Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Aliona COTOVAIA
COMBINAŢII COORDINATIVE
Prelegeri
Aprobată de
Consiliul Profesoral al
Facultăţii de Chimie
şi Tehnologie Chimică
Chişinău – 2013
1
CZU 546(075.8)
C 79
ISBN 978-9975-80-778-4
2
CUPRINS
Introducere ......................................................................................... 4
Formularea combinaţiilor coordinative .............................................. 12
Nomenclatura compuşilor coordinativi .............................................. 13
Clasificarea compuşilor coordinativi ................................................. 15
Izomeria în combinaţiile coordinative ............................................... 16
Stabilitatea combinaţiilor coordinative .............................................. 23
Natura legăturii chimice în combinaţiile coordinative ...................... 27
Teoria legăturilor de valenţă (TLV) ...................................... 29
Teoria cîmpului cristalin (TCC) ............................................ 39
Teoria orbitalilor moleculari (TOM) ..................................... 51
Referinţe bibliografice ....................................................................... 54
3
INTRODUCERE
Lumea compuşilor coordinativi este o lume nouă şi totuşi veche. Este o
lume veche din punct de vedere al formării şi întrebuinţării lor, este o lume
nouă însă dacă o privim din punct de vedere al cunoştinţelor noastre despre
aceşti compuşi. Astfel, în anul 1704 Diesbach obţine o combinaţie
conţinând fier(II) şi fier(III) care datorită culorii sale cu totul neobişnuită
este numită „albastru de Berlin”, iar în anul 1798 Tassaert observă că
sărurile de cobalt reacţionează cu amoniacul cu formarea unor compuşi
foarte stabili, caracteristic coloraţi:
CoCl3·6NH3 - [Co(NH3)6]Cl3
CoCl3·5NH3 - [Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3·4NH3 - [Co(NH3)4Cl2]Cl
După aceste descoperiri chimişti renumiţi ai timpului au desfăşurat o
activitate susţinută cu scopul de a explica natura acestor compuşi şi
mecanismul lor de formare.
Caracterul de „neobişnuiţi” folosit pentru aceştia constă în faptul că ei
se situau în afara teoriei pe baza căreia se putea explica, la vremea
respectivă, formarea combinaţiilor chimice (combinaţii simple) în sensul că
nu se putea înţelege mecanismul prin care o moleculă, cu existenţă de sine
stătătoare, a cărei formare se încadra în limitele teoriei interacţiunii
chimice, are capacitatea de a lega un număr caracteristic pentru fiecare ion
metalic de alte molecule sau ioni formând specii foarte stabile - combinaţii
complexe sau compuşi coordinativi.
Formulările atribuite de chimiştii vremii acestor combinaţii nu numai
că erau incapabile să dea un răspuns la multiplele probleme pe care
formarea lor le ridica, dar contraziceau comportarea chimică a acestora,
singura cale, la îndemâna chimiştilor în etapa respectivă de a verifica o
formulare dată. Astfel, din soluţiile ce conţin amestecuri de săruri se
sedimentează aşa numitele săruri duble. Aşa proprietate posedă, în deosebi,
sulfaţii de aluminiu, fier şi amoniu:
Al2(SO4)3 + K2SO4 + 24H2O Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O
În soluţia acestei sări duble uşor pot fi identificaţi ionii de potasiu,
aluminiu şi sulfat.
Cu toate că metoda de obţinere a sărurilor complexe este asemănătoare
celor duble:
CuSO4 + 4NaCl = Na2SO4 + Na2[CuCl4]
ele posedă o proprietate deosebită - la dizolvare în apă disociază în cationi
sau (şi) anioni noi:
Na2[CuCl4] = 2Na+ + [CuCl4]2
4
Şi dacă ionii de sodiu se identifică uşor, atunci ionii de cupru nu se
identifică.
Pînă la sfîrşitul secolului XIX existenţa compuşilor complecşi nu putea
fi explicată: care este cauza că doi compuşi în care valenţele sunt saturate
interacţionează între ei. Însă acumularea pe parcurs a unui material
experimental foarte bogat în domeniul acestor combinaţii a condus în mod
inevitabil la necesitatea elaborării altor teorii care ar putea interpreta
multitudinea de date furnizate de chimia experimentală şi în acelaşi timp să
posede capacitatea de previziune a unor adevăruri noi.
