LUCRU INDIVIDUAL

TEMA: CLASIFICAREA LIGANZILOR

 CUPRINS

Introducere
I . Liganzii. Noțiuni generale
II. Clasificarea liganzilor după natura atomului donor
 Liganzii monodentați
 Liganzii fosfinici monodentați
 Liganzi bidentați
 Liganzi tridentați
 Liganzi hexadentați
III. Gruparea NO2- ca ligand ambidentat
IV. Gruparea SCN- ca ligand ambidentat
V. Hidrazina N2H4 ca ligand ambidentat
VI. Apa ca ligand
VII. Amoniacul ca ligand
VIII. Clasificarea liganzilor după sarcina lor
 Liganzi anionici
 Liganzi neutri și cationici
IX. Bibliografie

Introducere
 O combinație complexă este o specie chimică alcatuită dintr-un ion metallic (ion central) înconjurat de
liganzi. Ligandul este un ion sau o moleculă care conține un atom ce posedă o pereche de electroni nepaticipanți.
Ionul central are în structura sa orbitali liberi, care pot fi ocupați de electronii neparticipanți ai ligandului astfel, se
stabilesc legaturi covalente coordinative între ionul central și liganzi. Numarul liganzilor legați coordinativ de
ionul central se numeste de coordinare.
Pentru ca un cation să formeze combinații complexe, trebuie sa îndeplinească urmatoarele condiții:
a) să aibă un volum mic;
b) să posede orbitali liberi în care să poată accepta electronii neparticipanți ai ligandului.
I. Liganzii. Noțiuni generale
În limitele concepției clasice, liganzii pot fi definiți ca ioni sau molecule neutre,atașați direct în
jurul unui ion sau atom central. Extinzând noțiunea de ligand coordinativ, se poate admite că liganzii
sunt atomi coordinatori sau grupe de atomi conținând unul sau mai mulți atomi coordinator
(donori,ligativi,ligatori sau lianți) atașați direct la un atom nuclear sau central. Grupele conținând mai
mult decât un atom coordinator potențial, poartă denumirea de liganzi multidentați (polidentați). În
cazul în care un ligand este atașat la un atom central prin doi sau mai mulți atomi coordinatori, el se
numește ligand chelatic, iar dacă este atațat la mai mult decât un centru de coordinare avem de a face
cu o grupă punte sau o grupă de legatură.
Liganzii sunt moleculele ce donează o pereche de electroni şi particpă astfel la formarea legăturii
coordinative. Liganzii pot fi:
 molecule: H2O, NH3 , CO, etc. În acest caz sarcina electrică a ionului complex va fi dată de
sarcina pozitivă a ionului metalic. Ex : [Cu(NH3 )4 ] 2+ ;
 ioni negativi precum F- , Cl- , Br- , I- , OH- , SO42- , PO43-, etc. În acest caz sarcina ionului
complex se calculează prin sumarea sarcinilor pozitive a ionului metalic şi produsul dintre
numărul de liganzi şi sarcina negativă a ligandului Ex : [FeCl]2+, [FeCl2 ]+ , [FeCl4 ]- .
II. Clasificarea liganzilor după natura atomului donor
Atomul donor Liganzi
Oxigen OH-, CO32-, ONO-, H2O, -OOC-COO-, SO42-
Azot NH3, NO2- NCS-, C5H5N, H2N-CH2-CH2-NH2
Sulf SCN-, R2S, (R =radical organic)
Carbon CO, CN-
Fosfor PCl3, PR3, P(C6H5)3, (R=radical organic)
Arsen AsR3, (R=radical organic)
Halogen F-, Cl-, Br-, I-
Donori π Alchene alchine, hidrocarburi aromatice
  Liganzi monodentați
Caracterizați prin faptul ca ocupă un singur punct coordinativ al complexului, iar coordinarea se
realizează printr-un singur atom coordinator, liganzii monodentați pot fi clasificați în:
 anioni monoatomici: F-, Cl-, Br-, I- , H- ;
 anioni poliatomici: OH-, CO32-, SO42- , NO2- NCS-, precum si oxoanioni derivați de la unii acizi
organici monocarboxilici cum sunt acidul acetic (CH3COOH), acidul propionic
(CH3CH2COOH), acidul n-butiric (CH3(CH2)2COOH);
 molecule neutre: H2O, NH3, PCl3 , CO, PR3, AsR3.
 Liganzii fosfinici monodentați
Datorită proprietăților bazice mai slabe decât ale aminelor corespunzătoare și atomului de fosfor
mai voluminos decât cel de azot, fosfinele sunt apte de a genera fosfinocomplecși omogeni și mixti.
Fosfinele monodentate pot fi clasificate în :
 fosfine primare de tipul RPH2 unde R = CH3,C2H5,C3H7 etc.;
 fosfine secundare de tipul R2PH;
 fosfine terțiare de tipul R3P;
 fosfinoxizi de tipul R3PO;
 tiofosfine terțiare de tipul R3PS;
Fosfinele sunt substanțe lichide sau solide incolore cu miros foarte neplăcut,ușor solubile în
solvenți organici ale căror proprietăți bazice scad în ordinea : R3PR2PHRPH2>PH3.
Elementele tranziționale, în special cele din grupa VI-VIII B, au o mare capacitate de a forma
fosfinocomplecși cu precădere micști cum sunt fosfino-halogenuri , fosfino-carbonili, fosfino-hidrurile
etc .
 Liganzi bidentați
Liganzii bidentați au 2 puncte coordinative la atomul central.
Exemple: etilendiamina (en), ionul oxalat (ox), 2,2 – dipiridil (bipy), acetilacetona (acac), 8 –
hidroxichinolina, 1,10 – fenantrolina (phen)
  Liganzi tridentați
Exemple: dietilentriamina (dien), anionul iminodiacetic, 2,6-bis (α – piridil)- piridina

