniar cu masa molecular
C6H6
5,5
Toluen
C7H8
Etilbenzen
80,1
Denumire
Formul
p-Xilen
C8H10
13,2
138,3
-95,0 110,6
Stiren
C8H8
-33,0
146,0
C8H10
-95,0 136,2
Bifenil
C12H10
70,5
256,1
Propilbenzen
C9H12
-99,2 159,6
Difenilmetan
C13H12
26,6
266,0
Cumen
C9H12
-99,5 159,3
Naftalen
C10H8
80,2*
217,9
o-Xilen
C8H10
-25,2 144,4
Antracen
C14H10
217,0
339,9
m-Xilen
C8H10
-47,9 139,1
Fenantren
C14H10
100,5
332,0
* Sublimarea naftalinei
Densitatea i indicii de refracie ale arenelor vor fi mai mari dect la alcanii
corespunztori, datorit conjugrii aromatice extinse.
Hidrocarburile aromatice au o densitate mai mic dect cea a apei i sunt
insolubile n ap, dar solubile n solveni nepolari (hidrocarburi lichide, eteri,
esteri, derivai halogenai: tetraclorur de carbon, cloroform etc., aceton, alcooli
inferiori).
Fraciunile de hidrocarburi aromatice monociclice: benzen, toluen i xileni,
denumite i fracii BTX, au fost utilizate pe scar larg ca solveni nepolari.
Hidrocarburile aromatice, n principal benzenul i cele superioare cu nuclee
benzenice condensate i pericondensate prezint o toxicitate pronunat asupra
sistemului nervos central determinnd totodat i modificri specifice i grave ale
sngelui i organelor hematopoetice (favorizeaz transformarea hemoglobinei n
methemoglobin). Din acest motiv, n prezent este interzis utilizarea benzenului
ca solvent. A fost de asemenea observat i o aciune cancerigen sau teratogen
a acestor compui. Benzenul (concentraia toxic 25 cm3 / m3) prezint o toxicitate
remarcabil mai mare dect toluenul (concentraia toxic 200 cm3 / m3), explicat
prin posibilitatea metabolizrii toluenului n organism n urma oxidrii catenei
laterale a acestuia la acid benzoic, compus cu o toxicitate mult inferioar. In
concentraii mari vaporii irit mucoasele i cile respiratorii superioare avnd
aciune narcotic.
Proprieti chimice
Proprietile chimice ale arenelor sunt determinate de caracterul aromatic
Reaciile hidrocarburilor aromatice
Substutuii:
Electrofile
Nucleofile
Radicalice
Adiii:
Ionice
Concertate
Radicalice
Reacii la catena lateral
E Nu + HA
acid
E + H Nu + A
H
H
H
+ E
lent
sp3
sau X X + MeX3
acid Lewis
E
H
E
H
H
H
X + MeX4
X = halogen
Me = Fe, Al, Ti, Zn(II)
B (nemetal)
HA sau
sp3
structura de rezonanta
nu este recomandata
pentru ca nu reprezinta
densitatea scazuta de edin pozitiile 1,3 si 5 fata
de grupa nou introdusa
HX + MeX3
sp3
+ E
E
complex
+ E Nu
complex
+ -
E Nu
complex
sau
E
sp3
complex
+ Nu
- substituenii: alchil, OH, NH2, OR, NR2 etc., care prin efect inductiv sau
mezomer respingtor de electroni cresc densitatea de electroni n nucleul
aromatic, vor mri reactivitatea acestuia
- substituenii: NR3+, NO2, CN, COR, COOH, COOR, CONH2, SO3H, SO2Cl, halogeni
etc., care prin efect inductiv sau mezomer atrgtor de electroni scad densitatea
de electroni n nucleul aromatic, vor micora reactivitatea acestuia.
H
+ E
sp3
rapid
lent
E
+ H
complex
Dac agentul alectrofil prezint o reactivitate mult diferit (E+ >> H+) fa de cea a
protonului, reaciile de substituie sunt ireversibile sau nereversibile
H
+ E
lent
sp3
H rapid
complex
E
+ H
HNO 3 + 2 HA
NO2 + H3O + 2 A
H
O
O
H
O
+ H O S O H
+
H O N
H O N
O
O
O
H
O
H O N
H2O + O N O
O
cation de nitroniu
NO 2
+ HNO3
H2SO 4
+ H2O
nitrobenzen
O
O S O H
O
+ Br Br
+ - + FeBr
3
Br Br
complex
Br 3
sp
H
complex
+ FeBr4
Cl Cl + FeCl3
Cl
Cl
FeCl3
ST tricentrica
Cl + FeCl4
cation de cloroniu
Reactantul
electrofil
Cl
+ Cl2
FeCl3
- HCl
Cl
Cl
Cl
+
Cl
+
Cl
clorobenzen
o-
Cl
p-
m-diclorobenzen
Alchilarea Friedel-Crafts
cu derivai halogenai (clorurai, bromurai i mai puin cu cei iodurai),
alchene i alcooli teriari n prezena catalizatorilor de tip Lewis de tipul
AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, SnCl2, BF3, TiCl4, SnCl4, SbCl5)
CH2-CH3
+ H2C=CH2