O asemenea teorie a fost propusă în anul 1893 de savantul elveţian
Alfred Werner, care admite:
că în combinaţiile complexe unii atomi au pe lângă valenţele
principale (normale) egale numeric cu gradul de oxidare şi valenţe
secundare (reziduale), numite numere de coordinare;
fiecare atom tinde să satureze ambele valenţe;
valenţa principală nu are orientare în spaţiu, pe cînd cea secundară
are o orientare strict determinată.
Pentru a înţelege esenţa procesului de coordinare să examinăm
structura celui mai simplu ion complex – ionul de amoniu – care se
formează în rezultatul interacţiunii amoniacului cu acizii:
NH3 + H+ = [NH4]+
În molecula de amoniac în jurul atomului de azot se află patru perechi
de electroni, trei din ele sunt comune cu atomii de hidrogen, iar cea dea
patra este deosebită – pereche de electroni neparticipanţi la legătură, care şi
cauzează formarea ionului complex de amoniu. Un alt participant la reacţie
– ionul de hidrogen sau protonul – nu posedă electroni, însă are un orbital
vacant, care poate accepta perechea de electroni neparticipanţi ai azotului,
formînd o nouă legătură covalentă formată după mecanismp donor-acceptor
numită şi legătură coordinativă. Atomul de azot este donor, iar protonul –
acceptor.
5
Respectiv, ionul de zinc posedă patru orbitali vacanţi capabili să
interacţioneze cu moleculele de amoniac ce posedă perechi de electroni
neparticipanţi la legătură şi pot servi în calitate de donori de electroni.
Gradul de oxidare al +1 +2 +3 +4
atomului central
7
Aşa liganzi se numesc ambidentaţi. În dependenţă de modul de
coordinare (atomul de sulf sau cel de azot în cazul tiocianatului) combinaţia
coordinativă poate exista în două forme izomere (compoziţia este aceeaşi,
diferă modul de legare a ligandului la atomul central).
Liganzi polidentaţi conţin mai multe puncte de coordinare:
liganzi bidentaţi, cu 2 puncte coordinative la atomul central:
8
liganzi hexadentaţi, ce coordinează prin intermediul a şase atomi:
Liganzii di- sau polidentati în care atomii donori sunt astfel aranjaţi în
moleculă încât ei se pot lega concomitent la acelaşi atom central formând în
felul acesta cicluri (heterocicluri, cicluri chelate), se numesc liganzi
chelatici (liganzi de chelare, de la cuvântul grecesc kela = cleştele crabului).
Un astfel de ligand este dimetilglioxima, ligand bidentat:
9
Anumiţi liganzi pot coordina prin acelaşi atomi donor la doi atomi
metalici formând compuşi polinucleari. Astfel, o soluţie apoasă a unui
compus al Cr(III) conţine aquacationul [Cr(H2O)6]3+, care prin hidroliză
trece în ionul [Cr(H2O)5OH]2+; acesta reacţionează cu un alt ion de acelaşi
fel formând un complex binuclear:
[Cr(H2O)6]3+ + H2O [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
[Cr(H2O)5(OH)] + [Cr(H2O)5(OH)]2+
2+
[{Cr(H2O)4}2(μ – OH)2]4+ + 2H2O
11
Numărul de ioni în care 25
1000 Ohm 1
cm 2 mol 1
disociază substanţa
2 100
3 250
4 350 - 400
5 500
14
Modurile diferite de legare a unor liganzi se notează prin adăugarea la
sfîrşitul denumirii ligandului a simbolului sau simbolurilor scrise cu litere
cursive. De exemplu, în cazul anionului ditiooxalato, care se poate ataşa
prin S sau O, cele două moduri diferite de ataşare se vor scrie:
ditiooxalato(S,S ), respectiv ditiooxalato(O,O ). Alteori, se folosesc
denumiri diferite pentru moduri de ataşare diferită. De exemplu, tiocianato
(-SCN), şi izotiocianato (-NCS) sau nitro (-NO2) şi nitrito (-ONO).
2. anionici:
Co[CoCl4]
K3[Cr(CN)6]
KFe[Fe(CN)6]
15
II. După numărul de atomi centrali deosebim compuşi:
1. mononucleari:
Na2[Zn(OH)4)]
[Co(en)2(NH3)Cl]Cl2
Izomeria spaţială
Acest tip de izomerie se caracterizează prin aranjare diferită a atomilor
sau grupelor de atomi în spaţiu faţă de atomul central şi este dependentă de
configuraţia spaţială a complexului, care, la rîndul său, depinde de numărul
de coordinare.
