Adiţii electrofile (AE) la alchene,

mecanismul și stereochimia
[Введите подзаголовок документа]
CHIȘINĂU 2019

1
Cuprins:

1. Introducere................................................................................................................................2

2. Mecanismul reacției..........................................................................................................2
3. Etapele mecanismului de reacție.........................................................................................3
4. Reacții chimice în baza de adiție electrofilă......................................................................3
5. Reagenți electrofili............................................................................................................4
Concluzii:................................................................................................................................5

2
 1. Introducere
În chimia organică, adiția electrofilă (AE) este un tip de reacție chimică de adiție în cadrul
căreia o legătură pi (π) dintr-un compus organic este ruptă, cu formarea a două noi legături
sigma (σ). Substratul în adiția electrofilă trebuie să aibă o legătură dublă sau o legătură triplă.

Fig.1. Reactia generală a adiției electrofile

2. Mecanismul reacției
Adiţia electrofilă este un proces în care o legătură π dispare, fiind înlocuită de două noi
legături σ, formate la fiecare dintre atomii participant la legătura π iniţială. În general, este o
reacţie caracteristică alchenelor, motiv pentru care ea va fi exemplificată pe aceşti compuşi. Nu
trebuie uitat însă că şi dienele sau alchinele dau reacţii de adiţie electrofilă.
Efectele electronice din molecula substratului, respectiv a reactantului, dau o indicaţie
clară asupra modului în care fiecare dintre aceste specii participă la proces.

Reactantul electrofil este de cele mai multe ori un proton (H +), reacţiile de adiţie de
hidracizi (H+ provine de la acid) sau de hidroliză acidă (H + provine de la catalizator), ori alte
specii electrofile (notate generic cu E+, cum ar fi spre exemplu Cl+ sau Br+ în cazul adiţiei de
halogeni). În etapa de propagare, agentul electrofil se fixează la acel atom de carbon din dubla
legătură cu densitate electronică mărită. Într-adevăr, sub influenţa efectelor donoare sau
atrăgătoare de electroni, are loc o deplasare a electronilor π ai dublei legături către unul sau
celălalt dintre atomii de carbon.
Spre exemplu, în molecula propenei sub efectul donor de electroni +I al restului metil,
electronii π sunt împinşi către atomul de carbon terminal, densitatea de electroni la acest atom de
carbon creşte, la el fixându-se în cele din urmă reactantul electrofil.
În “etapa de terminare”, intermediarul carbocationic fixează restul negativ al reactantului,
cu formarea produsului final de adiţie.

3
 3. Etapele mecanismului de reacție
3.1. Generarea reactantului electrofil și formarea complexului 

3.2. Atacul electrofil sau transformarea complexului  în compex  cu formarea unui

intermediar carbocationic:

3.3. Formarea produsului final de aditie prin stabilizarea complexului  prin adiția
unui nucleofil;

Mecanismul general al reacțiilor de adiție electrofilă (АЕ-reacții) (Fig. 2.):

Fig. 2. Mecanismul general AE

4. Reacții chimice în baza de adiție electrofilă

Exemplu a mecanismului de reacție a adiției electrofile în baza propan-1-enei la hidratare
cu reagentul electrofil H+, și formarea alcoolului secundar propan-2-ol.

Sau forma scurta a reacției de hidratare :

4
 Astfel, etapele adiţiei acidului clorhidric la propenă, în mecanismul de adiţie electrofilă,
s-ar putea reprezenta în felul următor:

Practic însă, datorită faptului că într-o soluţie organică, un hidracid este o specie polară,
însă neionizată, el va forma cu alchena un aşa-numit complex de transfer de sarcină; în interiorul
acestui complex legătura H−Hal este puternic polarizată, apropiindu-se de tipul ionic, disociabil,
astfel având loc şi transferul de proton. Prin urmare, un astfel de mechanism se scrie mai corect
astfel:

5. Reagenți electrofili
Electrofilii sunt reactanţi care prezintă un deficit electronic la atomul centru de reacţie
(atomul care efectuează atacul sau care suferă atacul), având deci o afinitate certă pentru
electroni ori pentru speciile bogate în electroni. Asemănător nucleofililor, sarcina nu este o
cerinţă absolută, însă deficitul electronic (sub forma spre exemplu a unui orbital vacant) este
absolut necesară pentru inducerea caracterului electrofil.
Reagenți electrofili:
H+, CH3+, Br+, NO2+, SO3, CO2, AlCl3, FeBr3, R-COCl.

Concluzii:
5
 Un astfel de studiu al mersului reacţiei explicǎ de ce reacţiile de adiţie de hidracizi, apă
sau alcooli la o alchenă decurg după o regulă empirică observată încă din 1870 de chimistul rus
Vladimir Vasilievici Markovnikov (şi cunoscută de atunci ca “regula lui Markovnikov”) -
aceasta spune că într-un astfel de proces, protonul se fixeazǎ la carbonul cel mai puţin substituit,
în timp ce restul încărcat negativ (“rest nucleofil”) se fixează la atomul de carbon cel mai
substituit.
În anumite situaţii, este posibil ca în „etapa de propagare” să intervină şi o reacţie de
izomerizare a intermediarului carbocationic. Întradevăr, dacă specia generată în prima fază este
un carbocation primar şi există posibilitatea ca acesta să se izomerizeze într-unul secundar sau
terţiar, procesul de izomerizare va avea loc înainte de fixarea restului nucleofil, rezultând un
produs de reacţie cu structurǎ diferitǎ de cea a materiei prime.
Regula lui Markovnikov: aditia electrofila a reactantilor HX la dubla legatură din alchene
decurge astfel ca, în prima etapa, sa se formeze carbocationul cel mai stabil (e.g. stabilizat prin
efecte electronorespingatoare +I, +E). Viteza globala a aditiei depinde esențial de stabilitatea
acestui carbocation: cu cât acesta este mai stabil, el se formeaza mai repede deoarece efectele
electronice +I, +E stabilizeaza și stările de tranzitie prin care acest carbocation se formează.

Bibliografie:
6
1. Avram, M. (1983). Chimie Organică, vol. 1, Editura Academiei RSR, București
2. McMurry, J., Organic Chemistry (2008). 7th ed., Thomson Brooks/Cole
3. Nenițescu, C. D., Chimie Organică, vol I, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1980