UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

FACULTATEA: CHIMIE ȘI TEHNOLOGIE CHIMICĂ

Departamentul CHIMIE

Teoria compușilor coordinativi a lui Alfred Werner

Popa Nelea, lector universitar

Chișinău 2020
 Alfred Werner (n. 12 decembrie 1866 — d. 15 noiembrie 1919) a fost
un chimist elvețian, laureat al Premiului Nobel pentru chimie (1913). El a fost crescut ca
romano-catolic. El a plecat în Elveția pentru a studia chimia la Institutul Federal Elvețian
(Polytechnikum), în Zurich, unde a obținut doctoratul în 1890 la aceeași instituție. După studiile
post-doctorale la Paris, el a revenit la Institutul federal elvețian pentru a preda (1892), în 1893 s-
a mutat la Universitatea din Zurich, unde a devenit profesor în 1895. În același an a devenit
cetățean elvețian. În 1893, Werner a fost primul care a propus structuri corecte pentru compușii
de coordonare care conțin ioni complecși, în care un atom de metal de tranziție central este
înconjurat de liganzi neutri sau anionici.

Generalități
Combinațiile simple se formeaza – dupa teoria clasica a valentei – prin saturarea reciproca a
valentelor atomilor componenti; acestea sunt considerate combinatii de ordinul intai: HCl, H2O,
NH3 precum si majoritatea compusilor organici.
Produsele interactiunii combinatiilor de ordinul intai sunt combinatii de ordin superior, daca
formarea lor nu se face prin substitutie. De exemplu, sarurile duble - AlF3•3KF,
KCl•MgCl2•6H2O – sau combinatiile moleculare (adica de aditie) dintre sarea unui metal si una
sau mai multe molecule neutre – cum sunt combinatiile rezultate prin aditionarea unor molecule
de amoniac, adica aminele: CoCl3•6NH3, NiCl2•6NH3, CuSO4•4NH3, etc.
In cazul in care o molecula legata complex disociaza in solutie apoasa, numai o componenta
a ei disociaza, cealalta ramanand legata comlex, adica rezulta un ion complex.
De exemplu, acidul clorhidric si amoniacul formeaza clorura de amoniu NH4Cl, in molecula
careia atomul de H din HCl este foarte strans legat de atomul de azot central din molecula de
NH3 formand ionii NH4+ si Cl- , prin legatura covalenta coordinativa sau dativa; ea este o
combinatie complexă.
Combinațiile complexe sunt o clasa de compusi importanti, cu largi aplicatii practice,
studiati inclusiv pentru complexitatea structurii lor.
O combinatie complexa contine un ion metalic (ion central) de care sunt legati prin legaturi
covalente coordinative molecule sau ioni (anioni sau cationi), denumiti liganzi. Pentru ca un ion
metalic sa formeze combinatii complexe, trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii : sa aiba
un volum ionic mic si sa posede orbitali liberi in care sa poata accepta electronii neparticipanti ai
ligandului, stabilindu-se astfel legaturi covalente coordinative intre ionul central si atomul de
nemetal din ligand.
In unele cazuri atat anionul cat si cationul pot fi complecsi: [Co(NH3)6][Cr(CN)6],
[Co(NH3)6][Co(NO2)6] etc. iar alteori prin coordinarea unor liganzi anionici rezulta complecsi
neutri: [CrCl3(NH3)3]; [Co(NO2)3(NH3)3], etc. Numarul liganzilor legati coordinativ de ionul
central se numeste numar de coordinare.
Numărul de coordinare depinde esential de natura ionului central si in parte de natura
liganzilor, el putand avea valori de la 2 la 12, cele mai frecvente valori intalnite la complecsi
fiind 6 si 4.
Liganzii pot fi :
- molecule : H2O, NH3, CO, etc. In acest caz sarcina electrica a ionului complex va fi data
de sarcina pozitiva a ionului metalic ; de ex. : [Cu(NH3)4]2+ ;
- ioni negativi, de exemplu : F-, Cl-, Br-, I-, HO-, SO42-, PO43-, etc. In acest caz sarcina
ionului complex se calculeaza facand suma algebrica intre sarcina pozitiva a ionului
metalic si produsul dintre numarul de liganzi si sarcina negativa a ligandului, de
exemplu : [FeCl]2+, [FeCl2]+, [FeCl4]-.
Liganzii monodentați ocupa o singura pozitie coordinativă în jurul atomului central, cum
sunt ionii : F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NO2-, etc. și moleculele: H2O, NH3, CO, pyridina(py), etc.
 Liganzii polidentați se leagă la acelasi ion prin mai multi atomi donori, ocupand mai multe
pozitii coordinative. In particular, liganzii bidentati (C2O42-, S2O82-, etilendiamina) ocupa doua
puncte coordinative.