etena
AlCl3 sau
H2SO4
C(CH3)3
+ (CH3)3C-OH
etilbenzen
tert-butanol
H2SO4
tert-butilbenzen
H3C-CH2-CH2-Cl + AlCl3
H3C-CH2-CH2-Cl AlCl3
complex derivat halogenat-acid Lewis
+
H3C-CH2-CH2 Cl
AlCl3
ST tricentrica
H3C-CH2-CH2 + AlCl4
carbocation de n-propil
carbocation primar
transpozitie
H3C-CH-CH3
anionotropa
carbocation de n-propil
carbocation de izopropil
carbocation primar
carbocation secundar, mai stabil
H3C-CH2-CH2
CH2-CH2-CH3
+ H3C-CH2-CH2-Cl
H3C Cl + AlCl3
AlCl3
- HCl
H3C-CH-CH3
+
n-propilbenzen
(20%)
+
izopropilbenzen
(80%)
H3C AlCl3
H3C Cl
AlCl3
CH3 + AlCl4
complexul derivat halogenat-acid Lewis carbocation de metil
foarte instabil
este reactantul electrofil
CH3
CH3
CH3
+ CH3Cl / AlCl3
+ H3C
CH3
+ CH3Cl
- HCl
- HCl
toluen
o-xilen
p-xilen
Acilarea Friedel-Crafts
cu halogenuri de acil (cloruri sau bromuri acide), anhidride ale acizilor n
prezena catalizatorilor de tip Lewis de tipul AlCl3, respectiv AlBr3
H3C C Cl + AlCl3
O
+ CH3 C
H3C C Cl
H3C C O + AlCl4 ; H3C C O
H3C C O
O AlCl3 cation de acetiliu cation de acetil stabilizat prin conjugare
complex clorura de
acetill - cat. Lewis
O AlCl3
Cl
C CH3 + HCl ;
O
acetofenona
+ 2 AlCl3
+ CH3-C-O-C-CH3
O O
C CH3 + AlCl3
O
O AlCl3 + H 2O
C CH3 + CH3 C
OH
- HCl
O AlCl3
O
C CH3 + CH3 C
+ Al2O3 x H2O
OH
O
acetofenona
acid acetic
C CH3
O AlCl3
Sulfonarea
Se realizeaz, n funcie de reactivitatea substratului, cu:
- acid sulfuric concentrat ~ 98%,
- acid sulfuric monohidrat
- acid sulfuric oleum (H2SO4 x SO3, ce conine x = 5 60% SO3 liber dizolvat n acidul sulfuric)
- trioxid de sulf gazos.
Reactantul electrofil n reaciile de sulfonare este trioxidul de sulf sau forma sa protonat,
format prin disocierea acidului sulfuric.
2 H2SO 4
SO 3 + H3O + HO-SO 3
reactant
electrofil
H
O
O
H O S O H + H O S O H
O
O
O H
H O S O H
O
O
H O S
O
H2O
O
H O S
O
O H
O
H O S O H + O S O H
O
O
cation de oxoniu
anion de
a acidului sulfuric protonat monohidrogensulfat
O
O
+ H O S
H3O + O S
O
O
trioxid de sulf
trioxid de sulf
forma protonata
-1/3
O
O
;
O S +
O S
-1/3 O
O
-1/3
SO 3H
+ H2O
H2SO 4
oleum cu 5% SO 3 liber
acid benzensulfonic
Sulfoclorurarea
ClSO3H + 2 H2SO4
H
O
O
- HO-SO3
Cl S O H + H O S O H
O
O
acid clorsulfonic
O
sau Cl S Cl
O
clorura de sulfuril
+
HO-SO3H
O
Cl S
O
O H
Cl S O H
O
O
Cl S + H2O
O
cation de clorosulfonil
+ Cl
SO2Cl
H2SO4 conc.
H2O
benzensulfoclorura
6 poziii echivalente
orto
X
orto
meta
orto'
meta meta'
para
La introducerea unui nou substituent ntr-un derivat monosubstituit al benzenului,
poziia n care se va grefa noul substituent este dependent doar de natura
substituentului existent, nu i de noul substituent introdus.
Dup efectele de orientare exercitate, se disting dou tipuri de substitueni, numii
substitueni de ordinul I i substitueni de ordinul II
-O, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH2, -OH, -NH-CO-CH3, -OCH3, -O-CO-CH3, -SH, -SCH3,
grupe alchil (-CH3, -CH2-CH3, -CH(CH3)2, -C(CH3)3), grupe aril (-C6H5), -COO, -Br,
-Cl, -I, -F (F prezint un efect puternic -I, fiind puternic dezactivant al poziiei
orto i activant n poziia para).
+I alternant
CH3
CH3
CH3
CH3
Cl -I; +M
Cl
Cl
Cl
NH2 +M; -I
NH2
NH2
NH2
-I alternant
+NH3
NH3
NH3
HC O -I; -M HC O
HC O
NH3
HC O
CH3
+ H2SO 4
SO3H
~ 100C
+ H2O
control
cinetic acid o-toluensulfonic
CH3
CH3
+ H2SO 4
180C
control
termodinamic
+ H2O
SO 3H
acid p-toluensulfonic
Cl
+ Cl2
FeCl3
HCl
-cloronaftalen
NO2
naftalen
+ HNO3
naftalen
H2SO4
+ H2O
-nitronaftalen
naftalen
~ 85C
+ H2O
control
cinetic
acid -naftalensulfonic
naftalen
SO3H
150C
+ H2O
control
termodinamic
acid -naftalensulfonic
+ H2SO 4
+ H2SO 4
OH
B
OH
+ HNO3
H2SO 4
- H2O
NO2
+
Cl
OH
+ Cl2
NO 2
H SO
+ HNO3 2 4
-nitronaftalen
OH
+
Cl
NO2
+ H2O
NO 2
O 2N
+
Cl
OH
+
FeCl3
- HCl
OH
NO2
-naftol
B
OH
NO2
-naftol
B
OH
OH
+
Cl
OH