19
O dată cu creşterea numărului de liganzi ce au diferită compoziţie,
numărul de izomeri geometrici creşte. Astfel, complecşii cu compoziţia
[MA2B2CD] (liganzii A, B, C şi D sunt monodentaţi) posedă 4 izomeri
geometrici, iar pentru compuşii ce conţin 6 liganzi monodentaţi diferiţi
numărul de forme izomere creşte pînă la 15.
Izomerii geometrici se deosebesc esenţial după aşa proprietăţi fizico-
chimice ca culoarea, solubilitatea, densitatea, temperatură de topire,
structura cristalină etc.
Izomeria optică
Acest tip de izomerie apare la complecşii care nu sunt compatibili cu
imaginea sa în oglindă. Majoritatea proprietăţilor fizico-chimice ale
izomerilor optici sunt identice (culoare, solubilitate, conductibilitate
electrică, temperatură de topire, interacţiunea cu majoritatea reagenţilor),
însă rotesc planul luminii polarizate în direcţii opuse şi se deosebesc prin
modul de interacţiune cu alţi compuşi optic activi, de exemplu, moleculele
biologice de proteine, vitamine, glucide etc.
Izomeria optică este întîlnită la complecşii cu asimetrie moleculară
(care nu au un plan de simetrie, astfel încât, oricât ar fi rotită molecula în
acelaşi plan, nu se suprapune cu imaginea ei în oglindă). Aceste specii
chimice, care rotesc planul luminii polarizate se numesc chirali. Orice
chiral se găseşte întotdeauna sub forma unei perechi de antipozi optici sau
enantiomeri, forme distincte numite şi izomeri optici.
Enantiomerii sau antipozii optici au proprietăţi chimice cvasi-identice,
proprietăţile lor diferind în principal prin proprietăţile lor optice. La
trecerea luminii polarizate prin aceste substanţe unul din izomeri, cel
dextrogir, roteşte spre dreapta planul luminii polarizate, în timp ce izomerul
levogir roteşte spre stânga planul luminii polarizate. Amestecul
echimolecular de antipozi optici, denumit racemic, este inactiv din punct de
vedere optic, dar poate fi dedublat în antipozi prin metode mecanice, fizice
sau chimice.
Izomeria optică este imposibilă pentru complecşii cu configuraţie
plan-pătratică, deoarece planul pătratului este un plan simetric. La
complecşii cu configuraţie tetraedircă izomeria optică apare numai în cazul
cînd toţi patru liganzi sunt diferiţi. Dacă cel puţin unul din liganzi se repetă
ca, de exemplu [MA2BC], atunci planul MBC va reprezenta un plan de
simetrie.
Izomeria optică a complecşilor octaedrici este mult mai variată. În
calitate de exemplu poate fi luat ionul de diamminbis(etilenediamin)-
cobalt(III) - [Co(NH3)2(en)2], unde en = etilendiamina, ligand bidentat:
20
H2N – CH2 – CH2 – NH2. Acest complex prezintă 2 izomeri geometrici - cis
şi trans.
Izomerul cis nu are nici un plan de simetrie, deci prezintă două
configuraţii nesuperpozabile (două configuraţii diferite) care reprezintă
antipozii optici:
Izomeria de configuraţie
Acest tip de izomerie este caracteristic complecşilor, care avînd
aceeaşi compoziţie pot exista în diferite forme conformaţionale. De
exemplu, în complecşii cu numărul de coordinare 4 generatorul de complex
se poate afla într-o înconjurare tetraedrică sau plan-pătratică a liganzilor:
21
Izomeria de legătură
Acest tip de izomerie se întâlneşte la complecşii cu liganzi
monodentaţi bifuncţionali sau ambidentaţi (complecşi ai căror liganzi au
doi atomi potenţial donori şi care pot să coordineze sau printr-un atom
donor, sau prin celălalt):
De exemplu: [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 şi [Co(ONO)(NH3)5]Cl2:
L = NO2- → coordinarea prin atomul de azot, complexul M ← NO2 =
nitrocomplex
L = ONO- → coordinarea prin atomul de oxigen complexul M ← ONO =
nitritocomplex
Izomeria de hidratare
Apare la complecşii care pot „schimba” (înlocui) moleculele de solvent
(sau de apă) din sfera de coordinare cu anioni din sfera exterioară. Cel mai
bun exemplu este cel al izomerilor clorurii de crom hidratate, care diferă
prin proprietăţi fizice şi chimice: culoare, sarcină, conductibilitate electrică,
etc.