Teoria coordinatiei a lui Werner

Postulatele fundamentale ale acestei teorii pe baza carora s-a explicat atat formarea
combinatiilor complexe cat si unele proprietati fundamentale ale acestora se refera la:
- valenta principala si secundara;
- legaturi de valenta dirijate.
Pe baza primului postulat s-a explicat insasi existenta combinatiilor complexe iar cel de-al
doilea postulat constituie baza stereochimiei acestora.
Renuntand la punctul de vedere contemporan lui, dupa care valenta unui element si numarul
de legaturi pe care acesta poate sa le formeze sunt unul si acelasi lucru, Werner presupune ca
elementele pot manifesta atat valente principale cat si secundare.
Valenta principala este egala cu valenta elementului in acceptiunea clasica, in timp ce valenta
secundara reprezinta acea manifestare a afinitatii chimice (afinitate reziduala), care conduce la
formarea combinatiilor de ordin superior, adica la unirea unor molecule care au existenta de sine
statatoare. Prin forte de valenta secundara, molecule ca amoniacul si apa se unesc cu sarurile
metalelor pentru a forma amoniacati si hidrati iar diferitele saruri intre ele pentru a forma saruri
duble. In terminologia moderna, valenta principala corespunde starii de oxidare a metalului iar
valenta secundara numarului lui de coordinatie. Werner a stabilit astfel, formulele de coordinare
ale combinatiilor complexe, indicand prin introducerea parantezelor mari sfera de coordinare
care contine ionul metalic si ionii sau moleculele legate direct de acesta (liganzii) si sfera de
ionizare care contine ionii mai slab legati, de ex. [Co(NH3)6]Cl3. De exemplu, se știe că cobaltul
formează clorura de "complexul" hexamminecobalt (III), cu formula CrCl3 • 6NH3, dar natura
asociației indicată de punct enigmatică. Werner a propus structura [Co (NH3)6] CI3, cu Co3+ ioni
înconjurat de șase NH3 la nodurile unui octaedru. Cele trei Cl- sunt disociate ioni liberi, care
Werner a confirmat prin măsurarea conductivității compusului în soluție apoasă, și, de asemenea,
prin analiza anionul clorură folosind precipitarea cu azotat de argint. Ulterior, analiza
susceptibilității magnetice a fost utilizată pentru a confirma propunerea Werner pentru natura
chimică a CoCl3 • 6NH3.
Pentru complexe cu mai mult de un tip de ligand, Werner a reușit să explice numărul de izomeri
observate. De exemplu, el a explicat existența a doi izomeri tetrammine, "Co (NH3) 4Cl3", unul verde și
unul purpuriu. Werner a propus ca acestea sunt doi izomeri geometrici cu formula generală [Co (NH3)
4Cl2] Cl, unul cu ioni de Cl- disociată cum au fost confirmate prin măsurători de conductivitate. Atomul
de Co este înconjurat de patru atomi de NH3 și doi liganzi Cl la nodurile unui octaedru. Izomerul verde
este "trans" cu cei doi liganzi Cl la vârfuri opuse, iar violet este "cis" cu cei doi Cl de la nodurile
adiacente.

Werner preparat, de asemenea complecși cu izomeri optici, iar în 1914 a raportat primul compus chiral
lipsit de carbon sintetic, cunoscut sub numele de HEXOL cu formula generală [Co (Co (NH3)4 (OH)2)3]
Br6.

Pe baza celui de-al doilea postulat, Werner ajunge cu mult inainte de descoperirea metodei de
analiza roentgenografica la elaborarea unor modele spatiale pentru combinatiile complexe, pe
baza carora a reusit sa explice in mod corect unele din particularitatile structurale ale acestor
combinatii si, in primul rand, fenomenul de izomerie observat la unele dintre acestea.
Determinari ulterioare au confirmat multe dintre aspectele teoriei lui; prin aceasta teorie a
reusit sa sistematizeze materialul experimental vast referitor la combinatiile complexe, sa dea o
formulare corecta acestor combinatii si sa explice fenomenul de izomerie.
 Izomeria combinațiilor complexe
O proprietate importanta a unor combinatii complexe care nu a putut fi explicata decat dupa
ce Werner a elaborat teoria coordinatiei, este izomeria, care poate fi: de hidratare, ionizare,
salina, de coordinatie, geometrica si optica.

Izomeria de hidratare (solvatare) rezulta din modul diferit de legare a moleculelor de apa
intr-o combinatie complexa ceea ce determina modificarea unor proprietati cum sunt: culoarea,
solubilitatea, conductibilitatea, etc. Ex.:

[Cr(H2O)6] Cl3; [CrCl(H2O)5]Cl2 •H2O; [CrCl2(H2O)4]Cl•2H2O

gri – albastru albastru – verzui verde
[Co(H2O)6]Cl2 [CoCl2(H2O)4]•2H2O
rosu albastru – violet

Izomeria de ionizare, conform careia combinatii complexe cu aceeasi compozitie chimica,

ionizeaza diferit in solutie apoasa:
[Co(SO4)(NH3)5]Br ⇄ [Co(SO4)(NH3)5]+ + Br-
rosu – violet
[CoBr(NH3)5]SO4 ⇄ [CoBr(NH3)5]2+ + SO42-
violet – inchis

Izomeria de coordinare este caracteristica combinatiilor constituite numai din ioni complecsi
si ea se datoreste posibilitatii de schimbare a liganzilor intre acesti ioni. Ex.:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] – galben-verzui; [Cr(NH3)6][Co(CN)6] – galben-deschis.

Izomeria salină (de tautomerie sau de legatură) se datoreste fenomenului de tautomerie

caracteristic unor liganzi monodentati bifunctionali (CN-, SCN-, NO2-) capabili sa se lege de
ionul metalic printr-un atom donor sau altul, rezultand doua serii de complecsi izomeri. Ex.:
[CoNO2(NH3)5]Cl2 – galben; [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 – rosu.

Izomeria sterică (geometrică) este rezultatul unei distributii spatiale diferite a liganzilor in
sfera de coordinare. Pentru un numar mare de combinatii complexe hexacoordinate continand in
special liganzi mono- si bidentati, este caracteristica proprietatea de a prezenta izomerie
geometrica. Cei mai cunoscuti sunt izomerii cis-trans de tipul [MA4B2]+n sau [MA2B4]+n mai ales
din clasa diacidotetraaminelor de forma generala [MX2(NH3)4]+n. Ex.:
[Co(NO2)2(NH3)4]NO3 cis, galben-brun; trans, galben-portocaliu.
[CoCl2(NH3)4]Cl – cis, violet; trans, verde.
 Izomeria optică se întalneste la combinatiile complexe hexacoordinate, in general
modificatia cis care contine cel putin un ligand bidentat. Aceste combinatii pot fi scindate in
antipozi optic activi care au proprietatea de a roti planul luminii de polarizare la dreapta sau la
stanga. Din aceasta categorie fac parte complecsii de tipul cis-[CoCl2(NH3)2en] sau cis-
[CoCl(NH3)en2]X2.
Complecsii de tipul [Co en3]X3, [Cr en3]X3 etc. desi nu prezinta izomerie cis-trans pot fi
scindati in antipozi optici (vezi figurile de mai jos).

Izomerii optici ai complecsilor de tipul

cis-[CoCl2(NH3)2en] si

cis-[CoCl(NH3)en2]X2.

Biblio-Webo-Grafie:

https://en.wikipedia.org/wiki/Alfred_Werner

euinvat.bluepink.ro/wp-content/uploads/.../combinatii_complexe.doc