 Liganzi hexadentați
Eamplu: anionul acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA4-):

III. Gruparea NO2 ca ligand ambidentat

Derivând de la acidul azotos, existent numai în soluție sub două forme tautomere:
:O=N—Ö--H↔O2N—H
anionul NO2-, prezintă doi izomeri monovalenți: forma nitro (NO2-) care se coordinează la metale prin
atomul de azot și forma nitrite (-ONO) care se coordinează prin atomul de oxigen.
Datorită acestei proprietăți, anionul NO2- poate genera complecși izomeri, care se deosebesc prin
culoare și alte proprietăți fizico-chimice. Fenomenul poartă denumirea de izomerie de legatură, și a
fost observat prima dată de Jőrgensen la studiul derivaților obtinuți prin tratarea aminelor de cobalt(III)
cu acid azotos, când izolează nitritopenta aminele roșii [Co(ONO)(NH 3)5]2+ și nitropentaaminele
galbene [Co(NO2)(NH3)5]2+ . Din punct de vedere energetic, nitrocomplcșii sunt mai stabili, fapt atestat
și de tendița nitricomplecșilor de a se transforma spontan în izomerii nitro.
IV. Gruparea SCN- ca ligand ambidentat
În prezent este stabilit faptul că în funcție de caracterul atomului central, ionul SCN -, ca rezultat al
unei competiții între orbitalii δ și π capacitatea de a coordina ambidentat și de a realiza:
a) fie legaturi covalente δ prin atomul de azot M-NCS, pe seama perechii de electroni neparticipanți ai
azotului,sub un unghi care se apropie de 180°

b) fie legături M—SCN pe seama orbitalilor π ai ligandului, legături inclinate sub un unghi de 90-120°,
pe axa S-C-M, când rezultă tiocianatocomplecți, în special cu metalele tranziționale grele: Pd si Pt.
Posibilitățile diferite de coordinare ale ionului SCN - au fost atestate prin studiul spectrelor în
vizibil, în cazul cumpușilor coordinativi ai metalelor tranziționale și prin cercetări RMN, iar fenomenul
este cunoscut sub denumire de izomerie de legatură .
În cazul compușilor coordintivi posedând liganzi NCS - se observă proprietatea ca o forma
decoordinare să se transforme cu ușurință în cealaltă, prin operația de uscare, precipitare, în funcție de
natura solventului.
V. Hidrazina N2H4 ca ligand ambidentat
Datorită tendinței de a forma ioni N2H5+ si N2H62+ în soluție hidrazina se comportă ca donor de
electroni având capacitatea de a funcționa ca ligand mono și bidentat.
Complexul [Pt(NO2)2(N2H4)2] prin tratare cu acizi diluați trece într-un compus în care hidrazina
funcționează ca ligand bidentat :