De exemplu: ionul Cr3+ este ion central, moleculele de H 2O şi ionii
clorură sunt în sfera de coordinare şi in sfera exterioara complexului:
[Cr(H2O)6]Cl3 → albastru – gri, 350 - 400 Ohm-1·cm2·mol-1
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O → verde – deschis, 250 Ohm-1·cm2·mol-1
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O → verde – închis, 100 Ohm-1·cm2·mol-1
Reacţiile izomerilor cu AgNO3 îi diferenţiază.
Izomeria de ionizare
Apare datorită repartizării diferite a liganzilor anionici în sfera
interioară şi exterioară a complexului. Aceşti izomeri posedă aceeaşi
formulă moleculară, dar disociază în soluţie apoasă în ioni diferiţi, care
reacţionează diferit cu acelaşi reactivi.
22
De exemplu nitritul de diclorotetraammincobalt(III)
[Co(NH3)4Cl2]NO2 în soluţie va disocia conform ecuaţiei:
[Co(NH3)4Cl2]NO2 = [Co(NH3)4Cl2]+ + NO2
Acţiunea nitratului de argint asupra acestei soluţii nu este însoţită de
formarea sedimentului AgCl, ceea ce demonstrează absenţa ionilor de clor
în soluţie.
Izomerul de ionizare a acestui complex – clorura de N-
nitroclorotetraammincobalt(III) [Co(NH3)4Cl(NO2)]Cl - va disocia în
soluţia apoasă cu formarea ionilor de clor:
[Co(NH3)4Cl(NO2)]Cl = [Co(NH3)4Cl(NO2)]+ + Cl
şi la acţiunea nitratului de argint din soluţie se separă sedimentul de AgCl.
Izomeria de coordinare
Acest tip de izomerie apare la complecşii în care şi anionul, şi cationul
sunt ioni complecşi, ca urmare a schimbării distribuţiei aceloraşi liganzi
între cation şi anion, deci în sferele de coordinare a celor doi ioni centrali:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] şi [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] şi [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
[Pt(NH3)4][PtCl6] şi [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4]
Izomeria structurală
Apare în cazul complecşilor polinucleari, cînd se poate forma legătura
nemijlocită metal-metal sau unii liganzi despart metalele formînd punţi, ca
de exemplu în cazul carbonilului binuclear al cobaltului:
24
Procesul global de disociere a ionului complex de diamminargint(I)
este descris de ecuaţia sumară:
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
iar constanta globală de disociere a acestui ion
25
Constanta de stabilitate, după cum reiese şi din denumire,
caracterizează stabilitatea complexului: cu cît este mai mare , cu atît mai
stabil este ionul complex.
Constantele de stabilitate şi, respectiv, de nestabilitate caracterizează
procese reciproc inverse, deci relaţia dintre ele este:
27
combinaţii complexe, admite că fiecare element are un număr de „valenţe
secundare” dirijate în spaţiu. În felul acesta complecşi pot fi definiţi drept
„agregate” ionice sau moleculare rezultate din „ataşarea” directă a unui
grup de molecule neutre sau de ioni la atomul sau ionul central. S-a admis
pentru prima dată un model structural steric diferit de modelele în plan
cunoscute până atunci, reprezentările spaţiale explicând corect
particularităţile structurale ale combinaţiilor complexe, mai ales cele legate
de izomeri.
I.2. Teoria electronică a valenţei a lui Sidgwick (1923) este prima
teorie care încearcă să lămurească problema particularităţilor structurale ale
complecşilor. Sidgwick a extins la combinaţiile complexe teoria lui Lewis
asupra legăturii covalente ca o legătură de doi electroni. El a arătat că la
complexare liganzii donează câte o pereche de electroni generatorului de
complex formând cu acesta legături covalente de doi electroni numite
legături coordinative.
Conform acestei teorii un ion complex poate fi reprezentat astfel:
28
II. Teoriile mecanic – cuantice aplicate în încercările de studiu al
structurii complecşilor sunt:
teoria legăturii de valenţă, TLV sau metoda legăturii de valenţă,
MLV;
teoria cîmpului cristalin, TCC sau metoda cîmpului cristalin, MCC;
teoria orbitalilor moleculari, TOM sau metoda orbitalilor moleculari,
MOM.
