Cuprins 1. Metode de separare i de purificare a compuilor organici ..............................................2 1.1 Metode de separare i de purificare a substanelor organice solide......................................2 1.

2 Metode de separare i de purificare a substanelor organice lichide ..................................15 1.3. Metode de separare comune substanelor organice solide i lichide .................................24 2. Determinarea constantelor fizice .......................................................................................34 3. Analiza organic elemental ..............................................................................................38 3.1. Analiza organic elemental calitativ ..............................................................................38 3.1.1. Identificarea carbonului i hidrogenului .........................................................................38 3.1.2 Identificarea azotului, sulfului i halogenilor ..................................................................39 3.2. Analiza organic elemental cantitativ ............................................................................44 3.2.1. Determinarea cantitativ a carbonului i hidrogenului ...................................................44 3.2.2. Determinarea cantitativ a azotului ................................................................................44 3.2.3. Determinarea cantitativ a oxigenului ............................................................................45 3.2.4. Determinarea cantitativ a halogenilor ...........................................................................46 3.2.5. Determinarea cantitativ a sulfului .................................................................................47 3.2.6. Analiza elemental cantitativ cu analizorul VarioEL ...................................................48 4. Analiza funcional calitativ i analiza spectral ...........................................................50 4.1. Hidrocarburi saturate (alcani i cicloalcani) ......................................................................51 4.2. Alchene ..............................................................................................................................53 4.3. Alchine...............................................................................................................................55 4.4 Arene...................................................................................................................................58 4.5. Compui halogenai ...........................................................................................................63 4.6. Compui hidroxilici: alcooli, enoli, fenoli .........................................................................69 4.6.1. Alcooli ............................................................................................................................69 4.6.2. Enoli................................................................................................................................78 4.6.3. Fenoli ..............................................................................................................................80 4.7. Tioli....................................................................................................................................88 4.8. Aldehide i cetone..............................................................................................................90 4.9. Acizi carboxilici...............................................................................................................100 4.10. Halogenurile acizilor carboxilici (halogenuri de acil) ...................................................108 4.11. Anhidridele acizilor carboxilici .....................................................................................110 4.12. Esterii acizilor carboxilici ..............................................................................................113 4.13. Nitroderivai...................................................................................................................119 4.14. Nitrozoderivai ...............................................................................................................124 4.15. Amine.............................................................................................................................126 4.16. Amide.............................................................................................................................141 4.17. Nitrili..............................................................................................................................145 4.18. Aminoacizi, peptide, proteine ........................................................................................149 4.19. Glucide...........................................................................................................................159 5. Analiza unei substane necunoscute ................................................................................168 Bibliografie ............................................................................................................................173

1. Metode de separare i de purificare a compuilor organici Este bine cunoscut faptul c multe dintre reaciile organice au loc cu vitez mic (fiind vorba de ruperea unor legturi covalente) i c aproape niciodat nu decurg ntr-un singur sens; de aceea produii de reacie nu sunt niciodat puri ci conin cantiti variabile de reactani netransformai, produi secundari, produi de degradare i de rezinificare. Compuii naturali, obinui prin extracie, sunt i ei nsoii de o serie de ali produi, pentru c este greu de gsit un procedeu de extracie absolut selectiv. Identificarea unui compus necesit existena sa n stare pur. De aceea, compuii trebuie supui unor procedee de separare i purificare convenabile, n funcie de natura lor i de starea fizic, pentru a obine substane pure, care s reziste la toate ncercrile de fracionare i s-i schimbe starea de agregare la aceeai temperatur (punct de topire sau punct de fierbere constant). Dei n limbajul chimic se poate face distincie ntre noiunea de separare i cea de purificare, n mod obinuit, aceast delimitare nu se face deoarece nsi noiunea de purificare presupune o separare a substanei de orice adaus strin, fie c este vorba de alte substane, fie de impuriti, solvent, etc. Purificarea substanelor organice este adesea o operaie foarte dificil care necesit un timp mai ndelungat dect cel necesar pentru obinerea lor; purificarea compuilor organici implic, pe lng ndemnarea i stpnirea tehnicilor de laborator i o bun cunoatere i nelegere a relaiilor dintre structura substanelor i proprietile lor fizice. Metodele de purificare depind, n primul rnd, de starea de agregare a compuilor care urmeaz a fi prelucrai. n continuare vom prezenta metodele de separare i de purificare ale substanelor solide i lichide deoarece gazele i amestecurile de gaze se separ prin metode fizice sau chimice speciale, n funcie de natura acestora. Modul n care se aplic o metod de separare i de purificare depinde de cantitatea de substan. n laborator se lucreaz cu cantiti mici de substan, de ordinul gramelor i, din ce n ce mai mult, de ordinul fraciunilor de gram. Att pentru preparare ct i pentru purificarea lor se folosesc aparate i instalaii din sticl sau porelan. n industrie se aplic aceleai metode de separare i de purificare ns, din cauza cantitilor mari care se manipuleaz, aparatura folosit este adesea diferit. 1.1 Metode de separare i de purificare a substanelor organice solide Filtrarea Filtrarea este operaia de laborator prin care se realizeaz separarea unei faze solide de o faz lichid, cu ajutorul unui filtru (material filtrant). n cazul n care faza solid este format din particule grele, care sedimenteaz uor, iar faza lichid este clar, filtrarea este precedat de operaiunea de decantare. Filtrarea se realizeaz cu ajutorul plniilor care conin material filtrant. Materialul filtrant se alege n aa fel nct acesta s nu fie degradat de amestecul care se supune filtrrii. Cel mai adesea se utilizeaz hrtia de filtru dar n cazul n care aceasta este sensibil la aciunea amestecului de filtrat, ea poate fi nlocuit cu pnz, sticl poroas, vat de sticl sau azbest. Eficacitatea operaiei de filtrare este evaluat prin viteza de filtrare i prin gradul de separare a fazei solide de cea lichid. Ea depinde de urmtorii factori: - dimensiunea porilor filtrului; - mrimea i forma particulelor fazei solide; - raportul dintre dimensiunea porilor filtrului i dimensiunea particulelor fazei solide; - mrimea suprafeei de filtrare;

- diferena de presiune dintre cele dou compartimente separate de materialul filtrant; - vscozitatea fazei lichide. Filtrarea se realizeaz la presiune normal, la presiune sczut (la vid) sau la presiune crescut (filtrarea sub presiune variant utilizat mai mult n tehnic). Filtrarea la presiune normal n acest caz, lichidul trece prin materialul filtrant sub presiunea coloanei de lichid precum i datorit fenomenului de aspiraie care se produce dac filtratul umple tija plniei. Se recomand n acest caz o plnie cu tija mai lung, cu o gtuitur n partea superioar a tijei (vezi fig. 1). Filtrul trebuie s adere la pereii plniei. Pentru aceasta, cea de-a doua mpturire a hrtiei de filtru se face de-a lungul unei linii paralele cu mediana. Pentru a mri suprafaa de filtrare, se utilizeaz filtrele plisate (fig. 1). Uneori este necesar filtrarea la cald a soluiilor (pentru a mpiedica cristalizarea substanelor dizolvate n faza lichid). Pentru aceasta se utilizeaz plnii cu perei dubli sau plnii nfurate n serpentin prin care circul un lichid fierbinte.

Fig. 1 Filtrarea la presiune sczut Este cel mai frecvent i mai eficace procedeu utilizat n laboratoare deoarece diferena de presiune dintre feele filtrului crete viteza de filtrare; n acest fel, durata filtrrii se scurteaz. n plus, se realizeaz o separare aproape complet a celor dou faze. Pentru realizarea vidului (a presiunii sczute) se utilizeaz n laborator trompa de ap sau pompele de aspiraie. Filtrarea la presiune sczut se realizeaz cu ajutorul plniilor Bchner sau a plniilor Hirsch (fig. 2-a, c), confecionate din porelan sau sticl. Pentru filtrarea la cald se pot utiliza plnii Bchner cu mantale de nclzire (fig. 2-b); de multe ori este suficient s se foloseasc o plnie Bchner obinuit, nclzit la etuv.

b Fig. 2

Plniile Bchner au avantajul c permit tasarea precipitatului n vederea eliminrii ct mai complete a solventului. Hrtia de filtru trebuie tiat n aa fel nct s nu depeasc suprafaa orizontal a plniei pentru c altfel nu ader perfect de suprafaa plniei i o parte din lichid trece, mpreun cu particule solide, pe sub filtru. Pentru o bun etanare a filtrului, n momentul realizrii presiunii sczute n instalaia de filtrare, este necesar umectarea acestuia cu lichid de filtrare.

Plnia se ataeaz la vasul de filtrare (Erlenmeyer de vid, eprubet de filtrare la vid, aparat Witt, vezi fig. 3-a, b, c) cu ajutorul unui colier de cauciuc sau cu ajutorul unui dop de cauciuc perforat. Vasul de filtrare, printr-un tub lateral, se leag la trompa de ap sau la alt surs de presiune sczut.

Fig. 3 n cazul trompei de ap, pentru a evita ptrunderea apei din tromp n vasul de filtrare, se interpune ntre acestea un vas de siguran vas Wulf sau alt vas de sigurana (fig. 4) prevzut cu dou tuburi laterale (prin care se face legtura la vasul de filtrare i respectiv la pompa de vid) i un robinet care, prin nchidere, permite realizarea vidului n instalaie, iar prin deschidere, asigur egalarea presiunii cu cea exterioar. ntreruperea filtrrii se face prin desfacerea cauciucului de vid de la tubul lateral al robinetului de la vasul de filtrare sau prin deschiderea robinetului de la vasul de siguran, fr s fie necesar nchiderea robinetului de la trompa de ap.

Fig. 4 Vasul de filtrare Witt (fig. 3-c) are avantajul c permite colectarea unor cantiti variabile de lichid prin utilizarea unor pahare de colectare potrivite, care se introduc n vas, iar prin nchiderea robinetului care face legtura cu trompa de ap, se menine presiunea sczut n aparat chiar dup nchiderea trompei de ap i, n acest fel, filtrarea continu fr s fie necesar supravegherea. Recristalizarea Recristalizarea este operaia de purificare a substanelor solide cu cea mai larg aplicabilitate n laboratoarele de chimie organic; ea permite purificarea substanelor obinute fie prin sintez fie prin extracie din produi naturali.

Recristalizarea se bazeaz pe diferena de solubilitate a unei substane ntr-un solvent (sau amestec de solveni) la temperatura de fierbere a solventului i respectiv, la rece. Scopul recristalizrii este obinerea unei substane ct mai pure, prin ndeprtarea att a impuritilor insolubile ct i a impuritilor solubile, n diferite etape ale acestei operaii. Recristalizarea implic urmtoarele etape: - dizolvarea substanei impure ntr-un solvent potrivit, la cald (de obicei prin nclzirea la fierbere a amestecului); - filtrarea la vid a soluiei fierbini, pentru ndeprtarea impuritilor insolubile; - rcirea filtratului pentru cristalizarea substanei solide; - separarea cristalelor de substan de faza lichid care conine i impuritile solubile, prin filtrare la vid; - tasarea i esorarea substanei din plnie, cu ajutorul vidului. La recristalizare este foarte important alegerea unui solvent potrivit. De obicei pentru substanele cunoscute, n reetele de preparare este precizat i solventul de recristalizare. Pentru substanele noi, solventul se alege prin ncercri pe cantiti mici de substan. n acest mod se observ solubilitatea substanei la cald i la rece, forma i dimensiunea cristalelor, etc. Un solvent este potrivit pentru recristalizare dac compusul are o solubilitate sczut la temperatura ambiant i o solubilitate ct mai mare la temperatura de fierbere a solventului. De exemplu, acidul benzoic se dizolv n proporie de 2.7 g/1000 ml ap la 18oC i n proporie de 59 g/1000 ml ap, la 100oC; acidul oxalic se dizolv n proporie de 1.40 g/1000 ml ap la 20oC, respectiv de 1100 g/1000 ml ap la 100oC. Alegerea solventului pentru recristalizare se face innd seama de urmtoarele aspecte: a. structura substanei s fie ntr-o anumit msur asemntoare cu cea a solventului pentru a putea interaciona fizic i deci pentru a se produce dizolvarea. Este cunoscut faptul c substanele se dizolv mai bine n solveni cu structur asemntoare: substanele polare sau ionice se dizolv n solveni polari, substanele nepolare sau cu polaritate sczut se dizolv n solveni nepolari sau slab polari. De exemplu hidrocarburile se dizolv foarte uor n eter de petrol, benzin de extracie, benzen, etc., substanele cu grupe hidroxil se dizolv n alcooli, iar substanele polihidroxilice se dizolv n ap. Polaritatea unui solvent este caracterizat, ntr-o anumit msur, prin constanta dielectric, . n tabelul I se prezint constantele dielectrice ale unor solveni organici ca i punctele de fierbere i densitile lor. Impuritile pot influena i ele solubilitatea substanei, de cele mai multe ori mrind-o. Se tie c o substan mai pur se dizolv mai greu dar cristalizeaz mai bine dect aceeai substan care conine impuriti. b. diferena de solubilitate a substanei la rece i la cald n solventul respectiv. Cu ct substana este mai solubil la temperatura de fierbere a solventului i mai puin solubil la rece, cu att randamentul recristalizrii este mai ridicat; c. diferena ntre punctul de topire al substanei i punctul de fierbere al solventului. Substana trebuie s aib un punct de topire mai ridicat dect punctul de fierbere al solventului, altfel, n cursul dizolvrii la cald, substana se lichefiaz i reine impuriti i solvent. Substana lichid trece prin filtru i la rcire se obine o substan impur. Dac se alege un solvent cu punct de fierbere inferior punctului de topire al substanei, se lucreaz cu soluii mai diluate sau nclzirea se face sub punctul de fierbere al solventului; d. ntre solvent i substana care urmeaz s fie purificat nu trebuie s aib loc interaciuni chimice; e. solvenii s aib toxicitate ct mai redus, s fie greu inflamabili i ieftini.

Tabelul I Solvent Apa Acid formic Glicerol Nitrobenzen Metanol Etanol Propanol Izopropanol Acetona Acetofenona Piridina Clorobenzen Bromobenzen Acid acetic Acetat de etil Acetat de amil Cloroform Bromoform Tetraclorometan Eter etilic m-Xilen Toluen Benzen Eter de petrol p.f. ( C) 100 101 290 211 65 78 87 82 57 202 115 132 156 118 77 148 61 148 77 35 139 111 80 40-60
o

Densitate 0.998 1.221 1.260 1.203 0.793 0.789 0.804 0.789 0.792 1.026 0.982 1.107 1.490 1.049 0.901 0.877 1.486 2.890 1.594 0.713 0.864 0.866 0.879 0.60-0.63

Constanta dielectric () la 15-20oC 84 58 56 36 31 26 22 26 21 18 12 11 5.2 7.1 6.1 4.8 5.2 4.5 2.24 4.3 2.38 2.37 2.29 1.80

n continuare sunt prezentai civa dintre solvenii cei mai utilizai pentru recristalizare: - hidrocarburi: benzen, toluen, xileni, hexan, heptan, ciclohexan, tetralina, eter de petrol (alcani C4-C6); - derivai halogenai: cloroform, tetraclorura de carbon, clorobenzen; - alcooli: metanol, etanol; sunt deosebit de utili pentru recristalizarea substanelor sensibile la cldur, deoarece ei au puncte de fierbere relativ sczute; - eteri: eter etilic, dioxan, tetrahidrofuran; - esteri: acetat de etil, acetat de izoamil; - cetone: acetona, metiletilcetona, metilizobutilcetona, ciclohexanona; - acizi organici: acid acetic, acid formic; - baze organice: piridin, chinolin; - ali solveni: dimetilformamid (DMFA), dimetilsulfoxid (DMSO), sulfura de carbon, etc. Apa este un foarte bun solvent care se utilizeaz singur sau n amestec cu ali solveni. Pe lng faptul c este un bun solvent pentru o serie de substane organice polare, este avantajoas din punct de vedere economic, nu este inflamabil i nu este toxic. Eterul etilic i sulfura de carbon, dei foarte buni solveni, au dezavantajul c sunt foarte inflamabili. n plus, sulfura de carbon este toxic.

De multe ori se utilizeaz amestecuri de solveni care s ndeplineasc condiiile optime de recristalizare. Solubilitatea unei substane ntr-un amestec de solveni este media solubilitilor n fiecare solvent n parte. De obicei amestecurile sunt constituite dintr-un solvent n care substana se dizolv uor i un solvent n care este greu solubil (solvent complementar). De exemplu, pentru micorarea puterii de dizolvare a etanolului, acetonei, acidului acetic, piridinei sau dimetilformamidei se utilizeaz apa iar pentru micorarea solubilitii benzenului se utilizeaz benzina sau eterul de petrol. La recristalizarea substanelor din amestecuri de solveni, dizolvarea se face utiliznd una din urmtoarele alternative: - se face un amestec de solveni n proporii cunoscute n care se dizolv substana; - se dizolv substana prin nclzire n solventul n care este uor solubil i se adaug solventul n care substana este greu solubil. Dac soluia se tulbur, se nclzete la fierbere i, dac este nevoie, se adaug o cantitate din primul solvent pn cnd soluia devine limpede; - se fierbe substana cu solventul n care este greu solubil i se adaug puin cte puin, solventul n care substana se dizolv, pn cnd se obine o soluie limpede. Pentru ca dizolvarea s aib loc uor i rapid i s nu necesite un exces de solvent, care poate dilua soluia, substana trebuie s fie fin divizat sau pulverizat pentru a crete viteza de dizolvare. Dizolvarea substanei se face de obicei ntr-o instalaie de refluxare, constituit dintr-un balon cu fund rotund, la care se ataeaz un refrigerent ascendent corespunztor, cu lif sau prin intermediul unui dop de cauciuc gurit. Refrigerentul are rolul de a condensa vaporii de solvent i n acest fel de a preveni concentrarea soluiei, intoxicaiile sau incendiile. Pentru lichidele care fierb la o temperatur mai mare de 120oC se utilizeaz refrigerente de aer - tuburi de sticl ataate la balonul n care se face dizolvarea (vezi fig. 5-a). Pentru lichidele care fierb sub 120oC se utilizeaz refrigerentele cu ap: refrigerent Liebig, refrigerent cu bule (Allihn), refrigerent cu spiral (fig. 5-b, c, d), etc. Cu ct solventul este mai volatil, cu att lichidul de rcire trebuie s aib o temperatur mai sczut pentru c vaporii condenseaz mai greu.

c Fig. 5

Instalaia de refluxare se utilizeaz i pentru efectuarea sintezelor chimice. Sursa de nclzire se alege n funcie de punctul de fierbere al solventului. Pentru solveni care fierb sub 100C se folosete baia de ap simpl sau cu nivel constant. Pentru solvenii care fierb peste 100C se utilizeaz baia de aer (o sit de azbest, o plnie Babo), baia de ulei, de nisip, etc. nclzirea acestor dispozitive se face cu becul de gaz sau cu o rezisten electric. Astzi sunt din ce n ce mai utilizate cuiburile sau mantalele de nclzire, cptuite cu fibre de azbest sau fibre de

sticl, nclzite electric, cu temperatur reglabil; la acestea, temperatura de nclzire se regleaz cu ajutorul unui reostat. Dizolvarea n ap pentru recristalizare se poate face ntr-un pahar Berzelius sau Erlenmeyer, pe o sit de azbest sau pe o plit electric dac dizolvarea are loc uor, fr pierderi nsemnate prin vaporizare. Dizolvarea cantitilor mici de substan se poate face n eprubet. Modul de lucru: substana de recristalizat se introduce n balon, se adaug o anumita cantitate de solvent, porelan poros care are rolul de a face fierberea uniform (evitnd astfel, supranclzirea) i se ataeaz refrigerentul. Se aduce coninutul la fierbere i, dac mai este nevoie, se adaug solvent n poriuni mici, prin plnia refrigerentului, pn cnd se dizolv substana. Trebuie s se obin o soluie ct mai concentrat, dar nu saturat la temperatura de fierbere a solventului. Dac soluia este saturat la fierbere, n momentul filtrrii, din cauza scderii temperaturii soluiei, substana cristalizeaz pe filtru iar operaia este ratat i trebuie reluat. Dup ce substana s-a dizolvat complet, pentru o purificare ct mai bun, mai ales dac sunt prezente impuritile colorate, se adaug cu grij, sub agitare, puin crbune animal care are o mare capacitate de reinere prin adsorbie (1/20 - 1/50 din greutatea substanelor). Soluia fierbinte este filtrat rapid la vid, dup ce filtrul a fost umectat cu solventul de recristalizare. Prin aceast filtrare se ndeprteaz impuritile insolubile. Pentru a evita cristalizarea substanei pe filtru, aa cum am artat, se pot utiliza plnii nclzite n prealabil. Filtratul obinut se rcete n exterior cu ap sau cu amestecuri rcitoare; cu un amestec de 33 g NaCl i 100 g ghea se realizeaz o temperatur de -21C; cu un amestec de 143 g CaCl2.6H2O i 100 g ghea se realizeaz o temperatur de -54C iar cu un amestec de aceton i ghea carbonic se realizeaz o temperatur de -78C. Pentru o rcire rapid i eficient, soluia se amestec cu o baghet. Prin rcirea rapid a soluiei, substana depune sub form de cristale mici, dar de puritate mai avansat. Dac rcirea se face lent, cristalele sunt mai mari i mai frumoase dar mai puin pure, pentru c n structura cristalului sunt nglobate impuriti solubile i chiar molecule de solvent. Unele substane, chiar din soluii concentrate, depun mai greu. n astfel de cazuri, cristalizarea poate fi amorsat prin nsmnare cu cristale ale substanei respective sau prin frecarea baghetei de pereii vasului. Se formeaz astfel particule fine de sticl care constituie centre de cristalizare. De altfel, se observ c zgrieturile de pe suprafaa paharelor de sticl constituie i ele centre de cristalizare. Urmeaz separarea substanei cristalizate, prin filtrare la vid, dup ce, n prealabil filtrul a fost umectat cu cteva picturi din solventul saturat n substana respectiv. Precipitatul de pe filtru se taseaz foarte bine cu un dop de sticl cu suprafaa neted i se continu filtrarea la vid, pentru ndeprtarea ct mai complet a solventului pentru c altfel impuritile solubile rmn n substan dup uscare i substana nu are puritatea corespunztoare. Operaia de recristalizare se repet, de cele mai multe ori, pn cnd punctul de topire al substanei rmne constant. Soluia rmas la filtrare (soluia mum), alturi de impuritile solubile conine i o cantitate din substana care s-a recristalizat. Observaie: dac la rcirea soluiei obinute la prima filtrare substana nu depune, nseamn c soluia este diluat. Prin concentrarea ei, substana ncepe s depun, ns de cele mai multe ori, puritatea acesteia nu este corespunztoare. Dac substana nu depune nici dup o concentrare a soluiei, aceasta se precipit cu un solvent n care ea este greu solubil. Substana obinut este impur, pentru c precipit i o parte din impuritile aflate n soluie. Este necesar repetarea operaiei de recristalizare, cu o cantitate mai mic de solvent sau cu un alt solvent, corespunztor.

Cristalizarea fracionat (selectiv) permite separarea a dou sau mai multe substane solide din amestec, pe baza diferenei de solubilitate ntr-un anumit solvent. Din soluie depune, la rcire, mai nti, substana mai greu solubil, care se ndeprteaz prin filtrare, apoi urmtoarea. Dac este nevoie, fiecare component se supune unei purificri ulterioare, prin recristalizare. Recristalizarea acidului benzoic din ap. Se introduc 0.2 g acid benzoic impur ntr-o eprubet, se adaug 5 ml ap, porelan poros i se nclzete amestecul la fierbere, agitnd eprubeta. Dac acidul benzoic nu se dizolv, se mai adaug ap i se aduce amestecul la fierbere, pn cnd acesta trece n soluie; n cazul n care soluia este colorat se adaug un vrf de spatul de crbune activ i se fierbe soluia cteva minute, pentru ndeprtarea impuritilor colorate. Se filtreaz soluia fierbinte la vid, printr-un filtru umectat cu ap, filtratul se transvazeaz ntr-un pahar Berzelius i se rcete cu ap n exterior, agitnd cu bagheta, pentru cristalizarea acidului benzoic. Dup cteva minute de repaus supernatantul devine limpede, iar acidul benzoic se separ prin filtrare la vid. Cristalele de substan rmase n pahar se aduc pe filtru prin reluare cu volume mici de filtrat. Se preseaz substana pe plnie cu un dop de sticl sau cu o baghet aplatizat i se continu filtrarea la vid timp de cteva minute pentru ndeprtarea ct mai complet a apei; se pune acidul benzoic pe o sticl de ceas, se las s se usuce la aer, se cntrete pentru determinarea randamentului operaiei i se determin punctul de topire. Dac substana obinut nu este suficient de pur (punct de topire prea cobort sau interval de topire mai mare de dou grade), se repet recristalizarea (acidul benzoic pur topete la 121 oC). n mod asemntor se poate recristaliza acetanilida sau acidul sulfanilic din ap. Recristalizarea naftalinei din etanol. ntr-un balon de 25 ml se introduce 1.0 g de naftalin, se adaug 5 ml etanol, porelan poros, se ataeaz un refrigerent i se nclzete la fierbere, pe baia de ap sau la o alt surs de nclzire adecvat. Se adaug prin plnia refrigerentului poriuni mici de etanol i se nclzete la fierbere dup fiecare adugare pn cnd se dizolv naftalina. Dac este nevoie se adaug i crbune activ pentru decolorare. Pentru ndeprtarea impuritilor insolubile, se filtreaz soluia fierbinte la vid, printr-un filtru umectat cu etanol. Atenie: cnd se detaeaz balonul cu soluia de la refrigerent, nu trebuie s existe foc n apropiere deoarece vaporii de alcool se pot aprinde! Filtratul se rcete cu ap rece, cnd depune naftalina pur. Dup un repaus de cteva minute se separ naftalina prin filtrare la vid, se usuc i se determin punctul de topire. Deoarece etanolul este volatil, prin presarea substanei pe filtru i meninerea plniei la instalaia de vid, dup cteva minute, naftalina este uscat. n mod asemntor se procedeaz la recristalizarea meta-dinitrobenzenului din etanol sau etanol apos, a acidului benzoic din metanol (atenie la vaporii de metanol care sunt toxici) sau la recristalizarea acetanilidei din toluen. Uscarea Uscarea este procedeul prin care dintr-o substan solid, lichid sau gazoas se ndeprteaz cantiti mici de substane lichide strine sau vaporii acestora. n general, prin uscare se nelege operaia de ndeprtare a solventului reinut de substan. n mod curent, ns, uscarea nseamn operaia de ndeprtare a apei sau a vaporilor de ap. Importana deosebit a acestei operaii de laborator este bine cunoscut n domeniul sintezei organice, deoarece o serie de reacii organice se realizeaz n absena umiditii, necesitnd reactivi i solveni anhidri. n domeniul analizei organice, importana acestei operaii este evident, deoarece orice analiz se efectueaz pe substane pure, perfect uscate. Solvenii utilizai pentru prepararea soluiilor utilizate la determinrile spectroscopice (n special n spectroscopia IR) trebuie foarte bine purificai. De cele mai multe ori se utilizeaz solveni speciali pentru determinri spectroscopice (spectroscopic grades). Chiar i

pentru acetia, mai ales dac sunt higroscopici i rein umiditate din atmosfer, dup deschiderea flaconului, se recomand anhidrificarea lor, imediat nainte de utilizare, cu ajutorul sitelor moleculare. Uscarea se poate realiza prin metode fizice (nclzire, congelare, distilare fracionat) sau prin metode chimice (cu ajutorul deshidratanilor). De multe ori se realizeaz uscarea prin asocierea a dou sau mai multe metode fizice sau a metodelor fizice cu cele chimice. Substanele deshidratante rein apa n dou moduri: - prin formarea de hidrai: CaCl2 anhidr, K2CO3 anhidru, Na2SO4 anhidru, CuSO4 anhidru, MgSO4 monohidrat; - prin reacia cu ap: P2O5, CaO, BaO, Na, K. Agenii de uscare trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: - s nu reacioneze cu compusul organic; - s aib o aciune rapid i o bun capacitate de uscare; - s aib o solubilitate redus n produsul supus operaiei de uscare; - s fie accesibil din punct de vedere economic; - s nu aib proprieti catalitice sau de promotor al unor reacii organice de polimerizare, condensare, auto-oxidare, etc. n tabelul II prezentm cei mai utilizai ageni de uscare pentru principalele clase de compui organici. Uscarea gazelor se realizeaz prin trecerea acestora prin coloane de uscare care conin materialul de uscare (P2O5, CaCl2, NaOH, KOH, etc.) amestecat cu substane cu structur rigid (fibre de azbest, vat de sticl, piatr ponce) pentru a evita aglomerarea umpluturii coloanei n timpul procesului de uscare. Gazele inerte chimic se usuc prin barbotare n vase de splare cu acid sulfuric concentrat. Pentru a evita ptrunderea lichidului din vasul de splare, datorit scderii brute a presiunii n instalaie, se interpun vase de siguran. Gazele foarte volatile (cu puncte de fierbere coborte) se usuc prin condensarea apei sau a altor impuriti n trape de rcire, rcirea realizndu-se cu amestec metanol - zpad carbonic sau aer lichid. Pentru a evita ptrunderea umiditii din atmosfer n diverse instalaii de lucru deschise (de exemplu instalaii de refluxare) se utilizeaz tuburi de uscare umplute cu clorur de calciu, calce sodat (CaO cu 5-20% NaOH), etc. Tabelul II Substane supuse uscrii Alcooli Halogenuri de alchil, Halogenuri de aril Hidrocarburi saturate, Arene, Eteri Aldehide Cetone Baze organice (amine) Acizi organici

Ageni deshidratani recomandai K2CO3 anhidru, CaSO4 anhidru, MgSO4 monohidrat, CaO CaCl2 anhidra, CaSO4 anhidru, MgSO4 monohidrat, P2O5 CaCl2 anhidra, CaSO4 anhidru, P2O5 CaSO4 anhidru, MgSO4 monohidrat, Na2SO4 anhidru CaSO4 anhidru, MgSO4 monohidrat, Na2SO4 anhidru, K2CO3 anhidru KOH solid, NaOH solid, CaO, BaO CaSO4 anhidru, MgSO4 monohidrat, Na2SO4 anhidru

10

Uscarea lichidelor se poate face prin distilare fracionat, distilare azeotrop i cu ajutorul agenilor chimici. Distilarea fracionat (vezi cap. 1.2) se aplic n cazul lichidelor care nu formeaz amestecuri azeotrope cu apa. Metoda este cu att mai eficace cu ct punctul de fierbere al lichidului este mai diferit de punctul de fierbere al apei sau al lichidului care constituie impuritatea. Distilarea azeotrop se aplic lichidelor care formeaz cu apa amestecuri azeotrope. Amestecurile azeotrope sunt amestecuri de dou sau mai multe lichide miscibile care distil la o temperatur constant pentru o anumit presiune, avnd aceeai compoziie att n stare lichid ct i n stare de vapori. Procedeul se poate aplica amestecurilor care au puncte de fierbere mai sczute dect ale substanelor din care sunt formate (azeotrop de minim). Printr-o astfel de metod se obine alcoolul etilic absolut. Alcoolul etilic obinuit este un amestec azeotrop binar, care conine 4,4% ap (p.f. 78,1C). Anhidrificarea lui se face cu ajutorul benzenului. La distilarea amestecului de alcool etilic (care conine 4,4% ap) i benzen, la nceput se colecteaz un amestec azeotrop ternar, care conine 74,1% benzen, 18,5% etanol i 7,4% ap (p.f. 64.86C) apoi distil un amestec azeotrop binar format din 67,6% benzen i 32,4% etanol (p.f. 68,24C), dup care distil alcoolul absolut (p.f. 78,3C). Uscarea cu ajutorul agenilor chimici este de fapt o anhidrificare realizat prin contactul lichidelor cu agentul deshidratant mrunit, un timp suficient de lung (uneori cteva ore), din timp n timp amestecul agitndu-se. Dup anhidrificare, lichidul se decanteaz i se filtreaz. Filtrarea nu este recomandat n cazul eterului etilic sau a altor lichide volatile deoarece prin evaporarea intens a lichidului scade temperatura, ceea ce determin o condensare a vaporilor de ap din atmosfer i rehidratarea lichidului. Cei mai utilizai ageni de uscare au fost prezentai n tabelul II. Pentru anhidrificarea benzenului i a eterului etilic se utilizeaz sodiul metalic. ndeprtarea urmelor de ap se face cel mai bine cu ajutorul sitelor moleculare. De asemenea, pstrarea solvenilor anhidri se recomand s se fac n prezena acestora. Sitele moleculare sunt, din punct de vedere chimic, aluminosilicai de sodiu i calciu, obinui prin sintez, care au o reea cristalin cu pori de o anumit dimensiune care pot reine molecule mai mici dect porii respectivi; moleculele mai mari nu pot difuza n reeaua cristalin. Aceast selectivitate, bazat pe mrimea i forma moleculelor, explic aciunea lor de sit, util, n special, pentru ndeprtarea apei din substane gazoase sau lichide, care difuzeaz rapid prin pori i care este reinut printr-o for de adsorbie puternic. Mrimea porilor sitelor moleculare este determinat de natura procesului de fabricare. Sitele moleculare sunt stabile n domeniul de pH 5-11, dar trebuie evitat contactul lor cu acizii puternici. Uscarea substanelor solide se poate realiza la temperatur obinuit sau la cald, la presiunea atmosferic sau la presiune sczut. Aa cum am artat la recristalizare, este necesar n prealabil o ndeprtare ct mai bun a solventului prin aspirare i presare sau chiar prin centrifugare, pentru a micora timpul necesar uscrii i pentru a obine o substan ct mai pur, deoarece impuritile dizolvate n solvent, dup evaporarea acestuia, rmn n substan, impurific Uscarea la aer se realizeaz prin ntinderea substanei n strat subire pe o plac de sticl, sticl de ceas, hrtie de filtru sau pe o plac de porelan poros. Metoda nu se poate aplica substanelor higroscopice. Uscarea pe plac de porelan poros se aplic n cazul substanelor impurificate cu lichide uleioase; Substana se ntinde i se preseaz pe plac cu ajutorul unei spatule. Porelanul poros absoarbe uleiul, rmnnd substana solid, mai mult sau mai puin cristalin, care se recupereaz de pe plac. Uscarea la exicator se realizeaz att prin utilizarea substanelor deshidratante (exicator simplu, la presiune normal, fig. 6-a) ct i la vid (fig. 6-b).

11

a Fig. 6

n acest caz exicatorul, care conine substana deshidratant, este vidat prin intermediul unui tub cu robinet, ataat la o pomp de aspiraie. Exicatoarele de vid au pereii groi pentru a evita implozia, prin scderea presiunii. Partea superioar a exicatorului i capacul au suprafee lefuite care se ung cu vaselin de robinet sau silicon, pentru a realiza etanarea. Uscarea la cald se poate realiza n etuve nclzite electric, prevzute cu termometru care s indice temperatura real din interior. Exist etuve prevzute cu dispozitive de reglare automat a temperaturii, etuve cu ventilator care, prin micarea aerului, scurteaz timpul de uscare, etuve la presiune sczut. Uscarea cu raze IR este un procedeu utilizat att n laboratoare ct i n industrie. Substana este iradiat cu radiaii cu lungimi de und de 1000-3000 nm care au o mare putere de penetrare i care realizeaz o uscare la temperaturi mult mai joase dect n condiii obinuite, evitndu-se n acest fel degradarea substanelor. Pentru uscarea cantitilor mici de substane se utilizeaz pistolul de uscare (aparatul Abderhalden). n acest caz, uscarea se face prin ridicarea temperaturii concomitent cu scderea presiunii i utilizarea substanelor deshidratante (vezi fig. 7).

. Fig. 7 Substana de uscat se introduce, cu ajutorul unei nacele, n tubul de uscare a, la care este fixat un vas b, care conine agentul de deshidratare i n care se face vid, prin intermediul robinetului r. Tubul de uscare este nclzit de vaporii care circul printr-o manta care nconjoar tubul i care provin prin fierberea unui lichid de uscare, n balonul c. Punctul de

12

fierbere al lichidului de uscare trebuie s fie mai ridicat dect punctul de fierbere al lichidului care se ndeprteaz prin uscare. Vaporii lichidului de uscare sunt condensai n refrigerentul d i, printr-un tub, se ntorc n balonul c. Vaporii solventului din substan sunt reinui n parte de substana deshidratant, respectiv sunt aspirai cu ajutorul pompei de vid. Sublimarea Sublimarea face parte din categoria procedeelor de separare termic a substanelor, alturi de distilare, rectificare sau uscare. Dei poate fi utilizat pentru separarea substanelor, de obicei se aplic pentru purificarea acestora, constituind o alternativ sau o metod de purificare complementar recristalizrii. Se aplic materialelor solide omogene sau eterogene care se pot descompune termic sau pot suferi reacii de polimerizare dac sunt nclzite peste punctele lor de topire. Sublimarea este un proces n care trecerea din stare solid n starea gazoas are loc instantaneu, prin aport de cldur. Procesul invers, respectiv condensarea vaporilor, direct n stare solid, fr a trece printr-o faz lichid intermediar, se numete desublimare. Sublimarea poate fi aplicat ca metod de purificare doar n cazul compuilor care au o presiune de vapori suficient de mare la o temperatur inferioar punctului de topire, n aa fel nct viteza de vaporizare din stare solid s fie mare, iar vaporii s poat fi condensai n stare solid, pe o suprafa rcit. Impuritile trebuie s aib o presiune de vapori diferit de cea a compusului supus purificrii n aa fel nct ele s fie ndeprtate odat cu sublimatul sau s rmn n reziduu. Sublimarea poate fi realizat la presiune atmosferic (variant a sublimrii cu baleiaj de gaz, n care faza gazoas este constituit dintr-un gaz inert, de obicei aer, presiunea parial a produsului de sublimat fiind de 10-100 de ori mai mic dect cea a gazului inert) sau la presiune sczut (n vid) numit i sublimarea direct, variant n care faza gazoas este format exclusiv sau aproape exclusiv din compusul supus sublimrii. n funcie de modul de lucru, sublimarea poate fi realizat n procedeu continuu sau discontinuu. Sublimarea la presiune sczut se realizeaz cu randamente crescute iar temperatura sczut utilizat reduce posibilitatea descompunerilor termice. Substanele care au o presiune de vapori sczut la temperatura lor de topire, pot fi sublimate numai la presiune foarte sczut: 10.3-10.6 mm Hg. Cea mai simpl instalaie de sublimare la presiune atmosferic se compune dintr-o capsul de porelan acoperit cu o hrtie de filtru perforat (fig. 8-a). O sticl de ceas sau o plnie de sticl cu acelai diametru ca i cel al capsulei se aeaz n poziie rsturnat peste hrtia de filtru. Pentru nchidere etan, ntre hrtia de filtru i plnie se poate introduce un inel dintr-un material ru conductor de cldur. Substana de purificat este introdus n capsula de porelan; dup realizarea instalaiei, capsula este nclzit cu flacr mic pe o sit metalic sau pe o baie de nisip. Vaporii astfel formai trec prin orificiile hrtiei de filtru i condenseaz pe peretele interior al sticlei de ceas sau al plniei, care, pentru o bun desublimare, pot fi rcite cu buci de hrtie de filtru sau de pnz umezite din cnd n cnd cu ap rece. Eficiena poate fi crescut dac se utilizeaz o plnie cu perei dubli sau o plnie acoperit cu o serpentin prin care circul apa de rcire.

13

b Fig. 8

Pentru sublimarea la vid se utilizeaz instalaiile din fig. 8-b,c, n funcie de cantitatea de substan care urmeaz a fi prelucrat. Instalaiile se compun dintr-un tub de sticl cu tub lateral, prin care se leag la o pomp de vid. n tubul de sticl se introduce substana de sublimat i apoi se ataeaz etan un dispozitiv de rcire prin care circul apa de rcire. Sublimarea se realizeaz prin introducerea tubului exterior ntr-o baie de parafin lichid sau ulei de silicon. Nu se recomand nclzirea direct la flacr deoarece nu se poate asigura un control al temperaturii i astfel se pot produce foarte uor descompuneri ale substanei. Procesul de sublimare nu trebuie grbit printr-o cretere rapid a temperaturii sau utiliznd o temperatur final prea ridicat. Pentru ca sublimarea s decurg n condiii bune, se recomand ca temperatura de nclzire s fie cu cel puin 30C sub temperatura de topire a substanei. Instalaia de sublimare la vid poate fi utilizat i pentru separarea amestecurilor prin sublimare fracionat: cnd cantitatea de sublimat format la o anumit temperatur nu mai crete semnificativ, procesul se oprete i sublimatul se ndeprteaz de pe vasul de rcire; se reface instalaia i se continu sublimarea fraciunilor mai puin volatile. Pentru control, se nregistreaz temperatura i presiunea la care se efectueaz sublimarea precum i punctele de topire al substanei impure i al sublimatului. Purificarea prin sublimare poate fi aplicat pentru urmtoarele substane: naftalina, iodul, camforul, pirogalolul, anhidrida ftalic, ftalimida, cetone, chinone, acizi carboxilici (acid benzoic, acid salicilic, etc.), -aminoacizi, diverse substane farmaceutice, derivai organometalici, etc. Utilizarea practic a acestei metode de separare i purificare este limitat de trei factori: - temperatura de lucru, care nu trebuie s depeasc 350C; - presiunea de sublimare, care nu trebuie s fie mai sczut de civa mbari abs.; - presiunea de vapori a produilor secundari, care nu trebuie s depeasc 1/100-1/1000 din presiunea de vapori a produsului supus sublimrii (respectiv a produsului pur supus sublimrii). n consecin, ntre temperaturile de sublimare a produsului i a impuritilor trebuie s fie o diferen de cel puin 100C; Pentru produsele care pot fi sublimate, presiunile de vapori pentru temperatura de sublimare sunt de ordinal 5-100 mbari abs. Aceste presiuni se pot realiza fie prin sublimare n vid fr gaz purttor, fie sub forma de presiune parial, n cazul baleiajului unui gaz purttor. Comparativ cu alte metode de separare a substanelor solide, sublimarea prezint o serie de avantaje: - este un procedeu direct, care nu necesit prezena unor materiale (solveni, etc.); - evit procesele de descompunere termic sau polimerizare prin desfurarea procesului la temperaturi sub punctele de topire ale substanelor;

14

- prin evitarea fazelor lichide se evit coroziunea; - implic o singur schimbare de faz n timp ce alternativele topire distilare condensare solidificare implic dou schimbri de faz; - permite obinerea unor particule de dimensiuni i forme determinate. O variant a sublimrii este liofilizarea sau uscarea prin ngheare. Acest procedeu se aplic atunci cnd trebuie ndeprtat apa din soluii care conin substane termolabile i la care distilarea, chiar la presiune sczut, nu poate fi aplicat. Prin liofilizare se ndeprteaz apa din soluii de enzime, poliholozide, peptide, etc. n principiu, soluia apoas este ngheat cu dioxid de carbon solid sau cu amestecuri care conin dioxid de carbon solid iar gheaa este sublimat pn cnd se obine un reziduu uscat.

1.2 Metode de separare i de purificare a substanelor organice lichide Distilarea Distilarea este cel mai important procedeu de separare i purificare a substanelor lichide, aplicat att n laborator ct i la scar industrial. n principiu, distilarea const n vaporizarea lichidului prin nclzirea sa la temperatura de fierbere i condensarea vaporilor n refrigerente. Aceast metod de separare i purificare se bazeaz pe diferena de volatilitate a lichidelor (substanele de purificat, de separat) i pe constana temperaturii de fierbere a unei substane pure n condiii de presiune constant. Distilarea poate fi aplicat dac substana nu se descompune la temperatura de fierbere. n funcie de volatilitatea substanelor, de sensibilitatea lor termic, de natura impuritilor, de complexitatea amestecurilor, etc., se utilizeaz diferite variante de distilare: distilarea simpl, distilarea fracionat, distilarea la presiune sczut, etc. Distilarea simpl Distilarea simpl este o metod eficient de separare a dou lichide, dac punctele lor de fierbere difer cu cel puin 80C. De obicei, distilarea simpl se utilizeaz n cazul n care lichidul de distilat conine o singur component volatil care trebuie purificat, sau pentru a separa un solvent dintr-o soluie care conine o substan nevolatil. Distilarea simpl se aplic, de obicei, lichidelor care au temperatura de fierbere cuprins ntre 40C i 150C. Substanele care au temperaturi de fierbere peste 150C se pot descompune iar cele foarte volatile (p.f.<40C) se distil cu pierderi mari ntr-un distilator obinuit. n primul caz, distilarea se face la presiune sczut, iar n cel de-al doilea caz, se apeleaz la rectificare. Punctul de fierbere al unei substane (lichid) reprezint temperatura la care presiunea de vapori a substanei este egal cu presiunea atmosferic i este o constant fizic, caracteristic substanei respective. Temperatura de fierbere este temperatura msurat pe parcursul unei distilri i poate s difere cu cteva fraciuni de grad fa de punctul de fierbere al substanei, ca urmare a unor dificulti experimentale. n timpul operaiei de distilare se colecteaz mai multe fraciuni care se separ pe baza diferenei dintre temperaturile lor de fierbere. Capul de distilare sau fruntea de distilare este fraciunea care se colecteaz la nceputul operaiei, cnd temperatura de distilare crete pn cnd atinge o valoare aproximativ constant. Capul de distilare este constituit n principal din impuritile mai volatile i dintr-o anumit cantitate din componenta principal. n timpul n care distil componenta principal, temperatura de fierbere este aproximativ constant (variaz n limitele a 2-3C). Urmeaz distilarea componentelor (impuritilor) mai greu volatile, care reprezint coada de distilare, perioad n care se observ o nou cretere a temperaturii de distilare. De obicei, aceast cretere de temperatur este precedat de o scdere relativ brusc

15

i de scurt durat a temperaturii, prin lipsa de contact a rezervorului termometrului cu vaporii componentei principale, distilat n ntregime. n cazul n care operaia de distilare are drept scop recuperarea unui solvent sau purificarea unui lichid, dup distilarea componentei principale, operaia se ncheie. Instalaia utilizat pentru distilarea simpl este prezentat n fig. 9. Ea se compune dintr-un balon cu fund rotund (pentru cantitile mari de lichid) sau balon n form de par (pentru cantiti mici de lichid: 5-25 ml) la care, prin intermediul unui cap de distilare Wrtz, se ataeaz un termometru n partea superioar i lateral un refrigerent. Termometrul trebuie s aib rezervorul cu 0,5 cm mai jos dect tubul lateral al capului de distilare, pentru a indica ct mai corect temperatura vaporilor. Lichidul de distilat trebuie s reprezinte 1/2-1/3 din capacitatea balonului. Dac este prea puin lichid n balon apar pierderi datorit volumului mare de vapori necesari pentru umplerea instalaiei de distilare. Dac balonul este umplut prea tare, exist pericolul ca o parte din lichid s fie transportat mecanic (fr a fi vaporizat) prin refrigerent, n vasul de colectare.

Fig. 9 La distilarea lichidelor care fierb sub 150C, se utilizeaz, pentru condensarea vaporilor, un refrigerent Liebig descendent, prin care circul apa de rcire (sau alt lichid), de jos in sus (n contrasens fa de circulaia vaporilor prin refrigerent). Dac punctul de fierbere al lichidului este peste 150C, se utilizeaz un refrigerent de aer. n locul balonului simplu i al capului de distilare, se poate folosi un balon Wrtz la care se ataeaz termometrul i refrigerentul. Distilatul se colecteaz ntr-un vas deschis (pahar Berzelius, cilindru, etc.) sau ntr-un balon ataat, prin intermediul unei alonje, la partea inferioar a refrigerentului. Alonja trebuie s permit comunicarea cu atmosfera exterioar (distilare la presiune normal) pentru a evita suprapresiunea. Pentru a proteja distilatul fat de umiditatea din atmosfer, se poate ataa alonjei un tub de uscare care conine clorur de calciu. Dac lichidul este inflamabil sau foarte volatil, la alonja sau la vasul de colectare prevzut cu un tub lateral, se ataeaz un tub de cauciuc al crui capt liber se introduce n ni sau n chiuveta n care curge apa, pentru a ndeprta vaporii de distilat. nainte de nceperea operaiei de distilare, se adaug n balon porelan poros care asigur o fierbere uniform a lichidului la nclzire. Porelanul poros nu se adaug n lichidul fierbinte pentru c fierberea brusc poate provoca accidente. Modul de nclzire a balonului se alege n funcie de natura lichidului, de cantitate, de temperatura de fierbere. Se utilizeaz bi de aer (de ex. plnia Babo), baia de ap sau de ulei, diferite mantale sau plite electrice, etc. Pentru cantitile mici, nclzirea se poate face direct la flacra mic a unui bec de gaz. La nceput nclzirea poate fi mai rapid pn cnd lichidul ncepe s fiarb, pentru c este necesar un anumit timp pentru ca vaporii s nclzeasc partea

16

superioar a balonului i termometrul; apoi viteza de nclzire se reduce i sursa de nclzire se regleaz n aa fel nct viteza de distilare s fie 1-2 picturi pe secund. Dac distilarea decurge prea lent, termometrul se poate rci pentru scurt timp din cauza lipsei de vapori n debit constant, ceea ce duce la variaii ale temperaturii. La nceputul operaiei, temperatura crete rapid pn n apropiere de punctul de fierbere al lichidului, cnd creterea este mai lent i apoi rmne practic constant. n acel moment vasul de colectare se ataeaz la instalaie i se colecteaz distilatul, pn cnd n balon rmne o cantitate mic de lichid. Pe parcursul operaiei de distilare, temperatura de fierbere se nregistreaz la intervale regulate de timp. Dac lichidul supus distilrii nu este foarte impur, cea mai mare parte distil pe un interval ngust de temperatur (2-3C). Dac temperatura crete continuu, distilarea simpl nu este suficient pentru purificare, fiind necesar o distilare fracionat. Pentru distilarea cantitilor mici de lichide se poate utiliza piesa din fig. 10 care face ca pierderile de substan s fie minime. n partea superioar a piesei se ataeaz un termometru, iar la captul inferior al acesteia, care are rol de refrigerent, se ataeaz un vas de colectare.

Fig. 10 Instalaia din fig. 11 este util pentru distilarea solvenilor din soluiile de extracie. Cu ajutorul plniei, balonul de distilare este aprovizionat cu lichid la un debit aproximativ egal cu debitul cu care are loc distilarea.

Fig. 11 Distilarea fracionat Este o metod de separare a amestecurilor de lichide miscibile care fierb la temperaturi diferite i care nu formeaz amestecuri azeotrope (amestecuri cu punct de fierbere i compoziie constante pentru o temperatur constant).

17

Distilarea fracionat multipl succesiv se aplic amestecurilor de lichide a cror diferen ntre punctele de fierbere este mare. Se realizeaz cu ajutorul aparaturii utilizate la distilarea simpl. Fiecare din fraciunile principale colectate sunt ulterior supuse unei purificri, printr-o nou distilare. Distilarea fracionat precis, numit curent rectificare, se utilizeaz pentru separarea amestecurilor de lichide, de obicei volatile, cu puncte de fierbere apropiate. Rectificarea asigur mrirea eficacitii separrii i micorarea numrului de distilri. Rectificarea se realizeaz n instalaii de distilare care conin o coloan de fracionare, care se intercaleaz ntre balon i capul de distilare. Coloana de fracionare este un tub de sticl de lungimi variabile, prin care vaporii urc i sunt parial condensai iar condensatul coboar i ajunge in balon. n interiorul coloanei, condensatul ajunge n contact intim cu vaporii ascendeni, ceea ce permite schimbul de cldur dintre cele dou faze i face ca faza de vapori s se mbogeasc n componente volatile pe seama lichidului, realizndu-se astfel un echilibru lichid - vapori. Eficacitatea separrii prin rectificare este asigurat de o cantitate ct mai mare de lichid condensat care se deplaseaz descendent prin coloan i de un contact ct mai intim i pe o suprafa ct mai mare ntre lichid i faza de vapori. Temperatura coloanei variaz de-a lungul acesteia, fiind mai sczut n partea superioar. Prin schimbul de cldur care are loc ntre vapori i lichid, componentele mai puin volatile sunt condensate pe coloan iar n partea superioar ajung doar vaporii componentei cu punctul de fierbere cel mai sczut, care sunt condensai n refrigerent. Nu se recomand rcirea excesiv, mai ales n cazul lichidelor cu puncte de fierbere ridicate (peste 100oC). Rcirea poate fi evitat sau ncetinit prin izolarea coloanei cu o manta de vid sau cu o manta nclzit electric. Exist coloane de fracionare similare capului de distilare Wrtz care au ns partea inferioar (sub tubul lateral care face legtura la refrigerent) mult mai lung. n fig. 12 este reprezentat o instalaie de rectificare cu coloan Vigreux, una dintre cele mai utilizate coloane, care asigur o rectificare corespunztoare. Coloana Vigreux este un tub de sticl prevzut cu o serie de adncituri nclinate cu un unghi de 45, adncituri care alterneaz i care asigur redistribuirea lichidului de pe perei spre centrul coloanei. Balonul cu amestecul de rectificat este nclzit cu ajutorul bilor de aer, ap, ulei sau cu ajutorul mantalelor de nclzire, care asigur o nclzire uniform. La nceput, nclzirea se face uor, pentru a evita nfundarea coloanei cu lichid condensat. Dup ce apar primele picturi de distilat, nclzirea se regleaz n aa fel nct s se colecteze o pictur de lichid la 2-3 secunde. n acest fel este asigurat o separare eficient. Dac viteza de distilare este prea mare, separarea fraciunilor nu este bun i este necesar o nou operaie de rectificare. Cnd componenta cea mai volatil a distilat complet, operaia nceteaz. Crescnd uor temperatura de nclzire, se observ o cretere rapid a temperaturii de distilare i urmtoarea fraciune ncepe s distile.

18

Fig. 12 Caracteristicile unei coloane de fracionare sunt urmtoarele: - capacitatea coloanei = cantitile de vapori i de lichid care pot trece n contracurent prin coloan fr s cauzeze nfundarea sau necarea acesteia; - eficiena coloanei = puterea de separare a unei anumite poriuni din coloan; se evalueaz prin compararea performanei experimentale a coloanei cu performana calculat pentru o coloan perfect, constituit din talere teoretice; - talerul teoretic = lungimea coloanei de distilare pentru care vaporii care prsesc talerul au aceeai compoziie ca i vaporii care sunt n echilibru staionar cu faza lichid, la o anumit temperatur. Numrul talerelor teoretice nu poate fi determinat n funcie de dimensiunile coloanei de fracionare ci se stabilete experimental prin distilarea unui amestec a crui compoziie n faz gazoas i n faz lichid este foarte bine cunoscut (heptan - metilciclohexan, benzen toluen, benzen - tetraclorur de carbon, benzen - dicloretan). Un simplu tub de sticl cu diametrul de 1 cm i lungimea de 1 m poate echivala cu un taler teoretic. Un tub de aceleai dimensiuni care are, ns, o umplutur corespunztoare, poate s aib 20 de talere teoretice sau chiar mai multe. Pentru un amestec de benzen i toluen (cu diferena punctelor de fierbere de 30C) este suficient o coloan de 12 talere teoretice. Pentru a separa dou lichide ale cror puncte de fierbere difer doar cu 3C, este necesar o coloan cu aproximativ 100 de talere teoretice. Eficacitatea unei coloane depinde att de nlimea acesteia ct i de construcia sa intern. Ea se exprim prin nlimea echivalent pentru un taler teoretic (IETT). IETT, exprimat n cm, este raportul dintre nlimea coloanei i numrul talerelor teoretice. Factorii care influeneaz separarea amestecurilor prin rectificare sunt: - timpul de distilare; pentru orice tip de coloan exist un timp optim de distilare, prin scurtarea cruia acurateea devine necorespunztoare iar prin prelungirea lui, mbuntirea separrii este nesemnificativ pentru a justifica aceast prelungire. Pentru majoritatea coloanelor de fracionare utilizate n laborator, timpul de distilare variaz ntre 1 i 10 ore. - volumul de funcionare al coloanei = cantitatea de substan care se afl ntre suprafaa lichidului din balon i refrigerent; acesta trebuie s fie de zece ori mai mic dect volumul componentului pur din amestecul iniial care trebuie separat. - ncrcarea coloanei (debitul coloanei) = cantitatea de lichid din balon care se evapor n unitatea de timp i care este egal cu suma refluxului i distilatului n unitatea de timp; aceasta trebuie redus la minimum n concordan cu capacitatea de separare a coloanei. Raportul distilat:lichid reinut de coloan trebuie s fie ct mai mare posibil, de cel puin 20:1;

19

- izolarea termic este important deoarece chiar pierderile mici de cldur perturb echilibrul unei coloane de separare i, pentru separarea lichidelor cu puncte de fierbere foarte apropiate, este necesar o izolare termic aproape perfect; teoretic, cea mai mare eficien a separrii se realizeaz n condiii adiabatice; - - raportul (cifra) de reflux care este raportul dintre numrul de moli de vapori refluxai n coloan i numrul de moli de distilat colectat, pe unitate de timp. Un raport de reflux ridicat este o condiie a unei separri eficiente. Astfel, pentru compuii care au puncte de fierbere apropiate, raportul de reflux trebuie s fie de cel puin 50:1; pentru lichide cu puncte de fierbere foarte diferite, o separare eficient este asigurat de un raport de reflux de 5:1 sau 10:1. Peste o anumit limit, creterea raportului de reflux nu duce la o mbuntire semnificativ a capacitii de separare a coloanei. Ca regul orientativ, pentru o coloan care are o eficien de separare de n talere teoretice, raportul de reflux trebuie s fie ntre 2n/3 i 3n/2. n afara coloanei de fracionare Vigreux, se pot folosi i alte tipuri de coloane: coloan Hempel umplut cu bile de sticl, coloan cu inele de sticl (Raschig), coloan cu spirale (Stuske), coloan Bruun, cu talere i clopote, etc. Distilarea sub presiune redus (distilarea n vid) Aa cum am artat, un lichid intr n fierbere cnd presiunea sa de vapori devine egal cu presiunea atmosferic.innd seama de aceast dependen a temperaturii de fierbere de presiunea mediului, prin reducerea presiunii exterioare la 0.1-30 mmHg, punctele de fierbere ale substanelor sunt reduse considerabil. Multe substane organice nu pot fi distilate la presiune atmosferic pentru c se pot descompune parial sau total nainte de a se ajunge la temperatura de fierbere. De exemplu fenilhidrazina se descompune parial la temperatura sa de fierbere (241C) i la presiune normal dar poate fi distilat la 120C, prin reducerea presiunii la 12 mmHg; glicerolul fierbe cu descompunere la 270C (la 760 mmHg) dar poate fi distilat la 180C i la o presiune de 12 mmHg. Distilarea la presiune sczut este mai avantajoas i pentru c nclzirea se face mai uor. n tabelul III sunt prezentate punctele de fierbere (n C) ale ctorva substane, la diferite presiuni (mmHg). Tabelul III Presiune Apa (mmHg) 760 100 50 38 30 30 25 26 20 22 15 17.5 10 11 5 1

Clorobenzen 132 54 43 39 34.5 29 22 10

Benzaldehida 179 95 84 79 75 69 62 50

Salicilat de etil 234 139 127 124 119 113 105 95

Glicerol 290 204 192 188 182 175 167 156

Antracen 354 225 207 201 194 186 175 159

Pentru distilarea la presiune sczut se utilizeaz instalaia prezentat n fig. 13, compus dintr-un balon Claisen sau un balon cu fund rotund la care se ataeaz un cap de distilare Claisen. n primul gt se introduce un tub de sticl cu partea inferioar efilat, prin care intr aer n instalaie, cu un debit sczut. Legturile dintre piesele instalaiei se fac cu dopuri de cauciuc elastice i curate. Piesele cu lif sunt, ns, mult mai avantajoase; pentru o bun etanare i pentru a evita griparea lifurilor, acestea se ung cu silicon.

20

Fig. 13 Debitul poate fi reglat, dac este necesar, prin adaptarea, prin intermediul unui tub de cauciuc, a unei cleme cu urub (clema Hofmann) la partea superioar a tubului de sticl. La cel de-al doilea gt al dispozitivului Claisen se ataeaz un termometru cu rezervorul sub nivelul tubului lateral, la care se ataeaz un refrigerent descendent. Prin intermediul unei alonje, la captul inferior al refrigerentului se ataeaz balonul de colectare. Alonja are un tub lateral, prin care se face legtura la pompa de vid, intercalnd n serie, ntre refrigerent i pomp, un vas de siguran i un manometru. Pentru distilarea la presiune sczut se folosesc numai baloane cu fund rotund sau baloane n form de par, la care solicitrile create prin depresiune se repartizeaz uniform pe suprafa i n acest fel se evit spargerea lor prin implozie. Se pot utiliza i baloane Claisen-Vigreux, la care se ataeaz, prin tubul lateral, refrigerentul; acestea au o construcie asemntoare coloanei de fracionare Vigreux. Pentru realizarea presiunii sczute se utilizeaz cel mai adesea trompa de ap care poate realiza o presiune sczut, egal cu presiunea de vapori a apei la temperatura pe care o are apa care circul prin pomp. De exemplu, folosind apa la temperatura camerei, trompa realizeaz o presiune de aproximativ 25 mmHg. Cnd apa este mai rece (iarna) presiunea realizat ajunge la 10 mmHg. Pompele de imersie cu ulei realizeaz presiuni de pn la 0.1 mmHg, iar pompele de difuziune (cele mai utilizate sunt cele cu vapori de mercur) realizeaz presiuni de ordinul 10-6 mmHg. Msurarea presiunii este obligatorie pentru a putea face corelaia cu punctul de fierbere al distilatului i pentru verificarea etaneitii instalaiei. Se utilizeaz manometre (manometrul cu mercur este cel mai utilizat fig. 14), vacustate, etc. Pentru meninerea constant a presiunii sczute n timpul distilrii, la o valoare mai ridicat dect presiunea minim realizat de pomp, se utilizeaz manostatele.

Fig. 14

21

Pentru a evita ptrunderea apei din trompa de ap n vasul de recepie din cauza variaiilor de presiune determinate de variaiile debitului de ap, se intercaleaz un vas de siguran. n vederea protejrii pompelor de vid de aciunea unor substane corosive sau volatile, se utilizeaz vase care conin substane neutralizante sau absorbante. n acest scop este util i un vas de splare gol, rcit n exterior cu zpad carbonic sau cu azot lichid. Oricum, pentru a ndeprta cea mai mare parte din solvenii cu puncte de fierbere joase, se utilizeaz trompa de ap i abia apoi se utilizeaz pompele de ulei. Sursa de nclzire pentru distilarea la presiune sczut este baia de aer, dar mai ales baia de ap, de nisip sau de ulei. Pentru distilare, balonul se umple pn la jumtate cu lichid, se ataeaz la instalaie i se d drumul la ap prin refrigerent. Se deschide la maximum pompa de ap ca i clema de la capilar, care se regleaz n aa fel nct un curent fin de bule de aer s treac prin lichid, asigurnd astfel o fierbere uniform, fr ca presiunea din instalaie s fie afectat. n cazul substanelor sensibile la aer, prin capilar se poate barbota un gaz inert. Dac n instalaie se realizeaz presiunea dorit nseamn c aceasta este etan i se poate ncepe nclzirea. Temperatura bii trebuie s fie cu 20-25oC mai ridicat dect temperatura de fierbere a lichidului, la presiunea de lucru. Dac se utilizeaz o baie de aer, temperatura se crete uor, pn cnd lichidul ncepe s distile i nclzirea se regleaz n aa fel nct debitul s fie de 1-2 picturi pe secund. n cursul operaiei se urmrete temperatura i presiunea din instalaie. Pentru un compus pur, temperatura de distilare nu crete cu mai mult de 1-2oC, chiar dac temperatura bii crete considerabil spre sfritul distilrii. Dup terminarea operaiei, sursa de nclzire este ndeprtat, se nchide robinetul manometrului iar presiunea este crescut treptat, prin deschiderea treptat a robinetului de la vasul de siguran care asigur comunicarea cu exteriorul. Dac materialul de distilat conine urme de solveni volatili, la nceput se trece un volum mare de aer prin lichid, n timp ce acesta este nclzit uor. n acest fel, vaporii de solvent vor fi eliminai cu ajutorul pompei de ap. Cea mai simpl instalaie de distilare la presiune sczut se compune dintr-un balon Claisen, prevzut cu capilar i termometru, la care se leag, prin tubul lateral, un balon Wrtz, care are rolul de refrigerent (rcit in exterior la un robinet de ap) i de vas de colectare (fig. 15). Legarea la pompa de vid se face prin tubul lateral al balonului Wrtz.

Fig. 15

Fig. 16

n cazul n care este necesar colectarea mai multor componente (fraciuni) fr ntreruperea operaiei, se utilizeaz dispozitivul pianjen, prin intermediul cruia se pot ataa mai multe baloane de colectare (fig. 16). Schimbarea vasului de colectare se face prin rotirea pianjenului. Pentru colectarea unui numr mai mare de fraciuni, se monteaz n locul pianjenului, alonja Auschtz-Thiele ( vezi fig. 17).

22

Separarea componentelor cu puncte de fierbere apropiate se poate realiza i prin rectificare la presiune sczut, cu instalaia din fig. 17, care are n plus, o coloan de rectificare. n acest caz se utilizeaz un balon a, cu dou gturi: n gtul lateral b al balonului se ataeaz o alonj c prin care barboteaz aerul (curentul de aer este reglat cu ajutorul clemei d), iar la gtul principal se ataeaz o coloan de rectificare cu termometru i dispozitivul de colectare (alonja Auschtz-Thiele), prin intermediul refrigerentului.

Fig. 17 Modul de lucru. nainte de a scoate aerul din instalaia de distilare, robinetul f este nchis, pentru a izola alonja e de balonul de colectare j. Robinetele h i g sunt deschise i astfel alonja e i balonul j sunt conectate la vid. Se realizeaz presiunea sczut n instalaie i se ncepe distilarea. Prin deschiderea robinetului f se colecteaz prima fraciune n balon. Cnd creterea temperaturii indic faptul c prima fraciune a distilat, robinetul f se nchide iar fraciunea urmtoare este colectat n alonja e. Se deschide robinetul g pentru a egala presiunea din balonul de colectare j, cu presiunea atmosferic, care astfel poate fi detaat i nlocuit cu altul. Vidul se realizeaz n balonul de colectare prin nchiderea robinetului h i deschiderea robinetului g. Dup realizarea presiunii sczute, robinetul h este deschis iar fraciunea colectat ntre timp n alonja e este eliberat n balonul j prin deschiderea robinetului f. Operaia se repet pentru fiecare nou fraciune colectat. Pentru ndeprtarea solvenilor volatili din diverse soluii (inclusiv din soluiile obinute prin extracie) se utilizeaz rotavaporul (fig. 18).

Fig. 18

23

Evaporarea se realizeaz la presiune sczut (realizat de obicei cu pompa de ap) i la o temperatur relative sczut. nclzirea se face cu o baie de ap n care balonul cu soluia se rotete (acionat de un motor electric), cu o vitez reglabil. n acest fel este asigurat o nclzire uniform i o evaporare rapid. Vaporii sunt condensai n refrigerent i solventul este recuperat n vasul de colectare, situat n partea inferioar a refrigerentului. Prin intermediul tubului de alimentare din partea superioar a rotavaporului, prevzut cu un robinet de siguran, se asigur o alimentare continu a aparatului, fr ca operaia de distilare s fie ntrerupt. 1.3. Metode de separare comune substanelor organice solide i lichide Antrenarea cu vapori de ap Este o metod de separare i purificare a substanelor organice, solide sau lichide, insolubile sau foarte puin solubile n ap. Operaia const n volatilizarea substanei prin trecerea unui curent de vapori de ap printr-un amestec de substan organic i ap. Un amestec eterogen de substan (S) i ap va intra n fierbere, dac presiunea rmne constant, la o temperatur la care suma tensiunilor pariale de vapori egaleaz presiunea din vasul de distilare, indiferent de proporia dintre cantitatea de substan i ap. n cazul distilrii la presiunea atmosferic (760 mmHg): PS + Pap = 760 Temperatura de fierbere a amestecului va fi inferioar temperaturilor de fierbere ale componentelor. De exemplu, un amestec de anilin (p.f. 184oC) i ap (p.f. 100oC) fierbe la 99oC (la presiune normal), aceasta fiind temperatura la care presiunile de vapori ale celor dou lichide egaleaz presiunea atmosferic. Panilin + Pap = 50 mmHg + 710 mmHg = 760 mmHg Un amestec de benzen (p.f. 80oC) i ap fierbe la 70oC. Raportul dintre cantitatea de substan antrenat (mS) i cantitatea de ap (map) din distilat este dat de relaia: mS/ map = MS.PS/Map.Pap unde MS i Map reprezint masa molecular a substanei antrenate S, respectiv masa molecular a apei, iar PS i Pap, presiunile de vapori ale substanei S i apei. Antrenarea cu vapori de ap poate fi aplicat substanelor care au o tensiune de vapori de cel puin 5-10 mmHg, la temperatura de fierbere a apei. Aceast metod de distilare la presiune sczut face posibil purificarea multor substane cu puncte de fierbere ridicate i este foarte avantajoas pentru substanele care se descompun cnd sunt distilate singure, la presiune atmosferic. Metoda poate fi utilizat pentru separarea produilor de reacie din amestecurile cu substanele rezinoase, formate n multe reacii organice sau pentru separarea produilor de reacie de produii secundari. De exemplu, iodobenzenul, preparat din sruri de benzendiazoniu, poate fi separat prin antrenare cu vapori de ap de fenolul format ca produs secundar (care n mediu bazic este neantrenabil, transformndu-se n fenoxid). Uneori produsul principal, mai puin volatil, poate fi separat de produii secundari i reactanii

24

netransformai, mai volatili i deci antrenabili. De exemplu, din amestecul de reacie n care se gsete trifenilmetanolul, prin antrenare cu vapori de ap, se elimin bromobenzenul nereacionat i bifenilul (produs secundar). Metoda poate fi aplicat i pentru separarea compuilor organici din amestecuri cu soluii apoase de sruri anorganice sau cnd alte metode de separare nu sunt eficiente. De exemplu, anilina, obinut prin reducerea nitrobenzenului cu staniu, nu poate fi separat prin extracie cu eter pentru c prezena alcaliilor i a compuilor staniului determin apariia unei emulsii persistente, separarea fcndu-se ns, foarte bine prin antrenare cu vapori de ap. Antrenarea cu vapori de ap este foarte util la separarea izomerilor deoarece extracia cu solveni este adesea neselectiv. Astfel poate fi separat o-nitrofenolul (antrenabil cu vapori de ap) de p-nitrofenol, o-hidroxibenzaldehida (antrenabil) de p-hidroxibenzaldehid, etc. n general, compuii care formeaz legturi de hidrogen intramoleculare au o tensiune de vapori mai mare (i sunt antrenabili cu vapori de ap) dect izomerii lor care formeaz legturi de hidrogen intermoleculare i care sunt mult mai puin volatili. Antrenarea cu vapori de ap este foarte util pentru izolarea compuilor naturali volatili din produse vegetale, n special uleiurile volatile, care au o compoziie complex: alcooli, esteri, compui carbonilici alifatici ciclici i aciclici, compui aromatici simpli, etc. Instalaia de antrenare cu vapori de ap este prezentat n fig. 19. Generatorul de vapori de ap este un vas metalic sau un balon cu fund rotund. Prin tubul lateral al generatorului, vaporii sunt condui n balonul de antrenare. Generatorul este prevzut cu un tub de siguran care trebuie s ajung pn aproape de fundul acestuia. n acest fel, n cazul n care n instalaie se creeaz o suprapresiune, vaporii mping apa prin tubul de siguran. Nivelul apei n generator trebuie s fie suficient de mare peste captul inferior al tubului de siguran pentru ca vaporii de ap s fie mpini prin tubul lateral spre balonul de antrenare. Balonul de antrenare este legat de generator printr-un tub de sticl ndoit care ajunge pn aproape de fundul balonului de antrenare, balon cu fund rotund i gt lung. Prin intermediul unui alt tub de sticl, scurt, care ajunge n partea superioar a balonului, pentru a evita antrenarea mecanic a particulelor lichide, din balon se face legtura la refrigerentul Liebig descendent. Instalaia mai cuprinde un vas de colectare, independent sau legat cu o alonj de refrigerent (n cazul substanelor volatile sau toxice sau sensibile la aer, etc).

Fig. 19 Modul de lucru. Balonul de antrenare se umple pn la jumtate cu amestecul supus operaiei i se face legtura la refrigerent. Balonul este nclzit pn ncepe antrenarea, cu o baie de ap sau cu ajutorul unui bec de gaz, pentru a preveni acumularea rapid de ap. n continuare, nclzirea coninutului balonului de antrenare este realizat doar prin intermediul vaporilor de ap din generator. Legarea generatorului se face doar atunci cnd apa din acesta a ajuns la

25

fierbere, pentru a preveni acumularea de ap i de asemenea, pentru a evita degradarea substanei sub aciunea oxidant a amestecului de vapori de ap i aer. Dup un anumit timp de la nceperea distilrii, apar primele picturi de distilat, cu aspect lptos (amestec de substana organic i ap). Operaia se desfoar pn cnd distilatul devine limpede sau, i mai bine, pn cnd, pe o poriune de distilat, o reacie de identificare a substanei organice este negativ. Dac substana cristalizeaz n refrigerent, se oprete apa pentru cteva minute, pn cnd cristalele din refrigerent sunt lichefiate de vaporii fierbini i refrigerentul este eliberat, dup care, apa se deschide din nou, cu grij, pentru a nu cauza spargerea refrigerentului, datorit diferenei de temperatur dintre vapori i apa de rcire. Pentru o bun condensare, este necesar un refrigerent suficient de lung, un refrigerent cu dubl suprafa de condensare sau se pot lega n serie dou refrigerente, deoarece antrenarea cu vapori de ap este necesar s se desfoare cu vitez mare. Dup terminarea antrenrii, se ntrerupe legtura dintre balon i generator i apoi se nchide sursa de nclzire, pentru a evita trecerea lichidului din balon n generator, ca urmare a scderii presiunii n acesta din urm. Separarea substanei organice de faza apoas se face n funcie de starea de agregare i de solubilitatea ei n ap. Substanele solide se separ prin filtrare, dup rcirea distilatului, iar cele lichide cu ajutorul plniei de separare sau prin extracie cu un solvent potrivit. Eficiena antrenrii cu vapori de ap poate fi mrit, mai ales n cazul substanelor cu tensiunea de vapori sczut (dar rezistente la temperatur ridicat) prin utilizarea vaporilor de ap supranclzii cu ajutorul unei surse de nclzire dispus ntre generator i balonul de antrenare. Pentru substanele sensibile la aciunea temperaturii, operaia de antrenare cu vapori de ap se poate realiza la presiune sczut. Extracia cu solveni Este o metod de separare i purificare a compuilor organici solizi sau lichizi din amestecuri de reacie sau din produse naturale. Procesul de extracie este guvernat de legea distribuiei (partiiei), care prevede c, dac unui sistem de dou lichide nemiscibile A i B, i se adaug o cantitate dintr-o substan solubil n ambele lichide, substana se va distribui ntre cele dou lichide, astfel nct raportul concentraiilor substanei n cei doi solveni este constant, la temperatur constant : cA / cB = K K este denumit coeficient de partiie sau coeficient de distribuie. ntr-o aproximare grosier, coeficientul de partiie poate fi considerat egal cu raportul solubilitilor substanei, n cei doi solveni. Compuii organici sunt de obicei mai solubili n solveni organici dect n ap, astfel nct ei pot fi extrai din soluia apoas. Dac se adaug electrolii (de exemplu clorur de sodiu) solubilitatea substanelor organice n ap scade, ceea ce favorizeaz extracia (efectul de salefiere). Adugarea de electrolii reduce i miscibilitatea solvenilor organici cu stratul apos, ceea ce face ca pierderile de solvent s poat fi reduse. Extracia repetat (extracia prin agitare). Adesea este necesar separarea compuilor organici aflai n soluie sau suspensie n mediu apos prin agitare cu un solvent organic n care compuii sunt solubili i care sunt nemiscibili sau aproape nemiscibili cu apa. n acest scop, se utilizeaz frecvent eterul etilic, di-izopropil-eterul, toluenul, diclorometanul, eterul de petrol, etc. Alegerea solventului depinde de solubilitatea substanei care urmeaz a fi extras i de uurina cu care solventul poate fi separat de faza apoas. Eterul etilic este foarte mult utilizat, datorit proprietilor sale de bun solvent i datorit punctului su de fierbere sczut, care permite ndeprtarea sa cu uurin. Este foarte inflamabil i, din aceast cauz, trebuie manipulat cu grij.

26

n cazul n care nu exist informaii despre solubilitatea substanei, alegerea solventului se face prin ncercri pe cantiti mici. ntr-o eprubet, la civa ml de soluie sau suspensie, se adaug un volum egal de solvent i se agit. Dac substana suspendat dispare, nseamn c solubilitatea sa n solvent este corespunztoare. Dac se extrage un compus aflat n soluie, soluia n solventul organic se separ cu o pipet, se pune pe o sticl de ceas i se evapor solventul. n funcie de cantitatea de reziduu de pe sticla de ceas, se apreciaz solubilitatea substanei. n cazul unui rezultat nesatisfctor, se repet experiena cu un alt solvent. Dac solubilitatea n solvent este corespunztoare, n continuare se procedeaz la extracie. ntr-o plnie de separare (conic sau cilindric) cu tija scurt, cu o capacitate dubl fa de volumul amestecului care se extrage, se introduce amestecul. Dopul i robinetul plniei trebuie, n prealabil, curate i uscate cu o bucat de pnz i apoi unse cu unsoare de silicon sau cu alt lubrifiant. Se adaug n plnie eter etilic sau alt solvent, n proporie de aproximativ 1 /3 din volumul soluiei de extras. Se nchide plnia i se agit uor, deschiznd din cnd n cnd robinetul, pentru a ndeprta vaporii de solvent. Cnd atmosfera din interiorul plniei devine saturat cu vaporii solventului, prin agitare nu se mai creeaz suprapresiune sau aceasta este neglijabil. n acest moment plnia se agit puternic, timp de 2-3 minute, pentru a asigura o extracie maxim. Se pune plnia n stativ i se las n repaus, pentru separarea celor dou faze. Stratul inferior se ndeprteaz, prin deschiderea robinetului. Dac faza organic este mai uoar dect faza apoas, dup ndeprtarea apei prin deschiderea robinetului, faza organic se scoate prin partea superioar a plniei, pentru a nu se impurifica cu picturile de ap rmase n tija plniei. Faza apoas se reintroduce n plnie i se repet operaia de extracie cu solvent pn cnd extracia este complet. De obicei, sunt suficiente trei extracii, dar aceasta depinde de coeficientul de partiie al substanei ntre ap i solventul utilizat pentru extracie. Eficiena extraciei se poate verifica prin evaporarea unei poriuni mici din ultima soluie extractiv. Fraciunile obinute prin extracie se reunesc i se usuc cu clorur de calciu anhidr, sulfat de sodiu anhidru sau cu un alt agent potrivit, se filtreaz i solventul se ndeprteaz prin distilare. Substana astfel obinut urmeaz s fie purificat printr-o metod adecvat. Este important ca faza apoas s se pstreze pn cnd produsul este separat i purificat pentru c, dac extracia este necorespunztoare, aceasta s poat fi repetat cu un alt solvent. Uneori separarea fazei organice este ngreunat de formarea emulsiilor. Este cazul extraciilor din soluii alcaline sau cnd se utilizeaz diclorometan ca solvent de extracie, dar i atunci cnd, n urma agitrii, se formeaz emulsii. Formarea emulsiei poate fi evitat, ntr-o anumit msur, prin imprimarea unei micri de rotaie n prima etap a extraciei prin agitare. Emulsia format poate fi spart cu ajutorul unei baghete de sticl, introdus la interfaa dintre emulsie i faza omogen, balansarea sau rotirea uoar a plniei, filtrarea printr-un strat de vat de sticl depus ntr-o plnie, ultrasonizare dup transvazarea lichidului ntr-un vas conic. Poate fi util adausul de clorur de sodiu sau carbonat de sodiu, iar n cazul soluiilor alcaline, se poate aduga o mic cantitate de acid sulfuric diluat, evitnd o neutralizare complet sau acidifierea, deoarece se pot produce modificri n structura compuilor. Emulsia se poate sparge i prin adugarea, cu ajutorul unei pipete, la interfaa emulsie - lichid, a ctorva picturi de alcool sau de alt solvent sau, pur i simplu, prin edere un anumit timp. Extracia continu cu solveni a substanelor dizolvate n faza apoas se aplic n cazul n care solubilitatea lor n ap este mai mare dect n solvenii organici, pentru c, n acest caz, extracia cu plnia de separare ar necesita un volum prea mare de solvent. Extracia se face la cald, utiliznd instalaii diverse. Exist diferite instalaii pentru extracia cu solveni mai uori dect apa. Pentru cantiti mici de soluie apoas (6-8 ml) se utilizeaz o instalaie compus dintr-un balon la care se ataeaz dispozitivul de extracie din fig. 20-a care are, n partea superioar, un refrigerent.

27

a Fig. 20

Solventul aflat n balon este adus la fierbere. Vaporii de solvent sunt condensai n refrigerent iar lichidul trece prin plnie n tubul de sticl care conine soluia apoas. Solventul fiind mai uor, strbate stratul apos, din care extrage substana i, prin orificiul lateral din partea superioar a tubului de sticl, se scurge n balon i circuitul se reia. Aceast metod are avantajul c soluia apoas vine n contact permanent cu poriuni de solvent pur, cu capacitate maxim de dizolvare. Pentru cantiti mai mari, se utilizeaz alte tipuri de instalaii, care funcioneaz pe acelai principiu al extraciei continue cu solvent pur. n cazul n care extracia se face cu un solvent mai greu dect apa (diclorometan, cloroform, etc.) se poate utiliza un dispozitiv ca cel din fig. 20-b. Solventul condensat cade n plnie i apoi n tubul cu soluia apoas, de unde se ntoarce n balon, ncrcat cu substana extras, prin braul lateral, legat la partea inferioar a tubului. Extracia cu solveni chimic activi se utilizeaz pentru separarea amestecurilor complexe de reacie, care pot conine compui care au caracter acid, bazic i neutru, n diverse combinaii, unele dintre aceste componente nefiind ntotdeauna impuriti care nsoesc produsul de reacie. Pentru a separa aceste amestecuri complexe, se aplic un procedeu de extracie cu soluii acide sau bazice, care reacioneaz cu componentele bazice, respectiv acide din amestec. Pentru astfel de amestecuri complexe se procedeaz n modul prezentat n continuare. Se dizolv amestecul de reacie ntr-un solvent potrivit, de preferat cu punctul de fierbere cobort: eter etilic, eter de petrol, diclorometan, etc. Soluia se extrage n plnia de separare, de cteva ori, cu o soluie de acid clorhidric 1M sau acid sulfuric 1M. Componentele bazice trec, sub form de sruri, n faza apoas acid care, pentru purificare, se spal cu solvent organic curat, pentru a ndeprta urmele de faz organic iniial. Dac componentele bazice nu sunt impuriti, ele se separ prin rcirea soluiei apoase acide n baie de ghea, alcalinizare uoar cu soluie apoas de hidroxid de sodiu 5M, adugat pictur cu pictur, sub agitare i extracia uleiului sau a precipitatului format cu un solvent organic. Soluia se anhidrific, se evapor solventul i astfel se obin componentele cu caracter bazic. Soluia organic iniial, din care s-au extras substanele bazice, se extrage succesiv cu poriuni de soluie apoas de hidroxid sau carbonat de sodiu 1M. Componentele acide trec n faza apoas. Fazele apoase bazice separate se reunesc i se spal cu solvent curat, pentru ndeprtarea urmelor de soluie organic iniial. Componentele acide (dac nu este vorba de impuriti) se recupereaz prin rcirea soluiei bazice, acidulare prin adugarea, n picturi i sub agitare, de acid clorhidric 5M, iar substanele separate, sub form de ulei sau precipitat, se izoleaz prin extracie cu solvent, n plnia de separare.

28

Soluia organic iniial conine doar substanele cu caracter neutru. Aceasta se spal cu soluie diluat de acid clorhidric, pentru a ndeprta urmele de baz, apoi cu ap distilat, pn la pH neutru. Soluia organic se anhidrific i solventul se evapor. n afara acestor soluii acide sau bazice, se utilizeaz i ali solveni chimic activi. De exemplu, pentru a ndeprta hidrocarburile nesaturate, prezente alturi de hidrocarburile saturate, se utilizeaz acid sulfuric concentrat rece, care transform hidrocarburile nesaturate n derivai sulfonai. Alcoolii i eterii, prezeni n halogenurile de alchil, se ndeprteaz tot cu acid sulfuric concentrat rcit, cu care formeaz esteri (sulfai acizi) sau compleci de adiie, care sunt solubili n acid sulfuric concentrat. Un alt exemplu de extracie cu solveni chimic activi este procedeul de ndeprtare a urmelor de benzaldehid din alcoolul benzilic obinut prin reacia Cannizzaro cu o soluie apoas saturat de metabisulfit de potasiu (vezi cap. Aldehide i cetone). Extracia cu solveni a materialelor solide. Acest procedeu de extracie se aplic n general pentru extracia produilor naturali (principii active) nevolatili din materiale uscate de origine vegetal, animal, ciuperci, alge marine, etc., compuii volatili fiind izolai prin antrenare cu vapori de ap. Compuii nevolatili din materialele menionate se extrag cu solveni, prin procedee de extracie continue sau discontinue. Adesea se aplic procedee de extracie succesiv cu diveri solveni: extracia cu eter de petrol a componentelor cu polaritate sczut (terpeni superiori, steroide, etc.) i apoi extracia cu solveni din ce n ce mai polari (eter etilic, aceton, etanol, ap) pentru izolarea secvenial a substanelor polare, ncheind cu cele mai polare: aminoacizi, glucide, etc. La extracia n proces discontinuu, produsul mrunit se extrage, la cald, cu un solvent potrivit, un timp scurt, se filtreaz i se repet extracia cu poriuni de solvent pur. Din soluiile reunite se evapor solventul prin distilare la presiune redus, iar reziduul urmeaz s fie separat n componente printr-o metodologie adecvat: extracie n mediu acid, bazic i neutru, cristalizare fracionat, cromatografie, etc. Extracia continu a materialelor solide cu solveni, la fierbere, este mult mai eficient. Pentru acest procedeu, se utilizeaz aparatul Soxhlet, prezentat n fig. 21.

Fig.21 Materialul de extras se mpacheteaz ntr-un cartu din hrtie de filtru, a care se pune n tubul interior b al aparatului Soxhlet (vezi figura). Aparatul este ataat la un balon c, care conine solventul i la un refrigerent ascendent d, de preferat cu dubl suprafa de condensare. La fierbere, vaporii de solvent trec prin tubul e n refrigerent. Solventul condensat se adun n corpul aparatului (b), extrgnd materialul din cartu. Cnd solventul ajunge la partea

29

superioar a tubului f, sifoneaz n balonul c. Operaia se repet automat, pn la extracia total (prin epuizare) a materialului. Metoda are dezavantajul c materialul ajunge n contact cu solventul la o temperatur inferioar punctului su de fierbere, ceea ce diminu solubilitatea substanelor. Acest neajuns este eliminat, la aparatele modificate, n aa fel nct poriunea n care se face extracia este nconjurat de vapori de solvent, ceea ce asigur o extracie cu solvent fierbinte. Cromatografia Cromatografia este o metod de separare care se bazeaz pe distribuia diferit a componentelor unui amestec ntre o faz mobil voluminoas i o faz staionar, de cele mai multe ori de forma unui strat subire depus sub form de coloan compact (coloana cromatografic) prin care trece faza mobil, sau sub forma unui strat subire fixat pe un suport peste care faza mobil urc, prin capilaritate. Faza staionar poate fi solid sau lichid iar faza mobil poate fi lichid sau gazoas. Prin combinarea acestor tipuri de faze mobile i staionare rezult principalele tehnici cromatografice: solid-lichid, lichid-lichid, solid-gaz, lichid-gaz. n cromatografia de repartiie, faza staionar este constituit dintr-un film subire de lichid adsorbit pe suprafaa unui suport inert. Faza mobil poate fi lichid (cromatografia de partiie lichid-lichid) sau gaz (cromatografia de partiie gaz-lichid sau gaz-cromatografia). n oricare dintre aceste sisteme, separarea depinde de repartiia ntre cele dou faze dei, n procesul de separare pot interveni efectele de adsorbie ale componentelor de separat i al suportului inert. Cromatografia pe hrtie este un exemplu de cromatografie de partiie, n care hrtia de filtru este suportul pentru faza staionar lichid. n cromatografia de adsorbie, faza mobil este de obicei lichid iar faza staionar este constituit din particule fine de adsorbant (cromatografia lichid-solid). n acest caz, separarea depinde de adsorbia selectiv a componentelor din amestec pe suprafaa fazei staionare. n cromatografia de tip lichid-solid, care utilizeaz rinile schimbtoare de ioni drept faze staionare, forele electrostatice intervin considerabil n procesele de repartiie, n comparaie cu forele de adsorbie, mult mai slabe. Gel-cromatografia sau gel-filtrarea este o metod de separare care se bazeaz pe diferenele dintre mrimea moleculelor. n aceast tehnic, aa-zisul gel, de poroziti diferite, constituie faza staionar. Separarea este realizat datorit difuziei diferite, prin porii matriei, a moleculelor care nu sunt prea mari nct s fie complet eliminate. Tehnicile cromatografice cel mai des utilizate n chimia organic de sintez sunt: - cromatografia pe coloan de tip lichid-solid; - cromatografia de tip gaz-lichid (gaz-liquid chromatography, GLC); - cromatografia de lichide de nalt performan (high performance liquid chromatography, HPLC). Aceste tehnici se utilizeaz n scop analitic, pentru a stabili compoziia amestecurilor i puritatea unor probe, dar i n scop preparativ, pentru separarea amestecurilor n componente. Alegerea tehnicii cromatografice adecvate unei situaii depinde de experiena operatorului. Cromatografia preparativ este util n urmtoarele situaii: - stabilirea identitii i puritii unor materii prime i reactivi; - studiul unor reacii chimice, mai ales al reaciilor noi; - stabilirea condiiilor experimentale care asigur obinerea produilor cu randamente superioare; - verificarea metodelor de izolare i purificare; - separarea componentelor unui amestec n cazul n care celelalte metode de separare (recristalizare, distilare, extracie, etc.) nu pot fi aplicate;

30

- verificarea identitii unui produs final de reacie; n acest caz datele cromatografice sunt coroborate cu constantele fizice i cu datele spectrale. Cromatografia este foarte util cnd, ntr-o anumit reacie, nu se obine produsul dorit sau cnd este vorba de studiul unor reacii noi. Cromatografia n strat subire este cea mai accesibil, economic i rapid metod cromatografic, fiind, din aceste considerente, mult utilizat, att n laboratoarele de sintez ct i n cele de analiz. Placa cromatografic este constituit din faza staionar constituit dintrun strat subire i uniform de adsorbant (silicagel, oxid de aluminiu, kieselgur, pudr de celuloz, etc.) depus pe o plac de sticl. Faza staionar ader de placa de sticl ca atare sau cu ajutorul unui agent de legare (sulfat de calciu). Uneori, faza staionar conine i sulfur de zinc sau un alt compus fluorescent, care favorizeaz detecia compuilor separai, prin examinare n lumin ultraviolet. Drept faze staionare se folosesc i plci de poliamid, celuloze modificate cu proprieti de schimbtori de ioni, diverse sorturi de geluri organice cu proprieti de site moleculare. Faza mobil (developantul) este un solvent sau un amestec mai mult sau mai puin complex de solveni, cu polariti diferite: hexan, toluen, tetraclorur de carbon, diclorometan, eter etilic, acetat de etil, aceton, metanol, acid acetic, etc. Dac solvenii puri nu reuesc separarea componentelor, dac acestea rmn pe start sau ajung n front, este necesar utilizarea amestecurilor de solveni cu polariti diferite. Rezultate foarte bune se obin cu amestecurile de toluen i metanol sau hexan i acetat de etil, n proporii diferite. Pentru separarea unui amestec de substane prin cromatografia n strat subire, se aplic metodologia prezentat n continuare. La baza plcii (pe start), la o anumit distan de la margine, se aplic, cu un capilar, cteva picturi dintr-o soluie, obinut prin dizolvarea ctorva mg de prob ntr-un solvent volatil. Se introduce placa n cuva cromatografic (back, tank), n care se gsete faza mobil, la un nivel inferior liniei de start. Cnd faza mobil ajunge n partea superioar a plcii, aceasta se scoate din cuva cromatografic i se usuc. Evidenierea spotului (revelarea) se face fie cu vapori de iod sau de brom, fie cu reactani specifici care dau coloraii cu compuii analizai, prin examinare n lumin ultraviolet, etc. O dovad c metoda de lucru, cu toate condiiile experimentale, este bine aleas i reproductibil, este faptul c deplasarea oricrei substane, n raport cu frontul fazei mobile, este constant i caracteristic acestei substane. Aceast constant se noteaz Rf i se definete ca fiind raportul dintre distana de migrare a substanei i distana de migrare a frontului fazei mobile. n fig. 22 este prezentat modul n care se msoar Rf-ul pentru fiecare din componentele (A, B, C) ale unei cromatograme (A, B, C). RfA = a/s; RfB = b/s; RfC = c/s - a, b, c sunt distanele de migrare ale substanelor A, B, C; - s este distana de migrare a solventului (distana de la start la front). n realitate, reproductibilitatea perfect a Rf-ului este greu de realizat n practic, datorit schimbrilor minore care pot interveni n ceea ce privete mrimea particulelor fazei staionare, compoziia solvenilor i gradul de saturare a atmosferei din cuva cromatografic cu vapori de solvent, condiiile de activare a plcilor i condiiile de pstrare a acestora, uniformitatea stratului de adsorbant, etc.

31

Fig. 22 n afar de separarea amestecurilor, aceast tehnic permite identificarea substanelor, prin compararea cu un standard, verificarea puritii sau sesizarea sfritului unei reacii, prin dispariia componentei iniiale din amestec, etc. Separarea unor 2,4-dinitrofenilhidrazone prin cromatografie n strat subire. Se prepar soluii, prin dizolvarea a 10 mg din 2,4-dinitrofenilhidrazonele acetonei, butanonei, hexan-2onei (sau hexan-3-onei) n 0,5 ml acetat de etil. Pe o plac cu silicagel de 20 x 5 cm se aplic cte 0,5 l din fiecare dintre cele trei soluii. Pentru spotul amestecului, se aplic, n acelai loc pe start, cte 0,5 l din fiecare dintre cele trei soluii, avnd grij ca solventul s fie evaporat dup fiecare adugare. Se introduce placa ntr-o cuv, care conine faza staionar format din toluen:eter de petrol (p.f.40-60oC), n raport de 3:1; se acoper cuva i se las s migreze. Dup ce faza mobil ajunge n partea superioar a plcii, aceasta se scoate din cuv, se usuc la aer i se observ spoturile, fr s fie nevoie de revelarea plcii, deoarece 2,4dinitrofenilhidrazonele sunt substane colorate. Se calculeaz valorile Rf pentru fiecare component. Cromatografia pe coloan lichid-solid este o tehnic aplicat n scop preparativ. Substana este ncrcat ntr-o coloan cilindric, umplut cu faz staionar. Developarea are loc prin migrarea fazei mobile, adugat prin partea superioar a coloanei, sub aciunea gravitaiei sau sub aciunea unei presiuni aplicate n partea superioar a rezervorului cu faza mobil. Cromatografia gaz-lichid este metoda cea mai bun, care asigur o analiz rapid i convenabil a amestecurilor de compui organici. Aceast tehnic se bazeaz pe repartiia componentelor unui amestec ntre faza mobil gazoas i faza staionar lichid, depus pe suprafaa unui strat de suport solid. Cromatografia de lichide de nalt performan (HPLC). Aceast tehnic a devenit, n ultimele dou decenii, o metod analitic de importan esenial pentru separarea compuilor nevolatili sau termolabili care nu pot fi analizai prin cromatografie gaz-lichid. Aceast tehnic se aplic cu succes n analiza produilor naturali (glucide, steroide, alcaloizi, aminoacizi, peptide, antibiotice, nucleotide, etc.), n analiza produilor naturali i de sintez cu aplicaii n domeniul farmaceutic, al agriculturii i n industria alimentar. Tehnica HPLC deriv din cromatografia de lichide pe coloan i din gaz-lichid cromatografie, caracterizndu-se prin rapiditate i precizie. Plecnd de la cromatografia clasic de lichide pe coloan, cercetrile au dus la mbuntirea designului aparaturii i n prepararea

32

materialelor utilizate pentru umplerea coloanelor, acestea acionnd prin adsorbie, repartiie normal i cu faze inverse, schimb ionic, gel-permeabilitate sau afinitate cromatografic. Metoda HPLC se utilizeaz att n scop preparativ ct i n scop analitic. Aceast tehnic face posibil separarea izomerilor de constituie, a diastereoizomerilor i chiar a enantiomerilor, prin utilizarea unor coloane i sisteme de solveni adecvate. Metoda are o aplicabilitate din ce n ce mai mare, cu toate c, din punctul de vedere al echipamentului, costul operaiilor i al fazelor staionare este mult mai puin accesibil dect celelalte tehnici cromatografice convenionale, prezentate anterior.

33

2. Determinarea constantelor fizice Dup izolarea i purificarea substanelor este necesar caracterizarea i verificarea puritii acestora prin determinarea unor mrimi i proprieti fizice: temperatura de topire, temperatura de fierbere, densitatea, indicele de refracie, puterea optic rotatorie, spectrele de absorbie, spectrele de mas, etc. Dac la repetarea operaiilor de purificare, valoarea constantelor fizice nu se schimb, nseamn c substana este pur. n continuare prezentm metodele de determinare a punctului de topire i a punctului de fierbere. Aceste constante fizice se determin imediat dup purificarea substanelor i sunt o msur a puritii acestora. Determinarea indicelui de refracie este util la caracterizarea lichidelor pure, mai ales a celor care nu conin grupe funcionale, la care s se poat obine derivai solizi. Se determin cu ajutorul refractometrului Abbe. Pentru caracterizarea lichidelor este util determinarea densitii cu ajutorul picnometrelor. Puterea optic rotatorie se determin cu ajutorul polarimetrelor i servete la caracterizarea substanelor optic active. Metodele de determinare ale acestor trei mrimi fizice, utile n caracterizarea substanelor organice, vor fi prezentate, alturi de determinarea altor parametri, n cadrul disciplinelor de Biofizic, Chimie fizic i Chimie analitic instrumental. Determinarea punctului de topire Determinarea punctului de topire este obligatorie pentru caracterizarea unei substane noi sau pentru verificarea identitii i puritii unei substane cunoscute. Punctul de topire este o mrime caracteristic i constant pentru substanele solide. O substana organic cristalin i pur are un punct de topire bine definit i constant, la presiune constant. n realitate, este vorba de un interval de topire cuprins ntre temperatura la care cristalele ncep s se nmoaie i temperatura la care proba devine complet lichid. Pentru substanele pure, acest interval este de obicei de 0.5-1oC. Prezena impuritilor, chiar n cantiti mici, determin o cretere (lrgire) a intervalului de topire, substana ncepnd s topeasc la o temperatur mai sczut dect punctul de topire al substanei pure. Un compus este pur dac topete pe un interval de 0.5oC sau mai puin i dac punctul de topire rmne constant. Exist substane organice care nu au un punct de topire net, de exemplu srurile acizilor i bazelor organice. Se poate spune, deci, c punctul de topire este un criteriu important de identitate i puritate pentru un compus organic. Punctul de topire se determin experimental de obicei prin nclzirea unei cantiti de aproximativ 1 mg de substan, ntr-un tub capilar de sticl, nchis la un capt, introdus la rndul lui ntr-un aparat de determinare a punctului de topire i citirea temperaturii la care substana topete. Tuburile capilare trebuie s fie curate, pentru c urmele de praf sau alte impuriti determin coborrea punctului de topire. Din proba foarte bine mrunit i omogenizat se ia o cantitate mic de prob cu partea deschis a capilarului sau se introduce proba n capilar cu ajutorul unei spatule metalice. Proba se taseaz n partea inferioar a capilarului, prin lovirea uoar a captului nchis al acestuia de masa de lucru. nlimea probei n capilar trebuie s fie 2-4 mm. Dac substana sublimeaz foarte uor, este necesar nchiderea capilarului i la partea superioar, pentru a evita sublimarea. Capilarul cu proba se introduce n aparat i se ncepe nclzirea. Se utilizeaz aparate din sticl ca cel din fig. 23-a sau aparatul lui Thiele (fig. 23-b). Aparatele sunt umplute cu lichide stabile care pot fi nclzite la temperatur ridicat. Cel mai bun este uleiul de silicon dar se poate nlocui cu uleiul de parafin care are avantajul c nu este corosiv ns nu poate fi nclzit peste 220oC, pentru c se descompune i se nchide la culoare. Acidul sulfuric

34

concentrat are avantajul c poate fi nclzit pn la 280-300oC i, dac se nchide la culoare, poate fi decolorat cu cristale de azotat de sodiu sau de potasiu, ns utilizarea lui este din ce n ce mai puin recomandat. Capilarul cu proba trebuie s fie fixat cu captul nchis la mijlocul rezervorului cu mercur al termometrului din aparat.

b Fig. 23

Aparatul se nclzete la flacra mic a unui bec de gaz, observndu-se modificrile pe care le sufer substana. Cnd temperatura ajunge cu 15oC sub punctul de topire al substanei, nclzirea se face ncet i constant, cu o vitez de 2oC pe minut, pn cnd substana topete complet. Se noteaz apoi intervalul de topire, adic temperatura la care substana a nceput s se lichefieze i temperatura la care toat substana devine lichid. Se noteaz orice aglomerare sau nmuiere a substanei sub punctul de topire, apariia unor gaze sau alte modificri, determinate de descompunerea substanei. Pentru o substan necunoscut, se determin un punct de topire aproximativ, prin nclzirea mai rapid a aparatului. Se las s se rceasc aparatul cu aproximativ 30oC sub punctul de topire al substanei i se determin apoi punctul de topire, conducnd nclzirea cu vitez mai mic i utiliznd dou capilare cu prob. Dac este necesar repetarea determinrii, se utilizeaz un alt capilar cu prob pentru c la temperatura de topire, substana se poate descompune ntr-o msur mai mare sau mai mic, sau poate suferi modificri ale structurii cristaline, care pot determina modificri ale punctului de topire. Pentru substanele care topesc cu descompunere, se recomand introducerea capilarului cu proba n aparat cnd temperatura este cu cteva grade sub punctul de topire al substanei; n acest fel se evit descompunerea pe parcursul nclzirii i scderea punctului de topire. n locul aparatului cu lichid de nclzire se poate utiliza un aparat cu nclzire electric, care conine un bloc de cupru sau de aluminiu, prevzut cu un orificiu central, pentru termometru i trei orificii mici, pentru probe. Exist aparate electrice de determinare a punctului de topire, cu afiaj electronic, la care valoarea afiat nu se mai schimb n momentul n care substana topete. Aparatul este prevzut i cu un sistem de reglare a vitezei de nclzire, care poate fi programat, n funcie de necesiti. Pentru determinarea punctelor de topire, se poate utiliza aparatul Boetius, care asigur o precizie mai mare i necesit cantiti foarte mici de prob (este suficient un singur cristal). n plus, se pot observa orice modificri pe care le sufer substana nainte de topire. Aparatul are un bloc nclzit electric, introdus n msua unui microscop, care este prevzut cu un

35

orificiu lateral, pentru termometru. Sistemul de lentile al microscopului permite observarea substanei. n ocular, alturi de cmpul cu proba, poate fi urmrit i nivelul mercurului n termometru. nclzirea aparatului este controlat cu ajutorul unui reostat. Pentru msurarea temperaturii se utilizeaz termometre cu mercur sau cu rezisten de platin i dispozitiv de afiaj electronic. Exist i aparate cu msu care poate fi rcit cu dioxid de carbon lichid i care permit determinri ale punctului de topire n domeniul 50oC pn la + 80oC. Proba amestecurilor. Este una dintre cele mai simple i sigure modaliti de stabilire a identitii unei substane, deoarece, n majoritatea cazurilor, prezena unei substane strine determin scderea punctului de topire al unei substane organice pure. S presupunem c o substan organic A, cu punctul de topire 121oC, ar trebui s fie acidul benzoic. Identitatea sa poate fi stabilit astfel: se amestec foarte bine cantiti aproximativ egale de substan A i de acid benzoic - prob autentic. Dac punctul de topire al amestecului este 121oC, nseamn c proba A este ntr-adevr acid benzoic. Dac amestecul ncepe s topeasc cu cteva grade mai jos dect proba autentic de acid benzoic, nseamn c proba A nu este acid benzoic. Exist i cazuri n care punctele de topire ale amestecurilor sunt mai ridicate dect ale componentelor pure: formarea unui produs de adiie cu punct de topire mai ridicat, formarea de soluii solide datorit miscibilitii complete a celor doi compui n faz solid. Determinarea punctului de fierbere Punctul de fierbere este o constant fizic caracteristic substanelor organice lichide, fiind, ca i punctul de topire, un criteriu de identitate i puritate al acestora. Deoarece punctul de fierbere este influenat, ntr-o mare msur, de presiune, este necesar menionarea presiunii la care se face determinarea. n cazul n care exist o cantitate suficient de lichid (cel puin 5 ml), determinarea punctului de fierbere se face prin distilarea lichidului cu un aparat de distilare sau de microdistilare i nregistrarea temperaturii la care lichidul distil. n cazul n care exist cantiti mici de lichid, care nu pot fi supuse distilrii, se utilizeaz dou micrometode de determinare a punctului de fierbere. Metoda Siwoloboff. ntr-un tub de sticl, nchis la un capt, cu diametrul de 4-5 mm, se introduc 0.25-0.5 ml de lichid. n lichidul din tub se introduce un capilar cu diametrul de 1 mm i lungimea de 9-10 cm, care are extremitatea superioar nchis. Tubul cu proba se ataeaz la un termometru, cu ajutorul unui inel de cauciuc (cu extremitile inferioare la acelai nivel vezi fig. 24) i se introduc mpreun ntr-un aparat de determinare a punctului de topire, care se nclzete treptat.

Fig. 24

36

nainte de fierbere, ncep s ias bule din captul inferior al capilarului, iar cnd lichidul fierbe, bulele ies rapid, formnd un ir continuu. n acel moment se citete temperatura, care este punctul de fierbere al lichidului, la presiunea atmosferic. Pentru ca determinarea s fie ct mai precis, este necesar o nclzire foarte lent a aparatului n apropierea punctului de fierbere (cnd bulele de gaz ies din ce n ce mai rapid, se ndeprteaz sursa de nclzire). Determinarea se repet dup ce temperatura din aparat scade cu cteva grade. Diferena dintre dou determinri nu trebuie s fie mai mare de 1oC. Metoda poate fi aplicat numai pentru lichide pure. Cantitile mici de impuriti volatile (eter, ap) determin apariia erorilor. Metoda Emrich. Un capilar de 10 cm lungime i diametrul de 1mm este efilat la un capt, pe o lungime de 2 cm. Captul efilat se introduce n lichid i, cnd acesta ajunge n partea neefilat, se scoate i se nchide la partea inferioar, introducndu-l cu grij ntr-o flacr mic. Se formeaz o bul mic de aer la extremitatea nchis a capilarului. Capilarul se introduce n aparatul Thiele de determinare a punctului de topire, i se ncepe nclzirea. Cnd bula de la captul capilarului se mrete i ncepe s urce, flacra se ndeprteaz sau se micoreaz foarte mult. Temperatura la care bula ajunge la suprafaa lichidului din baia aparatului este temperatura de fierbere. Aparatul se rcete cu 10oC sub punctul de fierbere i se repet operaia de nclzire uoar, nregistrnd nc o dat punctul de fierbere.

37

3. Analiza organic elemental Etapa urmtoare n investigarea compuilor organici este stabilirea compoziiei acestora, adic identificarea i determinarea cantitativ a elementelor care intr n compoziia lor (elemente organogene): carbon, hidrogen, azot, oxigen, sulf, halogeni, fosfor, etc. Datorit faptului c legturile chimice n compuii organici sunt legturi covalente, analiza elemental presupune ruperea acestor legturi, respectiv transformarea substanei organice n compui anorganici care pot fi identificai i determinai cantitativ dup metodele chimiei analitice anorganice. 3.1. Analiza organic elemental calitativ n cadrul acestui capitol se vor prezenta metodele utilizate pentru punerea n eviden a elementelor organogene, cu excepia oxigenului pentru evidenierea cruia nu exist metode directe. Acesta se identific ulterior, prin evidenierea grupelor funcionale cu oxigen: hidroxil, carbonil, carboxil, etc. 3.1.1. Identificarea carbonului i hidrogenului Testul de calcinare Pe o lam metalic sau pe un capac de creuzet se pune o cantitate de ~0.05 g compus i se nclzete la flacr, la nceput cu grij, apoi la o flacr puternic, observnd modificrile care au loc. Dac substana arde cu flacr mai mult sau mai puin fumegnd, lsnd un reziduu voluminos negru de crbune i care, la nclzire prelungit dispare, nseamn c substana este organic (ceea ce implic prezena carbonului i hidrogenului). Arderea aproape instantanee indic prezena unei substane cu procent ridicat de hidrogen. Prezena unui reziduu care nu dispare la calcinare (reziduu fix) indic prezena unor metale. Dac rezidiul este nchis la culoare, acesta se datoreaz unui oxid de metal tranziional. Prezena unui rezidiu fix alb indic prezena unui carbonat alcalin sau alcalino-pmntos sau a dioxidului de siliciu. n acest caz, reziduul se reia cu cteva picturi de ap i se determin pHul soluiei sau suspensiei, cu o hrtie indicator. Prin adugare de acid clorhidric diluat se observ dac apare efervescen i dac reziduul se dizolv. n soluia obinut se poate identifica metalul prin reacia flcrii (vezi Chimia analitic calitativ). Compuii aromatici n special, dar i alte substane cu procent ridicat de carbon n molecul (compui nesaturai), ard cu flacr cu mult fum. Arderea cu mici explozii este caracteristic pentru compuii cu azot sau cu azot i oxigen: azoderivai, nitroderivai, polinitroderivai. Vaporii care se degaj n timpul arderii pot da informaii despre natura substanei: mirosul de acid acetic indic prezena grupelor acetil iar mirosul de caramel este un indiciu pentru glucide. Testul cu oxid de cupru Prin calcinarea substanelor organice cu oxid de cupru, carbonul este oxidat la dioxid de carbon care se recunoate prin transformare n hidroxid de calciu sau de bariu, insolubili n ap; n aceste condiii, hidrogenul este transformat n ap care condenseaz pe pereii reci ai eprubetei n care se face calcinarea: C(substan organic) + 2CuO CO2 + 2Cu

38

CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 + H2O H(substan organic) + CuO H2O + Cu Pentru identificarea direct a carbonului i hidrogenului, ~0.1 g prob se amestec, ntr-o eprubet uscat, cu 1-2 g pulbere de oxid de cupru, proaspt calcinat. Eprubeta se nchide cu un dop prin care trece un tub n form de L, tub care se introduce ntr-o eprubet cu soluie de hidroxid de calciu sau de bariu proaspt preparat i filtrat. (fig.25).

Fig. 25 Eprubeta cu amestecul se nclzete treptat, iar gazele formate trec prin tub, n soluie. Dac este prezent carbonul, dioxidul de carbon determin apariia unei tulbureli sau a unui precipitat n eprubet (se formeaz carbonat de calciu sau de bariu), iar dac substana conine hidrogen, apar picturi fine de ap n poriunea mai rece a eprubetei n care se calcineaz amestecul. n aceast eprubet se observ i urme de cupru metalic, format prin reducerea oxidului de cupru de ctre substana organic. Testul cu sulf pentru identificarea hidrogenului Identificarea hidrogenului din substanele organice se face prin oxidare la hidrogen sulfurat prin aciunea sulfului n topitur, hidrogenul sulfurat evideniindu-se prin transformare n sulfur de plumb neagr: H (substan organic) + S H2S H2S + (CH3COO)2Pb 2CH3COOH + PbS Se amestec, ntr-o eprubet, ~0.1 g prob cu o cantitate aproximativ egal de sulf pulbere. Se acoper gura eprubetei cu o hrtie de filtru mbibat cu o soluie apoas de acetat de plumb 10%. Se nclzete eprubeta timp de 1-2 minute (pn cnd amestecul se lichefiaz). Dac hidrogenul este prezent, hrtia de filtru se nnegrete datorit formrii sulfurii de plumb. 3.1.2 Identificarea azotului, sulfului i halogenilor Proba Lassaigne Pentru a identifica azotul, sulful i halogenii din prob, aceste elemente trebuie transformate n compui anorganici, care se pot identifica prin reacii caracteristice. n proba Lassaigne

39

mineralizarea substanei se face prin nclzire cu sodiu metalic. n aceste condiii, elementele cercetate prezente n prob se transform n cianur, sulfur i halogenur de sodiu. Este necesar un exces de sodiu pentru c altfel, dac n prob exist azot i sulf, se formeaz tiocianat de sodiu (NaSCN) care formeaz o coloraie roie cu ionii Fe(III), iar dac este prezent doar sulful sau doar azotul n prob, reacia este negativ. Tiocianatul de sodiu poate fi descompus cu exces de sodiu metalic: NaSCN + 2Na NaCN + Na2S Ionul cianur i, implicit, azotul din prob se identific prin reacia de formare a albastrului de Berlin. Pentru aceasta, soluia obinut la mineralizare se trateaz cu sulfat de fier(II), cnd se formeaz hexacianoferatul(II) de sodiu. Prin fierberea soluiei, care are pH bazic, o parte din ionii Fe(II) sunt oxidai la ioni Fe(III) de ctre oxigenul din aer. Apoi, soluia se aciduleaz cu acid sulfuric diluat, care dizolv hidroxizii de fier(II) i de fier(III). Hexacianoferatul(II) de sodiu reacioneaz cu ionii de Fe(III) i se formeaz hexacianoferatul(II) de fier(III) albastrul de Berlin: 2NaCN + FeSO4 Fe(CN)2 + Na2SO4 Fe(CN)2 + 4NaCN Na4[Fe(CN)6] 3Na4[Fe(CN)6] + 2Fe2(SO4)3 Fe4[Fe(CN)6]3 + 6Na2SO4 Observaie: nu se recomand acidularea cu acid clorhidric deoarece culoarea galben a clorurii de fier(III) face ca albastrul de Berlin s apar verde sau verzui. Din aceast cauz nu se recomand nici adugarea de clorur de fier(III) nainte de fierbere; este suficient cantitatea de ioni de Fe(III) rezultat prin oxidarea cu aer, prin fierberea soluiei alcaline. Prezena ionului cianur poate fi pus n eviden i prin formarea unei coloraii purpurii la tratarea soluiei de la mineralizare cu o soluie bazic format din pnitrobenzaldehid i o-dinitrobenzen. Sulful se identific sub form de sulfur, prin formarea sulfurii de plumb de culoare neagr, la tratarea soluiei de la mineralizare cu acid acetic i acetat de plumb: Na2S + (CH3COO)2Pb PbS + 2CH3COONa Anionul sulfur formeaz un complex colorat n purpuriu-violet, prin tratare cu o soluie de nitroprusiat de sodiu (pentacianonitrozoferat(III) disodic): Na2S + Na2[Fe(CN)5NO] Na4[Fe(CN)5SNO] Halogenii se identific sub form de halogenuri de argint greu solubile, prin tratarea soluiei de la mineralizare cu acid azotic diluat i cu azotat de argint: NaX + AgNO3 AgX + NaNO3 Reacia este deranjat de prezena ionilor cianur i sulfur care formeaz precipitate cu azotatul de argint: NaCN + AgNO3 AgCN + NaNO3 Na2S + 2AgNO3 Ag2S + 2NaNO3

40

Aceti anioni se ndeprteaz prin tratarea soluiei de la mineralizare cu acid sulfuric diluat sau acid azotic diluat i fierbere, nainte de adugarea soluiei de azotat de argint. Se formeaz acid cianhidric i hidrogen sulfurat, care, fiind volatili, sunt eliminai prin fierberea soluiei: 2NaCN + H2SO4 2HCN + Na2SO4 Na2S + H2SO4 H2S + Na2SO4 Deoarece sulfatul de argint este destul de greu solubil, nainte de adugarea azotatului de argint soluia se dilueaz cu ap pentru a menine sulfatul de argint n limita de solubilitate: 2AgNO3 + H2SO4 Ag2SO4 + 2HNO3 Mineralizarea cu sodiu. ntr-un tub de sticl de 5-6 cm, cu un diametru de 4-5 mm, cu o bul la partea inferioar, se introduc cteva centigrame de substan i o bucat mic de sodiu metalic curat de oxizi. Sodiul metalic se manipuleaz cu grij, n absena urmelor de ap, pentru a evita accidentele. Tubuorul, inut cu un clete metalic, se nclzete n partea superioar pn cnd sodiul se topete, apoi se continu nclzirea n partea inferioar a tubuorului, pentru ca vaporii de substan s treac prin sodiul topit i s reacioneze cu acesta. nclzirea se face la nceput la flacr mic, pentru a evita exploziile produse prin volatilizarea brusc a unei cantiti mari de substan. Se nclzete apoi tubuorul, timp de dou minute ntr-o flacr oxidant, pe toat poriunea sa, pentru a mineraliza i substana depus prin sublimare n partea superioar. Tubul fierbinte se arunc ntr-o capsul sau ntr-un flacon Erlenmeyer, care conine civa ml de ap distilat. Astfel, tubul se sparge i substanele anorganice formate trec n soluie. Sodiul neconsumat, n contact cu apa, reacioneaz violent i, pentru a evita accidentele, vasul se acoper imediat dup aruncarea tubuorului, cu o sticl de ceas. Soluia obinut care, alturi de NaCN, Na2S i NaX, conine i NaOH rezultat din reacia sodiului cu apa, se filtreaz i se utilizeaz pentru identificarea elementelor amintite. Atenie: dac soluia nu este incolor nseamn c mineralizarea este incomplet i trebuie repetat. Identificarea azotului. La 2 ml soluie de la mineralizare se adaug cteva cristale de sulfat de Fe(II). Se fierbe 1-2 minute, apoi se rcete i se aciduleaz cu acid sulfuric diluat. Apariia unui precipitat sau a unei coloraii albastre (albastru de Berlin) indic prezena azotului. n absena azotului, soluia devine dup acidulare, colorat n galben pal datorit srurilor de fier. Un precipitat albastru pur se obine dac se adaug 1 ml soluie de fluorur de potasiu 5%, care complexeaz excesul de ioni de Fe(III). Dac precipitatul de albastru de Berlin nu apare dup 15 minute, soluia se filtreaz printr-un filtru mic care apoi se spal cu ap, pentru a ndeprta urmele de soluie colorat. Dac azotul este prezent, se observ particulele de albastru de Berlin, n conul filtrului. La nevoie, calcinarea cu sodiu se poate repeta amestecnd compusul de analizat cu naftalin sau cu zaharoz. Observaii. 1) la adugarea sulfatului de fier(II) trebuie s apar un precipitat de hidroxid de fier(II); dac acesta nu apare, nseamn c sodiul a fost insuficient i se repet operaia de mineralizare. 2) dac n prob este prezent sulful, apare un precipitat negru de sulfur de fier(II) la adugarea de sulfat feros, dar la fierbere i acidulare acesta dispare; 3) diazoderivaii, unii nitroderivai i derivai pirolici, dei conin azot, nu dau aceast reacie.

41

Identificarea sulfului. a. La 2 ml de soluie de la mineralizare se adaug acid acetic diluat pn la pH acid i cteva picturi de soluie apoas de acetat de plumb. O coloraie sau un precipitat negru de sulfur de plumb, indic prezena sulfului. Dac la adugare de acetat de plumb apare un precipitat alb, nseamn c soluia nu este acid. Prin adugarea unei cantiti suplimentare de acid acetic, precipitatul de hidroxid de plumb se dizolv. b. La 1 ml de soluie de la mineralizare se adaug 2-3 picturi dintr-o soluie apoas proaspt preparat de nitroprusiat de sodiu 0,1%. O coloraie violet indic prezena sulfului chiar dac n timp coloraia dispare. Observaie: reacia cu nitroprusiatul de sodiu are loc doar n mediu bazic. Un exces prea mare de hidroxid de sodiu deranjeaz totui, pentru c n aceste condiii, se formeaz prusinitratul de sodiu, de culoare galben: Na4[Fe(CN)5NO2] . Identificarea halogenilor (clor, brom, iod) n absena azotului i/sau sulfului. a. La 1 ml soluie de la mineralizare acidulat cu acid azotic diluat se adaug o soluie de azotat de argint. Apariia unui precipitat indic prezena halogenilor. Dac precipitatul este alb i se dizolv n soluie de amoniac, n prob este prezent clorul. Dac proba conine brom, precipitatul este glbui i se dizolv greu n amoniac, iar dac precipitatul obinut la adugare de azotat de argint este galben i insolubil n amoniac, nseamn c proba conine iod. b. Se aciduleaz 1-2 ml soluie de la mineralizare cu acid acetic glacial i se adaug 1 ml de diclorometan. Se adaug, pictur cu pictur, sub agitare, soluie de azotit de sodiu 20%. Prezena iodului determin colorarea stratului de diclorometan n violet sau purpuriu. 2NaI + 2NaNO2 + 4CH3COOH I2 + 2NO + 4CH3COONa + 2H2O Oxidarea iodurii la iod se poate face i cu dioxid de plumb. Pentru identificarea bromului, 1 ml de soluie de la mineralizare se aciduleaz puternic cu acid acetic glacial, se adaug puin dioxid de plumb i se fierbe soluia innd la gura eprubetei o hrtie de filtru mbibat cu o soluie alcoolic diluat sau cu o soluie apoas alcalin de fluorescein. Vaporii de brom coloreaz hrtia de filtru n roz (se formeaz eozina). n vederea identificrii clorului dac snt prezeni i ceilali halogeni, 1 ml de soluie de la mineralizare se aciduleaz cu acid acetic, se adaug dioxid de plumb n exces i se fierbe pn cnd se elimina bromul i iodul (reacia cu fluoresceina este negativ). n continuare exista dou posibiliti: fie se aciduleaz soluia cu acid azotic i se adaug azotat de argint (reacia este pozitiv dac apare un precipitat alb), fie se adaug cteva picturi de acid sulfuric concentrat i se fierbe din nou. Clorul eliberat coloreaz n roz hrtia de filtru mbibat cu o soluie apoas alcalin de fluorescein i bromur de potasiu. Identificarea halogenilor (clor, brom, iod) n prezena azotul i/sau sulfului. a. Se aciduleaz 2-3 ml soluie de la mineralizare cu acid sulfuric diluat sau acid azotic diluat i se evapor soluia la jumtate pentru a elimina acidul cianhidric i hidrogenul sulfurat (se lucreaz la nie). Se dilueaz soluia cu un volum egal de ap si se identific halogenii dup tehnicile prezentate anterior. b. La 2-3 ml de soluie de la mineralizare se adaug cteva picturi dintr-o soluie de azotat de nichel(II) 5%, se filtreaz cianura i sulfura de nichel(II), filtratul se aciduleaz cu acid azotic 2M i se procedeaz ca n tehnica de la punctul a. Identificarea halogenilor prin metoda Beilstein Acest test permite identificarea halogenilor chiar n urme n majoritatea compuilor organici, fiind o reacie foarte sensibil. Reacia const n nclzirea substanei cu oxid de cupru n flacra unui bec de gaz. Halogenurile de cupru formate, fiind volatile, coloreaz flacra becului n verde sau albastru-verde.

42

Se calcineaz o lam de cupru n flacra oxidant a unui bec de gaz cu ajutorul unui clete pn cnd lama devine incandescent i flacra incolor. Se las lama s se rceasc puin; pe poriunea calcinat se pun cteva cristale de substan i se nclzete din nou, n flacra incolor a becului. Dac proba conine halogen, flacra se coloreaz n verde sau albastru-verde. Observaii. 1) unele substane, dei nu au halogen n molecul (derivai de piridin sau chinolin, purine, amide, nitrili etc.), la nclzire cu oxid de cupru, coloreaz flacra n verde, probabil datorit formrii cianurii de cupru care este i ea, volatil; 2) testul nu este pozitiv pentru derivaii fluorurai deoarece fluorura de cupru nu este volatil. Este necesar s se stabileasc dac sulful i/sau halogenii sunt ionizabili. Pentru aceasta, o poriune din proba nemineralizat se dizolv n ap, eventual la nclzire i se filtreaz dac este nevoie. ntr-o poriune de filtrat se identific anionul sulfat, dup acidulare cu acid clorhidric diluat, cu o soluie de clorur de bariu. Apariia unui precipitat alb indic prezena sulfatului. Pe o alt poriune de filtrat se identific halogenii prin reacia cu azotatul de argint n prezena acidului azotic diluat.

43

3.2. Analiza organic elemental cantitativ Introducerea metodelor de determinare cantitativ a elementelor unui compus organic de ctre Liebig, bazate pe combustia compuilor organici, poate fi considerat ca una din cele mai importante etape care au contribuit la dezvoltarea chimiei organice. Analiza organic elemental cantitativ (stabilirea compoziiei procentuale a compusului analizat) este etapa esenial care permite stabilirea formulei brute i apoi, cu ajutorul masei moleculare, a formulei moleculare a unui compus. Pentru un compus chimic, rezultatele analizei cantitative pot fi i un mijloc de confirmare a structurii sau unul de verificare a puritii acestuia. Analiza organic elemental cantitativ se refer de obicei la determinarea cantitativ a carbonului, hidrogenului, azotului, sulfului, halogenilor i foarte rar la dozarea altor elemente chimice. n funcie de cantitatea de substan supus analizei, metodele de analiz cantitativ se clasific n macrometode (dg prob), semimicrometode (cg prob), micrometode (mg prob), ultramicrometode (10-1-10-2 mg prob), submicrometode (10-5-10-6 mg prob), subultramicrometode (10-8-10-9 mg prob), fiecrei metode fiindu-i proprii anumite tehnici adecvate de determinare, alese n funcie de sensibilitatea necesar. De obicei se utilizeaz micrometodele de determinare cantitativ deoarece sunt rapide, exacte i economice. Se apeleaz la macrometode i la semimicrometode atunci cnd condiiile necesare micrometodelor (echipament, condiii de lucru, reactivi, analiti calificai) nu sunt ndeplinite. Pe de alt parte, metodele ultramicro-, submicro-, subultramicroanalitice se utilizeaz numai n cazuri speciale, i anume, cnd cantitatea total de substan nu depete 1-2 mg. Avnd n vedere c astzi se utilizeaz frecvent analizoare automate care permit determinarea simultan a principalelor elemente organogene (carbon, hidrogen, azot, sulf), n continuare prezentm doar principiile metodelor clasice de analiz elemental cantitativ, urmnd s fie prezentate principiul de lucru, componentele i modul de lucru al unui analizor automat pentru determinarea cantitativ a elementelor organogene precum i o serie de metode clasice utilizate nc n unele laboratoare pentru determinarea halogenilor i sulfului. 3.2.1. Determinarea cantitativ a carbonului i hidrogenului Semimicrometoda i micrometoda elaborat de Pregl pentru determinarea cantitativ a carbonului i hidrogenului este o modificare (n ceea ce privete att instalaia ct i modul de lucru) a macrometodei elaborate de Liebig i se bazeaz pe arderea substanei de analizat ntrun curent de oxigen, peste un oxidant (oxid de cupru i cromat de plumb) i captarea apei i a dioxidului de carbon care rezult, n vase (cntrite n prealabil) care conin substane absorbante adecvate. Apa este reinut n vase umplute cu perclorat de magneziu anhidru (anhidron), clorur de calciu anhidr, sau pentoxid de fosfor. Dioxidul de carbon este captat n vase care conin asbest mbibat cu hidroxid de sodiu (natronasbest, ascarit), calce sodat (oxid de calciu i hidroxid de sodiu) sau o soluie concentrat de hidroxid de potasiu. 3.2.2. Determinarea cantitativ a azotului Determinarea cantitativ a azotului prin metoda Dumas-Pregl Metodele utilizate la determinarea cantitativ a azotului i au originea n metoda combustiei elaborat de Dumas, adaptat la scar microanalitic de ctre Pregl, care, combinat cu tehnicile moderne a dus la o metod precis i rapid, aplicabil la aproape toate clasele de compui organici.

44

Principiul metodei Dumas-Pregl const n arderea substanei i transformarea ei n dioxid de carbon, ap i azot molecular (N2). Oxidarea substanei se face cu oxid de cupru nclzit la rou, ntr-un tub de sticl greu fuzibil sau de cuar n care aerul a fost nlocuit cu un curent de dioxid de carbon obinut ntr-un aparat Kipp prin aciunea acidului clorhidric asupra carbonatului de calciu (marmur purificat). Deoarece n unele cazuri se formeaz mici cantiti de oxizi de azot, acetia se reduc la azot molecular prin trecerea peste un strat de cupru metalic. Gazele rezultate n urma combustiei sunt captate ntr-o biuret gradat (azotometru) care conine o soluie concentrat de hidroxid de potasiu. Apa i dioxidul de carbon se dizolv n aceast soluie, iar azotul se adun n partea superioar a azotometrului. Volumul de azot citit pe azotometru (volumul de azot n condiiile de lucru) se transform n volumul de azot n condiii normale (0oC, 1 atm.), innd cont de temperatura i presiunea ambiant. Determinarea cantitativ a azotului prin metoda Kjeldahl Aceast metod este utilizat pentru determinarea azotului n soluii apoase, urin, snge i alte lichide biologice. F. Pilich a adaptat metoda Kjeldahl pentru microdozri, iar K. Parnas i R. Wagner au perfecionat aparatul de distilare a amoniacului. Principiul metodei const n mineralizarea substanei organice cu ajutorul acidului sulfuric concentrat n prezen de catalizatori. n aceste condiii azotul este transformat n sulfat de amoniu. Alturi de catalizatori care scurteaz timpul de mineralizare, uneori se utilizeaz substane care cresc temperatura de fierbere a amestecului pentru a mbunti mineralizarea, ageni oxidani sau reductori, n funcie de natura probei i de starea de oxidare a azotului din prob. Amoniacul este eliberat din prob prin tratare cu baze tari i este antrenat cu vapori de ap n soluii titrate de acizi i se dozeaz direct sau prin diferen (vezi Chimie sanitar i Toxicologie). Determinarea cantitativ a amoniacului se poate face i prin alte metode volumetrice sau prin metode colorimetrice. Exist aparate moderne de tip Kieltec cu sisteme automate de mineralizare i de determinare a amoniacului, care se caracterizeaz prin rapiditate, sensibilitate i precizie i care reduc mult implicarea direct a analistului.

3.2.3. Determinarea cantitativ a oxigenului Procentul de oxigen din compuii organici simpli se poate determina indirect, scznd din 100, suma procentelor celorlalte elemente. Dac substana conine multe elemente, aceast variant nu d rezultatele cele mai bune deoarece erorile de la celelalte determinri se acumuleaz i se regsesc n procentul de oxigen. Dei s-au elaborat multe metode de determinare cantitativ a oxigenului, acestea nu sau putut impune datorit insuficientei lor precizii. S-au perfecionat ns, dou micrometode de determinare cantitativ a oxigenului: o metod de hidrogenare catalitic i una de reducere cu carbon. Metoda de hidrogenare catalitic se poate aplica doar la compui simpli deoarece halogenii i sulful otrvesc catalizatorul de hidrogenare. n plus, factorul de conversie a apei n oxigen, nefavorabil, face metoda mai puin exact pentru determinrile de oxigen n urme. Metoda de reducere cu carbon, propus de Schultze, este aplicabil la aproape toate tipurile de compui organici, este suficient de exact i poate fi utilizat pentru determinri de oxigen sub 1%. Aceast metod, adaptat la scar microanalitic de ctre Zimmermann i apoi modificat de Unterzaucher, implic piroliza compuilor n atmosfer de azot peste carbon nclzit la 1120oC, condiii n care oxigenul din prob este transformat n monoxid de carbon. Urmeaz oxidarea acestuia la dioxid de carbon cu pentoxid de iod (I2O5), iar iodul rezultat este oxidat la iodat care se titreaz cu tiosulfat. Determinarea iodometric poate fi nlocuit cu

45

determinarea gravimetric a iodului sau prin scderea n greutate a tubului cu pentoxid de iod, sau se poate alege o metod de determinare cantitativ a dioxidului de carbon format. 3.2.4. Determinarea cantitativ a halogenilor Determinarea cantitativ a halogenilor prin metoda Carius Metoda Carius este o metod care poate fi aplicat pentru orice tip de derivat halogenat, indiferent de reactivitate. Metoda se bazeaz pe oxidarea substanei organice cu acid azotic concentrat n prezena azotatului de argint, condiii n care carbonul este transformat n dioxid de carbon, hidrogenul n ap, iar halogenul n halogenur de argint care se determin gravimetric. Proba se mineralizeaz ntr-un tub de combustie cu perei groi confecionat din sticl uor fuzibil, lung de ~35 cm, cu diametrul de 2.5 cm, nchis la un capt. Se cntrete proba (20-30 mg) la balana analitic i se introduce n tubul de combustie. n funcie de coninutul de halogen al probei, se adaug peste prob, 60-90 mg azotat de argint pulverizat. n tubul de combustie se introduce un tub de sticl cu lungimea de 6 cm i diametrul de 0.8 mm care conine ~1.5 ml acid azotic fumans lipsit de halogeni, n aa fel nct s nu se amestece cu proba. Se nchide tubul de combustie la flacra unui sufltor de oxigen n aa fel nct s se formeze o capilar nchis de 2-3 cm. Tubul cu proba se nclzete treptat la 250oC (pentru substanele alifatice), respectiv la 300oC (pentru cele aromatice) i se menine la aceast temperatur timp de 10 ore. Dup rcire se deschide captul efilat al tubului de combustie i coninutul su se trece cantitativ ntr-un pahar prin splare cu ap distilat. Dac proba conine brom sau iod, se nclzete precipitatul format timp de 2 ore pe baia de ap. n cazul prezenei iodului, alturi de iodura de argint se formeaz i iodat de argint care poate fi redus la iodur prin adugarea unei soluii apoase de dioxid de sulf. Precipitatul de halogenur de argint se filtreaz cantitativ printr-un creuzet filtrant G4 adus la pondere constant, se spal pe filtru cu ap distilat acidulat cu acid azotic pn la reacie negativ pentru ionii de argint, se usuc la pondere constant la 120oC i se cntrete. Se calculeaz coninutul procentual de halogen n prob, n funcie de cantitatea de halogenur de argint obinut prin prelucrarea probei (vezi Chimia analitic cantitativ). Determinarea cantitativilor a halogenilor prin metoda Stepanov Metoda Stepanov este o metod mai accesibil dect metoda Carius ns are dezavantajul c nu poate fi aplicat dect derivailor halogenai cu reactivitate normal sau mrit. Principiul metodei se bazeaz pe reducerea derivatului halogenat cu sodiu i etanol i determinarea cantitativ a halogenurii de sodiu printr-o metod gravimetric, sub form de halogenur de sodiu: C2H5-OH + Na C2H5-O-Na+ + [H] R-X + 2[H] RH + HX C2H5-O-Na+ + HX NaX + C2H5-OH Se cntresc la balana analitic 0.2-0.3 g prob, se introduc ntr-un balon cu fund rotund la care se adapteaz un refrigerent. Se adaug 156a ml etanol absolut pentru derivaii clorurai i respectiv 68a ml etanol pentru derivaii bromurai (a este cantitatea de prob luat n lucru). Se nclzete pe baia de ap i se adaug prin plnia refrigerentului sodiu metalic tiat n buci

46

foarte mici. Cantitatea de sodiu metalic se calculeaz n funcie de cantitatea de prob, fiind 20a pentru substanele cu clor i 8.5a pentru bromoderivai. Dup adugarea sodiului (~30 minute) se continu nclzirea nc 60 minute. Amestecul se rcete, se dilueaz cu ap adugat prin refrigerent, se aciduleaz cu acid azotic concentrat i se filtreaz cantitativ ntrun pahar. Se precipit cantitativ halogenura cu azotat de argint, iar precipitatul de halogenur de argint se filtreaz printr-un creuzet filtrant G4 adus la pondere constant, se spal cu etanol i eter etilic i apoi se usuc la vid pn la pondere constant. Se cntrete creuzetul cu halogenura de argint i apoi se calculeaz procentul de halogen n prob. Determinarea cantitativ a halogenilor prin micrometoda Irimescu Chirnoag Este o variant a metodei Stepanov care se bazeaz pe reducerea derivailor halogenai cu reactivitate normal sau mrit cu sodiu metalic iar halogenura format se determin cantitativ fie gravimetric, fie printr-o metod volumetric, de exemplu prin adugarea unui exces cunoscut de soluie titrat de azotat de argint i titrarea excesului cu soluie titrat de tiocianat de amoniu n prezena alaunului feriamoniacal (metoda Volhard). Se cntresc 3-10 mg prob, se introduc ntr-un balon de 10 ml la care se adapteaz un refrigerent, se adaug 1 ml etanol absolut i 0.2 g sodiu metalic. Dup ~3 minute se mai adaug 1 ml etanol pentru a consuma excesul de sodiu. Dup 5-7 minute se adaug 2 ml ap distilat lipsit de halogeni i se fierbe 2-3 minute pentru definitivarea reaciei. Halogenura de sodiu astfel format se determin cantitativ printr-o metod adecvat. 3.2.5. Determinarea cantitativ a sulfului Metodele de determinare cantitativ a sulfului din substanele organice se bazeaz pe oxidarea sulfului la sulfat i determinarea cantitativ a acestuia sub form de sulfat de bariu. Metodele de determinare difer de obicei prin modul de mineralizare oxidativ a probelor: mineralizare cu acid azotic concentrat (metoda Carius) sau mineralizare cu permanganat de potasiu n mediu alcalin. Determinarea cantitativ a sulfului prin metoda Carius Pentru mineralizare se utilizeaz tubul de combustie descris la determinarea halogenilor prin metoda Carius n care se introduce proba cntrit la balana analitic i acidul azotic fumans. Dup nchidere, tubul se nclzete timp de 3-4 ore la 300oC. Tubul rcit se deschide i se trece cantitativ coninutul acestuia ntr-o capsul, prin splare cu ap distilat. Pentru ndeprtarea excesului de acid azotic, se nclzete capsula pe baia de ap i apoi se filtreaz soluia cantitativ ntr-un pahar, splnd cu ap distilat acidulat cu acid clorhidric. Se nclzete soluia la fierbere i se precipit cantitativ cu o soluie concentrat de clorur de bariu. Precipitatul de sulfat de bariu se filtreaz cantitativ printr-un creuzet filtrant G4 adus la pondere constant, se spal cu etanol, eter etilic i se usuc la vid pn la pondere constant. Se cntrete creuzetul cu precipitat i din cantitatea de sulfat de bariu se calculeaz coninutul procentual de sulf n prob. Determinarea cantitativului prin metoda cu permanganat de potasiu Metoda se bazeaz pe oxidarea probei organice cu permanganat de potasiu n prezena hidroxidului de potasiu prin refluxare timp de cteva ore, ndeprtarea excesului de permanganat cu acid clorhidric concentrat i apoi determinarea sulfului dup precipitare cu clorur de bariu. n cazul determinrii sulfului din tiouree, la mineralizare are loc urmtoarea reacie: 3H2NCSNH2 + 8KMnO4 + 4KOH + H2O = 3K2SO4 + 3K2CO3 + 8MnO2 + 6NH3

47

Pentru determinare, se cntrete la balana analitic o prob de 0.12 g tiouree care se introduce ntr-un balon cu fund rotund de 250 ml. Se adaug 0.7 g hidroxid de potasiu dizolvat n 10 ml ap, 2.5 g permanganat de potasiu i nc 30 ml ap. Se ataeaz un refrigerent i se nclzete amestecul de reacie timp de 3 ore. Se las 15 minute s se rceasc i se adaug treptat prin plnia refrigerentului, 35 ml acid clorhidric concentrat. Dup ce degajarea clorului nceteaz, amestecul se nclzete la fierbere pn cnd soluia devine incolor i transparent. Coninutul balonului se transvazeaz cantitativ ntr-un pahar Berzelius, soluia se trateaz cu 15 ml soluie de clorur de bariu 5% i se las n repaus timp de 15 minute. Se rcete suspensia de sulfat de bariu i se filtreaz cantitativ printr-un creuzet filtrant G4 adus la pondere constant. Se spal creuzetul cu precipitat cu etanol i eter etilic, se usuc la vid timp de 30 minute, apoi la 50oC pn la pondere constant. Din cantitatea de sulfat de bariu obinut se calculeaz procentul de sulf din tiouree.

3.2.6. Analiza elemental cantitativ cu analizorul VarioEL Analizorul Vario EL este un aparat care permite determinarea cantitativ a carbonului, hidrogenului, azotului, sulfului i oxigenului in diverse modaliti de operare: CHN, CNS, CN, CHNS, CHNSO. Aparatul permite analiza unor probe variate att n ceea ce privete natura lor (organice, anorganice), matricea ct i mrimea, respectiv concentraia probei, fr ca precizia i exactitatea determinrii s fie afectate. Principiul metodei de determinare cantitativ a elementelor chimice cu analizorul VarioEL, n oricare din modulele de operare, const n combustia la temperatur ridicat a probelor solide sau lichide n atmosfer de oxigen, n spaiu nchis. n aceste condiii, carbonul este transformat n dioxid de carbon, hidrogenul n ap, azotul n azot elementar, sulful n dioxid de sulf i oxigenul n monoxid de carbon. Gazele de combustie sunt purificate, separate i analizate cu ajutorul unor detectoare adecvate: detector de conductibilitate termic (TCD) pentru dioxid de carbon, azot molecular, ap i dioxid de sulf si detector IR pentru monoxidul de carbon, respectiv pentru dioxidul de sulf. Exist un analizor VarioTRACE care utilizeaz un detector UV pentru determinarea n urme a sulfului. Prin cuplarea analizorului VarioEL cu un spectrometru de mas sau cu un detector de emisie optic, domeniul de aplicare se poate extinde foarte mult. Probele sunt cntrite n nacele de staniu de dimensiune adecvat, n funcie de mrimea, omogenitatea i de starea de agregare a probei. Aparatul este prevzut cu un dispozitiv de pregtire a probelor lichide pentru a fi cntrite n capsule speciale de staniu. Analizorul este prevzut cu un sistem automat de introducere a probelor care permite determinarea automat a 79, respectiv 39 probe. Pentru combustie, probele sunt introduse automat n tubul de combustie, unde temperatura poate fi reglat n funcie de necesiti, pn la maximum 1200oC, la fel i timpul de combustie. Combustia are loc n atmosfer de heliu i oxigen, n prezena trioxidului de wolfram (WO3) drept catalizator. n aceste condiii, elementele chimice din prob (C, H, N, S) se transform n: CO2, H2O, N2, NO, NO2, SO2, SO3, iar halogenii se transform n compui volatili. n tubul de reducere, sub aciunea cuprului metalic, la 850oC, oxizii de azot sunt redui la azot molecular, trioxidul de sulf la dioxid de sulf, i de asemenea, este reinut excesul de oxigen. Compuii halogenai volatili sunt reinui chimic, de exemplu prin contact cu vat de argint, i astfel sunt ndeprtai din curentul de gaz. Amestecul gazos rmas care conine heliu, dioxid de carbon, ap, azot molecular i dioxid de sulf este dirijat spre sistemul de separare i apoi spre cel de msurare. Deoarece detectorul de conductibilitate termic nu poate face diferenierea ntre diferitele gaze de combustie, produii de reacie sunt purtai spre modulul de msurare cu ajutorul heliului, dup ce au fost separai n coloane de separare, dup principiile gaz-

48

cromatografiei: n prima coloan este reinut cantitativ dioxidul de sulf, n coloana urmtoare, apa i n cea de-a treia, dioxidul de carbon. Azotul, care nu este reinut, ajunge n detector mpreun cu gazul purttor (heliul). Cnd semnalul detectorului revine la valoarea de baz (corespunztoare gazului purttor), se deschid succesiv trapele de la vasele de absorbie, gazele sunt desorbite i, prin intermediul heliului, ajung succesiv, n ordinea: CO2, H2O, SO2, la detector, unde are loc evaluarea lor separat. Suprapunerea semnalelor gazelor separate este evitat deoarece desorbia gazului urmtor are loc doar n momentul n care semnalul detectorului revine la valoarea iniial (la linia de baz). Evaluarea rezultatelor se face cu ajutorul calculatorului. Semnalele detectorului sunt integrate cu ajutorul curbelor de calibrare aflate n memoria calculatorului. Rezultatele (concentraiile procentuale ale elementelor gsite) sunt calculate, afiate i memorate de calculator. Aparatul se poate utiliza att pentru determinri macroanalitice ct i pentru determinri microanalitice, utiliznd aceeai unitate de baz. Mrimea probelor variaz ntre 0.02 mg i 800 mg, n funcie de matrice; aparatul permite analiza probelor lichide de maximum 1 ml. Analizorul este util n activitatea de cercetare dar i n activiti de rutin de control al calitii sau de asigurare a calitii n domeniul produselor chimice, petrochimice, farmaceutice, agricole, de mediu, etc. Separarea dinamic a gazelor de combustie asigur detecia elementelor analizate n domeniul de concentraie de la micrograme la miligrame sau zeci de miligrame. Controlul extern i monitorizarea tuturor operaiilor pe care le efectueaz aparatul sunt asigurate de calculator. Durata unei analize este optimizat automat, astfel nct precizia i exactitatea analizei s nu fie afectate.

49

4. Analiza funcional calitativ i analiza spectral Identificarea unui compus necunoscut sau verificarea structurii unui compus cunoscut necesit caracterizarea chimic i spectral a acestuia. Caracterizarea chimic a unui compus implic punerea n eviden a grupelor funcionale prezente n molecul prin reacii chimice caracteristice precum i transformarea compusului ntr-un derivat (prin reacii la nivelul grupelor funcionale) care prin constantele sale servete la identificarea i caracterizarea compusului de identificat. Se elimin, n acest fel, riscurile unor coincidene ntre constantele fizice ale unor compui diferii. Din acest punct de vedere, intereseaz n mod deosebit derivaii funcionali cristalini care pot fi uor purificai prin recristalizare i ale cror puncte de topire pot fi determinate uor i cu o precizie corespunztoare. Analiza funcional are avantajul, fa de alte metode, c riscul de a conduce la concluzii greite referitoare la structura compusului studiat este mic. n plus, este de cele mai multe ori uor de realizat, este rapid i permite acumularea de experien necesar n activitatea de cercetare experimental. Metodele spectroscopice care se bazeaz pe interaciunea substanelor cu radiaiile electromagnetice aduc informaii privind structura electronic i geometric a acestora. Spectroscopia ca modalitate de investigare a structurii compuilor organici, s-a introdus n a doua jumtate a secolului XX, dei investigaii UV-VIS i IR s-au efectuat i mai devreme. Chiar dac aceste metode sunt costisitoare, ele au reuit s se impun i s fie din ce n ce mai mult utilizate pentru c ele permit abordarea metodic, cu rezultate remarcabile a analizei structurale organice. n comparaie cu analiza chimic, metodele spectroscopice au urmtoarele avantaje: aplicabilitate larg, sensibilitate ridicat, reproductibilitatea perfect a rezultatelor, conservarea probelor (cu excepia spectrometriei de mas), rapiditatea determinrilor, etc. n plus, unele informaii privind structura compuilor organici cum sunt detaliile de configuraie, conformaie, echilibre tautomere, etc., sunt posibile aproape exclusiv prin intermediul acestor metode. Metodele spectroscopice sunt utilizate, de asemenea, n studiul reaciilor i mecanismelor de reacie, la analiza cantitativ a amestecurilor de compui organici, la studiul interaciunilor dintre substane, etc. Dintre metodele spectroscopice, cel mai des utilizate n analiza structural organic sunt: spectroscopia UV-VIS (spectroscopia electronic), spectroscopia IR (spectroscopia vibraional), spectroscopia RMN i spectrometria de mas, prescurtat MS. Spectroscopia UV-VIS este util n aprecierea gradului de conjugare n moleculele polienelor, poliinelor, ale compuilor carbonilici nesaturai precum i n evidenierea compuilor aromatici. Spectroscopia IR furnizeaz n principal, informaii despre prezena grupelor funcionale n molecule ( n special a celor care conin legturi duble i triple) dar i unele informaii referitoare la schelet. Datele importante despre scheletul moleculelor (structuri alifatice liniare sau ramificate, aromatice sau heteroaromatice, etc.) provin din analiza spectrelor 1H-RMN i 13CRMN. Spectrometria de mas, aa cum am artat ntr-un capitol anterior, este cea mai sensibil i precis metod de stabilire a masei moleculare. n plus, prin analiza ionilor de fragmentare se obin informaii privind structura compuilor analizai.

50

4.1. Hidrocarburi saturate (alcani i cicloalcani) Hidrocarburile saturate conin n molecul doar legturi C-C i C-H. Reaciile chimice n care sunt implicate aceste legturi nu duc la compui utilizabili n identificarea i caracterizarea acestora. Se pot pune n eviden carbonul i hidrogenul din aceti compui prin reaciile prezentate la analiza elemental calitativ, iar probele pure de alcani i cicloalcani pot fi identificate i caracterizate prin determinarea solubilitii i a constantelor fizice: punct de topire, punct de fierbere, densitate, indice de refracie. Separarea lor din amestecuri se face cu ajutorul gaz-cromatografiei, iar informaii structurale sunt obinute cu ajutorul metodelor spectrale. Prezena ntr-o prob necunoscut a hidrocarburilor saturate poate fi confirmat prin rezultatul negativ al unor reacii caracteristice compuilor nesaturai sau care au electroni neparticipani n molecul. Reacii de identificare Formarea complecilor cu transfer de sarcin cu iodul. La dizolvarea iodului n compui nesaturai sau n compui cu perechi de electroni neparticipani se obin coloraii brune datorit formrii unor compleci cu transfer de sarcin:
C C

I2

I2

Soluiile de iod n alcani, cicloalcani sau n ali compui care nu formeaz compleci cu transfer de sarcin cu acesta, sunt colorate n violet. Pe un godeu se pune un cristal de iod i se adaug 2-3 picturi de lichid necunoscut. Dac se obine o coloraie violet, testul este pozitiv pentru alcani i cicloalcani. Reacia nu este specific alcanilor i cicloalcanilor; derivaii clorurai i fluorurai ai hidrocarburilor saturate ca i hidrocarburile aromatice i derivaii lor halogenai dau coloraii violete cu iodul ns pentru acetia exist reacii de identificare caracteristice (vezi cap. Arene i Compui halogenai). Testul de dizolvare n acid sulfuric concentrat. Alchenele, compuii organici care conin n molecul azot sau oxigen ca i arenele care se sulfoneaz uor se dizolv n acid sulfuric concentrat la rece n timp ce alcanii, cicloalcanii, derivaii lor halogenai i arenele care se sulfoneaz mai greu, nu se dizolv. ntr-o eprubet n care se gsete 1 ml acid sulfuric concentrat se adaug o pictur de lichid necunoscut. Formarea a dou straturi nemiscibile indic posibilitatea prezenei n prob a unei hidrocarburi saturate. Pentru diferenierea alcanilor de arene se utilizeaz acidul sulfuric fumans. ntr-o eprubet uscat se introduc 2 ml acid sulfuric fumans 20%, se adaug 0.5 ml hidrocarbur i se agit energic. Hidrocarburile saturate rmn nedizolvate n timp ce arenele se dizolv complet, cu degajare de cldur, datorit reaciei de sulfonare. Proprieti spectrale n spectrele IR ale alcanilor, vibraiile de valen () ale legturilor C-H din grupele CH3 i CH2 apar n domeniul 2972-2843 cm-1 sub forma a dou benzi n spectrele nregistrate cu spectrofotometre cu prism i sub forma a patru benzi (vibraiile antisimetrice, respectiv cele simetrice, grupate dou cte dou, n ordinea scderii numrului de und) n spectrele nregistrate cu spectrofotometre cu reea de difracie. Intensitatea benzilor crete liniar cu numrul grupelor, astfel c din raportul intensitilor benzilor CH3/CH2 se poate stabili

51

lungimea catenei alcanilor normali sau gradul de ramificare a izoalcanilor. Vibraia C-H din gruparea CH apare sub forma unei singure benzi slabe, n domeniul 2900-2880 cm-1. n cazul cicloalcanilor apar dou benzi C-H ale grupelor metilen, n acelai domeniu ca i n cazul alcanilor (2972-2843 cm-1). La compuii cu cicluri mici, aceste benzi se deplaseaz spre numere de und mai mari, ceea ce dovedete caracterul lor nesaturat apropiat de cel al alchenelor. Astfel, n spectrul IR al ciclopropanului, vibraiile C-H apar n domeniul ~30603040 cm-1. Vibraia C-H din gruparea CH apare sub forma unei singure benzi slabe n domeniul 2900-2880 cm-1. Vibraia de deformare () a legturii C-H din grupa CH3 prezint dou benzi: banda de absorbie antisimetric apare la 1470-1430 cm-1, iar cea simetric la 1380-1370 cm-1. Vibraia de forfecare (notat tot cu ) apare la1485-1445 cm-1 i poate s se suprapun peste banda de deformare antisimetric. Poziia benzii de deformare simetric a grupei CH3 este constant cnd este legat de un carbon (C-CH3). Pentru restul izopropil, vibraia apare sub forma a dou benzi de intensitate aproximativ egal. Pentru restul terbutil, banda de la 1375 cm-1 apare sub forma a dou benzi a cror intensitate este de 2:1, banda mai puin intens fiind cea de la numrul de und mai mare. Spectrele 1H-RMN ale alcanilor i cicloalcanilor prezint semnale n domeniul ~0.902.0 ppm, cu excepia protonilor din metan care prezint un semnal la 0.23 ppm i a celor din ciclopropan care prezint un semnal la 0.22 ppm. Spectre UV. Alcanii i cicloalcanii nu absorb n domeniul UV apropiat, din aceast cauz, aceste spectre nu au valoare analitic. Spectrele de mas ale alcanilor se caracterizeaz prin energie de ionizare mare. Ionii formai sufer rearanjri i fragmentri, astfel c ionii moleculari prezint picuri de intensitate sczut. Hidrocarburile ramificate prezint picuri intense datorate fragmentrilor la nivelul atomilor de carbon teriari i cuaternari. Picurile cu m/z 43[C3H7+] i m/z 57[C4H9+] apar i n spectrele alcanilor normali datorit rearanjrilor pe care le sufer ionii de fragmentare. Picul molecular n spectrele de mas ale cicloalcanilor prezint abunden mai mare dar spectrele sunt mai dificil de interpretat din cauza rearanjrilor care se produc.

52

4.2. Alchene Alchenele se caracterizeaz printr-o mare reactivitate chimic determinat de prezena dublei legturi n molecul. Caracteristice acestor compui sunt reaciile de adiie, de oxidare i de polimerizare, datorate caracterului lor nesaturat i care sunt utile i n identificarea i caracterizarea lor. Reacii de identificare Reacia cu permanganatul de potasiu. Prin reacia alchenelor cu permanganatul de potasiu n soluie neutr sau slab bazic, acestea se transform n 1,2-dioli, iar permanganatul se reduce la dioxid de mangan: 3R-CH=CH-R + 2KMnO4 + 4H2O = 3R-CH(OH)-CH(OH)-R +2MnO2 +2KOH Se dizolv substana n ap, se adaug cteva picturi de soluie de carbonat de sodiu 5%, se agit i se adaug pictur cu pictur, o soluie de permanganat de potasiu 2%. Reacia este pozitiv dac culoarea permanganatului dispare i se formeaz un precipitat brun de dioxid de mangan. Dac substana este insolubil n ap, aceasta se dizolv ntr-un solvent care nu reacioneaz cu permanganatul de potasiu n condiiile reaciei: benzen, toluen, n-hexan, ciclohexan, aceton, etc. n cazul etenei sau al altor alchene gazoase, reacia se efectueaz n felul urmtor: ntro eprubet se introduc civa ml de soluie de permanganat de potasiu 2%, se adaug cteva picturi de soluie de carbonat de sodiu 5% i se barboteaz etena. Dup un timp se formeaz un precipitat brun de dioxid de mangan. Reacia aceasta este pozitiv i n cazul altor substane organice oxidabile: fenoli, amine aromatice, aldehide, alcooli primari i secundari, etc. Reacia cu bromul. Halogenii reacioneaz cu alchenele, rezultnd derivai dihalogenai vicinali. n scop analitic se utilizeaz reacia cu bromul care este colorat i reacioneaz suficient de repede. Formarea dihalogenoalcanului prin adiia bromului la dubla legtur alchenic poate fi formulat astfel: R-CH=CH-R + Br2 R-CH(Br)-CH(Br)-R Se dizolv 0.2 g sau 0.2 ml prob n 2 ml ap sau diclorometan. Pentru dizolvarea probei se pot utiliza i ali solveni care nu reacioneaz cu bromul: cloroform, tetraclorur de carbon, sulfur de carbon, etc. Se adaug o soluie de brom 2% n diclorometan, pictur cu pictur, pn cnd culoarea bromului persist timp de un minut. Nu trebuie s se simt miros de acid bromhidric care se formeaz n cazul reaciei de substituie pe care o dau unele substane cu bromul. Reacia aceasta are loc greu pentru unele alchene cum este stilbenul (C6H5-CH=CHC6H5). Pentru identificarea etenei, aceasta se barboteaz ntr-o eprubet care conine ap de brom, observndu-se decolorarea soluiei datorit formrii dibrometanului. Soluia n care se face reacia cu bromul nu trebuie s fie alcalin deoarece n aceste condiii, bromul sufer o reacie de disproporionare cu formare de bromur i hipobromit, cu dispariia culorii acestuia. Reacia este interferat de fenoli, enoli, amine i de compuii carbonilici. Prepararea derivailor alchenelor Reacia cu clorura de 2,4-dinitrosulfenil. Clorura de 2,4-dinitrosulfenil reacioneaz cu alchenele n solveni polari (aceton, 1,2-dicloretan, acid acetic, DMFA), formnd produi de adiie cristalini:

53

R-CH=CH2 + 2,4-(NO2)2C6H3SCl 2,4-(NO2)2C6H3S-CH2-CH(Cl)-R Aceast reacie este stereospecific (adiie trans), ceea ce permite diferenierea izomerilor geometrici ai alchenelor. Astfel, cis-butena formeaz un tioeter cu p.t. 129oC, iar trans-butena d un tioeter cu p.t. 77oC. Se nclzete o soluie obinut din 0.2 g reactiv i 0.2 g prob n acid acetic glacial, pe baia de ap, timp de 15 minute sau pn cnd o pictur de soluie, la tratare cu o soluie de iodur de potasiu, nu elibereaz iod. Se rcete soluia n ghea i se filtreaz substana depus. Dac din soluie nu depune produsul, aceasta se toarn pe 5-10 g ghea mrunit. Produsul separat se recristalizeaz din etanol. Reacia reactivului cu soluia de iod este urmtoarea: 2R-SCl + 2I- R-S-S-R + I2 + 2ClProprieti spectrale Spectre IR. Pentru identificarea alchenelor sunt importante benzile datorate urmtoarelor vibraii: - vibraia de valen a legturii =C-H (3100-3000 cm-1); - vibraia de valen a legturii C=C (1680-1620 cm-1); - vibraia de deformaie n afara planului a legturii =C-H (1000-800 cm-1); Vibraia de valen a legturii =C-H apare sub forma unei benzi ascuite de intensitate mic n regiunea n care apare i vibraia de valen a legturii C-H aromatice ns, arenele prezint alte benzi IR care permit diferenierea lor de alchene. La alchene, poziia benzii depinde de modul de substituire a dublei legturi. La alchenele terminale i la alchenele geminal substituite, banda apare n domeniul 3095-3075 cm-1. n cazul alchenelor di- i trisubstituite, banda apare n domeniul 3040-3010 cm-1, astfel c ea poate fi mascat de benzile de absorbie ale vibraiilor de valen ale legturilor Csp3-H. Banda vibraiei de deformare n afara planului, corespunztoare legturii =C-H, din domeniul 1000-800 cm-1 este intens n cazul alchenelor simple i permite stabilirea modului de substituire a dublei legturi. Restul vinil prezint dou benzi intense n jur de 990 i 910 cm-1, n timp ce trans-alchenele prezint o singur band la ~965 cm-1. Vibraia de valen a legturii C=C apare n domeniul 1680-1620 cm-1 cu o intensitate variabil, dependent de polaritatea acesteia (cu ct simetria moleculei este mai mare, cu att scade intensitatea benzii). Natura i numrul substituenilor influeneaz i poziia benzii. Cu ct este mai substituit dubla legtur, cu att banda apare la frecvene mai mari, dar are o intensitate mai mic. n acest domeniu apare i banda vibraiei de valen a legturii C=O, care este ns mult mai intens datorit polaritii ei. n spectrele RMN, semnalele protonilor vinilici, dezecranai din cauza efectului anizotropic al dublei legturi, apar ntre 4.6 i 7 ppm. Acest efect se resimte i asupra protonilor alilici care prezint semnale n domeniul 1.6-2.3 ppm. n spectrele UV, alchenele simple prezint maxime de absorbie ntre 180 i 200 nm, ca urmare a tranziiilor ->*. Prin conjugare cu alte duble legturi, maximul de absorbie se deplaseaz batocrom, astfel c maximele de absorbie apar peste 200 nm. n spectrele de mas, picul molecular apare distinct, cu abunden ridicat. Poziia dublei legturi este dificil de stabilit din cauza rearanjrilor care au loc uor. Cicloalchenele sufer o fragmentare retro-Diels-Alder caracteristic. Pentru exemplificare, redm fragmentarea suferit de ciclohexen:
+ +

54

4.3. Alchine Datorit caracterului lor nesaturat, alchinele dau reacii de adiie care au loc n dou trepte, rezultnd compui saturai; de asemenea particip la reacii de oxidare. Aceste reacii sunt utilizate i la identificarea triplei legturi, respectiv a compuilor care conin triple legturi. n plus, alchinele marginale dau reacii de substituie a hidrogenului legat de carbonul triplei legturi, datorit mobilitii acestuia, mobilitate determinat de polarizarea legturii CspH. Ca urmare, alchinele marginale se identific i prin intermediul reaciilor de formare a acetilurilor unor metale tranziionale. Avnd n vedere c cel mai important reprezentant al acestei clase de compui organici este acetilena, vom exemplifica reaciile utilizate n scop analitic pentru acest compus. Prezentm o metod utilizat n laborator pentru obinerea acetilenei. Prepararea acetilenei. n laborator, acetilena se prepar prin reacia acetilurii de calciu cu apa, conform reaciei:
CaC2 + 2H2O HCCH + Ca(OH)2

ntr-un balon Wrtz prevzut cu o plnie picurtoare se introduce un strat de nisip, apoi 10-20 g acetilur de calciu (carbid). Tubul lateral al balonului se leag de dou vase de splare care servesc la purificarea acetilenei, deoarece carbidul tehnic conine o serie de impuriti care elibereaz hidrogen fosforat, hidrogen sulfurat, etc. Primul vas de splare conine o cantitate mic de hidroxid de sodiu, iar cel de-al doilea, legat n serie, conine clorur de calciu anhidr. Ieirea de la al doilea vas de splare se leag printr-un tub de cauciuc la o pipet Pasteur. Cu ajutorul plniei de picurare se introduce ap n balonul cu acetilura de calciu, pictur cu pictur. Acetilena format trece prin vasele de splare i cu ajutorul pipetei Pasteur este barbotat n eprubetele cu reactivi utilizai pentru identificarea acesteia. Atenie: n timpul preparrii acetilenei nu se aprinde focul deoarece aceasta formeaz cu aerul amestecuri explozive, periculoase. Nu se introduce n balon o cantitate prea mare de carbid, iar apa se adaug pictur cu picur, deoarece reacia este foarte violent, fiind puternic exoterm. Reacii de identificare Reacia cu bromul. Bromul, ca i ceilali halogeni, se adiioneaz la tripla legtur alchinic, n dou etape: n prima etap se formeaz un compus dibromurat alchenic, iar n etapa a doua, acesta se transform ntr-un derivat tetrahalogenat, saturat: HCCH + Br2 HC(Br)=CH(Br) + Br2 HC(Br)2-CH(Br)2 Se barboteaz acetilena printr-o soluie apoas diluat de brom; se observ decolorarea n timp a soluiei. Reacia cu permanganatul de potasiu. Acetilena poate fi oxidat cu permanganat de potasiu n mediu foarte slab bazic la acid oxalic. Omologii superiori cu tripla legtur marginal formeaz, n aceste condiii, -cetoacizi iar alchinele cu tripla legtur disubstituit se transform n -dicetone, deoarece sunt afectate doar legturile . n condiii mai energice este afectat i legtura din tripla legtur. 3HCCH + 8KMnO4 3(COOK)2 + 2KOH + 8MnO2 + 2H2O R-CCH + 2KMnO4 R-CO-COOK + 2MnO2 + KOH 3R-CC-R + 4KMnO4 + 2H2O 3R-CO-CO-R + 4MnO2 + 4KOH

55

Se barboteaz acetilena printr-o soluie de permanganat de potasiu 2% la care s-au adugat cteva picturi de hidroxid alcalin. Se observ formarea precipitatului brun de dioxid de mangan. Se filtreaz precipitatul, iar filtratul limpede i incolor se aciduleaz cu acid acetic i se adaug clorur de calciu. Se formeaz un precipitat alb, cristalin de oxalat de calciu, solubil n acizi minerali. Reacia de formare a acetilurilor. Acetilena i omologii si cu tripl legtur marginal formeaz cu srurile metalelor tranziionale, acetiluri insolubile n ap, solubile n acizi minerali, care se descompun cu explozie n stare uscat, la nclzire sau lovire. Acetilura de cupru, de culoare rosu-brun, se prepar prin barbotarea acetilenei ntr-o soluie de clorur cuproas amoniacal. HCCH + 2[Cu(NH3)2]Cl CuCCCu + 2NH4Cl + 2NH3 CuCCCu CuCCCu + 2HCl Cu2Cl2 + HCCH

+ 2H2O + 2KCN HCCH + 2CuCN + 2KOH

Clorur cuproas amoniacal se prepar astfel: 1g sulfat de cupru(II) sau azotat de cupru(II) se trateaz cu 4 ml amoniac concentrat i 3 g clorhidrat de hidroxilamin. Soluia se aduce la 50 ml cu ap distilat. Se utilizeaz soluie proaspt preparat. Acetilura de argint, alb, se obine prin barbotarea acetilenei printr-o soluie de acetat de argint sau printr-o soluie amoniacal de azotat de argint: HCCH + 2CH3COOAg AgCCAg + 2CH3COOH C2H2 +3[Ag(NH3)2]NO3+ 4H2O Ag2C2.AgNO3 +2NH4NO3 + 4NH4OH Se barboteaz acetilena n dou eprubete care conin soluii de clorur cuproas amoniacal, respectiv, azotat de argint amoniacal. n fiecare din reaciile prezentate mai sus se formeaz precipitate de acetiluri metalice care se filtreaz i se usuc pe filtru, la o temperatur nu foarte ridicat. Acetilurile uscate explodeaz cu uurin la lovire cu un ciocan sau prin frecare cu un beior de lemn. Proprietile explozive ale acetilurilor metalice se pot demonstra i dac se nclzete filtrul umed, care conine precipitatul, prin introducere cu ajutorul unui clete, n flacra unui bec de gaz. O parte din precipitat se suspend n ap i se aciduleaz cu acid azotic. Precipitatul se dizolv i apar bule mici de gaz n eprubet, datorit formrii acetilenei. Proprieti spectrale Spectre IR. Alchinele marginale prezint o band intens i ascuit care apare ntre 3320 i 3310 cm-1, datorat vibraiei de valen a legturii Csp-H. n acelai domeniu apar i benzile NH i O-H, dar acestea sunt mai largi i de aceea nu pot fi confundate. Aceast band este foarte util n identificarea acetilenelor monosubstituite pentru c are o poziie constant, neinfluenat de modificrile structurale din molecul. n schimb, este sensibil la modificarea strii fizice. Astfel, la acetilenele n stare de vapori banda poate s apar pn la 3380 cm-1; de exemplu, n spectrul IR al acetilenei, banda aceasta apare la 3287 cm-1. Vibraia de valen a legturii triple din alchine apare sub forma unei benzi slabe la 2260-2100 cm-1. Pentru alchinele monosubstituite, banda apare n partea inferioar a domeniului (la numere de und mai mici) i are o intensitate mai mare. n alchinele disubstituite banda are o intensitate mic i este absent n spectrele IR ale alchinelor simetrice.

56

Util n identificarea alchinelor este vibraia de deformare a legturii C-H care apare n domeniul 680-610 cm-1 i care este prezent n spectru, sub forma unei benzi de intensitate mare. Alchinele aromatice prezint dou benzi intense n acest domeniu. n spectrele RMN, semnalele protonilor alchinici apar n domeniul 1.7-3.1 ppm, datorit efectului de ecranare produs de cmpul magnetic secundar generat de electronii . n spectrele UV ale alchinelor simple, maximul de absorbie apare sub 200 nm, ns prin conjugare cu grupe nesaturate, absorbia se deplaseaz spre lungimi de und mai mari.

57

4.4 Arene Caracteristice pentru arene sunt reaciile de substituie care se utilizeaz i pentru caracterizarea lor chimic, cu att mai mult cu ct, nucleul aromatic este rezistent la oxidare n soluie apoas i particip greu la reacii de adiie. Reacii de identificare Reacia cu acidul sulfuric oleum. La 0.5 ml prob se adaug 2 ml acid sulfuric oleum i se agit puternic. Dac proba este o hidrocarbur aromatic, aceasta se dizolv complet, cu degajare de cldur. Se nclzete cu grij soluia, apoi se rcete i se toarn pe ghea. Hidrocarbura aromatic care a suferit o reacie de sulfonare, formeaz o soluie apoas omogen. ArH + H2SO4 Ar-SO3H + H2O Reacia de alchilare cu cloroform sau tetraclorur de carbon. Hidrocarburile aromatice particip la reacii de alchilare Friedel-Crafts la tratare cu cloroform sau tetraclorur de carbon n prezena clorurii de aluminiu anhidre. Clorotriarilmetanii formai ca produi principali sau secundari, formeaz compleci colorai cu clorura de aluminiu: C6H6 + CHCl3 (C6H5)3CH + (C6H5)3CCl + HCl (C6H5)3CCl + AlCl3 [(C6H5)3C]+AlCl4ntr-o eprubet uscat se dizolv prin agitare 0.1 ml sau 0.1 g aren n 2 ml cloroform anhidru sau tetraclorur de carbon anhidr. Pe peretele interior al eprubetei se adaug 0.5 g clorur de aluminiu anhidr. n funcie de hidrocarbura analizat, apar coloraii caracteristice care n timp devin brune: rosu-portocaliu pentru benzen i omologii si (ca i pentru derivaii halogenai aromatici), albastru pentru naftalin, verde pentru antracen, purpuriu pentru fenantren. Prepararea derivailor arenelor Pentru caracterizarea arenelor, acestea se transform n sulfonamide, acizi o-aroilbenzoici, nitroderivai, etc. Hidrocarburile aromatice polinucleare n special pot fi caracterizate sub form de compleci moleculari cu acidul picric, acidul stifnic, 1,3,5-trinitrobenzenul sau cu 2,4,7-trinitrofluorenona. Prepararea sulfonamidelor. Arenele reacioneaz cu acidul clorosulfonic, formnd sulfocloruri care n reacia cu amoniacul se transform n sulfonamide solide: ArH + 2HOSO2Cl Ar-SO2Cl + H2SO4 + HCl Ar-SO2Cl + (NH4)2CO3 Ar-SO2NH2 + NH4Cl + CO2 + H2O ntr-o eprubet se dizolv 1 g de compus n 5 ml cloroform anhidrificat (cu clorur de calciu). Se rcete eprubeta ntr-un pahar cu ghea i se adaug, cu grij, n picturi, 3-5 ml acid clorosulfonic. Dup ce nceteaz degajarea de acid clorhidric, eprubeta se ine la temperatura camerei timp de 30 minute i apoi se toarn peste 30 g ghea. Se separ stratul cloroformic (care conine sulfoclorura), se spal, se anhidrific cu clorur de calciu anhidr i se evapor solventul. a. Clorura de arensulfonil (sulfoclorura) obinut n prima etap (~0.5 g) se trateaz cu 5 ml amoniac concentrat i se fierbe n ni timp de 10 minute. Se rcete soluia i se dilueaz

58

cu 10 ml ap. Se filtreaz sulfonamida care depune, se spal cu ap i se recristalizeaz din etanol diluat. b. Se nclzesc 0.5 g de arensulfoclorur cu 2.8 g de carbonat de amoniu uscat, la 100oC timp de 30 minute. Se reia reziduul cu 10 ml ap rcit, se filtreaz i se recristalizeaz din etanol diluat. Pot s apar n reacie sulfone, ca produi secundari. Pentru a le ndeprta, produsul de reacie se trateaz cu soluie de hidroxid de sodiu 6M, se ndeprteaz prin filtrare sulfona insolubil, iar sulfonamida se reprecipit cu acid clorhidric 6M. Prepararea acizilor o-aroilbenzoici. Arenele reacioneaz cu anhidrida ftalic n prezena clorurii de aluminiu anhidre i formeaz acizi aroilbenzoici:
O O + ArH O O O Ar OH

Se pune ntr-un balon cu fund rotund de 50 ml, un amestec de 1.0 g hidrocarbur aromatic, 10 ml diclorometan uscat (sau 1,2-dicloretan), 2.5 g pudr de clorur de aluminiu anhidr, 1.2 g anhidrid ftalic, se ataeaz un refrigerent i se nclzete pe baia de ap timp de 30 minute. Se rcete apoi amestecul n ghea, se adaug cu grij, sub agitare, 10 ml acid clorhidric concentrat, apoi 20 ml ap i se agit bine. Se obine o soluie care se extrage ntr-o plnie de separare cu 25 ml eter. Stratul eteric se spal cu 25 ml soluie de acid clorhidric 2.5M pentru a ndeprta complet srurile de aluminiu. Soluia eteric se extrage apoi cu 25 ml soluie de carbonat de sodiu 1M. Faza apoas se aduce n 30 ml soluie de acid clorhidric 1M; depune acidul aroilbenzoic care se filtreaz, se spal cu 25-50 ml ap i se recristalizeaz din etanol diluat sau acid acetic. Acizii o-benzoilbenzoic i o-toluiltoluic cristalizeaz cu ap de cristalizare care se ndeprteaz prin uscare la 100oC. Prepararea nitroderivailor. Sub aciunea acidului azotic, muli compui organici se transform n nitroderivai, n diverse condiii de reacie. De multe ori compui organici reacioneaz violent cu acidul azotic, unii polinitroderivai au proprieti explozive, iar acidul azotic concentrat i acidul sulfuric concentrat sunt substane agresive astfel nct nitrarea trebuie realizat la scar mic. Sub aciunea acidului azotic concentrat pot avea loc i reacii de oxidare ale catenelor laterale din molecul. Reacia general de nitrare este urmtoarea:
ArH + HNO3
H2SO4

ArNO2 + H2O

n cazul benzenului i toluenului, mononitroderivaii sunt lichizi. Pentru a obine dinitroderivai solizi, trebuie respectate tehnicile de lucru descrise n continuare. a. Se adaug ncet, sub agitare i rcire, 0.5 ml benzen la un amestec de 4 ml acid azotic concentrat i 4 ml acid sulfuric concentrat. Se nclzete amestecul cu grij pn cnd ajunge la fierbere, apoi se rcete i se toarn n ap cu ghea. Se filtreaz precipitatul, se spal cu ap pentru ndeprtarea acizilor i se recristalizeaz m-dinitrobenzenul din alcool diluat (p.t. 90oC). b. Se adaug treptat 0.5 ml toluen, sub agitare i rcire la un amestec de 2 ml acid azotic fumans i 3 ml acid sulfuric concentrat. Se nclzete uor la flacr, timp de 1-2 minute, se rcete i se toarn n 20 ml ap cu ghea. Produsul obinut se filtreaz, se spal cu ap i se recristalizeaz din alcool diluat. 2,4-Dinitrotoluenul astfel obinut are p.t. 71oC. Oxidarea arenelor la catena lateral cu permanganat de potasiu alcalin. Alchilarenele pot fi oxidate la catena lateral, transformndu-se n acizi mono-, bi- sau

59

policarboxilici, n funcie de numrul grupelor alchil de pe nucleu. Reacia de oxidare are loc ntotdeauna la carbonul adiacent nucleului aromatic; acesta trebuie s aib cel puin o legtur C-H pentru a putea fi oxidat: Ar-CH3 + 2KMnO4 Ar-COO-K+ + KOH + 2MnO2 + H2O Ar-COO-K+ + H2SO4 Ar-COOH + KHSO4 Din toluen sau etilbenzen se obine acid benzoic, din xileni se obin cei trei acizi benzendicarboxilici izomeri: ftalic, izoftalic i tereftalic. Terbutilbenzenul nu se oxideaz n aceste condiii deoarece atomul de carbon adiacent nucleului aromatic este lipsit de hidrogen. ntr-un balon cu fund rotund se suspend 1 g de substan n 75 ml ap la care s-a adugat 0.5 g carbonat de sodiu. Se adaug apoi, 4 g de permanganat de potasiu fin pulverizat. Se ataeaz un refrigerent i se fierbe pn cnd dispare culoarea permanganatului (1-4 ore). Se las s se rceasc amestecul i se aciduleaz cu acid sulfuric diluat. Se refluxeaz din nou, timp de 30 minute i se rcete. Dioxidul de mangan se ndeprteaz prin adugare de metabisulfit de sodiu. Se filtreaz acidul format i se recristalizeaz dintr-un solvent potrivit: ap, etanol, etanol diluat, toluen, etc. Dac acidul nu depune din soluie, acesta se extrage cu eter, toluen sau diclorometan. Formarea de compleci moleculari cu acidul picric. Hidrocarburile aromatice bogate n electroni (polialchilbenzenii, hidrocarburile aromatice polinucleare) formeaz cu acidul picric compleci moleculari numii i compleci cu transfer de sarcin sau compleci . Unii dintre aceti picrai sunt extrem de instabili i pot fi descompui cu uurin sub aciunea unor solveni care conin grupe hidroxilice. Din aceast cauz, muli dintre ei nici nu pot fi recristalizai, purificarea lor fcndu-se prin splare pe filtru cu eter. Obinerea lor reuete doar dac se lucreaz n solveni anhidri, nehidroxilai: cloroform, benzen, eter. Picraii pot fi descompui prin nclzire cu o soluie apoas diluat de amoniac. Arena separ i se izoleaz prin filtrare iar acidul picric rmne n soluie sub form de sare de amoniu. a. Se dizolv 0.1 g naftalin n cantitatea minim de etanol absolut, la fierbere i se adaug la 1 ml soluie saturat de acid picric n etanol absolut. Se fierbe amestecul, apoi se rcete i se filtreaz picratul care depune. Se spal cu eter. Picratul naftalinei este o substan cristalin galben care are p.t. 149oC. Picratul naftalinei se poate obine i prin amestecarea unor soluii de naftalin i acid picric n aceton anhidr sau eter etilic anhidru. b. Se prepar o soluie etanolic saturat de acid picric (n etanol absolut) i se adaug antracen ct se poate dizolva. Se fierbe pn cnd soluia se coloreaz n rou i se filtreaz fierbinte. Prin rcire depune picratul rou, care se filtreaz i se spal cu eter (p.t. 138oC). Picratul antracenului se descompune foarte uor sub aciunea apei sau a alcoolului apos. c. Picratul fenantrenului se prepar la fel, n etanol absolut, sub form de ace galbenaurii cu p.t. 143oC. d. Picratul acenaftenului se obine din etanol absolut, sub form de ace galbene cu p.t. o 161-2 C. Stifnaii sunt compleci cu transfer de sarcin ai hidrocarburilor aromatice cu acidul stifnic (2,4,6-trinitrorezorcinol). Benzenul i omologii si nu formeaz stifnai stabili. Stifnaii se prepar prin dizolvarea unor cantiti echimoleculare de aren i acid stifnic n cantitatea minim de acid acetic glacial, la cald. Dup rcire se filtreaz cristalele depuse, se spal cu acid acetic, se usuc la aer i se determin punctul de topire. Se recristalizeaz compusul din acid acetic i se determin din nou, punctul de topire. Complecii arenelor cu 1,3,5-trinitrobenzenul sau cu 2,4,7-trinitrofluoren-9-ona se prepar n etanol absolut, acid acetic glacial sau toluen i se recristalizeaz din aceiai solveni.

60

Aceti compui sunt utili nu numai pentru caracterizarea arenelor dar i pentru izolarea acestora. Proprieti spectrale Spectrele IR ale arenelor prezint benzi caracteristice importante pentru caracterizarea lor, n trei regiuni ale spectrului. n domeniul 3100-3000 cm-1 apar o serie de benzi (dou pn la cinci benzi) datorate vibraiei de valen a legturii C-H aromatice. Frecvent se menioneaz prezena acestor benzi n jurul valorii de 3030 cm-1. n domeniul 1600-1450 cm-1 apar benzile caracteristice vibraiilor n plan ale nucleului aromatic. Aceste benzi apar la ~1600, ~1580, ~1500 i ~1450 cm-1. Prima i a treia band au intensiti variabile, cea de-a doua este foarte slab ns intensitatea ei crete dac pe nucleu exist grupe polare care se conjug cu nucleul, iar cea de-a patra band, dei puternic, este mascat de banda vibraiei de deformaie a legturii C-H, dac pe nucleu exist resturi alchilice. Benzile de absorbie ale vibraiilor de deformare n afara planului ale legturilor C-H aromatice apar n domeniul 900-690 cm-1. Numrul i poziia lor sunt utile n stabilirea numrului i poziiei substituenilor pe nucleul aromatic. Astfel, derivaii monosubstituii prezint dou benzi intense n domeniile 770 i 730 cm-1 i respectiv 710-690 cm-1. Derivaii o-disubstituii prezint o band ntre 770 i 735 cm-1. Derivaii m-disubstituii prezint dou benzi: o band la 900-860 cm-1 i o alta la 810-750 cm-1. n spectrele derivailor p-substituii apare o singur band intens n acest domeniu, la 860-800 cm-1. Informaii suplimentare despre modul de substituire a nucleului aromatic pot fi obinute din examinarea benzilor slabe care apar n domeniul 2000-1600 cm-1, benzi de combinaie i armonice. n spectrele RMN, semnalele protonilor aromatici apar n domeniul 6.5-8.5 ppm, din cauza dezecranrii puternice produs de nucleul aromatic. De exemplu, n spectrul RMN al benzenului apare un singur semnal intens, corespunztor celor ase protoni din molecul, la 7.27 ppm. La derivaii substituii, din numrul picurilor, modul de despicare a semnalelor i din valoarea constantelor de cuplaj se poate stabili numrul substituenilor i poziia lor pe nucleu. n spectrul RMN al naftalinei apar doi multiplei la 7.40 i 7.77 ppm, corespunztori celor patru protoni din poziiile i respectiv celor patru protoni din poziiile ale nucleului. Spectrul UV al benzenului, nregistrat n soluie de hexan, prezint trei maxime de absorbie: 1=184 nm ( 60000), 2=204 nm ( 7400) i 3=254 nm ( 204), datorate unor tranziii de tip ->*. Primul maxim de absorbie are intensitate mare deoarece se datoreaz unei tranziii permise, pe cnd celelalte dou au intensiti sczute, fiind datorate unor tranziii interzise. Resturile alchilice de pe nucleu produc deplasri batocrome ale maximelor de absorbie 2 i 3, cu schimbri nesemnificative ale coeficienilor molari de extincie. Hidrocarburile aromatice polinucleare, att cele cu structur angular sau liniar ct i cele condensate, prezint spectre de absorbie asemntoare spectrului benzenului dar cu maximele de absorbie deplasate spre lungimi de und mai mari i mai intense ( mai mari). Deplasarea batocrom este cu att mai pronunat cu ct numrul de cicluri din molecul este mai mare. n spectrele de mas ale arenelor apare picul molecular cu abunden ridicat datorit efectului de stabilizare al nucleului. Picul de baz (picul cu abundena relativ cea mai mare) din spectrele de mas ale alchilarenelor are m/z 91, datorat ionului tropiliu [C7H7+]. Acesta, prin eliminarea unei molecule neutre de acetilen, d un pic cu m/z 65 corespunztor cationului ciclopentadieniliu [C5H5+]:
+ +

+ HC CH

m/z 65

61

Sunt caracteristice pentru alchilbenzeni i picurile cu m/z 77[C6H5+], 78 i 79. Compuii aromatici cu resturi alchilice de cel puin trei atomi de carbon conin un pic intens cu m/z 92 datorat probabil unei rearanjri de tip McLafferty:
H2 C H CH2 H + H

+ .

CH2 CH R

+ .

CH2 CH R

62

4.5. Compui halogenai Compuii halogenai sunt compui care conin cel puin un atom de halogen legat de un atom de carbon primar, secundar sau teriar. Dup reactivitate, acetia se clasific n: a. compui halogenai cu reactivitate normal - compui care conin halogenul legat de un carbon hibridizat sp3 (halogenurile de alchil i halogenurile de cicloalchil). b. compui halogenai cu reactivitate sczut - compui n care halogenul este legat de un carbon hibridizat sp2 (halogenurile de alchenil i halogenurile de aril). c. compui halogenai cu reactivitate mrit - compui halogenai care au halogenul legat de un atom de carbon hibridizat sp3 care, la rndul su, este legat de un carbon sp2 aromatic sau alchenic (halogenurile de aralchil de tipul clorurii de benzil i halogenurile de alil). Halogenii apar i n moleculele altor compui organici fcnd parte din grupele funcionale ale acestora, funciuni care implic o reactivitate specific: halogenuri de acil, haloamine, haloamide, halogenuri organometalice. Halogenul ionizabil apare n halogenurile de aminiu, halogenurile cuaternare de amoniu, srurile de piridiniu, etc. Reacii de identificare Halogenul prezent n moleculele compuilor organici este o grup funcional inert n sensul c nu modific semnificativ solubilitatea caracteristic compuilor din care provin sau reactivitatea altor grupe funcionale din molecul. Prezena halogenilor poate fi pus n eviden la analiza elemental, n soluia de la mineralizarea Lassaigne, n soluia de la mineralizarea n topitur oxidant alcalin sau prin proba Beilstein. Halogenul ionizabil poate fi identificat prin reacia cu azotatul de argint n soluie apoas acidulat cu acid azotic concentrat. n acelai mod poate fi pus n eviden i halogenul foarte reactiv din halogenurile de acil. Reacia cu soluia etanolic de azotatul de argint. Compuii organici care conin halogen n molecul reacioneaz cu azotatul de argint n soluie etanolic prin eliberarea anionului halogenur n urma unei reacii de substituie. Aceti compui pot fi clasificai n ordinea scderii reactivitii, n urmtoarele patru categorii: 1. compui care reacioneaz imediat, chiar cu o soluie apoas de azotat de argint: compui solubili n ap care conin halogen ionizabil, halogenuri de acil cu molecul mic, ali compui care formeaz uor cu apa compui ionizabili; 2. compui care reacioneaz imediat, la rece cu soluia alcoolic de azotat de argint: halogenuri de acil i halogenuri de sulfonil, -halogeno-eteri, ioduri de alchil; 3. compui care de obicei nu reacioneaz uor la temperatura camerei, dar care reacioneaz foarte uor la nclzire: cloruri i bromuri de alchil, compui aromatici care conin halogen pe catena lateral, halogenuri de aril care conin grupe nitro n poziiile orto i/sau para; ordinea reactivitii halogenurilor de alchil este urmtoarea: alchil teriar > alchil secundar > alchil primar. Trebuie s subliniem faptul c unele halogenuri de alchil teriar reacioneaz chiar i la rece. 4. compui care nu reacioneaz nici la nclzire: halogenuri de aril neactivate, halogenuri de vinil, derivai polihalogenai cu trei sau mai muli atomi de halogen la acelai atom de carbon. Se adaug 1-2 picturi (0.05 g) compus la 2 ml de soluie etanolic 2% de azotat de argint. Dac nu apare un precipitat la temperatura camerei n decurs de 5 minute, se fierbe proba n baia de ap cteva minute. Se rcete amestecul i se aciduleaz cu acid azotic 5%. Halogenurile de argint sunt insolubile n timp ce srurile de argint ale acizilor organici se dizolv la adugare de acid azotic. Reacia cu soluia alcoolic de hidroxid de potasiu. Se fierbe la reflux 0.5 ml compus cu 4 ml soluie etanolic de hidroxid de potasiu 0.5M, timp de 15 minute. Multe halogenuri de alchil i halogenurile de benzil formeaz precipitate cristaline de halogenur de

63

potasiu. Prin diluare cu 5 ml ap i acidulare cu acid azotic diluat, reacia cu azotatul de argint este pozitiv. Soluia alcoolic 0.5M de hidroxid de potasiu se prepar prin dizolvarea a 16 g hidroxid de potasiu n 500 ml etanol, ntr-un flacon nchis cu dop. Dup 24 ore, precipitatul de carbonat se ndeprteaz prin decantare i filtrare. Se poate folosi i o soluie metanolic de hidroxid de potasiu care se conserv mult mai bine (atenie, metanolul este toxic prin ingerare i inhalare!). Reacia cu soluia acetonic de iodur de potasiu. nlocuirea clorului i a bromului din compuii organici cu iod se bazeaz pe faptul c bromura i clorura de sodiu sunt greu solubile n aceton spre deosebire de iodura de sodiu care este uor solubil: RCl(Br) + NaI RI + NaCl(Br) Reacia este probabil o substituie nucleofil de tip SN2, care implic un atac al iodurii asupra carbonului de care este legat halogenul. Reactivitatea halogenurilor de alchil scade n ordinea: alchil primar > alchil secundar > alchil teriar. Derivaii bromurai sunt mai reactivi dect cei clorurai. Bromurile de alchil primar, halogenurile de acil, halogenurile de alil, cetonele, esterii, amidele i nitrilii cu halogen n poziia fa de gruparea funcional formeaz precipitate dup 3 minute la temperatura camerei. Clorurile de alchil primar i secundar, bromurile de alchil secundar i teriar precipit doar dup nclzire timp de 6 minute la 50oC. Clorurile de alchil teriar, halogenurile de aril i halogenurile de vinil nu reacioneaz. Bromoformul i 1,1,2,2-tetrabrometanul reacioneaz la 50oC, n schimb, cloroformul, tetraclorura de carbon i acidul tricloracetic nu reacioneaz. Compuii 1,2-diclorurai i 1,2-dibromurai formeaz precipitat, iar soluia se coloreaz din cauza iodului eliberat:
R1 CHBr CHBr R2 + 2 NaI R1 CHI CHI R2 + 2NaBr R1 CH CH R2 + I2

Reacia de substituie a halogenilor cu iod are loc i n alte serii de compui organici. Astfel, clorurile de sulfonil reacioneaz imediat cu iodura de sodiu cu formare de precipitat (NaCl) i eliberare de iod: Ar-SO2Cl + NaI Ar-SO2I + NaCl Ar-SO2I + NaI Ar-SO2Na + I2 ntr-o eprubet uscat, la 2 picturi de prob sau 0.1 g prob dizolvat n cantitatea minim de aceton se adaug 1-2 ml de soluie acetonic de iodur de sodiu. Se las n repaus la temperatura camerei timp de 6 minute. Se observ apariia precipitatului i eventual apariia unei coloraii rosu-brune datorit iodului format. Dac reacia este negativ, se nclzete eprubeta la 50oC, pe baia de ap, se rcete i se observ eventualele schimbri datorate unei reacii pozitive. Reactivul se prepar prin dizolvarea a 15 g iodur de sodiu n 100 ml aceton i se pstreaz n sticle brune. Se recomand utilizarea reactivului proaspt preparat deoarece n timp devine galben i apoi rosu-brun, nemaiputnd fi utilizat.

64

Identificarea fosgenului din cloroform. Prin pstrarea cloroformului n condiii necorespunztoare, acesta se degradeaz, rezultnd i fosgen care este extrem de toxic. Acesta se identific prin reacia cu anilina, cu care formeaz difenilureea simetric: COCl2 + 2C6H5-NH2 C6H5-NH-CO-NH-C6H5 + 2HCl ntr-o eprubet, peste 1 ml cloroform se adaug 2-3 ml amestec de ap i anilin. Dac este prezent fosgenul n prob, stratul apos se tulbur datorit formrii N,N-difenilureei simetrice. Prepararea derivailor compuilor halogenai aromaici Prepararea nitroderivailor. Se adaug 1 g compus la 4 ml acid sulfuric concentrat i cu grij, pictur cu pictur, 4 ml acid azotic fumans. Se nclzete amestecul n baia de ap timp de 10 minute i se toarn n 25 g ghea mrunit sau ap cu ghea. Se filtreaz precipitatul i se recristalizeaz din etanol diluat. n cazul compuilor care se nitreaz greu, se utilizeaz acid sulfuric oleum n locul acidului sulfuric concentrat. Prepararea sulfonamidelor. Multe halogenuri de aril reacioneaz ca atare sau n soluie cloroformic cu acidul clorosulfonic pentru a da clorurile de arensulfonil corespunztoare i care pot fi transformate n sulfonamide prin reacia cu soluia de amoniac concentrat sau cu carbonat de amoniu (vezi cap. Arene). n unele cazuri se formeaz sulfone ca produi secundari care se ndeprteaz prin tratare cu soluie de hidroxid de sodiu 6M care dizolv sulfonamidele. Sulfonele se separ prin filtrare iar din soluie, sulfonamidele se precipit prin acidulare cu acid clorhidric 6M. Unii derivai halogenai formeaz sulfone la tratare cu acid clorosulfonic, la 50oC, timp de 30-60 minute, i anume: - fluorobenzenul formeaz 4,4-difluorodifenilsulfona cu p.t. 98oC; - iodobenzenul formeaz 4,4-diiododifenilsulfona cu p.t. 202oC; - o-diclorobenzenul formeaz 3,4,3,4-tetraclorodifenilsulfona cu p.t. 176oC; - o-dibromobenzenul formeaz 3,4,3,4-tetrabromodifenilsulfona cu p.t. 176-7oC. Oxidarea la catena lateral cu soluia alcalin de permanganat de potasiu. Oxidarea halogenurilor de aril care conin grupe alchil pe nucleu (de exemplu derivaii halogenai ai toluenului) ca i a compuilor halogenai de tipul clorurii de benzil se realizeaz relativ uor cu soluie alcalin de permanganat de potasiu (vezi cap. Arene). Acizii formai se identific prin determinarea punctului de topire, cu ajutorul spectrelor i prin prepararea unor derivai funcionali (vezi cap. Acizi carboxilici). Obinerea picrailor. Unii derivai halogenai ai hidrocarburilor aromatice polinucleare formeaz picrai cu puncte de topire caracteristice: - picratul 1-cloronaftalinei cu p.t. 137oC; - picratul 1-bromonaftalinei cu p.t. 134oC; - picratul 2-bromonaftalinei cu p.t. 86oC. Modul de lucru este cel descris la cap. Arene. Prepararea derivailor compuilor halogenai alifatici Prepararea anilidelor i naftalidelor. Reactivii Grignard obinui din halogenurile de alchil reacioneaz cu izocianatul de fenil sau de 1-naftil. Produii de adiie dau prin hidroliz anilide, respectiv naftalide:

ArNCO RMgX ArN C(OMgX)R

H2O ArN C(OH)R -Mg(OH)X

ArNHCOR

65

Izocianatul de fenil este un lichid incolor (p.f. 164oC), iritant pentru mucoasa ocular, foarte reactiv. Cu apa reacioneaz uor, formnd difeniluree (p.t. 238oC), de aceea trebuie protejat fa de umiditatea din aer: 2C6H5-N=C=O + H2O C6H5-NHCONH-C6H5 + CO2 n locul izocianatului de fenil este preferat izocianatul de 1-naftil (p.f. 269-70oC) deoarece nu este att de iritant, este mai puin sensibil fa de ap, iar naftalidele sunt mai puin solubile dect anilidele corespunztoare. ntr-un balon mic uscat, prevzut cu refrigerent la care se ataeaz un tub cu clorur de calciu, se introduce 0.4 g pan de magneziu uscat, un cristal de iod i 1 ml sau 0.01 moli halogenur de alchil dizolvat n 10-15 ml de eter anhidru. Dac reacia nu se declaneaz de la sine (trebuie s dispar culoarea iodului), se nclzete balonul prin introducere ntr-un pahar cu ap cald pn cnd reacia pornete. Dac reacia este prea energic, aceasta se modereaz prin introducerea balonului ntr-un pahar cu ap rece. Cnd reacia s-a terminat, se decanteaz lichidul ntr-un alt balon la care se ataeaz refrigerent. Se adaug n poriuni, prin partea superioar a refrigerentului, o soluie de 0.5 ml izocianat de fenil sau de 1-naftil n 15 ml eter anhidru, agitnd de fiecare dat. Dup 10 minute se adaug pictur cu pictur, 30 ml acid clorhidric 1M, agitnd puternic i rcind n ghea sau se toarn coninutul balonului n 20 ml ap cu ghea care conine 1 ml acid clorhidric concentrat i se agit bine. Se trece amestecul ntr-o plnie de separare, se ndeprteaz stratul apos, iar stratul eteric se anhidrific cu puin sulfat de magneziu i se evapor (se distil) eterul. Anilida sau naftalida obinut se recristalizeaz din metanol, etanol, eter de petrol, eter etilic sau ap. Prepararea halogenurilor de alchil mercur(II). Reactivii Grignard obinuti din halogenuri de alchil, reacioneaz cu halogenura de mercur(II) care conine acelai halogen ca i reactivul Grignard i formeaz halogenur de alchil mercur(II): RMgX + HgX2 RHgX + MgX2 Reacia este pozitiv numai pentru halogenurile de alchil primar i secundar. Soluia cu reactivul Grignard obinut ca n experiena anterioar se aduce ntr-o eprubet care conine 4-5 g de halogenur de mercur(II) (acelai halogen ca n compusul organic). Se agit eprubeta energic timp de cteva minute i apoi se evapor eterul. Se fierbe reziduul cu 20 ml alcool, se dilueaz cu 10 ml ap i se fierbe din nou, apoi se rcete. Se filtreaz substana depus i se recristalizeaz din etanol diluat. Prepararea picrailor de S-alchilizotiouroniu. Bromurile sau iodurile de alchil reacioneaz cu tioureea n soluie etanolic, formnd halogenuri de S-alchilizotiouroniu care n reacia cu acidul picric se transform n picraii corespunztori, cu puncte de topire bine determinate i caracteristice:
NH2 NH2 NH2 NH2
+

RX + S C

R S C

R S C

NH2 NH2

X + HOC6H2(NO2)3

R S C

NH2 NH2

+ -

OC6H2(NO2)3

66

Clorurile de alchil reacioneaz greu i randamentele sunt sczute, iar halogenurile teriare nu dau rezultate reproductibile. ntr-un balon mic, prevzut cu refrigerent se introduc 0.5 g tiouree pulverizat, 0.5 g halogenur de alchil i 5 ml etanol. Se refluxeaz amestecul n funcie de natura derivatului halogenat: pentru bromuri i ioduri de alchil primar, 10-20 minute, pentru bromuri i ioduri de alchil secundar, 2-3 ore, pentru cloruri de alchil, 3-5 ore, 20-50 minute pentru dibromurile i diiodurile de polimetilen. Apoi se adaug 0.5 g acid picric, se fierbe pn se obine o soluie clar i se rcete. Dac nu depune picratul, acesta se precipit prin adugarea ctorva picturi de ap. Se filtreaz picratul de S-alchilizotiouroniu i se recristalizeaz din etanol. Observaie: clorurile de alchil reacioneaz n decurs de o or dac se adaug 0.5 g iodur de potasiu i ap pn la clarificarea soluiei ajuns la fierbere. Prepararea picrailor alchil-2-naftil-eterilor. Halogenurile de alchil reacioneaz cu srurile de sodiu sau de potasiu ale 2-naftolului n soluie alcoolic i formeaz eterii corespunztori care, avnd puncte de topire joase, se transform n picrai cristalini cu puncte de topire ridicate:
ONa RX + OR
+ NaX

1.0 g 2-Naftol se dizolv n cantitatea stoichiometric de soluie apoas de hidroxid de potasiu 50%, se adaug 0.5 g halogenur de alchil i etanol pn cnd se obine o soluie limpede. n cazul clorurilor de alchil se adaug i o mic cantitate de iodur de potasiu. Se nclzete amestecul la reflux timp de 15 minute i dac este nevoie, se dizolv halogenura de potasiu prin adugarea ctorva picturi de ap. Prin rcire, depune eterul. Dac nu depune, eterul se precipit prin adugare de soluie de hidroxid de sodiu 10%; se filtreaz, se dizolv n cantitatea minim de etanol la cald i se adaug cantitatea stoichiometric de acid picric dizolvat n etanol la cald. La rcire depune picratul care se filtreaz i se recristalizeaz din etanol. Proprieti spectrale Spectre IR. Vibraia de valen a legturii C-X determin apariia unei benzi de intensitate mare ns la numere de und joase, n domeniul aa-zisei amprente digitale. Banda vibraiei de valen a legturii C-F (C-F ) apare la 1100-1000 cm-1 ns n derivaii alifatici polifluorurai apar o serie de benzi intense la 1400-1000 cm-1. Banda C-Cl apare la 760-540 cm-1, iar banda C-Br apare la 600-500 cm-1. n soluie, derivaii monohalogenai prezint dou sau mai multe benzi. Legturile C-Cl i C-Br ecuatoriale din derivaii de ciclohexan sau din derivaii steroidici pot fi difereniate de cele axiale deoarece primele absorb la numere de und mai mari. Legtura C-Cl ecuatorial absoarbe n domeniul 780-740 cm-1 iar legtura C-Cl axial absoarbe la 730-580 cm-1. n cazul legturii C-Br ecuatoriale, absorbia se produce la 750-690 cm-1, iar pentru legtura C-Br axial, absorbia se produce n domeniul 690-550 cm-1. Vibraia de valen a legturii C-I apare n domeniul 600-465 cm-1. Spectre RMN. Protonii legai de acelai atom de carbon de care este legat i halogenul prezint semnale caracteristice, datorit dezecranrii produse de atomul de halogen care este cu att mai accentuat cu ct electronegativitatea halogenului este mai accentuat (vezi tabelul V). Dezecranarea este i mai puternic dac de atomul de carbon sunt legai mai muli atomi de halogen. Pentru exemplificare, n tabelul VI prezentm deplasrile chimice ( ppm) ale protonilor din derivaii halogenai ai metanului.

67

Compus R-CH2-F R-CH2-Cl R-CH2-Br R-CH2-I

Tabelul V (ppm) Compus 4.6-4.2 (R)2CH-Cl 3.8-3.4 (R)2CH-Br 3.7-3.3 (R)2CH-I 3.4-3.0

(ppm) 4.4-4.0 4.5-4.1 4.5-4.1

Tabelul VI CH3X CH2X2 CHX3 4.27 5.45 6.49 X=F 5.30 7.24 X=Cl 3.06 X=Br 2.69 4.94 6.83 2.15 3.90 4.91 X=I Izotopul natural al fluorului, 19F, prezint fenomenul de rezonan magnetic nuclear, avnd numrul cuantic de spin . Semnalele atomilor de fluor din compuii organici apar ntr-un domeniu foarte larg de la 273 la +50 ppm. Constantele de cuplaj F-F i F-H prezint valori mari, caracteristice. Spectre de mas. Deoarece clorul i bromul prezint cte doi izotopi cu abunden natural ridicat: 35Cl, 37Cl i respectiv 79Br, 81Br, din raportul picurilor izotopilor se poate deduce natura i numrul atomilor de halogen din molecul (pentru derivaii monohalogenai apar picurile [M+2] cu abunden ridicat, iar pentru derivaii di-, tri-, tetra- i polihalogenai apar picurile [M+4], [M+6], [M+8], etc.). Acest lucru este util mai ales pentru derivaii halogenai aromatici deoarece derivaii halogenai alifatici prezint picuri moleculare cu abunden relativ sczut. Pentru clorurile i bromurile de alchil care au caten liniar mai ales, este caracteristic fragmentarea care duce la eliminarea unui rest alchil i formarea unui ion haloniu:
+ . X

R CH2

CH2

. R + H2C

X CH2

H2C CH2 X = Br, Cl

H2C CH2

Halogenurile de aril sau de aralchil, dup eliminarea halogenului, sufer fragmentri similare celor prezentate la arene i alchilarene.

68

4.6. Compui hidroxilici: alcooli, enoli, fenoli Compuii hidroxilici sunt compui care conin una sau mai multe grupe hidroxilice legate de un rest hidrocarbonat. n funcie de natura restului hidrocarbonat, acetia se mpart n trei clase: 1. alcooli, n care grupa hidroxil este legat de un carbon hibridizat sp3 care face parte dintr-un rest alchilic, cicloalchilic, alchenilic sau aralchilic; 2. enoli, care conin grupa hidroxil legat de un carbon hibridizat sp2 dintr-un rest alchenic sau cicloalchenic; 3. fenoli (arenoli), n care grupa hidroxil este legat de un carbon hibridizat sp2 care face parte dintr-un nucleu aromatic. Grupa funcional hidroxil (-OH) confer celor trei clase de compui o serie de proprieti comune, dar, la rndul lor, fiecare clas de compui hidroxilici prezint proprieti caracteristice, determinate de natura restului organic i de interaciunea grup funcional - rest organic. 4.6.1. Alcooli Grupa hidroxil din moleculele alcoolilor le confer acestora o serie de proprieti caracteristice care sunt influenate de natura i de mrimea restului organic dar i de prezena altor grupe funcionale n molecul. Reacii de identificare Mobilitatea hidrogenului din grupa hidroxil. Alcoolii au un caracter acid foarte slab, comparabil cu cel al apei, care nu poate fi pus n eviden cu ajutorul indicatorilor de pH n mediu apos. Este mai corect s se vorbeasc de mobilitatea hidrogenului din grupa hidroxil care poate fi substituit n anumite condiii (prin tratare cu baze tari). Reacia cu sodiul metalic. Alcoolii reacioneaz cu sodiul sau potasiul, cu formare de alcoxizi (alcolai) i degajare de hidrogen: 2R-OH + 2Na 2R-O-Na+ + H2 i ali compui cu hidrogen mobil dau aceast reacie; apa interfer cel mai frecvent mai ales cu alcoolii cu molecul mic, de aceea reacia se efectueaz pe alcooli anhidri. Anhidrificarea se face prin agitarea probei cu o mic cantitate de sulfat de calciu anhidru. Eterii anhidri, hidrocarburile alifatice saturate i cele aromatice nu reacioneaz cu sodiul. Alcoolii solizi sau vscoi trebuie dizolvai mai nti n solveni ineri i anhidri (benzen, toluen, xilen) iar n soluiile obinute se adaug sodiul. ntr-o eprubet uscat se trateaz 1.0 ml compus anhidru cu o bucat mic de sodiu curat de oxid. Se observ degajarea hidrogenului (bule de gaz) n timp ce metalul intr n soluie. Dac se utilizeaz o cantitate mare de sodiu, lichidul devine vscos, sodiul se acoper cu un strat de alcoxid care este relativ greu solubil n alcool absolut (precipitat alb) i reacia ncetinete. Reacia poate fi activat printr-o uoar nclzire, introducnd eprubeta ntr-o baie de ap. Reacia cu amidura de sodiu. Alcoolii reacioneaz cu amidura de sodiu, cu formare de alcoxizi i degajare de amoniac: R-OH + NaNH2 R-O-Na+ + NH3 Reacia este uneori foarte violent i de aceea este necesar s se dilueze alcoolii cu solveni ineri i anhidri (benzen, toluen, xilen). Este necesar anhidrificarea alcoolilor (dup tehnica de

69

la reacia anterioar) deoarece i apa reacioneaz energic cu amidura de sodiu. Manipularea amidurii de sodiu se face cu grij deoarece amidura acoperit cu un strat de oxid poate produce explozii. Amidura oxidat nu se mai folosete ci trebuie distrus prin amestecare cu clorur de amoniu solid. Reacia xantogenailor. Alcoxizii de sodiu, prin tratare cu sulfur de carbon, dau xantogenai de sodiu galbeni, solubili n ap. Prin tratare cu sulfat de cupru, acetia se transform n xantogenai de cupru(II) negri, insolubili, care fiind instabili, se transform (unii imediat, alii n timp) n xantogenai de cupru(I) galbeni, de asemenea, insolubili n ap: S + R O Na + CS2 R O C S-Na+ xantogenat de sodiu
S - + + CuSO4 2 R O C S Na S S R O C S Cu S C O R + Na2SO4 xantogenat de Cu(II)

S R O C S 2 Cu

R O C S S Reacia este foarte sensibil i are caracter general, fiind pozitiv pentru alcoolii primari, secundari, teriari i pentru polioli. De asemenea, poate fi utilizat pentru identificarea sulfurii de carbon din amestecuri. La o soluie rcit de alcoxid de sodiu obinut prin reacia alcoolului cu sodiul metalic, se adaug puin sulfur de carbon i se nclzete cu grij pe baia de ap pentru formarea xantogenatului de sodiu. Se adaug cteva picturi de ap i apoi 1-2 picturi de soluie apoas de sulfat de cupru. Apare imediat un precipitat negru de xantogenat de cupru(II) care se transform n xantogenat de cupru(I), de culoare galben. Atenie: sulfura de carbon este extrem de inflamabil, toxic i foarte volatil! Din aceast cauz, reacia se efectueaz ntr-o ni bine ventilat, n absena focului. Reacia de esterificare. Esterificarea (acilarea) alcoolilor se realizeaz cu acizi carboxilici, cloruri de acizi, anhidride de acizi, cetene sau cu ali esteri:
R-OH + R1-CO-Y R-O-CO-R1 + HY; Y = OH, Cl, O-CO-R1, OR2 R-OH + CH2=C=O R-O-CO-CH3 Acilarea alcoolilor decurge uor, iar esterii formai (cei cu molecul mic snt volatili) se recunosc prin mirosul specific plcut, uor de identificat. Reacia cu acizii carboxilici, numit i reacie de esterificare direct, este o reacie reversibil, realizat n cataliz acid: acid clorhidric uscat sau acid sulfuric concentrat care acioneaz i ca deshidratant. a. ntr-o eprubet uscat se introduce 1 ml de alcool, un volum aproape egal de acid acetic i de acid sulfuric concentrat. Se omogenizeaz amestecul i se nclzete la flacr mic pn cnd esterul format ncepe s distile la gura eprubetei i n locul mirosului de acid acetic se simte mirosul plcut de ester.

S S R O C S 2 + 2 R O C SCu R O C S xantogenat de Cu(I) S

70

Reacia de esterificare permite diferenierea alcoolilor pe baza vitezei diferite de reacie i a proporiei de ester format. Alcoolii primari reacioneaz mai repede, urmeaz alcoolii secundari i apoi alcoolii teriari. Dac se nclzesc diferii alcooli timp de o or la 155oC, cu acid acetic n cantitate echivalent, se constat c alcoolul primar se esterific n proporie de 64-67%, alcoolii secundari n proporie de 13-22%, iar cei teriari doar n proporie de 1-2%. b. ntr-o eprubet uscat se introduc 0.5 ml compus anhidrificat i 0.3-0.4 ml clorur de acetil proaspt distilat care ncepe s reacioneze cu compusul hidroxilic. Se adaug 3 ml ap i se neutralizeaz stratul apos prin adugare de carbonat acid de sodiu solid. Mirosul la gura eprubetei trebuie s fie diferit de cel al compusului analizat. Alcoolii primari i secundari formeaz esteri cu eliberare de acid clorhidric, iar alcoolii teriari formeaz n principal cloruri de alchil. Reacia cu sruri de ceriu. Alcoolii reacioneaz cu azotatul de ceriu(IV) i amoniu, formnd compleci colorai de obicei n rou, spre deosebire de fenoli care dau coloraii sau precipitate de culoare brun sau verde-brun: R-OH + (NH4)2[Ce(NO3)6] NH4[Ce(OR)(NO3)5] + NH4NO3 Reacia este pozitiv pentru alcoolii care au pn la 10 atomi de carbon n molecul. Pentru alcoolii cu molecul mai mare, culoarea este mai puin intens. Poliolii pot da reacie pozitiv dar coloraia dispare rapid datorit reaciei de oxidare. Aminele sau alte substane care formeaz prin oxidare substane colorate interfer reacia. a. Se dizolv 0.05 g alcool n 2 ml ap sau dioxan i se adaug la 1 ml reactiv. Se observ virajul culorii de la galben la rou. Pentru a verifica puritatea dioxanului, este necesar prepararea unui martor (blanc). b. Pe un godeu se pun 5 picturi de reactiv. Se adaug 1-2 picturi de prob (~5 mg de prob solid) i se amestec cu o baghet de sticl. Se observ apariia culorii complexului. Reactivul se prepar prin dizolvarea a 4 g azotat amoniacal de ceriu(IV) n 10 ml acid azotic 2N, prin nclzire. Reacia Lucas. Alcoolii primari, secundari i teriari se pot diferenia ntre ei pe baz comportamentului diferit fa de reactivul Lucas (clorur de zinc anhidr n acid clorhidric concentrat). Este vorba de transformarea alcoolilor n derivai halogenai prin substituirea hidroxilului cu clor, reacie catalizat de clorura de zinc. Reacia se poate aplica doar alcoolilor inferiori, miscibili cu reactivul. R-OH + HCl R-Cl + H2O Alcoolii teriari, alcoolii alilici i alcoolii benzilici reacioneaz imediat, alcoolii secundari reacioneaz dup cteva minute, iar n cazul alcoolilor primari, reacia este negativ. Aceast comportare este determinat de uurina alcoolilor de a participa la reacii de tip SN1. n cazul alcoolilor teriari, al alcolilor benzilici i alilici, apare o tulbureal chiar n timpul agitrii, datorit formrii derivatului halogenat insolubil n reactiv i care prin edere se adun ntr-un strat superior. Pentru alcoolii secundari, reacia devine pozitiv n interval de 5 minute. Dac alcoolul este primar, soluia rmne clar sau cel mult se nchide la culoare. Se adaug 3-4 picturi de alcool ntr-o eprubet care conine 2 ml reactiv Lucas. Amestecul se agit puternic i se las n repaus, urmrindu-se modificrile care apar. Pentru unii alcooli polifuncionali, reacia Lucas este pozitiv. n cazul alcoolilor cu molecul mic (C1-C3), reacia trebuie efectuat ntr-o eprubet cu lif prevzut cu refrigerent de aer pentru a preveni volatilizarea clorurii de alchil formate. Reactivul Lucas se prepar prin dizolvarea a 16 g clorur de zinc anhidr n 10 ml acid clorhidric concentrat. Dizolvarea se face prin rcire n baie de ghea. Reacia Denigs. Alcoolii teriari se deshidrateaz uor sub aciunea acidului sulfuric concentrat i formeaz alchene care formeaz cu ionii de mercur(II) precipitate de culoare

71

galben pn la rou. Alcoolii primari i cei secundari formeaz precipitate incolore. Alcoolii teriari care nu se pot deshidrata (de exemplu trifenilmetanolul) nu dau aceast reacie. Eterii alcoolilor teriari hidrolizeaz n condiiile reaciei i reacia devine astfel pozitiv i pentru ei. Se adaug 3 ml reactiv Denigs la 3 picturi de alcool i se nclzete la fierbere, 1-3 minute, urmrind apariia unui precipitat colorat de la galben la rou. Reactivul Denigs se prepar prin dizolvarea a 5 g oxid de mercur(II) n 25 ml acid sulfuric concentrat. Soluia obinut se dilueaz cu ap la 100 ml. Oxidarea alcoolilor. Alcoolii primari, prin oxidare controlat, se transform n aldehide, iar cu exces de reactiv, n acizi carboxilici. Alcoolii secundari, n aceleai condiii de reacie se transform n cetone: R-CH2-OH + [O] R-CH=O + H2O R-CH=O + [O] R-COOH (R)2CH-OH + [O] (R)2C=O + H2O Pentru oxidare se utilizeaz bicromat de potasiu n mediu acid, permanganatul de potasiu n mediu bazic (acesta transform alcoolii primari n acizi carboxilici), etc. Alcoolii teriari sunt rezisteni la oxidare n aceste condiii de reacie. n condiii energice (permanganat de potasiu n mediu acid), alcoolii teriari se deshidrateaz, iar alchenele formate se oxideaz cu formare de amestecuri de acizi carboxilici. Alcoolii secundari sunt oxidai de permanganatul de potasiu n mediu acid la cetone care n condiiile reaciei dau natere la amestecuri de acizi prin ruperea legturilor C-C n care este implicat carbonul carbonilic. Reacia cu dicromatul de potasiu n mediu acid. a. ntr-un balon prevzut cu refrigerent se trateaz 1-2 ml alcool cu 10 ml de soluie apoas de bicromat de potasiu i acid sulfuric. Se nclzete amestecul de reacie timp de 20 minute i apoi se distil. n distilat se identific compusul carbonilic format care se poate izola sub form de 2,4-dinitrofenilhidrazon (vezi cap. Aldehide i cetone). Reactivul se prepar astfel: 20 g bicromat de potasiu se dizolv n 10 ml acid sulfuric concentrat i se completeaz la 100 ml cu ap. b. La un amestec de 1 ml acid sulfuric concentrat i 5 ml soluie apoas saturat de bicromat de potasiu rcit n ghea se adaug 2 ml alcool sau soluie apoas concentrat de alcool. Dac este nevoie, amestecul de reacie se omogenizeaz. Dup 5 minute, se dilueaz cu un volum egal de ap i se distil. n distilatul colectat se identific compusul carbonilic prin reacia cu 2,4-dinitrofenilhidrazina. Prin reacia cu reactivul Schiff se pot diferenia aldehidele (reacie pozitiv) de cetone (vezi cap. Aldehide i cetone), putndu-se stabili dac alcoolul supus reaciei de oxidare este primar sau secundar. c. Se introduc ntr-o eprubet 3 picturi de alcool izoamilic, o pictur de acid sulfuric concentrat, 0.5 g bicromat de potasiu pulverizat i 0.5 ml ap, iar amestecul se nclzete la flacr. La nceput se simte mirosul dulceag de aldehid izovalerianic, iar dac se continu nclzirea apare un miros neplcut de brnz alterat, caracteristic acidului izovalerianic. d. O picur de alcool se dizolv n cteva picuri de acid acetic glacial sau aceton. Se adaug o pictur de soluie apoas de bicromat de potasiu i acid sulfuric; se observ modificarea culorii reactivului de la galben brun la verde sau albastru, datorit reducerii cromului(Vi) la crom(III). Dac este nevoie, soluia se nclzete, usor, ntr-o baie de ap. Reacia se poate face i pe godeu. Reacia cu trioxidul de crom (reactivul Jones). Aceast reacie de oxidare permite diferenierea alcoolilor primari i secundari de cei teriari, prin capacitatea lor de a reduce cromul(VI) la crom(III); ca i n cazul reaciei cu bicromat de potasiu, alcoolii primari sunt

72

oxidai la aldehide sau la acizi carboxilici, iar alcoolii secundari, la cetone. n cazul reaciei pozitive, culoarea portocalie datorat ionilor Cr(VI) dispare i soluia se coloreaz n albastruverde, datorit ionilor de Cr(III). Pe un godeu se pune o picur de prob (sau ~10 mg de prob solid), se adaug 10 picturi de aceton i se omogenizeaz cu o baghet. Se adaug o pictur de reactiv Jones, se omogenizeaz i se observ modificrile care apar n primele dou secunde. Pentru a exclude prezena substanelor reductoare din aceton, se recomand prepararea unui blanc. Alcoolii teriari, hidrocarburile nesaturate, aminele, eterii i cetonele nu produc modificri ale reactivului n primele dou secunde. Pentru aldehide reacia este pozitiv, deoarece acestea se oxideaz uor la acizi carboxilici. Reactivul Jones se prepar prin adugarea treptat a unei suspensii din 1.0 g trioxid de crom (CrO3) n 1.0 ml acid sulfuric concentrat la 3 ml ap. nainte de folosire, soluia trebuie s se rceasc la temperatura camerei. Reacia cu permanganatul de potasiu n mediu bazic. ntr-o eprubet cu tub lateral de evacuare se introduc 0.5 g permanganat de potasiu, 3 ml soluie apoas 2% de hidroxid de sodiu i 0.5 ml alcool etilic. Se ncepe nclzirea cu grij i dac reacia devine violent, eprubeta se rcete. Se nclzete din nou la fierbere timp de 1-2 minute. Se aciduleaz apoi cu ~3 ml acid sulfuric diluat, se adaug porelan poros, se nchide eprubeta cu un dop i se distil prin tubul lateral al eprubetei aproximativ 0.5 ml lichid. Distilatul colectat are reacie acid, miroase a acid acetic, iar dup neutralizare se identific anionul acetat cu clorur feric (apare o coloraie rou-brun). Reacia cu reactivul Nessler. Alcoolii primari i secundari reduc reactivul Nessler la cald, cu apariia unui precipitat de mercur metalic. Alcoolii teriari nu dau aceast reacie. La 2 ml reactiv Nessler se adaug 2 ml soluie de hidroxid de sodiu 10% i 0.5 ml alcool. Se agit eprubeta i se nclzete pe baia de ap. Dup cteva minute se formeaz un precipitat galben-brun care n timp devine cenuiu. Reactivul Nessler se prepar astfel: 13.4 g clorur de mercur(II) i 50 g iodur de potasiu se dizolv n ap i se completeaz apoi la 1000 ml. Soluia se filtreaz. conine 3 ml de acid sulfuric concentrat. Reacia este pozitiv dac la zona de contact dintre cele dou faze se formeaz un inel de culoare rou-violet, iar deasupra inelului apare o uoar tulbureal. Identificarea metanolului din etanol. Avnd n vedere toxicitatea metanolului i caracteristicile sale organoleptice asemntoare celor ale etanolului, caracteristici care pot duce la substituiri i la accidente extrem de grave, este necesar s se pun n eviden prezena acestuia. Identificarea sa se face prin oxidare la formaldehid i evidenierea ulterioar a acesteia. a. Oxidarea n prezena cuprului metalic. ntr-o eprubet se introduc 3 ml ap i cteva picturi din proba de analizat. Se nclzete la rou o spiral din srm de cupru i se introduce imediat n eprubet. Se scoate srma i se repet operaia de 3-4 ori. Se adaug o pictur de soluie apoas de rezorcinol 0.5%, se omogenizeaz, iar coninutul eprubetei se prelinge pe pereii unei eprubete care conine 3 ml de acid sulfuric concentrat. Reacia este pozitiv dac la zona de contact dintre cele dou faze se formeaz un inel de culoare rou-violet, iar deasupra inelului apare o uoar tulbureal. b. Oxidarea cu permanganat de potasiu (proba Denigs-Hasse). ntr-o eprubet se introduc 2 picturi de prob, 10 picturi de soluie de permanganat de potasiu 0.1N i o pictur de acid sulfuric concentrat. Dup 30 secunde se mai adaug 5 ml acid sulfuric concentrat i o pictur de soluie de oxalat de potasiu 8%, pentru decolorarea soluiei. La soluia rcit se adaug reactiv Schiff. n prezena formaldehidei, imediat sau dup cteva minute apare o coloraie roie-albastr sau roie-violet. Reacia este foarte sensibil, permind evidenierea metanolului chiar n concentraii de 0.05%.

73

Identificarea etanolului prin reacia haloform. n prezena hidroxizilor alcalini, iodul transform etanolul n iodoform i formiat alcalin, conform succesiunii de reacii: CH3-CH2-OH + I2 CH3-CH=O + 2HI CH3-CH=O + 3I2 CI3-CH=O + 3HI CI3-CH=O + NaOH CHI3 + HCOONa La o pictur de etanol diluat cu 5 ml ap se adaug 10 ml soluie de hidroxid de sodiu 1N i 10 ml soluie apoas de iod-iodur de potasiu (vezi cap. Aldehide i cetone). Se nclzete soluia la 50oC i se constat dup cteva minute apariia cristalelor galbene de iodoform care se recunoate i dup mirosul caracteristic. Reacii caracteristice poliolilor Substanele care conin carbon, hidrogen i oxigen i care sunt insolubile n eter, dar solubile n ap pot aparine clasei poliolilor sau glucidelor. Acestea, la tratare cu acid sulfuric concentrat, se carbonizeaz. Poliolii sau alcoolii polihidroxilici sunt lichide vscoase incolore sau substane solide cristaline. Prin nclzire cu o mic cantitate de sulfat acid de potasiu, poliolii se transform n aldehide: etilenglicolul se transform n acetaldehid, glicerolul se transform n acrolein care se recunoate dup mirosul su iritant. Aldehidele pot fi identificate prin reacii caracteristice (vezi cap. Aldehide i cetone). Poliolii pot fi pui n eviden i direct, prin reacii de identificare caracteristice lor. Reacia cu acidul boric. Compuii care conin grupe hidroxil n poziie cis, reacioneaz cu acidul boric pentru a da acizi borici compleci, mult mai acizi dect acidul boric i care la nclzire se descompun:
C OH HO HO C + B OH + C OH HO HO C

-3H2O

C O B C O

O C O C

H+

a. Se adaug o pictur de soluie alcoolic de fenolftalein la o soluie apoas 1% de borax (tetraborat de sodiu). Soluia se coloreaz n roz. Prin adugarea unui poliol, culoarea roz dispare, dar reapare prin nclzire i dispare din nou la rcire. b. La o soluie de poliol se adaug o pictur de soluie alcoolic de fenolftalein i 12 picturi de hidroxid de sodiu diluat; apare coloraia roz, caracteristic fenolftaleinei n mediu bazic. Aceasta se trateaz cu o soluie apoas 1% de tetraborat de sodiu colorat n roz cu o pictur de soluie de fenolftalein. Se observ dispariia culorii roz, datorit formrii acidului boric complex care imprim pH acid soluiei. Atenie: dac se adaug o cantitate prea mare de soluie de borax (exces), culoarea fenolftaleinei nu dispare. Reacia cu sulfatul de cupru. Spre deosebire de alcoolii monohidroxilici, poliolii formeaz alcoolai de cupru solubili, colorai n albastru intens, la tratare cu o soluie de sulfat de cupru(II) n prezena hidroxidului de sodiu:

CH2 OH 2 CH OH + Cu(OH)2 2NaOH -4H2O CH2 OH

O CH2 CH2 O Cu O CH CH O HO CH2 CH2 OH

2+ 2Na+

74

a. La 2 ml poliol se adaug 2 ml soluie de hidroxid de sodiu 10% i 0.5 ml soluie de sulfat de cupru. Precipit hidroxidul de cupru(II) care la agitare se dizolv i soluia se coloreaz n albastru intens. Coloraia obinut se compar cu o prob martor care conine ap distilat n locul probei. Reactivul se prepar astfel: se dizolv 7 g de sulfat de cupru(II).5H2O n civa ml de ap i se completeaz la 100 ml cu ap distilat. b. La o soluie de sulfat de cupru se adaug o soluie de hidroxid de sodiu 10% pn la formarea precipitatului gelatinos de hidroxid de cupru(II). Precipitatul se mparte n dou eprubete: n prima eprubet se adaug cteva picturi de etanol, iar n cealalt cteva picturi de poliol. Precipitatul de hidroxid de cupru se dizolv doar n eprubeta n care s-a adugat poliolul. Reacia cu acidul periodic. Diolii vicinali se oxideaz sub aciunea acidului periodic la nclzire, formnd aldehide (reacia Malaprade): R-CH(OH)-CH(OH)-R1 + HIO4 R-CHO + R1-CHO + HIO3 + H2O Reacia este pozitiv i n cazul urmtorilor compui: -aminoalcooli, -hidroxialdehide, hidroxicetone, -hidroxiacizi, -dicetone. n mediul de reacie se evideniaz aldehidele (cu reactivul Schiff, vezi Compui carbonilici) sau acidul iodic care formeaz un precipitat alb cu azotatul de argint: HIO3 + AgNO3 AgIO3 + HNO3 a. Se amestec 2-3 ml soluie apoas de acid paraperiodic (H5IO6) 2% cu o pictur de soluie de acid sulfuric 1.25M i se adaug 20-30 mg prob. Se agit amestecul timp de 5 minute i apoi se barboteaz un curent de dioxid de sulf pn cnd soluia se coloreaz n galben pal. n acest fel se consum excesul de acid periodic i acidul iodic format n reacie. Se adaug 1-2 ml reactiv Schiff i dac reacia este pozitiv apare o coloraie albastru-violet. b. La 2 ml soluie 0.5% acid paraperiodic se adaug 0.05 ml acid azotic concentrat i se omogenizeaz. Se adaug o pictur sau un cristal de prob i se agit timp de 15 secunde, apoi se adaug 1-2 picturi dintr-o soluie apoas 5% de azotat de argint. Reacia este pozitiv dac apare imediat un precipitat alb de iodat de argint. Reacia se bazeaz pe diferena de solubilitate a iodatului i a periodatului de argint n acid azotic concentrat. Dac se adaug prea mult acid azotic concentrat, reacia poate fi negativ n prezena poliolilor deoarece iodatul de argint este moderat solubil n acid azotic i se dizolv n excesul de acid azotic. Prepararea derivailor alcoolilor Prepararea esterilor acidului 3,5-dinitrobenzoic. Clorura acidului 3,5-dinitrobenzoic reacioneaz cu alcoolii i formeaz esteri solizi care au puncte de topire nete i sunt foarte utili n caracterizarea alcoolilor: 3,5-(NO2)2C6H3-COCl + R-OH 3,5-(NO2)2C6H3-COOR + HCl Deoarece clorura acidului 3,5-dinitrbenzoic hidrolizeaz uor dac se pstreaz mult timp (mai ales dac flaconul se deschide des), este bine ca aceasta s se prepare la nevoie. Pentru a evita hidroliza, aceasta se poate pstra sub eter de petrol anhidru. Clorura acidului 3,5-dinitrobenzoic se prepar n nie, prin nclzirea la flacr mic, a unui amestec de 1.0 g acid 3,5-dinitrobenzoic cu 1.5 g pentaclorur de fosfor, ntr-o eprubet uscat, pn cnd reacia pornete. Dup ce reacia nceteaz, se mai nclzete 1-2 minute sau pn cnd substana solid se dizolv. Se transfer amestecul pe o sticl de ceas i dup rcire, se ndeprteaz pentaclorura de fosfor neconsumat prin trecerea amestecului pe o plac de

75

porelan sau pe hrtie de filtru. Se lucreaz cu atenie deoarece vaporii care se degaj sunt iritani pentru ochi. Dup uscare, reziduul solid (clorura acidului 3,5-dinitrobenzoic) se trece ntr-o eprubet uscat, se adaug 0.5-1.0 ml alcool, se nchide cu un dop i se nclzete cu grij ntr-o baie de ap n fierbere, timp de 10 minute (pentru alcoolii secundari i teriari timpul de reacie este de 30 minute). Se rcete amestecul, se adaug 10 ml soluie de carbonat acid de sodiu 5%, se amestec pn la apariia cristalelor care se separ prin filtrare. Se spal cristalele pe filtru cu soluie de carbonat acid de sodiu, apoi cu ap i apoi se usuc la vid, ct mai bine. Se recristalizeaz esterul obinut din eter de petrol sau alcool apos i se determin punctul de topire. Reacia de esterificare decurge cu randament foarte bun dac se adaug 1 ml piridin anhidr. Prepararea esterilor acidului p-nitrobenzoic. Clorura acidului p-nitrobenzoic reacioneaz cu alcoolii pentru a forma esterii corespunztori: 4-NO2-C6H4-COCl + R-OH 4-NO2-C6H4-COOR + HCl Esterii obinui au puncte de topire mai joase dect cei ai acidului 3,5-dinitrobenzoic. Aceti derivai se utilizeaz pentru caracterizarea alcoolilor cu mas molecular mare sau a poliolilor. Clorura acidului p-nitrobenzoic este mai ieftin dect clorura acidului 3,5-dinitrobenzoic i din acest motiv metoda este mai avantajoas. Oricum i aceast clorur hidrolizeaz n prezena umiditii i de aceea este necesar pstrarea corespunztoare sau prepararea ei la nevoie prin reacia acidului p-nitrobenzoic cu pentaclorura de fosfor. Tehnica de preparare a esterilor este similar celei prezentate la prepararea esterilor acidului 3,5-dinitrobenzoic. Prepararea esterilor cu acidul benzoic. Esterii benzoici se obin prin reacia alcoolilor cu clorura de benzoil n prezena piridinei sau a soluiei de hidroxid de sodiu: C6H5-COCl + R-OH C6H5-COOR + HCl Esterii acidului benzoic sunt n general substane lichide, i de aceea, mai puin utili n caracterizarea alcoolilor. Poliolii formeaz ns esteri solizi: benzoatul de etilenglicol are p.t.73oC, benzoatul de trimetilenglicol are p.t.58oC, iar benzoatul glicerolului are p.t.76oC. Se nclzete la reflux, un amestec de 0.5-0.8 ml poliol, 5 ml piridin i 2.5 ml clorur de benzoil, timp de 30-60 minute. Se adaug 25 ml soluie de carbonat acid de sodiu 5%, se agit amestecul i se rcete n ap cu ghea pn cnd depune esterul. Acesta se filtreaz i se spal pe filtru cu puin ap. Se recristalizeaz din etanol diluat. Prepararea feniluretanilor i a 1-naftiluretanilor. Izocianatul de fenil i izocianatul de 1-naftil reacioneaz cu alcoolii, rezultnd uretanii (carbamaii) corespunztori: C6H5-N=C=O + R-OH C6H5-NH-COOR 1-C10H7-N=C=O + R-OH 1-C10H7-NH-COOR Dac alcoolul nu este anhidru, se formeaz difeniluree (p.t.238oC), respectiv di-1-naftiluree (p.t.297oC), prin reacia izocianailor cu apa coninut n alcool, conform urmtoarelor reacii: Ar-N=C=O + H2O Ar-NH2 + CO2 Ar-NH2 + Ar-N=C=O Ar-NH-CO-NH-Ar

76

Deoarece aceti produi secundari sunt dificil de ndeprtat, se prepar uretani pentru alcoolii care sunt insolubili n ap i care pot fi obinui uor n condiii anhidre. Se prefer prepararea 1-naftiluretanilor deoarece izocianatul de 1-naftil este mai puin lacrimogen, este descompus mai ncet de ap la rece i se conserv mai uor dect izocianatul de fenil, iar 1-naftiluretanii au puncte de topire mai ridicate. a. ntr-o eprubet uscat se adaug peste 1 g alcool anhidru, 0.5 ml izocianat de 1naftil. Se nchide eprubeta cu un tub cu clorur de calciu i se agit. Dac dup 5 minute nu apare un produs solid, se nclzete eprubeta n baia de ap timp de 5-10 minute, se rcete apoi n ghea i se freac cu bagheta pn cnd apar cristale. Se extrage amestecul cu eter de petrol nclzit la fierbere care dizolv 1-naftiluretanul dar nu dizolv di-1-naftilureea. Se filtreaz stratul organic i se rcete. Dac nu depune uretanul, se concentreaz soluia pn cnd apar cristale care se filtreaz, se usuc i apoi se determin punctul de topire. Dac este nevoie, se recristalizeaz uretanul din eter de petrol, etanol, cloroform sau diclorometan. b. Pentru prepararea izocianailor de fenil, se nclzete ntr-o eprubet uscat, un amestec echimolecular de alcool anhidru i izocianat de fenil timp de 5 minute, ntr-o ni. Dac nu depune uretanul, se rcete eprubeta i se freac cu o baghet pn cnd depun cristale. Se filtreaz fenil uretanul, se spal cu benzen pe filtru i se recristalizeaz din etanol. Alcoolii pot fi caracterizai i prin intermediul 2,4-dinitrofenilhidrazonelor compuilor carbonilici obinui prin oxidare cu bicromat de potasiu i acid sulfuric (vezi cap. Aldehide i cetone). Proprieti spectrale Spectre IR. n spectrele IR ale alcoolilor apare o band intens datorat vibraiei de valen a legturii O-H. Poziia i forma acestei benzi este influenat de factori electronici i sterici. Vibraia de valen a legturii O-H neimplicat n legtura de hidrogen apare n domeniul 3650-3590 cm-1 sub forma unei benzi ascuite de intensitate variabil. Numrul de und la care apare banda scade n ordinea: alcool primar > alcool secundar > alcool teriar. Dac grupa hidroxil este implicat n legturi de hidrogen, vibraia legturii O-H apare sub forma unei benzi largi, n domeniul 3550-3200 cm-1. n cazul legturilor de hidrogen intramoleculare, aceast band nu este dependent de concentraie (prin diluare cu solveni nepolari, banda nu se modific). Dac grupa O-H este implicat n legturi de hidrogen intermoleculare, modificrile de concentraie influeneaz intensitatea benzii. n spectrele IR ale unor alcooli, nregistrate n soluie, apare att banda corespunztoare O-H-ului neasociat ct i cea a O-H-ului asociat prin legturi de hidrogen, raportul intensitilor celor dou benzi depinznd de concentraie. n cazul 1,2-diolilor, n spectrele IR apare o band ascuit, de intensitate variabil, la 3570-3450 cm-1, datorat legturii de hidrogen slabe din aceti compui. n cazul n care grupa O-H este implicat n legturi de hidrogen chelatice, vibraia sa apare sub forma unei benzi foarte largi, n domeniul 3200-2500 cm-1. Vibraia de valen a legturii C-O apare sub forma unei benzi intense, la un numr de und dependent de natura atomului de carbon: ~1050 cm-1 pentru alcoolii primari, ~1100 cm-1 pentru alcoolii secundari, ~1200cm-1 pentru alcoolii teriari. n funcie de structura restului hidrocarbonat, apar o serie de benzi datorate vibraiilor de valen ale grupelor C-H din molecul, n jur de 2900 cm-1. n spectrele RMN ale alcoolilor, protonul hidroxilic prezint un semnal lit, la valori ale deplasrii chimice cuprinse intre 0.5 i 4.4 ppm. Poziia semnalului este influenat de solvent, de temperatur i de concentraie iar prin deuterare, semnalul dispare. Datorit schimbului protonic intermolecular rapid, nu apare cuplajul cu ali protoni; ca urmare, semnalul protonului hidroxilic apare ca singlet.

77

n spectrele de mas ale alcoolilor, ionul molecular este mic sau nedecelabil. Sunt caracteristici ionii rezultai prin eliminarea unui rest de la carbonul , ioni care se pot stabiliza prin conjugare; de obicei se elimin restul alchilic cel mai mare, ns, se formeaz ioni i prin eliminarea altor grupe de atomi:
R1 + C OH R3 R1 R2
+

R2

C OH

R1 R2

C OH + R3

Alcoolii primari dau natere unui pic [M-18], datorat eliminrii unei molecule de ap din ionul molecular sau ca urmare a descompunerii termice pe care o sufer alcoolul n camera de ionizare. De asemenea apare i fragmentul cu m/z 31 ca urmare a eliminrii fragmentului hidroximetilen, stabilizat prin mezomerie: CH2=OH+ +CH2-OH.

4.6.2. Enoli Prezena hidroxilului legat de un carbon implicat n legtura dubl determin apariia unor proprieti caracteristice care difereniaz enolii de ceilali compui hidroxilici (alcooli, fenoli). Aceste proprieti se adaug la cele generale ale compuilor hidroxilici. Unii compui carbonilici cu hidrogen mobil la carbonul din poziia exist n echilibru tautomer cu formele enolice corespunztoare. Compuii care de obicei exist sub forma tautomerilor enolici n echilibru cu tautomerii lor cetonici sunt -dicetonele i -cetoesterii:
O O CH3 C CH2 C CH3 OH O CH3 C CH C CH3

CH3

O O C CH2 C OC2H5

CH3

OH O C CH C OC2H5

Poziia echilibrului tautomer este dependent de factorii electronici i sterici, de temperatur i de solvent, fiind caracterizat de constanta de enolizare, Ke. Echilibrul tautomer este dinamic, astfel c n cazul n care unul din cei doi tautomeri se consum n urma unei reacii, cellalt tautomer se transform pn la restabilirea echilibrului. Reacia cu clorura de fier(III). n urma tratrii unui enol cu clorur de fier(III), apare o coloraie rou-snge pn la albastru marin. Se dizolv o pictur sau 0.1 g prob n cte un ml de ap, alcool, cloroform, benzen, aceton, etc. Se adaug 1-2 picturi de soluie apoas de clorur de fier(III) i se observ apariia unei coloraii caracteristice. Dac solventul utilizat nu este miscibil cu soluia de clorur feric, coloraia apare doar n una din cele dou faze. Reacia cu acetatul de cupru(II). Cu ionii de cupru(II), enolii formeaz precipitate verzi sau albastre, cu puncte de topire caracteristice, care pot fi utilizate pentru caracterizarea enolilor. Se trateaz 0.2 g prob cu o soluie apoas saturat de acetat de cupru(II) rcit. Se observ apariia unui precipitat colorat n verde sau albastru care poate fi separat prin filtrare i recristalizat din etanol pentru determinarea punctului de topire. De exemplu, acetoacetatul de etil formeaz un compus cu p.t. 192oC, iar acetondicarboxilatul de dietil formeaz un compus cu p.t.142oC.

78

Reacia cu apa de brom. La tratare cu brom, enolii sufer o reacie de bromurare n poziia fa de carbonil, reacie de substituie care are loc printr-un mecanism de adiie electrofil urmat de eliminare, n care este implicat tautomerul enolic:

CH2

O H + C CH + Br Br - Br

CH2

O H C CH Br

-H+

CH2

O C CH Br

Reacia este catalizat de acidul bromhidric care rezult din reacie. Se trateaz 0.3-0.5 ml enol cu ap de brom, adugat pictur cu pictur i sub agitare energic. Se observ dispariia culorii brune a bromului. Aceast reacie poate fi utilizat i pentru determinarea cantitativ a enolilor. Deplasarea echilibrului ceto-enolic. a. Se dizolv 0.5 ml compus n cantitatea necesar de ap, prin agitare i se adaug cteva picuri din soluia apoas de clorur de fier(III). Se observ apariia coloraiei caracteristice enolilor. Se rcete soluia i se adaug, pictur cu pictur, ap de brom diluat 1:10 pn cnd coloraia iniial dispare datorit consumrii n ntregime a formei enolice. Deoarece pentru restabilirea echilibrului o parte din tautomerul cetonic trece n forma enolic, dup un timp, culoarea iniial caracteristic formei enolice reapare. Prin adugare de ap de brom, culoarea dispare din nou, pentru a reaprea dup un timp. La adugare de ap de brom n exces, ntreaga cantitate de compus poate fi transformat n tautomerul enolic, astfel nct coloraia datorat bromului nu mai dispare. b. Pentru a evidenia caracterul acid al enolului i diferena de solubilitate a celor doi tautomeri ai esterului acetilacetic, se poate efectua urmtoarea reacie: se dizolv 1 ml ester acetilacetic n 10 ml soluie apoas NaOH 1N (se formeaz enolatul de sodiu, solubil), se rcete la 0oC cu ghea i se adaug sub agitare, 10 ml soluie rcit de acid clorhidric 1N. Se formeaz o soluie tulbure, lptoas, care se limpezete n cteva secunde; prin acidulare separ enolul care se transform n tautomerul cetonic, solubil n soluia acid. Prepararea derivailor enolilor Prepararea semicarbazonelor -cetoesterilor i -dicetonelor. Semicarba-zonele sunt derivai ai tautomerilor cetonici care au puncte de topire caracteristice i care servesc la caracterizarea acestor compui (vezi cap. Aldehide i cetone). Prepararea 1-fenilpirazolonelor i a 1-fenilpirazolilor. La tratare cu fenilhidrazin, -cetoesterii i -dicetonele se transform n 1-fenilpirazolone, respectiv 1-fenilpirazoli cu puncte de topire caracteristice. a. Se nclzete 0.5 g -cetoester cu o cantitate echivalent de fenilhidrazin la 100o 110 C (pe baia de ulei) timp de 2 ore. Se rcete amestecul iar compusul cristalin care depune se recristalizeaz din etanol. Se determin punctul de topire. b. Se dizolv 0.5 g -diceton n etanol, se adaug cantitatea echivalent de fenilhidrazin i se refluxeaz timp de 2-3 ore. La rcire depune pirazolul. Se filtreaz, se recristalizeaz i se determin punctul de topire. Proprieti spectrale Spectre IR. n spectrele IR ale -dicetonelor apar benzile caracteristice celor doi tautomeri. Vibraia de valen a grupei C=O din tautomerul enolic, implicat n legtura de hidrogen chelatic apare la 1640-1570 cm-1, iar vibraia de valen a legturii O-H enolice apare n domeniul 3200-2400cm-1. Cele dou grupe C=O din tautomerul cetonic prezint dou benzi care apar n domeniul 1730-1695 cm-1. n cazul -cetoesterilor, predomin forma cetonic. n spectrele IR apar cele dou benzi ale vibraiilor de valen ale celor dou grupe C=O din molecul (cetonic i esteric) la ~1720

79

i respectiv ~1740 cm-1. Uneori cele dou vibraii se produc la numere de und foarte apropiate astfel nct benzile se suprapun. Banda grupei C=O din forma enolic are o intensitate mai mic i apare la ~1650 cm-1, iar banda vibraiei de valen a legturii C=C apare la ~1630 cm-1. Din cauza concentraiei sczute a formei enolice, de obicei banda O-H-ului enolic nu poate fi pus n eviden. Spectrele RMN ale enolilor prezint un semnal caracteristic, atribuit protonului enolic care apare n domeniul 9-17 ppm. Apare semnalul protonului =C-H din tautomerul enolic precum i semnalul protonilor CH2 din tautomerul cetonic. Din raportul ariilor picurilor celor dou semnale se poate stabili proporia tautomerilor n amestecul de echilibru.

4.6.3. Fenoli Fenolii sunt, n general, substane cristaline; excepie fac civa reprezentani cum ar fi mcrezolul i o-bromfenolul. Fenolii monohidroxilici au miros caracteristic. Solubilitatea lor n ap crete cu numrul grupelor hidroxil din molecul. Fenolii sunt acizi foarte slabi. Spre deosebire de alcooli, fenolii au un caracter acid superior (Ka~10-10), datorit influenei nucleului aromatic asupra polaritii legaturi O-H i stabilizrii prin conjugare a anionului fenoxid rezultat prin cedarea protonului:
Ar OH + H2O Ar O- + H3O+

Ca urmare, fenolii se dizolv n soluii apoase de hidroxizi alcalini cu care formeaz fenoxizi: Ar-OH + NaOH ArO-Na+ + H2O Fenoxizii alcalini sunt substane ionice, solubile n ap. Soluiile lor apoase au pH bazic datorit faptului c hidrolizeaz parial (sunt sruri de acizi slabi cu baze tari). Fenoxizii pot fi descompui cu dioxid de carbon deoarece fenolii sunt acizi mai slabi dect acidul carbonic. Reacii de identificare Reacia cu hidroxidul de sodiu. n dou eprubete se introduc cteva cristale de compus fenolic i se adaug cteva picturi de soluie diluat de NaOH, respectiv cteva picturi de ap. Fenolul se dizolv imediat n baz, n timp ce n ap se dizolv parial. Reacia cu clorura de fier(III). Fenolii, la tratare n soluie apoas cu clorur de fier(III), dau coloraii caracteristice (rou, violet, albastru, verde) datorate complexului ArOFe2+. Apariia culori depinde de pH (n mediu acid sau bazic culoarea nu apare) i de solvent (n solveni nemiscibili cu apa, coloraia de asemenea nu apare). Nitrofenolii dau coloraii galbene sau portocalii. Se dizolv 0.05 g compus fenolic n 5 ml ap (dac este nevoie, dizolvarea se face la cald i dup rcire, soluia se filtreaz); se adaug o pictur de soluie neutr de clorur feric 1% i dac este nevoie, se mai adaug nc o pictur dup 3 secunde. Apare coloraia caracteristic care poate s dispar n timp. Dac reacia este negativ, aceasta se repet, utiliznd etanol absolut sau metanol pentru dizolvarea fenolilor. Observaie: hidrochinona d o coloraie trectoare cu clorura feric, care este greu de sesizat deoarece este oxidat imediat la 1,4-benzochinon. Observaia este valabil i pentru ali polifenoli care au caracter reductor pronunat. Din cauza impedimentelor sterice, pentru unii compui fenolici, reacia este negativ. Soluia neutr de clorur feric (liber de acid clorhidric) se prepar prin adugare de soluie diluat de hidroxid de sodiu la soluia de clorur feric 1% pn la apariia unui

80

precipitat slab de hidroxid de fier(III), dup care se filtreaz. Se poate utiliza i o soluie etanolic 1% de clorur de fier(III). Observaie: reacia se poate realiza i cu o soluie de clorur feric n tetraclorur de carbon, n prezena piridinei. Reacia Liebermann. Fenolii dizolvai n acid sulfuric concentrat, la tratare cu acid azotos (azotit alcalin n acid sulfuric concentrat) se transform n indofenoli care dau coloraii caracteristice. Prin diluare cu ap, culoarea soluiei devine roie, iar prin alcalinizare revine la culoarea iniial:
OH + HONO
H2SO4 - H2O

O N

OH

O N

OH

HO N

HO

+ HO N

- H2O

HO

Reacia Liebermann este negativ n cazul fenolilor substituii n poziia para. a. Se dizolv compusul fenolic n acid sulfuric concentrat i se adaug cteva picturi de reactiv Liebermann (azotit de potasiu 5%). Apare o coloraie caracteristic n funcie de fenol, care prin turnarea soluiei n ap devine roie iar prin alcalinizare revine la culoarea iniial. b. Peste 1 ml soluie de azotit de sodiu 20% se adaug cteva cristale de compus fenolic. Se nclzete soluia i se adaug hidroxid de sodiu 15%. Se observ apariia unor coloraii diferite, la rece, la nclzire i dup alcalinizare. Aceast variant a reaciei Liebermann a fost realizat de Castiglioni. Reacia aurinelor. Fenolii nesubstituii n para, formeaz cu cloroformul n prezena hidroxidului de potasiu solid, n mediu anhidru, colorani trifenilmetanici. ntr-o eprubet uscat, se dizolv cteva cristale de fenol n 2-3 ml cloroform, se adaug o granul de KOH i se fierbe cteva minute. Se observ apariia pe suprafaa granulei de hidroxid de potasiu a unor compui colorai.
H Cl H C Cl + H Cl H OH OH OH
KOH
- 3 HCl

OH HC OH OH tri-(p-hidroxifenil)-metan

81

OH HC OH OH
1/2 O2 - H2O

OH C O OH

Reactia ftaleinelor. Fenolii nesubstituii n para, prin topire cu anhidrid ftalic n prezena acidului sulfuric concentrat, dau compui cu structur trifenilmetanic care formeaz coloraii caracteristice n mediu bazic. n aceste condiii, din fenol se obine fenolftaleina, indicator acido-bazic:
HO CO O CO OH

+ 2

OH

H2SO4 - H2O

C O CO

OH HO OH
NaOH - H2O

C O CO

C C O O-Na+

ntr-o eprubet uscat se introduce fenol i anhidrid ftalic n cantitate aproximativ egal, se adaug o pictur de acid sulfuric concentrat i se nclzete n flacr timp de 2-3 minute sau cel mai bine ntr-o baie de ulei de parafin prenclzit la 160oC. Se rcete iar coninutul eprubetei se toarn ntr-o soluie 5% de hidroxid de sodiu. Soluia se coloreaz (n cazul fenolului n rou) iar la acidulare soluia devine incolor. Rezorcina i ali fenoli cu grupe hidroxilice n poziia meta, formeaz compui care prezint fluorescen n mediu bazic, numii fluoresceine:
H H O O

OH CO O + 2 CO
H2SO4 - H2O

HO

OH

OH

C O CO

82

HO

H H O O

OH
H2SO4 - H2O

HO

OH

C O CO
HO O C O CO OH

C O CO
HO O C COO-Na+ O

NaOH - H2O

Fluorescena compuilor dispare la acidulare (n mediu acid) i reapare prin alcalinizare. Modificrile de culoare ale ftaleinelor se observ prin examinarea soluiilor pe un fond alb, iar modificrile de fluorescen, pe fond negru. Reacia cu apa de brom. Fenolii, cu excepia celor care au caracter reductor puternic, formeaz derivai bromurai cristalini, la tratare cu ap de brom. n cazul fenolului are loc urmtoarea reacie:
OH
Br2 HBr

OH Br Br Br
Br2 HI

O Br Br Br Br

Cu exces de ap de brom, tribromfenolul se oxideaz la 2,4,4,6-tetrabromo-ciclohexa-2,5-dien1-on, de culoare galben. Aceasta, prin splare cu o soluie de acid iodhidric 5%, poate fi redus la tribromfenol. Se dizolv sau se suspend 0.25 g compus fenolic n 10 ml ap sau acid clorhidric diluat. Se adaug ap de brom, pictur cu pictur, pn cnd decolorarea are loc ncet. Se observ apariia unui precipitat alb de bromfenol. Reacia cu apa de brom este pozitiv att pentru fenoli ct i pentru eterii aromatici i pentru aminele aromatice. Dac reacia este pozitiv, iar pH-ul soluiei apoase a compusului de analizat este mai mic de 7, compusul este un fenol. Reacia de culoare cu srurile de diazoniu. Fenolii reacioneaz cu srurile de diazoniu, formnd derivai azoici, colorai. n cazul fenolului, cu reactivul Griess (acid sulfanilic diazotat), are loc urmtoarea reacie:
NaO3S NH2 + HNO2 - 2H O 2
HCl

NaO3S

N N]Cl-

83

NaO3S

N N]Cl- +
- HCl

OH

NaO3S

N N

OH

a. ntr-o eprubet se dizolv un cristal sau o pictur de amin aromatic primar n 1 ml acid clorhidric diluat. Soluia se dilueaz cu ap, se rcete la jet de ap sau ntr-un vas cu ghea i se adaug cteva cristale de azotit de sodiu sau de potasiu. Din soluia srii de diazoniu, astfel obinut, se adaug o pictur la o soluie rcit, diluat, slab bazic, de compus fenolic n ap. Se observ apariia unui compus intens colorat. Culorile sunt diferite, n funcie de natura aminei aromatice supus diazotrii i n funcie de natura compusului fenolic. b. Se dizolv 0.2 g acid sulfanilic n 10 ml ap la care se adaug 1 ml soluie apoas 10% de azotit de sodiu i se agit. Din aceast soluie se pune o pictur pe o hrtie de filtru i n apropierea ei se adaug o pictur de soluie apoas de fenol. La zona de contact apare o coloraie caracteristic datorat colorantului azoic format. Reacia cu acidul fosfomolibdenic. Unii fenoli dau coloraii caracteristice cu acidul fosfomolibdenic, coloraii care n prezena amoniacului, trec n albastru. Se dizolv 0.05-0.1 g compus fenolic n 2 ml ap sau eter i se adaug cteva picturi de soluie apoas 10% de acid fosfomolibdanic. Pirocatechina d o coloraie verde, hidrochinona - albastr, pirogalolul - verde nchis, iar floroglucina d o soluie incolor. La adugare de amoniac, soluiile se coloreaz n albastru. Reacia Bial. Cu arabinoza, unii compui fenolici dizolvai n acid clorhidric concentrat dau coloraii caracteristice, dup cum urmeaz: -naftolul - verde-albastru, rezorcina - albastru-verde, floroglucina - violet-verde. Se dizolv cteva cristale de fenol n 3 ml acid clorhidric concentrat. Se adaug 5 ml soluie apoas de arabinoz 1% i se nclzete pe baia de ap. Se observ apariia culorilor menionate mai sus. Reacia cu agenii oxidani. Grupa hidroxil, datorit caracterului su donor de electroni, mrete sensibilitatea nucleului aromatic fa de oxidani. Fenolii se coloreaz n timp pentru c sufer un proces de oxidare chiar cu oxigenul atmosferic. Sensibilitatea la oxidare crete la fenolii di- i polihidroxilici care sunt ageni reductori puternici, mai ales n mediu alcalin. a. Se dizolv cteva cristale de hidrochinon n 2 ml ap i se adaug o soluie concentrat de clorur feric. Apare o coloraie verde care trece n galben datorit formrii 1,4benzochinonei. Cu exces de clorur feric, soluia se tulbur i se simte mirosul caracteristic de chinon. b. Reacia cu reactiv Tollens. La cteva cristale de polifenol dizolvate n 2 ml ap se adaug 2-3 ml reactiv Tollens i se introduce eprubeta ntr-un pahar cu ap nclzit, dac reacia este negativ la rece. Se observ apariia oglinzii de argint sau a precipitatului de argint metalic. Reactivul Tollens se prepar la nevoie (vezi cap. Aldehide i cetone) c. Reacia cu reactiv Fehling. Se trateaz compusul polifenolic cu 2-3 ml reactiv Fehling, se omogenizeaz soluia i se nclzete pe baia de ap timp de 2-3 minute. Se observ formarea precipitatului rou de oxid cupros sau schimbarea culorii soluiei de la albastru intens la galben sau verde. Reactivul Fehling se prepar la nevoie (vezi cap. Aldehide i cetone).

84

Prepararea derivailor fenolilor Prepararea acetailor. Esterii fenolilor monohidroxilici cu acidul acetic sunt substane lichide dar cei ai fenolilor di- i polihidroxilici ct i cei ai fenolilor divers substituii sunt substane solide, cristaline care pot fi utilizate pentru caracterizarea acestor compui. Acetaii fenolilor se prepar prin reacia lor cu anhidrida acetic n mediu acid sau bazic sau cu clorur de acetil n solveni anhidri (eter absolut, benzen anhidru) n prezen de acetat de sodiu anhidru sau piridin. Reacia general este urmtoarea: Ar-OH + CH3-COY Ar-O-CO-CH3 + HY Y = Cl, CO-CH3 a. Se dizolv 1 g de compus n 5 ml soluie apoas de hidroxid de sodiu 3M (12%); soluia trebuie s rmn slab bazic pn la sfritul reaciei. Se adaug 10-20 g ghea mrunit, apoi 1.5 ml anhidrid acetic i se agit puternic amestecul, timp de cteva minute. Esterul depune n mediul de reacie sau dup acidulare cu un acid mineral. Se filtreaz substana i se recristalizeaz din ap sau din etanol apos. b. ntr-un balon se trateaz o parte compus fenolic cu 2-3 pri anhidrid acetic i 2 pri acetat de sodiu. Se ataeaz un refrigerent i se fierbe amestecul timp de 15 minute. Soluia se rcete i se toarn pe ap. Dup descompunerea excesului de anhidrid, separ esterul care se izoleaz i se purific. c. Prepararea diacetilhidrochinonei. Se trateaz ntr-un balon sau ntr-o eprubet, 4 g hidrochinon cu 7.5 ml anhidrid acetic. Se adaug 2-3 picturi de acid sulfuric concentrat i se omogenizeaz amestecul prin agitare. Reacia are loc cu degajare de cldur. Dup cteva minute depune diacetilhidrochinona care se reia cu 10-15 ml ap, se filtreaz i se recristalizeaz din etanol ( p.t. 123-4oC). Prepararea benzoailor. Majoritatea esterilor fenolilor cu acidul benzoic sunt substane solide, cristaline. Benzoatul de o-tolil i ali civa esteri fenolici sunt substane lichide. Benzoaii se obin de obicei, prin tratarea fenolilor cu clorur de benzoil n prezena soluiei apoase de hidroxid de sodiu (metoda Schotten-Baumann). a. Se suspend 1 g fenol n 20 ml soluie de hidroxid de sodiu 5%, ntr-un balon sau ntr-un flacon conic. Se adaug 2 ml clorur de benzoil i se agit pn cnd dispare mirosul de clorur de benzoil. Dac este nevoie, amestecul se rcete n exterior cu ap. Se aciduleaz cu acid clorhidric, se filtreaz esterul i se recristalizeaz. b. Se dizolv 1 g compus fenolic n 3 ml piridin uscat, se adaug 0.4-0.5 ml clorur de benzoil. Soluia se nclzete de la sine, apoi se continu nclzirea la un bec de gaz, timp de 2 minute. Se toarn n 10-15 ml ap, agitnd puternic. Depune esterul; dup decantarea supernatantului se adaug 5-10 ml soluie de carbonat de sodiu 1M, se filtreaz i se recristalizeaz din etanol sau din eter de petrol. Prepararea p-toluensulfonailor. p-Toluensulfonaii de aril se prepar prin reacia fenolilor cu clorura acidului p-toluensulfonic: p-CH3-C6H4-SO2Cl + Ar-OH p-CH3-C6H4-SO2O-Ar + HCl Se amestec 1 g fenol cu 2.5 ml piridin, se adaug 2 g clorur de p-toluensulfonil i se refluxeaz pe baia de ap, timp de 15 minute. Se toarn in 25 ml ap i se agit pn cnd uleiul se solidific. Se filtreaz, se spal pe filtru cu o soluie rece de acid clorhidric diluat pentru ndeprtarea urmelor de piridin, apoi cu o soluie rece de hidroxid de sodiu diluat (pentru a ndeprta urmele de fenol nereacionat) i n final cu ap rece. Se recristalizeaz din metanol sau etanol. Prepararea p-nitrobenzoailor i a 3,5-dinitrobenzoailor. Acetia se prepar prin reacia fenolilor cu clorurile acizilor corespunztori n piridin:

85

p-NO2-C6H4-COCl + Ar-OH p-NO2-C6H4-COO-Ar + HCl 3,5-(NO2)2C6H3-COCl + Ar-OH 3,5-(NO2)2C6H3-COO-Ar + HCl Se dizolv 0.5 g fenol n 4-5 ml piridin anhidr, se adaug 1.3 g clorur de acid 3,5dinitrobenzoic i se refluxeaz timp de 30 minute. Amestecul rcit se toarn n 40 ml acid clorhidric 2M, se decanteaz supernatantul apos de pe substana solid sau lichid i se agit puternic cu 10 ml soluie de carbonat de sodiu 1M. Se filtreaz substana solid, se spal pe filtru cu ap i se recristalizeaz din etanol, etanol apos, toluen-aceton sau toluen-eter de petrol. Prepararea acizilor ariloxiacetici. Fenolii, n prezena alcaliilor, reacioneaz cu acidul cloracetic pentru a forma acizi ariloxiacetici care sunt n general substane cristaline cu puncte de topire nete: Ar-O-Na+ + Cl-CH2-COO-Na+ Ar-O-CH2-COO-Na+ + Na+ClAr-O-CH2-COO-Na+ + HCl Ar-O-CH2-COOH + Na+Clntr-o eprubet, la 1 g fenol se adaug 3.5 ml soluie de hidroxid de sodiu 30% i 2.5 ml soluie de acid cloracetic 50%. Dac este necesar se adaug o mic cantitate de ap pentru dizolvarea fenoxidului de sodiu care se formeaz. Se nchide eprubeta cu un dop i se nclzete uor pe o baie de ap, timp de o or. Dup rcire, se dilueaz cu 10 ml ap, se aciduleaz cu acid clorhidric diluat i se extrage cu 30 ml eter. Se spal soluia eteric cu ap i se extrage acidul ariloxiacetic prin agitare cu 25 ml soluie de carbonat de sodiu 5%. Soluia de carbonat de sodiu separat se aciduleaz cu acid clorhidric diluat, se separ acidul ariloxiacetic i se recristalizeaz din ap sau din etanol apos. Prepararea difeniluretanilor. n reacia fenolilor cu clorura de difenilcarbamoil se formeaz difeniluretani (N,N-difenilcarbamai de aril):
(C6H5)2N COCl + Ar OH
Py

(C6H5)2N CO OAr + HCl

Reaca nu poate fi aplicat n cazul unor acizi fenolici. Se dizolv 0.5 g de fenol n 2.5 ml piridin, se adaug 0.5 g clorur de difenilcarbamoil i se refluxeaz pe baia de ap timp de 30-60 minute. Se toarn amestecul de reacie n 25 ml ap, se filtreaz carbamatul, se spal cu o mic cantitate de soluie de hidrogencarbonat de sodiu i se recristalizeaz din etanol, toluen, eter de petrol sau diclorometan. Prepararea 1-naftiluretanilor. 1-Naftilizocianatul reacioneaz cu fenolii monohidroxilici i formeaz 1-naftiluretani (N-1-naftilcarbamai): 1-C10H7-N=C=O + Ar-OH 1-C10H7-NH-CO-OAr Reacia are loc mai greu dect n cazul alcoolilor din cauza caracterului nucleofil mai puin pronunat al fenolilor. Fenolii polihidroxilici nu reacioneaz iar nitrofenolii i halogenofenolii reacioneaz greu. n acest caz este necesar s se adauge cteva picturi de piridin sau o pictur de soluie eteric de trimetilamin sau trietilamin care catalizeaz reacia. Se dizolv 0.01 moli de fenol i 0.01 moli de izocianat de 1-naftil n 20 ml de eter de petrol. Se adaug 2 picturi de trietilamin sau de piridin i se refluxeaz timp de 5 minute. Prin rcire depune carbamatul cristalin care se filtreaz i se recristalizeaz dac este nevoie, din eter de petrol.

86

Prepararea 2,4-dinitrofenil eterilor. 1-Cloro-2,4-dinitrobenzenul formeaz cu srurile de sodiu ale fenolilor, 2,4-dinitrofenileteri: 2,4-(NO2)2C6H3Cl + Ar-ONa 2,4-(NO2)2C6H3-O-Ar + NaCl La o soluie de 0.4 g hidroxid de sodiu n 5 ml ap se adaug 1 g fenol i dup dizolvare, 2 g 1cloro-2,4-dinitrobenzen dizolvat n 30 ml etanol (dac este nevoie pentru dizolvare se adaug mai mult etanol). Se nclzete soluia la reflux pe baia de ap timp de 30-60 minute (soluia colorat de obicei n rou se decoloreaz i apare un precipitat abundent de clorur de sodiu). Soluia se dilueaz cu un volum egal de ap, se filtreaz eterul fenolic care precipit, se spal cu ap i se recristalizeaz din etanol. Atenie: Clorodinitrobenzenul trebuie manipulat cu grij. Dac substana ajunge n contact cu pielea, se spal cu etanol i apoi cu mult ap. Prepararea bromderivailor. Prezena hidroxilului pe nucleul aromatic favorizeaz reaciile de halogenare, obinndu-se de obicei, derivai polihalogenai. Numrul i poziia halogenilor pe nucleu depind de natura fenolului. Reacia este dat i de ali compui aromatici care conin grupe activatoare pe nucleu (eteri fenolici, amine aromatice). n general, bromderivaii se prepar destul de dificil, mai ales n cazul polifenolilor care se oxideaz uor. Fenolul formeaz cu bromul, 2,4,6-tribromfenol. a. Se dizolv 1 g compus fenolic n 10-15 ml acid acetic glacial i se adaug cu grij, o soluie obinut din 3-4 ml brom n 10-15 ml acid acetic glacial, pn cnd culoarea bromului persist. Se las n repaus 15-20 minute, apoi se toarn soluia n 50-100 ml ap, se filtreaz compusul care depune, se spal cu ap i se recristalizeaz din etanol. b. Se dizolv 1 g fenol n ap, etanol sau aceton i se adaug treptat, sub agitare, o soluie apoas de brom, pn cnd soluia rmne galben. Dup 5 minute se adaug 50 ml ap, se agit puternic, se filtreaz precipitatul, se spal cu o soluie de metabisulfit de sodiu pentru a ndeprta excesul de brom adsorbit i se recristalizeaz din etanol sau etanol apos. Soluia apoas de brom se prepar prin adugarea a 1.5 ml brom ntr-o soluie obinut din 7.5 g bromur de potasiu i 50 ml ap. Proprieti spectrale n spectrele UV ale fenolilor, din cauza conjugrii p-, benzile de absorbie 2 i 3 din spectrul benzenului sunt deplasate batocrom, constatndu-se i o cretere a coeficientului molar de extincie (efect hipercrom) mai semnificativ pentru banda 3. Astfel, n spectrul UV al fenolului apar urmtoarele maxime de absorbie: 2 la 211 nm ( 6200) i 3 la 270 nm ( 1450). Spectrele IR ale fenolilor prezint o band care apare n domeniul 3600-3400 cm-1, datorat vibraiei de valen a legturii O-H. Banda apare la numere de und mai mici dect n cazul alcoolilor deoarece conjugarea cu nucleul aromatic (conjugare p-) slbete constanta de for a legturii. Prin implicarea hidroxilului fenolic n legaturi de hidrogen intra- i intermoleculare, banda se deplaseaz spre numere de und i mai mici. Astfel, n cazul unor structuri polimere prin legturi de hidrogen, aceasta apare n jur de 3200 cm-1. Prin conjugare, legtura C-O dobndete caracter parial de legtur dubl, astfel c vibraia de valen a acesteia prezint un maxim de absorbie la numere de und mai mari dect n cazul alcoolilor (~1200cm-1). Spectrele RMN ale fenolilor prezint semnale ale protonilor fenolici n domeniul 4.5-9 ppm, poziia semnalelor depinznd de implicarea n legturi de hidrogen. Dezecranarea protonului fenolic prin formarea de legturi de hidrogen chelatice determin apariia unor deplasri chimice i mai mari (pn la 12 ppm). Conjugarea p- are un efect de ecranare asupra protonilor din nucleu, mai ales asupra celor din poziiile orto i para, deplasrile lor chimice avnd valori mai sczute dect cele ale protonilor din arenele corespunztoare. n spectrul 1H-RMN al fenolului apare semnalul

87

protonului hidroxilic la 5.80 ppm, iar semnalele celor 5 protoni aromatici apar sub forma unui multiplet, n domeniul 6.7-7.4 ppm. Oxigenul hidroxilic, datorit electronegativitii pronunate, face ca protonii aromatici s nu mai fie echivaleni i ntre ei s apar fenomenul de cuplaj care se manifest prin despicarea semnalelor. n spectrele de mas ale fenolilor, picul molecular apare cu abunden relativ ridicat. Caracteristice sunt picurile: [M-28] format prin pierdere de CO i [M-29] format prin eliminarea restului CHO. Alchilfenolii formeaz ionul hidroxitropiliu (m/z 107) care prin eliminare de CO formeaz fragmentul cu m/z 79, iar acesta prin pierderea a doi atomi de hidrogen trece n restul cu m/z 77 [C6H5+].

88

4.7. Tioli Tiolii sunt substane n general lichide cu miros caracteristic dezagreabil penetrant care persist chiar la concentraii foarte sczute n aer. Alcantiolii sau tioalcoolii (R-SH) sunt parial solubili n soluie de hidroxid de sodiu concentrat dar srurile lor hidrolizeaz la tiolii liberi prin diluare cu ap. Ariltiolii sau tiofenolii (Ar-SH) sunt solubili n soluie de hidroxid de sodiu deoarece caracterul lor acid este mai pronunat dect cel al tioalcoolilor. Att tioalcoolii ct i tiofenolii sunt acizi mai slabi dect acidul carbonic astfel c nu produc efervescen cu soluia de hidrogencarbonat de sodiu. Reacia cu srurile metalelor tranziionale. Ca i hidrogenul sulfurat, ai crui derivai de substituie pot fi considerai, tiolii formeaz sruri greu solubile cu ionii metalelor tranziionale, unele dintre ele fiind colorate: 2R-SH + Pb(CH3COO)2 R-S-Pb-S-R + 2CH3COOH 2R-SH + HgCl2 R-S-Hg-S-R + 2HCl Srurile tiolilor se numesc mercaptide. a. Se dizolv cteva cristale de tiol n etanol i se adaug 2-3 picturi de soluie etanolic de acetat de plumb. Apare un precipitat galben de mercaptid de plumb. b. La o soluie etanolic de tiol se adaug 2-3 picuri de soluie etanolic de clorurur de mercur(II). Precipit mercaptida de culoare alb. Reacia cu soluia de iod. Agenii oxidani tari oxideaz tiolii la acizi sulfinici sau acizi sulfonici. Sub aciunea agenilor oxidani slabi (H2O2, iod, FeCl3), tiolii se oxideaz la disulfuri: 2R-SH + I2 R-S-S-R + 2HI Reacia cu soluia de iod se folosete pentru identificarea tiolilor. Se dizolv cteva centigrame de tiol n alcool i se adaug pictur cu pictur, o soluie de iod-iodurat. Se observ decolorarea soluiei de iod prin reducerea acestuia la acid iodhidric. Pentru prepararea soluiei de iod-iodurat vezi cap. Aldehide i cetone. Prepararea derivailor tiolilor Prepararea 2,4-dinitrofenilsulfurilor i a 2,4-dinitrofenilsulfonelor. Tiolii reacioneaz cu 1-cloro-2,4-dinitrobenzenul n soluie alcalin si formeaz tioeteri cristalini (2,4dinitrofenilsulfuri). Acetia, prin oxidare cu permanganat de potasiu n acid acetic glacial, se transform n sulfonele corespunztoare care prezint puncte de topire caracteristice, foarte utile n caracterizarea tiolilor: 2,4-(NO2)2C6H3-S-R a. 2,4-(NO2)2C6H3Cl + RSNa
- NaCl
b. 2,4-(NO2)2C6H3-S-R
[O]

2,4-(NO2)2C6H3-SO2-R

a. Se dizolv 0.5 g tiol n 10-15 ml etanol i se adaug 2 ml soluie de hidroxid de sodiu 10%. Se amestec soluia obinut cu o soluie de 1 g 1-cloro-2,4-dinitrobenzen n 5 ml etanol (atenie la manipularea reactivului; dac acesta ajunge n contact cu pielea, se spal cu etanol i apoi cu mult ap). Precipit imediat tioeterul. Pentru ca reacia s fie complet, se refluxeaz amestecul pe baia de ap timp de 10 minute. Se filtreaz repede soluia fierbinte; prin rcire depune sulfura cristalin care se filtreaz i se recristalizeaz din etanol.

89

b. Se dizolv la cald 2,4-dinitrofenilsulfura obinut anterior n volumul minim de acid acetic glacial; se adaug, sub agitare energic, o soluie de permanganat de potasiu 3%. Se folosete un exces de 50% permanganat de potasiu fa de tioeter. Dac apare un precipitat, se mai adaug acid acetic glacial. Excesul de permanganat se consum prin adugare de dioxid de sulf, metabisulfit sau etanol. Volumul soluiei se dubleaz sau se tripleaz cu ghea mrunit i se filtreaz sulfona care depune. Se recristalizeaz din etanol i se determin punctul de topire. Prepararea 3,5-dinitrobenzoailor. Tiolii reacioneaz cu clorura de 3,5dinitrobenzoil n prezena piridinei care catalizeaz reacia, pentru a da esterii corespunztori: Py 3,5-(NO2)2C6H3COCl + RSH 3,5-(NO2)2C6H3CO-SR - HCl

ntr-o eprubet se amestec 0.2 g clorur de 3,5-dinitrobenzoil cu 6 picturi de tiol i 1-3 picturi de piridin; eprubeta se nclzete ntr-un pahar cu ap care fierbe pn cnd nceteaz degajarea de acid clorhidric (10-15 minute). Se adaug cteva picuri de ap i cteva picturi de piridin pentru a elimina excesul de reactiv. La frecare cu bagheta depune esterul; se adaug ap, se filtreaz produsul i se recristalizeaz din etanol sau din acid acetic diluat. Prepararea monoesterilor acidului 3-nitroftalic. Tiolii reacioneaz ca i alcoolii cu anhidrida acidului 3-nitroftalic i formeaz monoesterii corespunztori:
CO O CO NO2 COOH + RSH COSR NO2

Se nclzete timp de 30 secunde la flacr, o eprubet care conine 1 g tiol i 1 g anhidrid a acidului 3-nitroftalic. Se rcete ntr-o baie de ghea i se adaug pictur cu pictur, 0.5 ml soluie de hidroxid de sodiu 2M. Se adaug apoi 0.3 ml soluie de acid clorhidric 2M i se agit puternic amestecul; se separ substana format, se usuc i se recristalizeaz din acid acetic diluat sau din aceton.
Proprieti spectrale Spectre IR. Vibraia de valen a legturii S-H prezint o band slab n domeniul 2600-2550 cm-1. Poziia benzii este afectat ntr-o foarte mic msur de legturile de hidrogen. Dei intensitatea benzii este sczut, ea este foarte util n identificarea tiolilor deoarece n aceast regiune a spectrului apar puine benzi. Totui, aceasta poate fi mascat de banda vibraiei de valena a grupei O-H carboxilice dac n molecul exist o astfel de grup. n spectrele RMN apare semnalul protonului tiolic la 1-1.5 ppm , n cazul tiolilor i la 2.5-4 ppm, n cazul tiofenolilor. Spectre de mas. Ionul molecular prezint o abunden mult mai mare dect n spectrele de mas ale compuilor oxigenai corespunztori, datorit energiei de ionizare mai sczute a electonilor neparticipani de la sulf. Prezena i numrul atomilor de sulf se stabilesc prin contribuia izotopului 32S la apariia picului [M+2]. Tiolii prezint fragmentri similare alcoolilor, rezultnd ioni caracteristici prin eliminarea unui rest alchil de la carbonul din pozia i prin pierdere de hidrogen sulfurat [M34].
+ R1 CH SH R2

R2 CH SH

R1

m/z 47 (R2=H) 61 (R2=CH3) 75 (R2=C2H5), etc.

90

4.8. Aldehide i cetone Aldehidele i cetonele se numesc compui carbonilici deoarece conin n molecul grupa carbonil, C=O. n aldehide, carbonul carbonilic este legat de un atom de carbon i un atom de hidrogen. Formaldehida, cel mai simplu compus carbonilic, are doi atomi de hidrogen legai de grupa carbonil. n cetone, carbonul carbonilic este legat de doi atomi de carbon din dou resturi organice identice (cetone simetrice) sau diferite (cetone mixte).
O R C H O R1 C R2

Reaciile generale de identificare i de caracterizare a compuilor carbonilici sunt n general determinate de sensibilitatea grupei carbonil fa de nucleofili. Exist reacii de identificare specifice aldehidelor i respectiv cetonelor care se datoreaz diferenei de reactivitate dintre ele.
Reacii de identificare Reacii generale ale aldehidelor i cetonelor Reacia cu 2,4-dinitrofenilhidrazina. La tratare cu 2,4-dinitrofenilhidrazina, aldehidele i cetonele, n soluie apoas sau alcoolic, formeaz 2,4-dinitrofenilhidrazonele corespunztoare, substane greu solubile i colorate n galben sau portocaliu, n funcie de gradul de conjugare al compusului format. n cazul aldehidelor, precipitatul apare imediat iar n cazul cetonelor, dup cteva minute din cauza reactivitii mai sczute a acestora. Reacia poate fi utilizat i pentru caracterizarea compuilor carbonilici sub form de 2,4dinitrofenilhifrazone. Reacia aldehidelor i cetonelor cu 2,4-dinitrofenilhidrazina este urmtoarea:

R-CH=O + 2,4(NO2)2C6H3-NH-NH2 R-CH=N-NH-C6H3(NO2)2 + H2O R2C=O + 2,4(NO2)2C6H3-NH-NH2 R2C=N-NH-C6H3(NO2)2 + H2O Cteva cristale sau 1-2 picturi de compus carbonilic se dizolv n 1 ml etanol sau ap, se adaug cteva picturi de soluie de 2,4-dinitrofenilhidrazin i se omogenizeaz coninutul eprubetei. Precipitatul apare imediat sau dup un repaus de 10-15 minute. Dac compusul carbonilic este greu solubil, solubilizarea se face prin nclzire. Reactivul se prepar prin una din reetele care sunt prezentate n continuare, n funcie de necesitile reaciei: natura probei, solubilitatea compusului carbonilic, etc. a. Se suspend 2 g 2,4-dinitrofenilhidrazin n 100 ml metanol i se adaug treptat i cu grij, 4 ml acid sulfuric concentrat (atenie la manipularea reactivului deoarece vaporii de metanol sunt toxici!). Dup rcire, soluia se filtreaz dac este nevoie. b. Se dizolv 1 g 2,4-dinitrofenilhidrazin n 5 ml acid sulfuric concentrat. Soluia obinut se adaug treptat, sub agitare, la un amestec de 10 ml ap i 35 ml etanol concentrat. Soluia omogenizat, dup rcire se filtreaz. c. Se dizolv 0.25 g 2,4-dinitrofenilhidrazin ntr-un amestec de 42 ml acid clorhidric concentrat i 50 ml ap, prin nclzire pe baia de ap. Se rcete soluia i se aduce la 250 ml cu ap distilat. Acest reactiv se utilizeaz pentru identificarea compuilor carbonilici n soluie apoas. Reacia este pozitiv n cazul acetalilor i al altor derivai funcionali ai compuilor carbonilici care, datorit acidului din reactiv, hidrolizeaz i regenereaz compusul carbonilic.

91

De asemenea, reacia este pozitiv n cazul alcoolilor uor oxidabili: alcool benzilic, alcool alilic. Reacia cu metabisulfitul de sodiu. Aldehidele reacioneaz cu o soluie saturat de metabisulfit de sodiu, ntr-o reacie reversibil, i formeaz produi de adiie cristalini:
R1 R2 C O + NaHSO3 R1 R2 C OH SO3Na

Reacia este pozitiv i pentru cetonele alifatice la care impedimentele sterice sunt minime. Amestecul la echilibru conine aproximativ 70-90% compus bisulfitic; echilibrul reaciei se atinge dup aproximativ o or. Dac se utilizeaz exces mare de metabisulfit, produsul de adiie se formeaz cantitativ. Deoarece reacia este reversibil, compusul carbonilic poate fi regenerat prin adaugarea de acizi sau de baze la soluia apoas a compusului bisulfitic. Acizii i bazele reacioneaz cu metabisulfitul de sodiu liber prezent n amestecul de echilibru, ceea ce determin deplasarea echilibrului spre compusul carbonilic: NaHSO3 + HCl NaCl + SO2 + H2O NaHSO3 + NaOH Na2SO3 + H2O Reacia se preteaz att pentru identificarea ct i pentru purificarea compuilor carbonilici, respectiv pentru separarea acestora din amestec cu ali compui. Frecvent se utilizeaz o soluie apoas de metabisulfit de sodiu ns rezultatele cele mai bune se obin cu o soluie apoas saturat de metabisulfit de sodiu la care s-a adugat i etanol. Reactivul trebuie preparat la nevoie deoarece prin pstrare se oxideaz i se descompune. Reacia se efectueaz n felul urmtor: la 10 ml soluie saturat de metabisulfit de sodiu se adaug 4 ml compus carbonilic sau o soluie alcoolic ct mai concentrat de compus carbonilic (n cazul compuilor carbonilici insolubili n ap). Se agit puternic amestecul i se observ apariia unui precipitat cristalin de produs de adiie (compus bisulfitic). Precipitatul se filtreaz, se spal cu puin alcool, apoi cu eter i se usuc. Reactivul se prepar prin tratarea a 100 ml soluie apoas saturat de metabisulfit de sodiu cu 70 ml alcool concentrat i diluare cu ap pn cnd se obine o soluie limpede.
Reacii caracteristice aldehidelor Reacii de oxidare. Aldehidele sunt oxidate chiar de agenii oxidani slabi care le transform n acizi carboxilici. Sub aciunea oxigenului atmosferic, aldehidele sufer un proces de autooxidare. n aceste condiii, aldehidele alifatice formeaz peroxizi iar aldehidele aromatice se transform n acizi carboxilici. Din aceast cauz, aldehidele trebuie pstrate n flacoane bine nchise. Unele dintre reaciile de oxidare ale aldehidelor pot fi utilizate ca metode de obinere a acizilor carboxilici, altele doar ca reacii de identificare pentru aldehide. Dintre acestea nu toate sunt specifice aldehidelor, ele fiind pozitive i n cazul altor compui care au caracter reductor. Reacia cu azotatul de argint amoniacal (reactivul Tollens). Aldehidele reduc reactivul Tollens i formeaz o oglind de argint pe suprafaa interioar a eprubetei sau apare un precipitat negru de argint metalic:

R-CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH R-COO-NH4+ + 2Ag + 3NH3 + H2O

92

Se trateaz 2-3 picturi sau 0.05 g compus carbonilic cu 2-3 ml reactiv Tollens i se las n repaus 10 minute la temperatura camerei. Pentru unele aldehide reacia are loc imediat. Dac dup 10 minute reacia este negativ, eprubeta se nclzete timp de 5 minute ntr-un pahar cu ap nclzit la 40-50oC. Observaie: reacia este pozitiv i pentru aminele aromatice, glucide reductoare, polifenoli, hidroxiacizi, aciloine, derivai de hidroxilamin, etc. Deoarece reactivul Tollens este un oxidant slab, n cazul alcoolilor i cetonelor, reacia este negativ. Reactivul Tollens se prepar la nevoie: se amestec 1 ml soluie apoas 1% de azotat de argint (reactiv Tollens I) i 1 ml soluie apoas 1% de hidroxid de sodiu (reactiv Tollens II), apoi se adaug soluie diluat de hidroxid de amoniu, pictur cu pictur, pn cnd precipitatul de oxid de argint se dizolv. Soluia trebuie s fie foarte bine omogenizat. Amestecarea soluiilor se face la nevoie deoarece n timp, reactivul se descompune cu formare de azid de argint, AgN3, care este exploziv. Reacia cu reactivul Fehling. Aldehidele alifatice reduc reactivul Fehling, la cald, cu formare de oxid de cupru(I), care coloreaz soluia n galben sau rou. Dac se formeaz o cantitate mare de oxid cupros, acesta separ sub form de precipitat. R-CH=O + 2Cu(OH)2 R-COOH + 2Cu2O + H2O Reacia este negativ n cazul aldehidelor aromatice, dar poate fi dat de glucidele reductoare, derivai de hidrazin, etc. La 2 picturi sau 0.05 g compus carbonilic se adaug 2-3 ml reactiv Fehling i se nclzete 3-4 minute ntr-o baie de ap n fierbere. Se observ schimbarea culorii soluiei de la albastru la verde sau galben, respectiv apariia unui precipitat rou. Reactivul Fehling se prepar la nevoie prin amestecarea unor volume egale de soluii Fehling I i Fehling II. Cele dou soluii se pstreaz separat n flacoane foarte bine nchise. Soluia Fehling I se prepar prin dizolvarea a 35 g sulfat de cupru(II) n ap care conine cteva picturi de acid sulfuric diluat. Soluia obinut se aduce la 500 ml cu ap distilat. Soluia Fehling II se prepar astfel: se dizolv 175 g tartrat de sodiu i potasiu (sare Rochelle) i 60 g hidroxid de sodiu (sau 130 g hidroxid de potasiu) n ap distilat, se filtreaz dac este nevoie i se aduce la 500 ml cu ap distilat. Reacia cu bicromatul de potasiu n acid sulfuric. Bicromatul de potasiu n prezena acidului sulfuric oxideaz rapid aldehidele la acizi carboxilici: 3R-CH=O + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3R-COOH + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O ntr-o eprubet se dizolv 2 picturi sau 0.01 g aldehid n 1 ml aceton sau acid acetic glacial i se adaug cteva picturi de reactiv. n cazul aldehidelor alifatice, culoarea verde caracteristic srurilor de crom(III) apare n cteva secunde. Pentru aldehidele aromatice reacia devine pozitiv dup 1-2 minute. Reactivul se prepar astfel: 20 g bicromat de potasiu se dizolv n 10 ml acid sulfuric concentrat i se completeaz la 100 ml cu ap. Reacia este pozitiv i pentru alcoolii primari i secundari. n locul soluiei de bicromat n acid sulfuric se poate utiliza reactivul Jones obinut astfel: se suspend 1 g CrO3 n 1 ml H2SO4 concentrat i se adaug 3 ml ap. Soluia se rcete la temperatura camerei nainte de utilizare. Reacia cu permanganatul de potasiu n mediu bazic. Permanganatul de potasiu n mediu bazic oxideaz aldehidele la acizi carboxilici, respectiv carboxilai: 3R-CH=O + 2KMnO4 + KOH = 3R-COO-K+ + 2MnO2 + 2H2O

93

0.1 Moli aldehid se trateaz cu o soluie apoas de permanganat de potasiu 5% i se alcalinizeaz cu hidroxid de sodiu diluat. Amestecul se las la temperatura camerei cteva ore, agitnd ct mai des. Se observ dispariia culorii violete i apariia precipitatului brun de dioxid de mangan. Reacia poate fi folosit n scopuri preparative, pentru obinerea acizilor carboxilici. n acest caz, amestecul de reacie se dilueaz cu ap i se filtreaz pentru ndeprtarea dioxidului de mangan. Filtratul se trateaz cu etanol pentru consumarea excesului de permanganat, se filtreaz din nou i se aciduleaz cu acid clorhidric concentrat. Depune acidul carboxilic care se filtreaz, se recristalizeaz din ap, etanol apos sau etanol i se caracterizeaz. Reacia este pozitiv nu numai pentru aldehide ci i pentru alcooli sau alte substane reductoare. Cetonele sunt rezistente la aciunea permanganatului de potasiu n mediu bazic. Reacia cu fenolii. Aldehidele reacioneaz cu fenolii n prezena acidului sulfuric sau clorhidric, rezultnd coloraii diferite, n funcie de natura aldehidei i a fenolului:
R H2SO4 + O C H -H 2O R C H

2 HO

HO

OH

HO

R C H

[O] OH -H O 2

HO

R C

R = C6H5, alchil

a. Reacia cu fenolul (Reacia Babet-Jandrier-Istrati). Se dizolv o mic cantitate de aldehid n 1 ml etanol i se adaug 1 ml soluie etanolic 5% de fenol. Se omogenizeaz i se prelinge pe peretele eprubetei acid sulfuric concentrat pn cnd se formeaz dou straturi. La limita de separare a straturilor apar coloraii intense. b. Reacia cu floroglucin. O pictur sau cteva cristale de aldehid se dizolv n 1 ml etanol sau ap i se adaug 1 ml soluie de floroglucin 1% n acid clorhidric concentrat. Se observ apariia unor coloraii caracteristice. c. Reacia cu rezorcin. La 1 ml soluie de aldehid se adaug un volum egal de soluie de rezorcin 1% n acid clorhidric concentrat i se prelinge pe peretele eprubetei acid sulfuric concentrat. La suprafaa de contact dintre straturile formate se observ apariia unor coloraii. Reacia cu fucsina decolorat (reacia Schiff). Aldehidele coloreaz n rou-violet reactivul Schiff. Apariia culorii se datoreaz formrii unui colorant trifenilmetanic cu structur chinoidic. Coloraia obinut difer de culoarea roz a soluiei de fucsin.
SO3H H2N C NH SO2H H2N
2RCHO

SO3H C NH S O O CH OH R

NHSO2H

HN S O O CH OH R
compus instabil, incolor

94

- H2SO3

HN

H NH S O C OH O R H NH S O C OH O R

derivat trifenilmetanic, violet purpuriu

Reacia este negativ pentru unele aldehide aromatice. Acetona i alte metilcetone care pot adiiona acidul sulfuros elibereaz fuxina din reactiv i culoarea caracteristic fuxinei reapare. Se trateaz 2 picturi sau 0.05 g aldehid cu 2 ml reactiv Schiff i se agit bine, la rece. Se observ colorarea soluiei n violet purpuriu. Reactivul Schiff se formeaz n urma reaciei clorhidratului de p-rozanilin cu acidul sulfuros:
SO3H NH2 Cl-[ H2N
+

H2N
H2SO3 -HCl

NH2

C NH2
pararozanilina

leucoderivat

NH2

SO3H H2N C NH2

+ 2H2SO3 - 2H2SO3

SO3H H2N C NHSO2H

NH2

NHSO2H
reactivul Schiff

Reactivul se prepar astfel: a. Se dizolv 0.2 g clorhidrat de p-rozanilin n 20 ml soluie saturat, rece, proaspt preparat de dioxid de sulf n ap. Se las soluia n repaus timp de cteva ore, pn cnd soluia devine incolor sau galben. Se dilueaz la 200 ml i se pstreaz ntr-un flacon bine nchis, pentru a evita pierderea dioxidului de sulf i colorarea soluiei. Reactivul se conserv ferit de lumin i de aer. b. Se dizolv 0.2 g clorhidrat de p-rozanilin n 200 ml ap i 2 ml acid clorhidric concentrat; se adaug 2 g metabisulfit de sodiu. Urmele de hidroxizi alcalini sau srurile alcaline ale acizilor slabi nroesc reactivul, ca i aldehidele. Prin expunere la aer n timp sau prin nclzire, reactivul se nroete, de asemenea. Acizii minerali reduc mult sensibilitatea reaciei. Reacia cu dimedona. Aldehidele, n special cele inferioare, reacioneaz cu dimedona (5,5-dimetilciclohexan-1,3-diona) ntr-o reacie de condensare trimolecular cu apariia unor compui greu solubili:

95

H O H3C CH3 O O +

R O CH3 O CH3 H3C CH3 OO O H R

- H2O

O CH3 CH3

O soluie apoas sau cteva picturi de aldehid alifatic se trateaz cu o soluie apoas saturat sau cu o soluie alcoolic 10% de dimedon (eventual 2-3 picturi de piperidin) i se nclzete. Se observ apariia unui precipitat.
Reacii caracteristice cetonelor Reacia bromnitrozoderivailor (Reacia Piloty). Cetonele formeaz n reacia cu hidroxilamina, oxime care cu bromul n prezena piridinei formeaz bromnitrozoderivai colorai n verde sau albastru, solubili n eter:
R R C O + H2N OH
- H2O

R C N OH R
+

R R

C N OH + Br Br - Br-

R C N O R Br

C N OH + -H R Br

Reacia este negativ n cazul unor cetone: acetofenona, camfor, acetilacetona, etc. La cteva picturi de ceton se adaug 2-3 picturi de soluie apoas de clorhidrat de hidroxilamin i 2-3 picturi de hidroxid de sodiu 5%. Se agit, se adaug o pictur de piridin, civa mililitri de eter i apoi ap de brom, sub agitare pn cnd stratul eteric se coloreaz n galben sau verde. Se adaug 1 ml ap oxigenat pentru descompunerea produilor de adiie a bromului la piridin i se agit uor. Stratul eteric se coloreaz n verde sau albastru. Reacia cu m-dinitrobenzenul. Cetonele care conin grupa metil sau metilen legate de carbonil dau cu m-dinitrobenzenul n mediu bazic, coloraii roii sau violete. Cteva cristale de m-nitrobenzen se dizolv n 1 ml ceton sau soluie alcoolic de ceton. La adugarea ctorva picturi de soluie de hidroxid de sodiu 10% se observ apariia unor coloraii roii-violete. Reacia iodoformului. Metilcetonele reacioneaz cu iodul n mediu bazic i formeaz iodoform: R-CO-CH3 + 3I2 R-CO-CI3 + 3HI R-CO-CI3 + NaOH R-COO-Na+ + CHI3 Reacia este foarte sensibil deoarece iodoformul format, chiar n cantitate mic, se recunoate dup mirosul caracteristic. Reacia este pozitiv i pentru acetaldehid. n prezena hidroxizilor alcalini, etanolul si alcoolii secundari de tipul R-CH(OH)-CH3 sunt oxidai de iod la acetaldehid respectiv la metilcetone care dau n continuare reacia iodoformului. Dac reacia se efectueaz n prezena hidroxidului de amoniu, testul este negativ pentru alcooli. Se dizolv 0.1 g sau 4-5 picuri de ceton n 2 ml ap; dac nu se dizolv, se adaug puin dioxan. Se adaug 2 ml soluie de hidroxid de sodiu 5% i apoi, pictur cu pictur,

96

soluie de iod-iodurat pn cnd culoarea reactivului persist. Dac dup 2-3 minute nu depune iodoformul, se nclzete eprubeta la 60oC, ntr-un pahar cu ap i se adaug soluie de iod pn cnd culoarea iodului persist 2 minute la 60o. Se ndeprteaz excesul de iod prin adugarea ctorva picturi de soluie diluat de hidroxid de sodiu, se agit cu un volum egal de ap i se las n repaus timp de 10-15 minute. Dac reacia este pozitiv, apare un precipitat galben de iodoform. Precipitatul se filtreaz, se usuc i se determin punctul de topire (punctul de topire al iodoformului este 120oC). Soluia de iod-iodur de potasiu (iod-iodurat) se prepar prin dizolvarea a 20 g iodur de potasiu i a 10 g iod n 100 ml ap.

Prepararea derivailor aldehidelor i cetonelor Prepararea 2,4-dinitrofenilhidrazonelor. a. Se suspend 0.25 g 2,4-dinitrofenilhidrazin n 5 ml metanol i se adaug cu grij, 0.4-0.5 ml acid sulfuric concentrat. Se filtreaz soluia cald i se adaug 0.1-0.2 g compus carbonilic dizolvat ntr-o mic cantitate de metanol sau eter. Dac nu depune hidrazona dup 10 minute, se dilueaz soluia cu acid sulfuric 1M cu grij i se filtreaz hidrazona. Se spal pe filtru cu metanol apos i se recristalizeaz din etanol, etanol apos, acetat de etil, acid acetic, dioxan, nitrometan, nitrobenzen, xilen, DMFA, DMFA-etanol, etc. i se determin punctul de topire. b. La o soluie limpede obinut prin dizolvarea la cald a 0.5 g 2,4-dinitrofenilhidrazin n 1 ml acid clorhidric concentrat i 10 ml etanol se adaug 0.25 g compus carbonilic i se nclzete la fierbere. Dup rcirea soluiei la temperatura camerei, depune 2,4dinitrofenilhidrazona care se filtreaz i se recristalizeaz din etanol, acid acetic etc. i se determin punctul de topite. c. Pentru prepararea 2,4-dinitrofenilhidrazonelor cetonelor se utilizeaz urmtorul reactiv: se dizolv 25 g 2,4-dinitrofenilhidrazin n 300 ml acid fosforic 85%, pe baia de ap, se dilueaz soluia cu 200 ml etanol concentrat, se las s se rceasc la temperatura camerei i se filtreaz printr-o plnie cu plac de sticl poroas. Se dizolv 0.5 g ceton n 5 ml etanol i se adaug volumul corespunztor de reactiv. Dac nu depune imediat hidrazona, soluia se dilueaz cu puin ap, se filtreaz 2,4-dinitrofenilhidrazona care depune, se recristalizeaz i se determin punctul de topire. Acest reactiv nu se utilizeaz pentru identificarea compuilor carbonilici deoarece formeaz precipitate la rece i cu unele amine, esteri i ali compui. Dac totui se utilizeaz reactivul pentru identificare, la diluare cu ap a amestecului i la nclzire, precipitatul format n cazul unui compus necetonic, de obicei se dizolv. Prepararea p-nitrofenilhidrazonelor. a. Se refluxeaz timp de 10 minute, un amestec de 0.5 g p-nitrofenilhidrazin, 0.5 g compus carbonilic, 10-15 ml etanol (sau mai mult dac nu se obine o soluie limpede) i 2 picturi de acid acetic glacial. Se rcete soluia, se filtreaz pnitrofenilhidrazona i se recristalizeaz din etanol sau acid acetic. b. Se dizolv cantiti echimoleculare de compus carbonilic i p-nitrofenilhidrazin n cantitatea minim de acid acetic glacial la rece i se refluxeaz timp de 15 minute. Depune pnitrofenilhidrazona la rcire sau la diluare cu puin ap, se filtreaz i se recristalizeaz. Prepararea fenilhidrazonelor. Se dizolv 0.5 g clorhidrat de fenilhidrazin i 0.8 g acetat de sodiu n 5 ml ap. La soluia obinut se adaug 0.2-0.4 g compus carbonilic dizolvat n puin etanol. Se agit amestecul pn cnd se obine o soluie clar i dac este nevoie, se adaug puin etanol. Se nclzete pe baia de ap 10-15 minute, apoi se rcete amestecul i se filtreaz fenilhidrazona care depune. Se recristalizeaz din etanol diluat, ap, benzen, eter de petrol etc. Prepararea semicarbazonelor. Compuii carbonilici reacioneaz cu semicarbazida la rece sau la cald i formeaz semicarbazone, compui greu solubili cu puncte de topire caracteristice, utilizai pentru caracterizarea acestora:
(R)2C=O + H2N-NH-CO-NH2 (R)2C=N-NH-CO-NH2 + H2O

97

Se dizolv 1 g clorhidrat de semicarbazid i 1.5 g acetat de sodiu cristalizat n 10 ml ap, se adaug 0.5 g compus carbonilic i se agit bine. Dac soluia este tulbure, se adaug etanol sau ap pn cnd devine limpede i se agit din nou, apoi se las n repaus. Prin edere, din soluie depune semicarbazona dup cteva minute sau cteva ore. Reacia poate fi accelerat prin nclzire sau refluxare pe baia de ap i apoi rcire la temperatura camerei sau n ap cu ghea. Se filtreaz cristalele, se spal cu puin ap rece i se recristalizeaz din ap, metanol, etanol, etanol apos, etc. Ca produs secundar se poate forma bisuree (H2NCONH-NHCONH2, p.t. 247-250oC) care poate impurifica semicarbazona. Bisureea este solubil n ap la cald spre deosebire de semicarbazonele cu puncte de topire n acelai domeniu de temperatur care sunt insolubile n ap. Prin adugare de ap i fierbere, bisureea se ndeprteaz din semicarbazon. Prepararea oximelor. Hidroxilamina reacioneaz cu aldehidele i formeaz aldoxime iar n reacia cu cetonele formeaz cetoxime, compui n general greu solubili, cu puncte de topire caracteristice: R-CH=O + H2N-OH R-CH=N-OH + H2O (R)2C=O + H2N-OH (R)2C=N-OH + H2O

a. Se dizolv 0.5 g compus carbonilic n cantitatea minim de etanol i se adaug o soluie obinut din 0.5 g clorhidrat de hidroxilamin, 1 g acetat de sodiu cristalizat i 2 ml ap. Dac soluia nu este limpede, se mai adaug puin etanol. Se refluxeaz pe baia de ap 10-30 minute, se rcete soluia (eventual n ap cu ghea), se filtreaz oxima i se recristalizeaz din etanol, benzen, eter de petrol, etc. i se determin punctul de topire. b. Se refluxeaz pe baia de ap, timp de 15-60 minute, un amestec de 0.5 g compus carbonilic, 1 g clorhidrat de hidroxilamin, 5 ml etanol i 0.5 ml piridin. Se ndeprteaz apoi etanolul prin evaporare la vid, se adaug 5 ml ap, se rcete i se agit cu bagheta pn cnd cristalizeaz oxima. Se filtreaz, se spal cu puin ap rece i se recristalizeaz din etanol, etanol apos sau alt solvent potrivit. Observaie: toate aldehidele i cetonele nesimetrice pot forma oxime, hidrazone sau semicarbazone stereoizomere. De obicei, unul dintre stereoizomeri se formeaz n cantitate mult mai mare dect cellalt, pe care l impurific. Uneori se obine amestecul celor doi stereoizomeri care se separ dificil prin recristalizare. i n primul caz dar mai ales n cel de-al doilea, se obine un compus neomogen, cu punct de topire neunitar, ceea ce nu implic prezena unui compus carbonilic impur. Prepararea derivailor aldehidelor cu dimedona. Dimedona n soluie apoas saturat sau n soluie alcoolic 10% formeaz cu aldehidele compui cristalini, conform reaciei prezentate anterior. Compuii de condensare sunt insolubili n ap dar de obicei solubili n etanol diluat din care se pot recristaliza. Ei sunt solubili n soluii diluate de hidroxizi sau carbonai alcalini, iar soluiile rezultate dau coloraii diferite cu soluia de clorur feric. Se dizolv 0.1 g aldehid n 5 ml etanol 50% i se adaug la 2 ml soluie etanolic 10% de dimedon (sau la o soluie apoas saturat de dimedon). Dac nu apare un precipitat, se nclzete soluia timp de 5 minute i eventual se dilueaz cu ap fierbinte pn cnd soluia se tulbur. Se rcete soluia la aproximativ 5oC, se filtreaz cristalele formate i se recristalizeaz din metanol-ap sau etanol-ap. Compuii de condensare cu dimedona, prin fierbere cu acid acetic glacial, anhidrid acetic, acid clorhidric, etc., se deshidrateaz intramolecular cu formarea unor derivai de

98

octahidroxanten, insolubili n soluii alcaline i astfel, uor de difereniat fa de precursorii lor:

O H3C CH3 OO R O CH3 CH3 H3C CH3 OH OH O R O CH3 CH3

O
- H2O

O CH3

H3C CH3
O

CH3

Se trateaz 1 g de produs de condensare cu dimedona, cu 5 ml etanol 70% la care s-a adugat o pictur de acid clorhidric concentrat i se nclzete 5 minute. Se dilueaz cu ap fierbinte pn cnd soluia devine opalescent, se rcete soluia i se filtreaz produsul de deshidratare care se recristalizeaz din metanol diluat i se caracterizeaz prin determinarea punctului de topire. Prepararea benzilidenderivailor. Compuii carbonilici care conin grupul cetometilen (-CH2-CO-) reacioneaz cu benzaldehida i dau benzilidenderivai: R1-CO-CH2-R2 + C6H5-CHO R1-CO-C(R2)=CH-C6H5 + H2O
R1 CH2 OCH C6H5 CO + R2 CH2 OCH C6H5 R1 C CH C6H5 CO + 2H2O R2 C CH C6H5

Se dizolv 1 g de compus carbonilic n aproximativ 10 ml etanol i se trateaz cu 1.1 g benzaldehid (dac compusul carbonilic este de forma R-CO-CH2-R), respectiv 2.2 g benzaldehid (dac compusul carbonilic este de forma R-CH2-CO-CH2-R). Se adaug 0.5 ml soluie de hidroxid de sodiu 5 M, se agit bine i se las n repaus la temperatura camerei, timp de o or. Dac nu depune benzilidenderivatul, se freac pereii eprubetei cu bagheta, favoriznd n acest fel apariia cristalelor. Se filtreaz compusul, se spal cu puin etanol rece i se recristalizeaz din etanol absolut. Prepararea azinelor. Aldehidele reacioneaz cu hidrazina n raport molar 2:1, formnd compui de dicondensare, numii azine: 2C6H5-CH=O + N2H4 C6H5-CH=N-N=CH-C6H5 + 2H2O Se agit un amestec de 2.4 g sulfat de hidrazin, 18 ml ap i 2.4 ml soluie apoas concentrat de amoniac (d 0.88); se adaug pictur cu pictur, sub agitare, pe parcursul a 30-60 minute, 4.6 g (4.4 ml) benzaldehid lipsit de acid benzoic sau cantitatea echivalent de aldehid. Se mai agit soluia timp de o or, se separ prin filtrare compusul care depune i se spal cu ap. Se recristalizeaz din etanol i se determin punctul de topire.

Proprieti spectrale Spectrele UV ale aldehidelor i cetonelor prezint un maxim de absorbie la aproximativ 180190 nm datorat unei tranziii de tip ->* precum i un maxim de absorbie de intensitate mai mic, situat ntre 270 i 290 nm, atribuit unei tranziii de tip n->*. Conjugarea grupei carbonil

99

cu alte grupe nesaturate deplaseaz absorbia spre numere de und mai mari, chiar pn n vizibil. Spectre IR. Aldehidele prezint o band absorbie de intensitate mare n domeniul 1740-1660 cm-1, band datorat vibraiei de valen a grupei carbonil (C=O). n cazul aldehidelor saturate, banda apare n partea superioar a domeniului (17401725 cm-1), n timp ce la aldehidele aromatice i la cele ,-nesaturate banda C=O apare la numere de und mai mici (n partea inferioar a domeniului) deoarece prin conjugare scade constanta de for a legturii i vibraia se produce mai uor. Implicarea carbonilului n legturi de hidrogen scade i mai mult constanta de for a legturii ceea ce determin o deplasare i mai accentuat a benzii spre numere de und mai mici. De exemplu, vibraia de valen a grupei carbonil din aldehida salicilic apare la 1666 cm-1. Aldehidele prezint dou benzi slabe n domeniul 2900-2700 cm-1, benzi datorate vibraiei de valen a legturii C-H aldehidice, respectiv interaciunii acestei benzi cu armonica superioar a vibraiei de deformare a legturii C-H aldehidice care apare la aproximativ 1390 cm-1. Banda care apare la frecvena superioar este adesea mascat de banda vibraiei de valen a legturii C-H alifatice care apare n domeniul 2900-2800 cm-1. Vibraia de valen a grupei C=O cetonice apare sub forma unei benzi intense la frecvene uor mai sczute dect n cazul aldehidelor, n domeniul 1720-1650 cm-1, n funcie de natura grupelor legate de carbonil. Grupele care intr n conjugare cu grupa carbonil, contribuie la scderea constantei de for a legturii C=O, ceea ce determin deplasarea benzii C=O spre numere de und mai mici. De exemplu, cetonele mixte absorb n domeniul 17151695 cm-1 n timp ce banda corespunztoare diarilcetonelor apare la 1670-1660 cm-1. Spectrele RMN. Caracteristic pentru spectrele RMN ale aldehidelor este semnalul datorat protonului aldehidic, puternic dezecranat de grupa carbonil, semnal care apare la deplasri chimice cuprinse ntre 9 i 12 ppm. Spectrele MS ale aldehidelor i cetonelor prezint picurile moleculare care apar cu abundene relative variabile. Caracteristice pentru cetone sunt picurile rezultate printr-o fragmentare fa de carbonil, ceea ce duce la formarea a doi ioni aciliu. Ionul aciliu cel mai abundent este cel care se poate stabiliza cel mai bine [ArCO+], respectiv cel care se formeaz prin pierderea restului alchil cel mai voluminos. n spectrele de mas ale aldehidelor apare picul [M-1] (aciliu) format de data aceasta prin pierderea protonului carbonilic, acesta fiind adesea picul de baz al spectrului. Pentru aldehidele i cetonele alifatice care conin un rest cu cel puin trei atomi de carbon legat de carbonil este caracteristic transpoziia McLafferty care determin apariia unui ion radical de tipul R-C(OH)=CH2.

100

4.9. Acizi carboxilici Acizii carboxilici sunt compui organici care conin n molecul grupa funcional carboxil (COOH) legat de un rest organic: alchil, aril, alchenil, aralchil, hetaril, etc. Dei exist i alte clase de compui organici care au caracter acid (acizi sulfonici, acizi sulfinici, etc.), n mod obinuit, acizii carboxilici sunt denumii acizi organici. Exist acizi monocarboxilici, dicarboxilici, policarboxilici precum i hidroxiacizi, aldo- i cetoacizi, halogenoacizi, etc. Grupa carboxil este constituit dintr-o grup carbonil i o grup hidroxil care interacioneaz ntre ele, influenndu-se reciproc: .. .. .. .. : O::O :O:O: .. .. + .. + R C O H R C O H sau R C O R C O .. .. H .. H +
Ca urmare a acestei influene reciproce, grupa carboxil se comport ca o entitate de sine stttoare, cu proprieti caracteristice n care se regsesc att unele dintre proprietile grupei carbonil ct i unele dintre cele ale grupei hidroxil. Aceste proprieti sunt influenate, ntr-o msur mai mare sau mai mic, de natura restului organic de care este legat grupa funcional. Reaciile acizilor carboxilici pot fi grupate n urmtoarele tipuri de reacii: a. reacii care au loc cu ruperea legturii O-H: disocierea solvolitic, formarea de sruri, etc.; b. reacii care implic atacul unor nucleofili la carbonul carboxilic, urmat de ruperea legturii C-OH: reducerea cu hidruri, esterificarea, formarea clorurilor de acil, formarea amidelor, etc.; c. reacii de decarboxilare; d. reacii ale hidrogenului din poziia fa de carboxil: halogenare (reacia Hell-VolhardZelinsky), etc.

Reacii de identificare Reacia fa de indicatori. Acizii monocarboxilici alifatici inferiori (acid formic, acid acetic), acizii dicarboxilici (acid oxalic, acid maleic) i acizii hidroxicarboxilici (acid lactic) sunt solubili n ap, n timp ce acizii alifatici superiori i acizii aromatici sunt parial solubili sau insolubili n ap. Solubilizarea acizilor carboxilici n ap implic o interaciune de natur fizic (legturi de hidrogen) i ntr-o anumit msur o reacie chimic (disociere hidrolitic, reacie de ionizare), conform reaciei de mai jos, deoarece acizii carboxilici sunt acizi slabi (constante de aciditate, Ka de ordinul 10-5):
R COOH + H2O
Ka =

R COO- + H3O+

[R COO-][H3O+] _ -5 ~ 10 [R COOH]

Dei sunt considerai acizi slabi n comparaie cu acizii minerali tari (acid clorhidric, acid sulfuric, acid fosforic, etc.) ei au un caracter acid mult mai puternic dect alcoolii ale cror constante de aciditate sunt de ordinul 10-16-10-19. n tabelul VII sunt prezentate constantele de aciditate ale unor acizi carboxilici, alturi de alte constante fizice ale acestora.

101

Tabelul VII Denumirea acidului Formic Acetic Propanoic Butanoic Izobutanoic Pentanoic(valerianic) Palmitic Stearic Cloracetic Dicloracetic Tricloracetic Trifluoracetic 2-Clorobutanoic 3-Clorobutanoic 5-Cloropentanoic Metoxiacetic Cianacetic Vinilacetic Benzoic Fenilacetic

Solubilitatea g/100g ap 2020 3.316 insolubil 0.03425 solubil 8.63 12025

solubil la cald

p.t. oC
8 16 63 70 63 10 58 44 18 66 121 76

p.f. oC
101 118 141 163 154 186 268/100 mmHg 291/100 mmHg 189 194 196 72 101/15 mmHg 116/22mmHg 130/1 mmHg 203 108/15 mmHg 163 249 265

Ka (la 25oC) 1.77.10-4 1.75.10-5 1.3.10-5 1.5.10-5 1.4.10-5 1.6.10-4

1.4.10-3 5.0.10-2 1.0.10-1 1.4.10-3 8.9.10-5 2.0.10-5 3.3.10-4 4.0.10-3 3.8.10-5 6.5.10-5 5.6.10-5

solubil solubil solubil 0.2718 1.6620

Cteva cristale sau picturi de acid (0.1-0.2 g) se introduc ntr-o eprubet i se adaug 1-2 ml ap dup care se agit. Daca acidul nu se dizolv la rece, prin nclzirea eprubetei se observ solubilizarea probei. La rcire, acidul poate s precipite dac solubilitatea sa n ap la rece este mic. Din soluiile sau suspensiile obinute se adaug cte o pictur pe hrtie indicator universal. Se observ apariia unor coloraii roii ale indicatorului, de intensiti diferite, n funcie de tria acidului. Dac proba este insolubil n ap, cantitatea minim care trece n soluie este suficient pentru a produce virajul indicatorului. Pentru a mri solubilitatea, se poate lucra i cu soluii hidroalcoolice ale acizilor. n cazul unei probe necunoscute, reacia aceasta este sigur pentru acizii carboxilici numai n cazul n care, la analiza elemental, nu s-a pus n eviden sulful i/sau azotul. Dac substana conine sulf, trebuie s se in seama de faptul c reacia poate fi dat i de acizii sulfonici, de unii tioalcooli i de tiofenoli. Reacia este pozitiv i n cazul unor substane cu azot: nitrofenoli, hidroxipirimidine, sruri ale aminelor cu acizii tari, etc. Fenolii care conin grupe atrgtoare de electroni pe nucleu (triclorofenol, etc.) nroesc i ei hrtia indicator. De aceea, rezultatul acestui test trebuie coroborat cu rezultatul analizei elementale i cu reaciile specifice ale funciunilor care pot s interfereze. Reacia cu hidrogencarbonatul de sodiu. Deoarece acidul carbonic n prima treapt de ionizare este un acid mai slab dect majoritatea acizilor carboxilici (Ka~10-7), acesta este dezlocuit din hidrogencarbonatul de sodiu de ctre acizii carboxilici. Astfel, soluiile sau suspensiile apoase (hidroalcoolice) ale acizilor carboxilici reacioneaz cu hidrogencarbonatul de sodiu cu degajare de dioxid de carbon (efervescen) si cu formare de carboxilai de sodiu, solubili: R-COOH + NaHCO3 R-COO-Na+ + CO2 + H2O

102

Aceast reacie este mai sigur dect reacia fa de indicatori, pentru evidenierea acizilor carboxilici deoarece muli fenoli au o constant de aciditate mult mai mic dect cea a acidului carbonic. Totui, reacia poate fi negativ pentru acizii carboxilici care sunt mai slabi dect acidul carbonic sau care sunt att de puin solubili n ap nct nu pot s descompun hidrogencarbonatul de sodiu. n acest din urm caz, se pot folosi soluii hidro-etanolice sau hidro-metanolice ale acizilor. Reacia este pozitiv i n cazul acizilor sulfonici (acizi mai tari dect acizii carboxilici), al trinitrofenolilor (acid picric), hidroxipirimidinelor (acid barbituric i derivai), -hidroxilactonelor, sarurilor aminelor cu acizii tari, etc. a. Se amestec pe o sticl de ceas, cteva cristale de acid carboxilic i de hidrogencarbonat de sodiu i se adaug o picur de ap. Se observ degajarea de dioxid de carbon. Dac acidul este lichid, la cteva cristale de hidrogencarbonat de sodiu umectat cu ap se adaug o pictur de acid carboxilic i se observ efervescena. b. Se pun 1-2 ml soluie de hidrogencarbonat de sodiu 5-10% pe o sticl de ceas i se adaug 1-2 picuri de acid sau ~10 mg (dac acidul este solid). Se observ degajarea de dioxid de carbon. c. Se dizolv proba de analizat n ap la rece sau la cald i dac este nevoie se filtreaz (dup rcire). Dizolvarea se poate face i n etanol apos. Se adaug cteva cristale de hidrogencarbonat de sodiu i se observ efervescena. Reacia se consider pozitiv dac se observ degajare de dioxid de carbon dup 2-3 minute. d. ntr-o eprubet, la o soluie saturat de hidrogencarbonat de sodiu se adaug o soluie metanolic de acid carboxilic. La interfaa celor dou soluii se observ degajarea puternic de dioxid de carbon. Formarea srurilor alcaline. Acizii carboxilici formeaz sruri solubile n ap, la tratare cu hidroxid de sodiu sau de potasiu. Acizii sulfonici, fenolii, enolii i ali compui cu caracter acid se dizolv de asemenea, n aceste condiii. La suspensiile apoase ale acizilor carboxilici insolubili n ap se adaug n picturi, sub agitare, o soluie apoas de hidroxid de sodiu 5% pn cnd se observ dispariia cristalelor de acid. Prin adugarea unei soluii apoase de acid clorhidric 5%, pn la pH acid, se observ apariia cristalelor de acid, dac soluia nu s-a diluat prea mult. Formarea srurilor de plumb, argint i bariu. Carboxilaii de argint, plumb i bariu, insolubili n ap, precipit la tratarea soluiilor apoase sau hidroalcoolice ale srurilor alcaline ale acizilor carboxilici cu soluii de azotat de argint, acetat de plumb sau clorur de bariu. Observaie: excesul de hidroxid de sodiu adugat pentru formarea carboxilailor de sodiu poate determina precipitarea hidroxizilor de argint sau de plumb. Dei carboxilaii de plumb, argint i bariu precipit foarte uor, nu se pot folosi pentru identificarea acidului de la care provin, deoarece topesc la temperaturi foarte ridicate, de obicei cu descompunere. Formarea esterilor. Prin nclzirea acizilor carboxilici cu etanol absolut n prezena acidului sulfuric concentrat, se formeaz esteri care se recunosc datorit mirosului lor caracteristic de fructe. Acidul sulfuric concentrat are rol de catalizator i de deshidratant, favoriznd deplasarea echilibrului reaciei de esterificare (reacie reversibil) spre formarea esterului:
R COOH + HO R1
H2SO4

R COO R1 + H2O

a. ntr-o eprubet uscat se introduce 1 ml de etanol, un volum aproape egal de acid acetic i de acid sulfuric concentrat. Se omogenizeaz amestecul i se nclzete la flacr mic pn cnd esterul format ncepe s distile la gura eprubetei i n locul mirosului de acid acetic se simte mirosul plcut de ester. b. O mic cantitate de acid se nclzete timp de 2 minute cu dou pri de etanol absolut i o parte de acid sulfuric concentrat. Se rcete eprubeta, coninutul ei se toarn cu

103

grij ntr-o capsul n care se afl o soluie de carbonat de sodiu i se miroase imediat. Se simte mirosul plcut de fructe al esterului format. Acizii carboxilici cu molecul mare formeaz de obicei esteri aproape lipsii de miros.

Prepararea derivailor acizilor carboxilici Prepararea amidelor. Este necesar mai nti, transformarea acizilor carboxilici lipsii de ap, n cloruri de acil prin tratarea lor cu exces de clorur de tionil. Metoda are avantajul c produii secundari gazoi (dioxid de sulf, acid clorhidric) i excesul de clorur de tionil se ndeprteaz uor prin distilare. Prin reacia clorurilor de acil astfel obinute, cu amoniac, anilin sau p-toluidin, se obin amidele corespunztoare, care au puncte de topire caracteristice i care sunt utile n caracterizarea acizilor carboxilici:
R-COOH + SOCl2 R-COCl + SO2 + HCl R-COCl + 2NH3 R-CONH2 + NH4Cl R-COCl + 2Ar-NH2 R-CONH-Ar + Ar-NH3+ClPrepararea clorurii de acil. Se introduce 1 g de acid anhidru (fin pulverizat dac este solid) ntr-un balon de 25 ml, se adaug 5 ml clorur de tionil proaspt distilat, se ataeaz la balon un refrigerent prevzut n partea superioar cu o alonj cu clorur de calciu sau un dop de vat (pentru a menine mediul anhidru n balon) i se refluxeaz timp de 30 minute. Se ndeprteaz excesul de clorur de tionil prin evaporare la vid sau prin distilare (p.f. 78oC). n balon rmne un rezidiu lichid sau solid care este clorura de acil i care se utilizeaz pentru obinerea derivailor. Dac clorura de acil obinut are un punct de fierbere apropiat de cel al clorurii de tionil, nu se poate ndeprta excesul de clorur de tionil prin distilare (distil i clorura de acil). n acest caz, clorura de tionil nereacionat se descompune prin adugare de acid formic pur cu care reacioneaz conform reaciei: H-COOH + SOCl2 CO + SO2 + 2HCl

Prepararea amidelor nesubstituite. a. Se trateaz clorura de acil cu 20 pri soluie de amoniac concentrat i se nclzete timp de cteva minute. Dac amida nu depune la rcire, se evapor soluia la sec, pe baia de ap. Amida brut se purific prin recristalizare din ap sau etanol apos. b. Se agit clorura de acil cu o cantitate stoechiometric de acetat de amoniu n 10 ml aceton, timp de o or, la temperatura camerei, apoi se ndeprteaz partea solid prin filtrare i se evapor soluia acetonic. Rezidiul obinut prin evaporare este amida care se purific prin recristalizare din ap sau etanol apos. Prepararea anilidelor. Se dizolv clorura de acil n 5 ml eter sau benzen i se adaug, agitnd bine, dintr-o soluie obinut din 2 g anilin dizolvat n 20 ml din acelai solvent, pn cnd dispare mirosul de clorur de acil. Soluia se trateaz cu exces de acid clorhidric pentru a ndeprta excesul de anilin i srurile formate n reacie, se ndeprteaz stratul apos, se spal stratul organic cu 3-5 ml ap care se ndeprteaz i se evapor solventul cu grij. Anilida obinut se recristalizeaz din ap, etanol apos, toluen-eter de petrol, etc. i se determin punctul de topire. n mod similar se prepar i p-bromanilidele prin reacia clorurilor de acil cu pbromanilina. Prepararea p-toluididelor. Se procedeaz ca i n cazul anilidelor, nlocuind anilina cu p-toluidina.

104

Anilidele i p-toluididele se pot prepara direct, din acizi prin nclzirea acestora cu anilin, respectiv cu p-toluidin: R-COOH + Ar-NH2 R-CONH-Ar + H2O Reacia poate fi efectuat i prin nclzirea srurilor alcaline ale acizilor carboxilici cu clorhidraii aminelor respective. a. ntr-un balon sau ntr-o eprubet se introduc 1 g de acid monocarboxilic i 2 g anilin sau p-toluidin, se ataeaz un refrigerent de aer i se nclzete amestecul pe baia de ulei la 140-160oC timp de 2 ore. Dac acidul are un punct de fierbere mai cobort dect aceast temperatur, se evit nclzirea prea energic pentru a evita pierderile prin evaporarea acidului. Amestecul de reacie rcit se tritureaz cu 20-30 ml acid clorhidric (pentru ndeprtarea excesului de amin), se filtreaz amida i se recristalizeaz din etanol apos. Dac amida este uor solubil n eter, se procedeaz n felul urmtor: amestecul de reacie rcit se dizolv n aproximativ 50 ml eter, se spal cu 20-30 ml acid clorhidric 10% pentru a ndeprta excesul de amin, apoi cu 20 ml soluie de hidroxid de sodiu 10%. Stratul eteric separat se evapor cu precauie iar rezidiul se recristalizeaz din etanol apos. b. n aceleai condiii ca n experimentul anterior se trateaz 1 g monocarboxilat de sodiu cu 1.5 g clorhidrat de anilin sau de p-toluidin. Dac se utilizeaz sarea unui acid dicarboxilic, se adaug o cantitate dubl de clorhidrat de amin, iar temperatura de reacie este de 180-200oC. Observaie: acest procedeu se recomand pentru acizii dicarboxilici deoarece acetia formeaz anhidride cu clorura de tionil. Prepararea esterilor de p-bromofenacil. Bromura de p-bromofenacil (2-bromo-1-(4bromofenil)-etanona) reacioneaz cu srurile alcaline ale acizilor carboxilici pentru a forma esteri de p-bromofenacil cristalini: R-COONa + BrCH2-CO-C6H4Br(4) R-COOCH2-CO-C6H4Br(4) + NaBr

a. Se dizolv sau se suspend 0.5 g acid n 5 ml ap, ntr-un balon cu lif de mrime potrivit, se adaug 2 picturi de fenolftalein i apoi soluie de hidroxid de sodiu 5% pn cnd acidul este neutralizat. Se adaug cteva picturi de acid clorhidric foarte diluat astfel nct soluia final s fie slab acid. Se adaug 0.5 g bromur de p-bromofenacil dizolvat n 5 ml etanol i se nclzete la reflux (dup ataarea unui refrigerent) timp de o or. Dac nu se obine o soluie clar la fierbere sau apare un precipitat, se mai adaug etanol pn cnd soluia devine limpede. n cazul acizilor di- i tricarboxilici se adaug o cantitate de dou, respectiv de trei ori mai mare de bromur de p-bromofenacil iar timpul de reacie se dubleaz sau se tripleaz. Dup reacie amestecul se las s se rceasc, se filtreaz cristalele formate, se spal cu puin etanol i apoi cu eter. Se recristalizeaz din etanol apos sau din aceton. Se determin punctele de topire. b. Se dizolv 0.5 g carboxilat de sodiu n 5 ml ap, se adaug 0.5 g bromur de pbromofenacil dizolvat n 5 ml etanol, se aciduleaz uor cu acid clorhidric foarte diluat i se procedeaz ca n experimentul anterior. Prepararea esterilor p-nitrobenzilici. Carboxilaii alcalini reacioneaz cu bromura de p-nitrobenzil i formeaz esteri prin intermediul crora se identific i se caracterizeaz acizii carboxilici:
R-COONa + BrCH2-C6H4-NO2(4) R-COOCH2-C6H4-NO2(4) + NaBr Este foarte important ca soluia carboxilatului alcalin s fie slab acid pentru a evita formarea unor produi secundari colorai care sunt foarte dificil de ndeprtat. Dac masa molecular a acidului monocarboxilic nu este cunoscut, este necesar s se utilizeze un mic exces de sare de

105

sodiu deoarece aceasta este mai uor de ndeprtat dect bromura de p-nitrobenzil nereacionat. Se procedeaz ntocmai ca i la prepararea esterilor de p-bromofenacil. Dac esterii nu cristalizeaz la rece, se renclzete amestecul de reacie, se adaug o cantitate mic de ap fierbinte (pn cnd soluia ncepe s se tulbure) i apoi se las s se rceasc. Prepararea esterilor de p-fenilfenacil. Carboxilaii metalelor alcaline reacioneaz cu bromura de p-fenilfenacil i formeaz carboxilai de p-fenilfenacil: R-COONa +BrCH2-CO-C6H4-C6H5(4) R-COOCH2-CO-C6H4-C6H5(4) + NaBr Se trateaz 0.005 moli de acid carboxilic cu 5 ml ap, se adaug carbonat de sodiu 0.5M sau hidroxid de sodiu 1M pn la neutralizare i apoi o mic cantitate de acid carboxilic sau cteva picturi de acid clorhidric diluat pentru ca pH-ul soluiei s fie slab acid (se verific pH-ul cu hrtia indicator) pentru a evita formarea unor produi secundari colorai, foarte dificil de ndeprtat. n locul acizilor se poate utiliza o soluie obinut prin dizolvarea a 0.005 moli de sare de sodiu a acidului carboxilic n 5 ml ap care se trateaz cu cteva picturi de acid clorhidric diluat pn la pH acid. n continuare, soluia se trateaz cu 10 ml etanol i dac nu separ sarea acidului, se adaug 0.005 moli de bromur de p-fenilfenacil. Dac se lucreaz cu un acid dicarboxilic sau tricarboxilic, se adaug 0.01 moli, respectiv 0.015 moli bromur de pfenilfenacil. Se refluxeaz amestecul de reacie timp de 1, 2 sau 3 ore, n funcie de tria acidului. Dac ntre timp depune sarea acidului, se adaug ap pn la dizolvarea acesteia, cu precauie deoarece unii esteri mai puin solubili n mediul de reacie pot depune chiar din soluia fierbinte. De cele mai multe ori ns, carboxilatul de p-fenilfenacil depune doar la rcire. Uneori este necesar concentrarea soluiei naintea cristalizrii esterului. Esterul de pfenilfenacil se filtreaz i se recristalizeaz din etanol, etanol apos, aceton sau toluen. Unii acizi dicarboxilici formeaz sruri de sodiu sau de potasiu foarte greu solubile n etanol; n cazul acestora, neutralizarea se face cu soluie de etilamin. Prepararea carboxilailor de S-benzilizotiouroniu. Clorura de S-benzilizotiouroniu reacioneaz cu srurile alcaline ale acizilor carboxilici i formeaz carboxilaii de Sbenzilizotiouroniu, cristalini, cu puncte de topire caracteristice: _ _ NH2 + NH2 + Cl + RCOO-Na+ C RCOOC6H5 CH2 S C -NaCl C6H5 CH2 S NH2_ NH2 _ Este necesar s se evite mediul puternic alcalin deoarece baza catalizeaz hidroliza srii de izotiouroniu cu formare de fenilmetantiol care are un miros respingtor i foarte persistent: _ NH2 + NH2 RCOO- NaOH C6H5 CH2 SH + RCOONa + O C C6H5 CH2 S C H2O NH2_ NH2

a. Prepararea clorurii de S-benzilizotiouroniu. ntr-un balon se introduc 0.5 g tiouree fin pulverizat, 0.5 g clorur de benzil i 5 ml etanol absolut. Se ataeaz un refrigerent i se refluxeaz timp de 1-2 ore. La rcire depune clorura de S-benzilizotiouroniu care se filtreaz i se spal pe filtru cu puin eter. b. Prepararea carboxilatului de S-benzilizotiouroniu. Se dizolv sau se suspend 0.25 g acid carboxilic n 5 ml ap cald, se adaug o pictur de fenolftalein i se neutralizeaz cu grij cu o soluie 1M de hidroxid de sodiu. Se adaug apoi 2-3 picturi de soluie de acid clorhidric 0.1 M pentru a asigura un pH foarte aproape de neutralitate. Dac este disponibil sarea de sodiu a acidului carboxilic, se dizolv 0.25 g din aceasta n 5 ml ap i se adaug 2 picturi de acid clorhidric 0.1M. La soluia de carboxilat de sodiu se adaug 1 g clorur de S-

106

benzilizotiouroniu dizolvat n 5 ml ap, se omogenizeaz i se rcete soluia n ghea pn cnd precipit carboxilatul de S-benzilizotiouroniu. Se filtreaz i se recristalizeaz, se determin punctul de topire. nclzirea la recristalizare trebuie s fie scurt pentru a evita descompunerea hidrolitic a srii. n acelai scop, se recomand adugarea n solventul de recristalizare a 1-2 picturi de acid clorhidric diluat (dac se adaug mai mult acid, acesta deplaseaz acidul carboxilic din sare, i acesta depune dac este greu solubil). n cazul acizilor succinic, sulfanilic i al altor acizi, srurile lor de S-benzilizotiouroniu se obin cu rezultate mai bune dac se adaug soluia de sare de sodiu a acidului la soluia de clorur de S-benzilizotiouroniu. Prepararea anhidridelor. Acizii 1,2-dicarboxilici sufer o reacie de deshidratare intramolecular cu formarea unei anhidride ciclice, la simpl nclzire sau n prezena anhidridei acetice. Pentru exemplificare prezentm transformarea acidului ftalic n anhidrid ftalic:
O COOH COOH
-H2O

O O

Se trateaz 0.5 g acid cu 2-3 ml anhidrid acetic i se refluxeaz timp de 30 minute. Se ndeprteaz excesul de anhidrid acetic prin distilare iar anhidrida ciclic se recristalizeaz din cloroform sau toluen. Se determin punctul de topire. Decarboxilarea acizilor carboxilici prin calcinare cu oxid de calciu i carbonat de sodiu. Este un test util pentru caracterizarea acizilor carboxilici aromatici care se transform n arene sau derivai aromatici dac pe nucleu exist i alte grupe funcionale pe lng grupa carboxil. ntr-o eprubet greu fuzibil se introduce o prob format din 0.5 g acid carboxilic i 3 g amestec de oxid de calciu-carbonat de sodiu. Se adaug peste prob un volum egal de amestec oxid de calciu-carbonat de sodiu. La gura eprubetei se fixeaz un tub flexibil cu ajutorul unei cleme iar captul tubului se introduce ntr-o eprubet goal. Se nclzete mai nti amestecul de oxid de calciu-carbonat de sodiu i apoi poriunea cu proba pn la rou nchis. Prin tubul flexibil se colecteaz n eprubeta goal produsul de decarboxilare: toluen, anisol, fenol, etc., n funcie de acidul supus decarboxilrii.

Proprieti spectrale Spectrele UV ale acizilor carboxilici prezint un maxim de absorbie n domeniul 200-210 nm, datorat unei tranziii n->*. Maximul de absorbie datorat tranziiei ->* apare n ultravioletul de vid. Ambele maxime de absorbie sunt deplasate hipsocrom fa de benzile corespunztoare ale compuilor carbonilici. Deplasarea hipsocrom a benzii n->* n cazul spectrelor electronice ale acizilor carboxilici se explic prin creterea nivelului energetic al orbitalului * (comparativ cu cel din compuii carbonilici) n timp ce nivelul energetic al orbitalului de nelegtur (n) rmne neschimbat astfel c tranziia are loc sub aciunea unor radiaii electromagnetice mai bogate n energie (cu lungimi de und mai mici). Deplasarea hipsocrom a benzii ->* se explic prin caracterul parial de legtur simpl a legturii C=O (vezi stabilizarea prin mezomerie a carboxilului) care astfel absoarbe radiaii electromagnetice mai bogate n energie. Resturile alchilice legate de carboxil au un efect batocrom slab. Astfel, n spectrul acidului acetic, banda n->* apare la 204 nm n timp ce aceeai band din spectrul acidului stearic apare la 210 nm. Acidul benzoic prezint n spectrul UV un maxim de absorbie la 230 nm. Prezena unor substitueni pe nucleu determin un efect batocrom cu att mai pronunat cu ct efectul

107

donor de electroni este mai puternic. Pentru acelai substituent, efectul batocrom este mai mare dac ocup poziia para fa de carboxil. Spectre IR. Influena reciproc a grupelor C=O i O-H din carboxil, mai ales datorit conjugarii p->, are consecine nu numai asupra comportrii chimice ci i asupra proprietilor spectrale, aa cum am artat la spectrele electronice. Aceste consecine sunt foarte evidente i n cazul spectrelor IR. Astfel, banda vibraiei de valen a grupei O-H (O-H) este deplasat cu aproximativ 100 cm-1 mai jos dect banda corespunztoare a alcoolilor saturai. n spectrele IR ale acizilor carboxilici nregistrate n stare gazoas sau n soluii foarte diluate n solveni nepolari (molecule neasociate), vibraia de valen O-H apare n domeniul 3570-3500 cm-1. n spectrele IR nregistrate n stare solid sau n soluii concentrate apare o band larg care se ntinde de la 3300 la 2500 cm-1, datorat vibraiei de valen a grupei O-H implicat ntr-o puternic legtur de hidrogen. Peste aceast band se suprapune vibraia de valen a grupei C-H alifatice (~2900 cm-1) sau aromatice (3100-3000 cm-1) precum i banda slab de la ~2700cm-1, band de combinaie datorat vibraiei de valen a legturii C-O i vibraiei de deformare a legturii O-H. Vibraia de valen a grupei C=O (C=O) din acizii saturai aciclici apare n domeniul 1725-1700 cm-1. Datorit conjugrii p->, i aceast band apare la numere de und mai mici dect banda corespunztoare a aldehidelor i cetonelor saturate. n cazul acizilor ,-nesaturai i al celor aromatici, banda C=O apare la 1705-1690 cm-1, respectiv, n domeniul 1700-1680 cm-1, din cauza conjugrii. n cazul srurilor acizilor carboxilici, n locul benzilor amintite (C=O i O-H) apar benzile vibraiilor de valen antisimetric (1610-1550 cm-1) i simetric (1420-1300 cm-1) ale celor dou legturi echivalente carbon-oxigen din anionul carboxilat. Spectre RMN. Caracteristic pentru spectrele RMN ale acizilor carboxilici este semnalul protonului carboxilic, puternic dezecranat, care prezint un singlet ntre 10 i 13 ppm. Spectre de mas. Acizii monocarboxilici prezint ionul molecular n spectrul de mas. Ruperea legturilor adiacente carbonilului (clivaj ) d natere unor fragmente [M-17 (OH)] i [M-45 (COOH)]. Apar de asemenea, picuri caracteristice unei transpoziii McLafferty: m/z 60, 74, 88, etc.:
R1 H H + C O C H C R2 H C OH R3 R1 R2 H + CH O C H C OH H C R3

R1 R2

H + CH O C H C OH H C R3

R1 R2

CH CH

O H C C OH R3

m/z 60 (R3=H) 74 (R3=CH3) 88 (R3=C2H5),etc.

O HC OH C R3

108

4.10. Halogenurile acizilor carboxilici (halogenuri de acil) Halogenurile acizilor carboxilici, aa cum le spune i numele, sunt derivai funcionali ai acizilor carboxilici n care grupa hidroxil este nlocuit cu halogen (mai ales clor dar i brom, iod). Ele pot fi considerate ca anhidride mixte ale acizilor carboxilici i ale hidracizilor halogenilor. Prin hidroliz regenereaz cele dou componente acide din care formal provin. Halogenul legat de grupa carbonil constituie grupa funcional a acestor compui, grupare numit halocarbonil sau haloformil. Halogenurile de acil sunt substane foarte reactive, sensibile la aciunea nucleofililor. Acetia atac cu uurin carbonul carbonilic deficitar n electroni mai ales datorit efectului inductiv atrgtor de electroni al halogenului i slabei conjugri a electronilor neparticipani ai halogenului cu electronii din carbonil. Din aceast cauz, structura mezomer cu sarcin pozitiv la halogen are o contribuie redus la distribuia electronic real a grupei haloformil, ceea ce explic reactivitatea mare a halogenurilor de acil:
.. O: .. R C Cl .. : .. :O: .. R C Cl .. :
+

.. + R C Cl ..

.. : O: -

Datorit reactivitii lor, halogenurile de acizi se utilizeaz ca ageni de acilare, adic pentru introducerea restului acil (R-CO) ntr-o molecul.

Reacii de identificare Prezena halogenului n molecula acestor compui se pune n eviden la analiza elemental calitativ, dup mineralizare. Multe halogenuri de acil hidrolizeaz foarte uor cu apa, rezultnd o soluie acid n care ionul halogenur poate fi identificat cu azotat de argint. Reacia cu alcoolii. Halogenurile de acil reacioneaz cu alcoolii la temperatura obinuit, rezultnd esteri:
R-COCl + R1-OH R-COO-R1 + HCl ntr-o eprubet uscat, peste 1 ml etanol absolut se adaug pictur cu pictur, 1 ml halogenur de acil, meninnd amestecul de reacie rece. Se observ dac se degaj acid clorhidric. Coninutul eprubetei se toarn peste 2 ml soluie salin saturat. Se observ formarea unui strat superior de ester nemiscibil cu faza apoas, care are un miros caracteristic. Reacia cu hidroxilamina (formarea acizilor hidroxamici). Halogenurile de acizi formeaz acizi hidroxamici la tratare cu hidroxilamin n prezena unei baze. Acidul hidroxamic, la tratare cu clorur de fier(III) formeaz un complex colorat n rou-purpuriu sau rosu-violet: O O KOH + KCl + H2O R C + H2N OH R C - + NHO K Cl
H+ R C -K+ NHO K+

O R C NHOH

Fe3+ -H+

R C O Fe/ 3 HN O

ntr-o eprubet sau ntr-un balon prevzut cu refrigerent se trateaz o pictur sau ~10 mg halogenur de acil cu 0.5 ml soluie etanolic 1M de clorhidrat de hidroxilamin. Se adaug cteva picturi de soluie etanolic 10% de hidroxid de potasiu pn cnd pH-ul soluiei devine

109

~10 i se fierbe timp de 5 minute la flacra mic a unui bec de gaz sau pe o baie de nisip. Se rcete soluia, se aciduleaz cu soluie apoas 5% de acid clorhidric, adugat n picturi (pH 3-4) i apoi se adaug 2 picturi de soluie apoas 5% de clorur de fier(III). Reacia este pozitiv dac soluia se coloreaz n rou pn la purpuriu. Se recomand efectuarea unei probe martor.

Prepararea derivailor halogenurilor de acil Hidroliza la acizi. Halogenurile de acil hidrolizeaz prin nclzire cu soluii diluate de hidroxizi alcalini. Prin acidulare, separ acidul carboxilic dac acesta are o solubilitate limitat n ap. R-COCl + 2NaOH R-COO-Na+ + NaCl + H2O
R-COO-Na+ + HCl R-COOH + NaCl Se trateaz o cantitate mic de halogenur de acil cu soluie apoas diluat de hidroxid de sodiu i se nclzete uor, dac soluia nu se nclzete de la sine. Se rcete soluia i se aduce la pH acid cu o soluie apoas diluat de acid clorhidric. Acidul carboxilic care precipit se filtreaz i se recristalizeaz. Se caracterizeaz prin determinarea punctului de topire. Dac la acidulare nu depune acidul carboxilic, se neutralizeaz soluia cu hidroxid de sodiu n prezena fenolftaleinei i se evapor la sec. Carboxilatul de sodiu (n amestec cu halogenura de sodiu) se utilizeaz pentru prepararea unui derivat, de exemplu carboxilatul de p-bromofenacil (vezi cap. Acizi carboxilici). Prepararea anilidelor. Halogenurile de acil pot fi transformate direct n anilidele corespunztoare prin reacia lor cu anilina: R-COCl + Ar-NH2 R-CONH-Ar + HCl

a. Se dizolv clorura de acil n 5 ml eter sau benzen i se adaug, agitnd bine, dintr-o soluie obinut din 2 g anilin dizolvat n 20 ml din acelai solvent, pn cnd dispare mirosul de clorur de acil. