Combinații

Coordinative
(ComPLeXe)
 PLanuL temei:
1. Informații generale
2. Teoria lui Werner
3. Noţiuni generale: compus complex, generator de complex (atom
(ion) central), liganzi, numărul de coordinare.
4. Сlasificarea compuşilor coordinativi
5. Nomenclatura compuşilor coordinativi
6. Izomeria compuşilor coordinativi
7. Disociaţia compuşilor coordinativi
8. Legătura chimică în compuşii coordinativi. Teoria legăturii
de valenţă
9. Importanţa compuşilor coordinativi
 informații generaLe
• Compuşii coordinativi sau combinaţiile complexe sunt compusi
de ordin superior, care reprezintă o clasă diversă (clasa sărurilor) de
compuşi anorganici.
• Combinaţiile complexe se formează prin unirea a câţiva ioni
(sau molecule) cu unul din ionii (sau atomii), numiţi centrali, alcătuind
un agregat (complex) unic cu proprietăţi specifice, distincte de cele alp
părţilor componente.
• Compusul coordinativ reprezintă o particulă complexă, în nodurile
reţelei cristaline a căreia se află particule complexe (molecule sau
ioni) coordinate în jurul unui atom (ion) cu sarcină opusă celor co
ordinaţi,capabilă să existe independent în cristal sau soluţie şi const
ă din particule mai simple, la fel capabile să existe independent.
 informații generaLe
CoCl3⋅6NH3 ↔ [Co(NH3)6]Cl3
 Proprietăţile independente ale ionului Cl− pot fi
evidenţiate prin interacţiunea cu AgNO3 (formarea
precipitatului AgCI)
AgNO3 + Cl− → AgCI↓ + NO3−
DAR
3+
 Nu se manifestă proprietăţile Co

 Nu se manifestă proprietăţile NH3

 Teoria lui Werner Alfred Werner (1866 -
1919) chimist elveţian, laureat al premiului Nobel (1913)

Teoria coordinativă a
• Fiecare atom tinde să
lui Werner stă la baza satureze ambele
teoriei structurii valenţe;
compuşilor coordinativi:
• În combinaţiile complexe unii • Valenţa principală
atomi au pe lângă valenţele nu are orientare în
principale numeric egale cu
gradul de oxidare şi valenţe spaţiu,
secun • Valența secundară
dare, cu care pot forma legături
chimice bine definite, numite are orientare strict
numere de coordinare; determinată.
 teoria Lui Werner
 Noţiuni generale: Generatorul de complex – atomul sau ionul central
(cel mai frecvent este metal).
De regulă drept generator de complex putem evidenția:
+2 +3 +3 +2
- d-elemente: Cu , Co , Fe , Hg , etc.
+3
- p-elemente (mai rar): Al

- nemetale (rar): B+3 , Si+4

 În jurul generatorului de complex se află liganzii. Liganzi (adenzi) –
particule (ioni, atomi sau molecule) care sunt direct legate de generatorul de comple
−
Drept liganzi pot fi: - molecule: H2O, NH3, etc. - anioni: CN , OH Cl , NO2 , etc.
− −, −

 Număr de coordinare – numărul de legături formate de generatorul de

complex cu liganzii
 teoria Lui Werner
Noţiuni generale:

Generatorul de complex, împreună cu liganzii formează

aşa numita sfera interioară (sfera de coordinare) a
complexului.

Dacă sfera interioară posedă sarcină, pentru compensar

ea ei sunt necesari ioni cu sarcină opusă, care nu sunt le
gaţi direct cu generatorul de complex şi care formează
sfera exterioară (sfera de ionizare) a complexului.
 teoria Lui Werner
Noţiuni generale:
La scrierea formulei sfera coordinativă se plasează în
paranteze patrate:
[Cu(NH3)4] SO4  [Cu(NH3)4]2+ + SO 2
4
sfera internă sfera
exterioară în soluţie
În exemplul propus generatorul de complex este ionul de
cupru, liganzii – moleculele de amoniac (atomul donor -
azotul),
numărul de coordinaţie al cuprului este 4,
Ionii SO42 alcătuiesc sfera exterioară.
 teoria Lui Werner

Noţiuni generale:Numărul de coordinaţie (N.C.) este mai mare decât grad

ul de oxidare al ionului central, deşi sunt cunoscuţi compuşi coordinativi cu
alte raporturi ale acestor caracteristici:
• Sarcina ionului central 1+ 2+ 3+ 4+
• Numărul de coordinaţie 2 4; 6 6; 4 8
• Exemple [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]Cl2 Na3[Co(NO2)6]
N.C. depinde de: gradul de oxidare al generatorului de complex
• dimensiunile generatorului de complex
• natura liganzilor
• condiţiile de formare a complexului: concentraţia, temperatură, etc.
• Regulă empirică – de regulă numărul de coordinare este de 2 ori
mai mare valorii gradului de oxidare a generatorului de complex
ConCentraţia ComPonenţiLor
iniţiaLi
Număr de coordinație divers

• NaOH + Al(OH)3 → Na[Al(OH)4]

• 3NaOH + Al(OH)3 → Na3[Al(OH)6]

 CaraCteristiCa LiganziLor
Dentaticitatea ligandului – numărul de locuri coordinative ocupate de ligand (numărul de legături
formate de ligand cu atomul central).

Clasificarea liganzilor:
• Monodentaţi – molecule neutre (H2O, NH3, CO, NO, etc.) sau ioni (CN−, F−, Cl−, OH−, SCN−,
S 2O3 2−, etc.)
• Bidentaţi – ionul acidului aminoacetic (H2N-CH2-COO−), ionul oxalat (−O-CO-CO-O−), carbon
at (CO3 2−), sulfat (SO4 2−)
• Polidentaţi – de ex. complexonii – liganzi organici ce conţin câteva grupe –C≡N sau –COOH (
acid etilendiamintetraacetic)
 Clasificarea compuşilor coordinativi
1. În funcţie de sarcină:
• cationici - [Al(H2O)6]Cl3, [Cu(NH3)4]SO4 -în jurul ionului pozitiv
coordonează molecule neutre
• anionici - К[Al(OH)4], K2[BF4] - în jurul ionului pozitiv
coordonează ioni negativi
• cation-anionici - [Cr(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3- - cationul și anionul
sunt complecși
• neutri - [Pt(NH3)2Br2] - în jurul ionului pozitiv concomitent
coordonează molecule şi ioni negativi;
- [Ni(CO)4] în jurul atomului coordonează molecule;
Clasificarea compuşilor coordinativi
2. Conform numărului generatorilor de complex:
• mononucleari – conţin un singur atom central, K2[Be(SO4)2]
• polinucleari – conţin doi sau mai mulţi atomi centrali, [CrFe(NH3)6(CN)6]
3. Conform tipului liganzilor:
• acvacomplecși - [Cr(H2O)6]Br3, [Co(H2O)6]Br2
• ammiacaţi - [Zn(NH3)4]Cl2, [Ag(NH3)2]Cl
• carbonili - [Ni(CO)4] • acidocomplexi - K4[Ni(CN)6], Na2[FeCl4]
• hidroxocomplecși - K2[Zn(OH)4], Cs2[Sn(OH)6]
• combinaţi sau micști - К[Pt(H2O)3Br3], [Cr(NH3)4Br2]Br
 Clasificarea compuşilor coordinativi
4. Conform proprietăţilor chimice:
• acizi - H[AuBr4], H2[PtCl6]
• baze - [Cu(NH3)4](OH)2,[Ag(NH3)2]OH
• săruri - Cs3[Al(OH)6], [Ni(H2O)4]Cl2
• neelectroliţi - [Pt(NH3)2Cl2]
5. După numărul de locuri+ ocupate de ligand în sfera de coordinare:
• monodentaţi NH3 NH3 +
NH3 NH3 NH3 O
• bidentaţi
Co Co SO2
• polidentaţi O
NH3 OSO3 NH3
NH3 NH3
SO42 SO42 acidul etilendiamintetraacetic
monodentat bidentat hexadentat (EDTA)
 Clasificarea compușilor complecși
Liganzii di- si polidentaţi în care atomii donori se leagă cu ionul central
concomitent, formând astfel cicluri, se numesc liganzi chelatici. (liganzi de
chelare, de la cuvântul grecesc kela = cleştele crabului). Un astfel de ligand
este dimetilglioxima, ligand bidentat: care formează
cu ionul de Ni+2 un complex chelat bis(dimetilglioxim)nichel(II):
Clasificarea compușilor complecși
Anumiţi liganzi pot coordina prin acelaşi atom donor doi
atomi metalici formând compuşi polinucleari.
 Clasificarea compușilor complecși
Compuşi coordinativi de tip ciclic sunt și complecşii naturali
clorofila şi hemoglobina,
care stau la baza unor procese biologice.
Substanta vitala pentru fotosinteză este
clorofila, o combinatie complexa a magneziului.
Transportul oxigenului in celulele organismelor umane, animale este asigurat de
hemoglobină, o combinatie complexa a fierului (II) .

compuși mononucleari
 Clasificarea compușilor complecși
•în hemoglobină pe de o parte a planului de chelat se combină molecula
proteinei globina, iar pe cealaltă parte – molecula de oxgen:
Compuşii coordinativi, ce conţin doi sau mai mulţi ioni centrali (generatori de
complex) în sfera interioară, se numesc polinucleari:
- Compuşi coordinativi cu liganzi în rol de punte, ce leagă doi ioni centrali:

- compuşi coordinativi de tip cluster, în care atomii centrali sunt

legaţi nemijlocit între ei: [(CO)5MnMn(CO)5],
K4[Cl4ReReCl4]; [Nb6I8]Cl3.
Nomenclatura complecșilor (denumirea)
Denumirea ionilor complecsi anionici - în primul rând se numesc liganzii
în ordinea alfabetica şi apoi atomul central ataugând la nume sufixul ‘’-at’’,
indicând în paranteze starea de oxidare a metalului prin numere romane.
K3[Fe(CN)6] hexacianoferat (III) de potasiu
Na3[Ag(S2O3)2] bis(tiosulfato)argintat (I) de potasiu
K[AuCl 4] tetracloroaurat (III) de potasiu

Denumirea ionilor complecsi cationici

[Co(NH3)6]Cl3 clorura de hexammincobalt (III) [Co(ONO)
(NH3)5]Cl2 clorura de pentamminnitritocobalt(III) [Co(NCS)
(NH3)5]Cl2 clorura de pentamminizotiocianatocobalt (III)
nomenCLatura ComPLeCșiLor (denumirea)
Denumirea complecsilor neutri:
[Co(NO2)3(NH3)3] triammintrinitro cobalt (III)
[Ni(CO)2(Ph3P)2] dicarbonilbis(trifenilfosfin) nichel (0)
cis-[PtCl2(Et3P)2] cis-diclorobis(trietilfosfin) platina (II)
Denumirea complecsilor cationici-anionici: în cazul în care anionul şi
cationul sunt complecsi, la denumirea lor se aplică reguli exprese pentru
fiecare în parte:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] hexacianocromat(III) de hexaammincobalt (III)
[Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 bis(diammintetranitro)cobalt (III) de
Pentaamminnitrocobalt (III)
 izomeria ComPLeCŞiLor
1. STEREOIZOMERI:
a) izomerie GEOMETRICĂ (-cis/-trans)
[Pt(NH3)2Cl2] (-cis/-trans) diammindicloroplatină (II)
Izomerii trans- sunt simetrici, optic inactivi;
izomerii cis- sunt asimetrici, optic activi, deaceea pot forma izomeri
optici, [CoCl2(NH2CH2CH2NH2)2] sau [CoCl2(en)2]
diclorodietilendiamincobalt (II)
b) izomerie OPTICĂ – izomeria optică se caracterizează
prin
capacitatea de a roti planul de polarizare a luminii
polarizate: la dreapta , se numesc dextrogir;
la stânga se numesc levogir.
 izomeria ComPLeCŞiLor
2. DE STRUCTURĂ:
a) DE HIDRATARE
[Cr(H2O)6]Cl3 culoare sur-violetă triclorură de hexaquacrom (III)

[Cr(H2O)5Cl]Cl2⋅H2O culoare verde-violetă diclorură de monocloro

pentaquacrom (III) monohidrat
[Cr(H2O)4Cl2]Cl⋅2H2O culoare verde-intens clorură de diclorotetra
aquacrom (III) dihidrat
b) DE IONIZARE
[Co(NH3)5Br]SO4 culoare roşie-violetă sulfat de bromopentammin
cobalt (III)
[Co(NH3)5SO4]Br culoare roşie bromură de sulfatopentammin
cobalt (III)
 izomeria ComPLeCŞiLor
c) DE COORDINARE
• [Co(NH3)6][Cr(CN)6] hexacianocromat (III) de hexammincobalt (III)
• [Cr(NH3)6][Co(CN)6] hexacinocobaltat (III) de hexammincrom (III)
d) IZOMERIA DE LEG ĂTURĂ - ordinea de legătură a atomilor
ligandului cu generatorul de complex: [Co(NH3)5NO2]Cl2 galben-brun,
izomer nitro - stabil, clorură de nitropentammin cobalt (III)
[Co(NH3)ONO]Cl2 roşu izomer nitrito-nestabil, clorură de
nitritopentammin cobalt (III)
• Ionul SCN- , de asemenea poate coordina în două moduri:
prin atomul de sulf – tiocianato-complecşi, M-SCN;
prin atomul de azot – izotiocianato-complecşi M-NCS.
În compusul cunoscut al fierului, Fe(NCS)3 ionul SCN- este legat prin
intermediul azotului – izotiocianat de fier (III).
 disoCiaţia ComPuşiLor Coordinativi
Disociaţia primară - la dizolvare compuşii coordinativi
asemănător electroliţilor tari disociază în ionii sferei
nterioare şi sferei exterioare
K4 [Fe(CN)6]→ 4 K+ + [Fe(CN)6 ]4-
Disiciaţia secundară – disocierea sferei interioare, care
decurge conform mecanismului disocierii electroliţilor slabi:
[Fe(CN)6]4- ↔ Fe2+ + 6(CN)−
 stabiLitatea ComPLeCȘiLor
Compuşii coordinativi, in functie de natura atomului central ,
precum şi de cea a liganzilor , manifestă stabilitate atît in
stare solidă , cît şi in soluţie.
Stabilitatea compușilor coordinativi se caracterizează prin
valoarea constantei de instabilitate:

[Ag (NH3)2]+ [Ag ]+ + 2NH3

Kinstab. = [Ag ]+∙[NH3]2 ∕ [Ag (NH3)2]+

 stabiLitatea ComPLeCȘiLor
Similar electroliţilor slabi, reversibil, disocierea compuşilor coordinativi decurge pe
trepte şi fiecare treaptă de disociere se caracterezează prin constanta ei de
instabilitate:
I treaptă
[Ag (NH3)2]+ [Ag (NH3)]+ + NH3, K1 instab. = 6,3·10-4,

II treaptă
[Ag (NH3)]+ Ag+ + NH3, K2 instab. = 1,5·10-4

K1 instab. > K2 instab. > K3 instab. > ....Kn.

Constanta de instabilitate a compusului complex este produsul

constantelor de instabilitate a treptelor de disociere a complexului:
K[Ag (NH3)]+ = 6,3·10-4, 1,5·10-4 = 9,3·10-8
distruCţia ComPusuLui Coordinativ
Căile de realizare:
• Formarea unui compus insolubil
• Formarea unui electrolit slab
• Oxidarea sau reducerea ionului
• Eliminarea gazului
• Formarea unui complex mai stabil
distruCţia ComPusuLui Coordinativ
Drept exemplu propun:
[Ag(NH3)2]+↔ Ag+ + 2NH3 Кnest. = 9,3·10-8
1. Formarea unui compus insolubil:
[Ag(NH3)2]++KI = AgI↓+NH3+ K+;
PSAgI = 1,5·10-16
2. Formarea unui complex mai stabil
[Ag (NH3)2]++2CN- = [Ag(CN)2]-+2NH3;
Кinst. [Ag(CN)2]-=8·10-22
distruCţia ComPusuLui Coordinativ
3. Formarea unor compuși noi la tratarea cu acizi
minerali:

[Ag (NH3)2]+↔ Ag+ + 2NH3

[Ag(NH3)2]++ 2HNO3 → Ag+ + 2NH4NO3

NH4NO3 ↔ NH3↑ + HNO3
 natura Legăturii ChimiCe în CombinaţiiLe
ComPLeXe
Mecanismele de interacţiune a electronilor de valență
ai generatorului de complex şi liganzilor, duc la
formare
diferitor tipuri de legături chimice, natura căror poate fi
explicată pe baza mai multor teorii:
• teoria legăturii de valenţă (TLV)
• teoria câmpului cristalin (TCC)
• metoda orbitalilor moleculari (MOM)
 Natura legăturii chimice
 Teoria câmpului cristalin consideră liganzii punctiformi care interacţionează
corbital ii atomului central numai electrostatic. În realitate ei se întrepătrund şi
legătura nu es te pur electrostatică, dar în majoritatea cazurilor este mai mult sau
mai puţin covalen tă. TCC explică unele proprietăţi ale compuşilor complecşi:
- culoarea, proprietăţile magnetice, spectrele de absorbţie şi a.

 Metoda orbitalilor moleculari explică, că liganzii sunt nişte sisteme

polielectronice şi că orbitalii lor pot să întrepătrundă cu orbitalii atomului
central, formînd legături covalente.
MOM este superioară celorlalte metode
- dă posibilitatea de a aprecia cantitativ proprietăţile esenţiale ale
compuşilor coordinativi.
 TEORIA LEGĂTURII DE VALENŢĂ
• TLC - esenţa acestei teorii constă în faptul, că în afară de legătura de valență
obișnuită, ea consideră și legătura metal-ligand de natură covalentă σ,
localizată de doi electroni, care se formează conform
mecanismului donor-acceptor.
• Acceptorul este ionul metalic central care pune la dispoziţia legăturii un or
bital hibridizat vacant, iar donorul este atomul prin care un ligand se ataşează
de ionul central şi care participă la formarea legăturii cu un orbital liber,
care ar putea fi ocupat cu o pereche de electroni.
• La formarea unui anumit complex este necesar ca numărul de orbitali
hibridizaţi disponibili la atomul central să fie egal cu numărul de liganzi,
care urmeaza a fi coordinaţi.
 Geometria compuşilor coordinativi în funcţie de
numărul de coordinaţie
Principalele tipuri de hibridizare ale generatorului de complex şi geometriile
corespunzătoare complecşilor:
Hibridizarea
o
sp – structură liniară L – M – L, n.c. = 2, legătura metal – ligand, unghi
de 180 .
(1) Hibridizarea sp2 – trigonală, n.c. = 3 (1)
(2) Hibridizarea sp3 – tetraedrică, plan pătrată,
n.c. = 4
(3) Hibridizarea dsp2 – piramidă tetragonală, bipiramidă
n.c. = 5
(4) Hibridizarea d2sp3 sau sp3d2 – octaedrică, prizmă
trigonală, n.c. = 6
(2)

(3) (4)
 Importanţa biologică şi practică
a compuşilor coordinativi
Aplicatiile compuşilor coordinativi.
• Chimia combinaţiilor complexe reprezinta unul dintre cele mai importante
domenii ale chimiei anorganice.
• Joaca un rol important in industria chimică, cît si în viaţa de toate zilele.
• Sunt utilizaţi in analiza chimică cantitativ ă şi calitativă la identificarea
ionilor, datorita culorilor intense, atat in cazul celor solubili, cat si
celor cristalini.
• Isi găsesc aplicaţie si in practica de extracţie a unor metale din
minereuri, precum si în metodele de separare ale altora.
• Se aplică şi la acoperirile metalice în scopuri decorative sau
anticorosive.
Pentru aurire şi argintare se folosesc complecşii K[Au(CN) 2 ] şi
K[Ag(CN) 2]
• În industria textilă se utilizează mulţi complecşi cu rol de catalizatori,
mordanţi la colorarea ţesăturilor.
 Importanţa biologică şi
practică
a compuşilor coordinativi
Importanța biologică
• Un rol important goacă compuşii coordinativi în procesele
vitale ale macro- şi microorganismelor biologice: hemoglobina,
clorofila, vitamina B12, unele enzime sunt combinaţii complexe
ale fierului, magneziului, cobaltului, molibdenului etc.
• Introducerea intravenoasă a EDTA permite eliminarea excesului de
ion i de Ca2+ din organism şi preîntâmpinarea formării pietrelor în
rinichi şi vizica urinară.
• În cazul intoxicării cu Hg, As, Sb intravenos se introduce
2,3- dimercaptopropan-1-ol, care micşorează acţiunea toxică a lor şi le
elimină sub formă de complecşi.
 săruri dubLe
Sărurile duble sunt considerate combinaţii complexe în stare cristalină
K[Al(SO4)2]·12H2O sau K2SO4·Al2(SO4)3·12H2O – sulfatul dublu de aluminiu şi potas
iu, cel mai cunoscut reprezentant al alaunilor.
Alaunii sunt sulfaţi dubli, solubili în apă, ai unui metal trivalent (Al, Ga, In, Cr,
Mn, Fe, Co, Rh) şi un cation monovalent (Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+). Alaunii
cristalizea ză în sistemul cubic, în formă de octaedri mari, sunt
stabili numai în stare solidă, cu apă de cristalizare.
Deosebirea principală dintre sărurile duble şi cele complexe: primele
disociază în soluţii apoase în componentele ionice ale sării, ultimele
formează ioni complecşi destul de stabili:
• Sare dublă - NH4Fe(SO4)2 → NH4+ + Fe3+ + 2SO42-;
• Sare complexă - K3[Fe(CN)6] → 3K+ + [Fe(CN)6]3-.
• Prin urmare, sărurile duble pot fi considerate tot săruri complexe, dar cu
sfera interioară de coordinaţie foarte puţin stabilă.
 referințe:

1. Verejan A., Cernega L.ş.a. Chimia anorganică. Chișinău. UTM,2009.

2. Conunov. B., Popov M., Fusu I. Curs de chimie. Chişinău, 1994.
3. Neniţescu C.D., Chimie generală. Bucureşti 1992.
4. http://imake.lefo.ro/~laurentiu.bulgaru/substante_anorganice/metale/metalepf.html