Aceste teorii:
pornesc de la ipoteze diferite, aplică aproximaţii de calcul şi metode
fizice diferite (în TCC legătura metal - ligand este considerată ionică,
în TLV şi în TOM legătura metal – ligand este considerată
covalentă). Deci, fiecare din aceste metode explică anumite
proprietăţi ale compuşilor coordinativi;
explică unele proprietăţi ale complecşilor: stereochimia, stabilitatea,
reactivitatea, proprietăţile magnetice, proprietăţile spectrale etc.
metodele se completează reciproc; Metoda cîmpului de liganzi
(MCL) este un model unitar rezultat din combinarea MCC şi MOM.
29
liganzilor, de condiţiile de sinteză a compusului respectiv (temperatură, pH,
concentraţie, natura solventului etc.). Pentru o stare de oxidare dată anumiţi
ioni metalici pot prezenta mai multe numere de coordinaţie, iar pentru
acelaşi număr de coordinaţie pot să adopte mai multe geometrii sau
configuraţii spaţiale. De exemplu ionul Ni2+, în funcţie de natura liganzilor,
poate forma compuşi coordinativi cu n.c. = 4, 5, 6, cu geometrie tetraedrică,
plan-pătrată, bipiramidal-trigonală şi respectiv octaedrică. În schimb ionul
Co3+ formează numai compuşi hexacoordinaţi.
Numerele de coordinaţie pot avea valori cuprinse între 2 şi 12, cele mai
frecvente fiind 4 şi 6. În sistemele biologice ionii metalici formează de
regulă compuşi cu numerele de coordinaţie 4, 5, 6 şi 8. Compuşii ionilor
biologici cu alte numere de coordinaţie sunt instabili, ei reprezentînd, în
general, etape intermediare în derularea proceselor biologice.
Geometria combinaţiilor coordinative respectă principiile teoriei
hibridizării orbitalilor atomici ai ionului metalic central (L.Pauling) pentru
combinaţiile anorganice. În tabelul următor sunt prezentate principalele
tipuri de hibridizare ale generatorului de complex şi geometriile
corespunzătoare complecşilor:
Număr de coordinare Hibridizare Geometrie
2 sp liniară
plan-trigonală
3 sp2 piramidă trigonală
formă de T
4 sp3 tetraedrică
4 dsp2 plan-pătratică
5 d4s, d2sp2 piramidal-tetragonală
5 dsp3, d3sp bipiramidal-trigonală
6 d2sp3, sp3d2 octaedrică
6 d4sp prismă trigonală
În acest caz, identic cazului precedent, toţi electronii sunt cuplaţi, deci
complexul are proprietăţi diamagnetice ( = 0).
32
Compuşi coordinativi cu n.c. = 4
Numărul de coordinaţie 4 este deosebit de frecvent la ionii metalelor
tranziţionale care pot adopta două geometrii diferite, tetraedrică şi plan-
pătrată:
33
Tipul de hibridizare este sp3, deci configuraţia spaţială este tetraedrică.
Complexul este diamagnetic, aşa cum nu posedă electroni necuplaţi.
2. Ionul tertacloronichelat(II) – [NiCl4]2 :
34
Tipul de hibridizare este dsp2, deci configuraţia spaţială este plan-
pătratică. Complexul este diamagnetic, aşa cum nu posedă electroni
necuplaţi.
Şi alţi compuşi coordinativi ai Ni(II), precum şi toţi CC ionilor de
Pd(II), Pt(II) cu n.c. = 4 au geometrie plan-pătrată, ca urmare a hibridizării
dsp2 a ionului central, toţii compuşii fiind diamagnetici.
35
Geometria octaedrică se întâlneşte la toţi ionii metalelor tranziţionale.
Ionii Cr2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ru3+, Rh3+, Pt4+, Pd4+, formează
aproape în exclusivitate compuşi hexacoordinaţi cu geometrie octaedrică, în
care tipul de hibridizare al atomului central este sp3d2 sau d2sp3. Elementele
grupelor principale Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Ge4+, Sn4+, Pb2+ şi unele metale
alcalino-pământoase, pot forma compuşi ocatedrici. Liganzii pot fi mono-
sau polidentaţi cu atomi donori din oricare din grupele VA – VIIA, plus
carbonul.
În cazul geometriei de tip prismă trigonală ionului metalic îi
corespunde o hibridizare de tip d4sp. Generează astfel de compuşi ionii cu
configuraţie d0, d5 şi d10, precum şi ionii d1 şi d7 în spin maxim şi sunt
caracteristici molibdenului, wolframului şi zirconiului cu liganzi din clasa
α – ditiocetonelor.
Să examinăm cîteva exemple.
1. Ionul de hexacianocromat(III) – [Cr(CN)6]3−
36
Tipul de hibridizare este sp3d2, deci configuraţia spaţială este
octaedrică. Complexul este paramagnetic, posedă 5 electroni necuplaţi, este
un complex cu spin înalt. Momentul magnetic efectiv ia valoarea:
4(4 2) 24 MB
3. Ionul de hexacianofierat(III) – [Fe(CN)6]3−:
CARBONILI METALICI
Aproape toate metalele tranziţionale formează compuşi în care CO
(monoxidul de carbon) este ligand. Metalele în aceşti compuşi sunt
întotdeauna la numere de oxidare joase (cel mai frecvent zero). În proporţie
de circa 90% în aceşti complecşi este respectată regula celor 18 electroni:
metalul tinde să realizeze configuraţia gazului rar care–i urmează în
sistemul periodic acceptând de la liganzi numărul de electroni necesar
pentru a-şi completa stratul de valenţă pînă la configuraţia (n-1)d10ns2 np6
(cei 18 e alcătuind suma dintre toţi e metalului M din stratul de valenţă şi
electronii donaţi de liganzi, moleculele de CO). Metalele tranziţionale cu Z
37
(numărul atomic) impar formează carbonili metalici dinucleari sau
polinucleari, care conţin legături M – M rezultate prin împerecherea
electronilor impari (gr. VIIB = 7, gr. VIIIB = 8,9).
Tipuri de legături în carbonilii metalici:
38
MLV explică configuraţia geometrică a compuşilor coordinativi însă
are şi o serie de neajunsuri, printre care:
pentru aplicarea ei trebuie cunoscute proprietăţile magnetice ale
compuşilor;
nu explică culoarea complecşilor şi stabilitatea lor diferită;
nu poate fi aplicată pentru explicarea formării legăturii prin
intermediul legăturilor de tip ;
nu posedă caracteristici energetice.
Unele din aceste neajunsuri sunt lichidate de următoarea teorie a
legăturilor în combinaţiile coordinative – teoria cîmpului cristalin.
39
Orbitalii d ai ionului M vor fi cu atît mai mult „afectaţi” cu cît sunt
mai aproape de perechile de electroni ale liganzilor. Deci, repulsia
electrostatică va fi mai mare pentru electronii din orbitalii d ai ionului M
orientaţi în spaţiu după aceeaşi direcţie cu liganzii.
Distribuţia spaţială a celor 5 OA d din stratul de valenţă al
generatorului de complex M este prezentată este următoarea (orbitalii
orientaţi de-a lungul axelor x, y şi z – dx²–y² şi dz², sunt notaţi eg, iar cei
orientaţi între axele de coordonate - dxy, dxz şi dyz au notaţia t2g:
40
În realitate, însă, liganzii acţionează inegal asupra diferitor orbitali d:
dacă acesta este plasat aproape de ligand, energia lui creşte mult mai
esenţial decît în cazul cînd orbitalul este îndepărtat de ligand, ca rezultat
orbitalii d ai atomului central devin neechivalenţi din punct de vedere
energetic, are loc aşa numită scindare a orbitalilor d ai ionului central în
cîmpul cristalin creat de liganzi. Modalitatea de scindare este dependentă de
configuraţia spaţială a complexului, sau, mai bine zis, de modul de orientare
a legăturilor metal-ligand.
În cazul unei configuraţii octaedrice:
41
Diferenţa de energie a nivelelor eg şi t2g, numită energie de scindare în
cîmpul cristalin al liganzilor este notată prin litera , poate fi determinată
experimental din spectrele de absorbţie ale compuşilor coordinativi. Se
exprimă în unităţi Dq (unitate de putere a cîmpului cristalin):
∆ = Е1 - Е2 = 10Dq
Pentru complecşii octaedrici energia orbitalilor eg este cu 2/5∆ (4Dq)
mai mică decît energia orbitalilor d degeneraţi, iar energia orbitalilor t2g este
cu 3/5∆ (6Dq) mai mare în comparaţie cu energia orbitalilor d degeneraţi.
Valoarea energiei de scindare determină proprietăţile compuşilor
complecşi, de aceea este importantă cunoaşterea factorilor de care ea
depinde:
Tipul de coordinare a atomului central. Valoarea parametrului ∆
este influenţată atît de numărul de liganzi ce înconjoară generatorul de
complex, cît şi de aranjarea lor reciprocă în spaţiu. Astfel, energia de
scindare în cîmp octaedric al liganzilor (∆o), chiar în cazul cînd restul
condiţiilor sunt identice, întotdeauna este mai mare decît în cîmpul
tetraedric creat de liganzi (∆t): ∆t = 4/9∆o. Acest fapt se explică printr-o
interacţiune electrostatică diferită a electronilor atomului central cu liganzii.
Sarcina generatorului de complex. Cu cît este mai mare sarcina
ionului central, cu atît mai mare este interacţiunea lui electrostatică cu
liganzii, şi, cu atît mai mare este energia de scindare. De exemplu, la
mărirea sarcinii de la +2 la +3, pentru majoritatea metalelor 3d, energia de
scindare creşte de 1,5 ori.
Ion central Energia de scindare în cîmp octaedric al liganzilor
(∆o), kJ/mol
F H2 O NH3 CN
Cr2+ (3d4) - 165,8 205,6 -
Cr3+ (3d3) 181,3 207,6 257,7 318,5
Fe2+ (3d6) 106,1 124,1 153,9 403,2
Fe3+ (3d5) 140,8 163,4 202,8 417,6
Co2+ (3d7) 95,4 110,9 132,4 -
Co3+ (3d6) 155,0 217,0 273,2 405,6
Configuraţia electronică a ionului central. Energia de scindare în
complecşii metalelor 4d este cu circa 50%, iar pentru complecşii metalelor
5d cu circa 75% mi mare decît pentru complecşii metalelor şirului 3d,
datorită dimensiunilor diferite ale orbitalilor în spaţiu.
Natura ligandului. După capacitatea de a crea o scindare a nivelelor
d liganzii sunt plasaţi într-un şir, numit şirul spectrochimic al liganzilor:
I− < Br− < SCN− < Cl− < F− < OH− < H2O < NCS−< NH3 < en < NO2− < CN− CO
42
La începutul seriei sunt plasaţi liganzii ce creează un cîmp slab, iar la
sfîrşitul ei – cei ce creează un cîmp puternic. TCC nu poate explica aşa o
repartizare a liganzilor cauzată de structura lor electronică, pe care teoria
dată nu o ia în consideraţie.
Electronii generatorului de complex se repartizează pe orbitali (deja
scindaţi în cîmpul liganzilor) în aşa mod, încît sistemul să posede energie
minimă. Acest lucru se poate atinge pe două căi: aranjarea electronilor pe
nivelele cu energie mai mică, sau, aranjarea lor uniformă pe toţi orbitalii d
în conformitate cu regula lui Hund. Dacă numărul total al electronilor
generatorului de complex nu este mai mare decît 3, atunci ei se repartizează
pe orbitalii t2g cu o energie mai mică în conformitate cu regula lui Hund.
Astfel, în cazul ionului Cr3+ cu configuraţia 3d3, fiecare din cei trei electroni
ocupă cîte un orbital de pe nivelul t2g.
43
Astfel, TCC lichidează neajunsul TLV care nu poate explica
proprietăţile magnetice ale complecşilor.
În calitate de exemplu pot fi luaţi complecşii fierului(III) [FeF 6]3− şi
[Fe(CN)6]3−, care conţin acelaşi generator de complex – Fe3+, dar posedă
proprietăţi magnetice diferite:
44
toţi 6 electroni ai ionului de Co3+ sunt plasaţi pe nivelul t2g, ca rezultat
spinul sumar este egal cu zero:
45
de lungime de undă, radiaţiile transmise, neabsorbite au culoarea
complementară, după cum rezultă din tabelul ce urmează:
absorbită (nm) Culoarea spectrală Culoarea
absorbită complementară
400 - 435 violet galben-verde
435 - 480 albastru galben
490 - 500 verde-albastru roşu
500 - 560 verde purpuriu
560 - 580 galben-verde violet
580 - 595 galben albastru
605 - 760 roşu verde-albastru
Astfel, de exemplu, în complexul [Ti(H2O)6]3+ ionul de Ti3+ posedă un
electron d (configuraţia electronică 3d1). În stare normală (neexcitată) acest
electron se află pe unul din orbitalii nivelului t2g, însă dacă acest electron
primeşte o anumită cantitate de energie (∆ = 238 kJ/mol) el poate să treacă
în stare excitată deplasîndu-se pe nivelul eg. Această energie poate fi primită
de la lumină, ca rezultat al absorbţiei de la ea a energiei respective, care
corespunde lungimii de undă de 500 nm. Este evident că complexul va
poseda culoare violetă.
Din aceste considerente devine clar de ce complecşii formaţi de ionii
de Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+ sunt incolori (lor le corespunde configuraţia d10, toţi
orbitalii sunt compleţi şi tranziţiile electronice sunt imposibile), pe cînd
ionii cu configuraţie electronică incompletă (ca de exemplu Cu 2+) formează
complecşi coloraţi.
După cum s-a menţionat mai sus energia de scindare în cîmp cristalin
depinde de configuraţia electronică a ionului central şi energia de scindare
în complecşii metalelor 4d este cu circa 50%, iar pentru complecşii
metalelor 5d cu circa 75% mi mare decît pentru complecşii metalelor şirului
3d, datorită dimensiunilor diferite ale orbitalilor în spaţiu. Datorită acestui
fapt metalele 4d şi 5d formează doar complecşi cu spin jos sau
diamagnetici.
Un alt factor ce influenţează modul de scindare a orbitalilor d ai
generatorului de complex este configuraţia geometrică a complexului.
Astfel, în cazul combinaţiilor coordinative cu n.c. = 4 se poate realiza
configuraţia tetraedrică sau plan-pătratică, în dependenţă de tipul de
hibridizare a orbitalilor atomici. În aceste combinaţii modul de scindare a
orbitalilor d ai ionului de metal este cu totul diferită decît în cazul
configuraţiei octaedrice.
46
În complecşii cu geometrie tetraedrică legăturile metal-ligand sunt
orientate între axele x, y şi z:
0,6 o
şi, deci, repulsia cea mai puternică este suferită0,4 de t electronii plasaţi pe
orbitalii nivelului t2g (dxy, dxz, dyz), care sunt plasaţi tocmai între axele de
ion liber
o
coordonate, iar orbitalii nivelului eg (dx²–y² şi dtz), plasaţi de-a lungul axelor x,
0,6 t
0,4 o
y şi z vor simţi o repulsie mai mică. Din aceste motive, în cazul
complecşilor cu configuraţie tetraedrică nivelul t2g posedă o energie mai
mare
cîmp în comparaţie cu cazul înconjurării
octaedric ipotetice sferice, iar nivelul eg
cîmp tetraedric
posedă o energie mai joasă:
47
De exemplu, complexul [ZnCl4]2−:
48
Un alt exemplu – [NiCl4]2 :
51
dependenţă de parametrul de scindare Δo apar compuşi cu spin maxim sau
minim.
52
În partea de jos a diagramei sunt plasaţi 6 orbitali de legătură
completaţi cu electroni, care pot fi atribuiţi celor 6 perechi de electroni
donate de ligand pentru a nu le lua în consideraţie în continuare. La fel pot
fi excluse din examinare 4 orbitali de antilegătură plasaţi în partea
superioară a diagramei, aşa cum ei rămîn neocupaţi de electroni, decît în
cazuri excepţionale de excitare a electronilor. Orbitalii de nelegătură şi
nivelul inferior de antilegătură corespund celor două nivele t2g şi eg apăruţi
în TCC în rezultatul scindării orbitalilor d ai metalului în cîmpul octaedric
creat de liganzi. Merită atenţie tratarea diferită a apariţiei acestor nivele: în
TCC ele apar în rezultatul repulsiei dintre orbitalii generatorului de
complex şi liganzi, iar în TOM – în rezultatul formării orbitalilor
moleculari.
53
REFERINŢE BIBLIOGRAFICE
1. T.Conunov, M.Popov, I.Fusu. Curs de chimie, Chisinau, 1995.
2. C.D. Neniţescu. Chimie generală, Bucureşti, 1985.
3. D.Negoiu. Tratat de chimie anorganică. Parea III. Metale,
Bucureşti, 1972.
4. A.Gulea, Gh.Novitchi, Ioan Berdan, Al.Cecal. Chimia metalelor,
Editura CE USM, Chisinau, 2004.
5. N.Glinca. Chimie generală, Editura Lumina, 1984.
6. M.N. Palamaru, Al.R. Iordan, Al.Cecal, Chimie bioanorganică
generală, Editura Universităţii “Al.I. Cuza”, Iaşi, 1998.
7. I.Bumbu. Microelementele în viaţa plantelor, animalelor şi a
omului. Chişinău: Ştiinţa. 1970.
54