Singurii complecși ionici obținuți sunt cei de cobalt și zinc de tipul [Co(N2H4)]2+.
VI. Apa ca ligand
Printre liganzii neutrii, apa ocupă un loc important, generând complcși omogeni. aquasăruri, prin
coordinare la ioni metalici, ca ligand monodentat, sau participând alături de alți liganzi la formarea de
compleci micști. Ionii metalelor tranziționale de tip d sau f cu subnivelele parțial ocupate, ofera o
certitidine mai mare în legatură cu existența în soluțiile apoase a unor aquaioni, cum sunt cei de
[Cr(H2O)6] 3+, [Ni(H2O)6] 2+ etc, în majoritatea cazurilor, fiind posibilă separarea de aquacomplecși în
stare cristalină.
În soluții apoase au mai fost puși în evidență și alți aquaioni printre care se află:
[Ti(H2O)6] 3+ , [V(H2O)6] 3+, [Ni(H2O)6] 2+ de culoare verde , a ionilor [Fe(H2O)6] 3+ care hidrolizează
trecând în [Fe(OH)(H2O)5] 2+ și [Fe(OH)2(H2O)4] + .La grupa elementelor platinice, s-au identificat
următorii aquaioni: [Ru(H2O)6] 2+ care a fost izolat sub formă de sare cu BF4 - sau CIO4 - , întocmai ca
și cel de [Fe(H2O)6] 2+ și compusul [Rh(H2O)6](ClO4)3 care se obține prin evaporarea unui amestec de
RhCl3 cu acid percloric.
VII. Amoniacul ca ligand
Molecula de amoniac, dispunând la atomul de azot de o pereche de electroni neparticipanți situați
într-un orbital prehibridizat sp3, are capacitatea de a funcționa ca un bun ligand monodentat, putând să
coordoneze în jurul ionilor metalici spre a genera amine complexe.
Diaminele de forma generala [Mn+(NH3)2Xn; Mn+= Ni2+ , Cu+ , Ag-; X = Cl, Br, uneori I, OH, sunt
puțin numeroase și au structură liniară. Compușii de Ni(II) sunt substanțe cristaline verzi cu stabilitate
mică, pe care apa le descompune .
Tetraaminele de forma generală [Mn+(NH3)4]Xn, unde Mn+ = Ti2+,, Ni2+, Pd2+ , Pf2+ , Cu2+, Au3+,
Zn2+, formează o clasă mai numeroasă. Compușii de nichel (II) [Ni(NH 3)4]X2; X= Cl-, I-, NO2-, de
culoare albastru deschis precum și cei din paladiu (II) [Pd(NH3)4]X2; X= Cl-, NO3-, OH-, au fost izolați
sub forma de cristale incolorate care prezintă structură plan linie la mijloc plan-patrată.
Hexaaminele de tipul [Mn (NH3)6]Xn, unde Mn+ = Sc3+ , Ti3+, V3+, Cr2+, Cr3+, Mo3+, Mn2+, Fe2+,
Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ru3+, Rh3+, Ir3+, Pt3+, Zn2+ cu structura octaedrică, formează o clasă vastă de
compuși coordinativi.
Octaaminele au fost înregistrate în cazul elementelor alcalino-pamantoase, care prin dizolvare
în amoniac lichid, separă compuși de forma [M(NH3)n], M=Ca, Sr, Ba, iar din soluțiile apoase ale
clorurilor în prezență de hidroxid de amoniu, depun octamine complexe de tipul [M(NH3)nCl2].

VIII. Clasificarea liganzilor după sarcina lor

După sarcină deosebim 3 tipuri de liganzi: anionici, cationici și neutri.
 Liganzi anionici
Anion Denumirea anionului Ligand Denumirea ligandului
H- hidrură -H hidruro
F- flourură -F fluoro
Cl- clorură -Cl cloro
I- iodură -I iodo
Br- bromură -Br bromo
 O2- oxid -O oxo
OH- hidroxid -OH hidroxo
CN- cianură -CN ciano
SO42- sulfat -OSO3 sulfato
S2O32- tiosulfat -SSO3 tiosulfato
C2O42- oxalat -O(CO)2O oxalato
SCN- tiocianat -SCN tiocianato
SCN- tiocianat -NCS izotiocianato
NO2- nitrit -NO2 nitro
NO2- nitrit -ONO nitrito

 Liganzi neutri
Molecule Denumirea moleculei Ligand
H2O apă -OH2 aqua
NH3 amoniac -NH3 ammin
CO monoxid de carbon -CO carbonil
NO monoxid de azot -NO nitrozil
C2H5N piridină -C5H5N piridinNC

Bibliografie:
1. Gheorghe Marcu. “Chimia compuşilor coordinativi. Bucureşti, 1984, 415 p.
2. Aurel Pui, Dănuţ-Gabriel Cozma. “Bazele chimiei compuşilor coordinativi”. Ed. Matrix rom
Bucureşti, 2001, 260 p.
3. Alexandra Raluca Iordan, Mircea Nicolae Palamaru, Alexandru Cecal. “Întroducere în chimia
compuşilor de coordinaţie”. Ed. Tehnopress, Iaşi, 1997, 271 p.
4. Ţ. Conunov, M. Popov, I. Fusu. Curs de chimie. Ed. 2-a, Lumina, Chişinău, 1994, cap.3,
Combinaţiile complexe, p. 139-162.
5. Ю. Н. Кукушкин. Химия координационных соединений. Москва «Высшая школа», 1985,
455 с.