COMBINATII COMPLEXE

19Generalitati
Combinatiile simple se formeaza dupa teoria clasica a valentei prin saturarea reciproca a valentelor atomilor componenti; acestea sunt considerate combinatii de ordinul intai: HCl, H2O, NH3 precum si majoritatea compusilor organici. Produsele interactiunii combinatiilor de ordinul intai sunt combinatii de ordin superior, daca formarea lor nu se face prin substitutie. De exemplu, sarurile duble - AlF33KF, KClMgCl26H2O sau combinatiile moleculare (adica de aditie) dintre sarea unui metal si una sau mai multe molecule neutre cum sunt combinatiile rezultate prin aditionarea unor molecule de amoniac, adica aminele: CoCl36NH3, NiCl26NH3, CuSO44NH3, etc. In cazul in care o molecula legata complex disociaza in solutie apoasa, numai o componenta a ei disociaza, cealalta ramanand legata comlex, adica rezulta un ion complex. De exemplu, acidul clorhidric si amoniacul formeaza clorura de amoniu NH4Cl, in molecula careia atomul de H din HCl este foarte strans legat de atomul de azot central din molecula de NH3 formand ionii NH4+ si Cl- , prin legatura covalenta coordinativa sau dativa; ea este o combinatie complexa. Combinatiile complexe sunt o clasa de compusi importanti, cu largi aplicatii practice, studiati inclusiv pentru complexitatea structurii lor. O combinatie complexa contine un ion metalic (ion central) de care sunt legati prin legaturi covalente coordinative molecule sau ioni (anioni sau cationi), denumiti liganzi. Pentru ca un ion metalic sa formeze combinatii complexe, trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii : sa aiba un volum ionic mic si sa posede orbitali liberi in care sa poata accepta electronii neparticipanti ai ligandului, stabilindu-se astfel legaturi covalente coordinative intre ionul central si atomul de nemetal din ligand. In unele cazuri atat anionul cat si cationul pot fi complecsi: [Co(NH3)6][Cr(CN)6], [Co(NH3)6][Co(NO2)6] etc. iar alteori prin coordinarea unor liganzi anionici rezulta complecsi neutri: [CrCl3(NH3)3]; [Co(NO2)3(NH3)3], etc. Numarul liganzilor legati coordinativ de ionul central se numeste numar de coordinare. Numarul de coordinare depinde esential de natura ionului central si in parte de natura liganzilor, el putand avea valori de la 2 la 12, cele mai frecvente valori intalnite la complecsi fiind 6 si 4. Liganzii pot fi :

20 molecule : H2O, NH3, CO, etc. In acest caz sarcina electrica a ionului complex va fi data de sarcina pozitiva a ionului metalic ; de ex. : [Cu(NH3)4]2+ ; 21 ioni negativi, de exemplu : F-, Cl-, Br-, I-, HO-, SO42-, PO43-, etc. In acest caz sarcina ionului complex se calculeaza facand suma algebrica intre sarcina pozitiva a ionului metalic si produsul dintre numarul de liganzi si sarcina negativa a ligandului, de exemplu : [FeCl]2+, [FeCl2]+, [FeCl4]-. Liganzii monodentati ocupa o singura pozitie coordinativa in jurul atomului central, cum sunt ionii : F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NO2-, etc. si moleculele : H2O, NH3, CO, pyridina(py), etc. Liganzii polidentati se leaga la acelasi ion prin mai multi atomi donori, ocupand mai multe pozitii coordinative. In particular, liganzii bidentati (C2O42-, S2O82-, etilendiamina) ocupa doua puncte coordinative.

2. Formulare si nomenclatura
Ionul complex se scrie in paranteza patrata in interiorul careia se indica simbolul atomului central, liganzii anionici, liganzii neutri si cei organici in ordine alfabetica. La stabilirea denumirii unei combinatii complexe se iau in considerare : 22 clasa de compusi din care face combinatia complexa : acid, hidroxid, sare ; 23 numarul de coordinare ; 24 numele ligandului ; 25 numele ionului central ; 26 numele ionului care neutralizeaza sarcina ionului central si numarul acestor ioni. In denumirea unui anion complex se indica in primul rand liganzii in ordinea alfabetica si apoi atomul central, adaugand la nume sufixul at indicand totodata starea de oxidare prin cifre romane in paranteza. In cazul complecsilor cationici, inaintea numelui se inscrie prepozitia de. Se are in vedere in acelasi timp faptul ca in limba romana se denumeste mai intai anionul indiferent daca este sau nu complex si apoi cationul, desi la scrierea lor se procedeaza invers. 27 [Cu(NH3)4](OH)2 - hidroxid de tetraaminocupru (II), 28 [Ag(NH3)2]NO2 - azotat de diaminoargint (I), 29 Na[Al(OH)4] - tetrahidroxoaluminat de sodiu, 30 [Co(NH3)6]Cl3 - triclorura de hexaaminocobalt (III). La denumirea liganzilor se ataseaza sufixul o, de exemplu : cloro -), ciano (CN-) etc., iar liganzii neutri se numesc : acvo (H O), amino (Cl 2

(NH3), carbonil (CO) si nitrozil (NO). Liganzii de acelasi fel se precizeaza cu prefixul mono-, di-, tri- etc. de exemplu : 31 K4[Fe(CN)6] hexacianoferat (II) de tetrapotasiu; 32 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] hexacianocromat (III) de hexaaminocobalt (III); 33 [Co(NH3)6]Cl3 triclorura de hexaaminocobalt (III). Cand un ion complex este continut de 2,3,n ori intr-o molecula, denumirea lui se aseaza in paranteza iar inaintea parantezei se indica prefixul : bis, tris etc. : [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 bis diamintetranitrocobaltat (III) de pentaaminonitrocobalt (III). Denumirea complecsilor polinucleari se face intocmai ca in cazul celor mononucleari, in plus adaugandu-se inaintea denumirii gruparilor din punte litera , de ex.: [(NH3)5Co NH2Co(NH3)5]Cl5 pentaclorura de amoniu aminocobalt (III). Sarcina unui ion complex este data de suma algebrica a sarcinilor electrice ale liganzilor si a ionului central: [Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+ (2+) + (6-) = 4(3+) + 6x(-) = 3+ Caracteristic combinatiilor complexe este faptul ca ele isi mentin, intr-o masura mai mare sau mai mica (in functie de stabilitate) identitatea sferei de coordinare chiar si in solutie, disociind numai ionii care se gasesc in sfera exterioara sau de ionizare (fapt specificat si in introducere): [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6]3+ + 3ClDe asemenea, efectuand o reactie de schimb sau dubla inlocuire, ionul complex isi pastreaza identitatea: K2[PtCl6] + 2AgNO3 Ag2[PtCl6] + 2 KNO3 O dovada a existentei ionilor complecsi in solutie o constituie masurarea conductibilitatii electrice care permite calcularea numarului de ioni pusi in libertate de catre o combinatie continand ioni complecsi.

3. Izomeria combinatiilor complexe

O proprietate importanta a unor combinatii complexe care nu a putut fi explicata decat dupa ce Werner a elaborat teoria coordinatiei, este izomeria, care poate fi: de hidratare, ionizare, salina, de coordinatie, geometrica si optica. Izomeria de hidratare (solvatare) rezulta din modul diferit de legare a moleculelor de apa intr-o combinatie complexa ceea ce determina modificarea unor proprietati cum sunt: culoarea, solubilitatea, conductibilitatea, etc. Ex.:

[Cr(H2O)6] Cl3; [CrCl(H 2O)5]Cl2 H2O; [CrCl2(H2O)4]Cl2H2O gri albastru albastru verzui verde [Co(H2O)6]Cl2 [CoCl2(H2O)4]2H2O rosu albastru violet Izomeria de ionizare, conform careia combinatii complexe cu aceeasi compozitie chimica, ionizeaza diferit in solutie apoasa: [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co(SO4)(NH3)5]+ + Brrosu violet [CoBr(NH3)5]SO4 [CoBr(NH3)5]2+ + SO42violet inchis Izomeria de coordinare este caracteristica combinatiilor constituite numai din ioni complecsi si ea se datoreste posibilitatii de schimbare a liganzilor intre acesti ioni. Ex.: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] galben-verzui; [Cr(NH3)6][Co(CN)6] galben-deschis. Izomeria salina (de tautomerie sau de legatura) se datoreste fenomenului de tautomerie caracteristic unor liganzi monodentati bifunctionali (CN-, SCN-, NO2-) capabili sa se lege de ionul metalic printrun atom donor sau altul, rezultand doua serii de complecsi izomeri. Ex.: [CoNO2(NH3)5]Cl2 galben; [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 rosu. Izomeria sterica (geometrica) este rezultatul unei distributii spatiale diferite a liganzilor in sfera de coordinare. Pentru un numar mare de combinatii complexe hexacoordinate continand in special liganzi mono- si bidentati, este caracteristica proprietatea de a prezenta izomerie geometrica. Cei mai cunoscuti sunt izomerii cis-trans de tipul [MA4B2]+n sau [MA2B4]+n mai ales din clasa diacidotetraaminelor de forma generala [MX2(NH3)4]+n. Ex.: [Co(NO2)2(NH3)4]NO3 cis, galben-brun; trans, galben-portocaliu. [CoCl2(NH3)4]Cl cis, violet.

4. Legatura chimica din combinatiile complexe

In evolutia conceptelor teoretice, asupra legaturii chimice in combinatiile complexe, se disting mai multe etape, reprezentate prin urmatoarele teorii: 34 teoria coordinatiei a lui Werner; 35 teoria electronica a valentei; 36 teoria legaturii de valenta (TLV); 37 teoria campului cristalin (TCC); 38 teoria campului de liganzi (TCL).

Aceste teorii s-au dezvoltat in cadrul teoriilor generale care au incercat sa explice interactia chimica sau reprezinta aplicatii ale acestorteorii la procesul de formare a combinatiilor complexe. Teoria moderna a combinatiilor complexe este o teorie electronica cuantica. Este o teorie electronica , deoarece proprietatile fundamentale ale acestor combinatii sunt determinate de structura lor electronica, este in acelasi timp o teorie cuantica, datorita faptului ca starile electronilor in sistemele atomice pot fi descrise corect numai cu ajutorul mecanicii cuantice. Combinatii complexe ale unor elemente din tabelul periodic 1. Metalele de tip p au o tendinta mai pronuntata decat cele de tip s datorita faptului ca genereaza ioni cu sarcina mai mare, volum ionic mai mic si care poseda orbitali neocupati cu electroni. Na[AlCl4] tetracloroaluminat de sodiu, 39 Na3[AlF6] hexafluoroaluminat de sodiu, 40 Na2[Sn(OH)4] tetrahidroxostanat (II) de sodiu. 41 Ionilor metalelor de tip d le este caracteristica proprietatea de a forma combinatii complexe. Ionii sunt de dimensiuni mici si au orbitali care pot fi pusi la dispozitia electronilor neparticipanti ai altor specii chimice, stabilindu-se astfel legaturi covalente coordinative intre ionul metalic si atomii de nemetal din liganzi. Activitate practica: 42 In 5 eprubete diferite aflate intr-un stativ se toarna cate un cm3 din cate una din solutiile 1M ale urmatoarelor saruri: azotat de argint, sulfat de cupru, clorura de crom, clorura de cobalt, azotat de nichel. Adaugati in fiecare eprubeta solutie 2M de amoniac, picatura cu picatura, observand ce schimbari se petrec in solutie si agitand apoi eprubeta pana la disparitia precipitatelor. Notati observatiile intr-un tabel. 43 Intr-o eprubeta cu 1-2 cm3 de solutie de sulfat de cupru 0,1M turnati cateva picaturi de solutie de NaOH 1M. Se formeaza un precipitat albastru , gelatinos de hidroxid de cupru. Se adauga, in picaturi, solutie de amoniac 1M, agitand eprubeta. Se observa disparitia precipitatului si colorarea solutiei in albastru intens, datorita formarii hidroxidului de tetraaminocupru (II). 44 Intr-o eprubeta cu 1-2 cm3 de solutie de clorura de Fe (III) 0,1M turnati cateva picaturi de HCl concentrat. Observati modificarea solutiei. In urma reactiei s-a format combinatia complexa acid tetracloroferic H[FeCl4] Hidroxidul de tetraaminocupru(II) se foloseste pentru identificarea ionilor de Cu2+ din solutie si pentru dizolvarea celulozei (reactiv

Schweitzer). Hidroxidul de diaminoargint (I) este folosit ca intermediar la obtinerea oglinzilor de argint si pentru punerea in evidenta a caracterului reducator al unor substante, in special organice. Numeroase reactii de recunoastere ale ionilor metalici (Cu2+, Fe2+, Fe3+) se bazeaza pe culoarea combinatiilor complexe. In natura, multe combinatii complexe au un rol important in fiziologia vegetala si animala. Un complex deosebit de important al ferului cu un compus organic este hemul din hemoglobina. Fe este fixat in centrul moleculei organice prin legaturi coordinative stabilite cu ajutorul orbitalilor liberi si al perechilor de electroni neparticipanti ai 4 atomi de azot. Intoxicatiile grave pe care le sufera persoanele aflate in incaperi in care aerul are un continut ridicat de CO se datoresc actiunii complexante exercitate de Co asupra Fe.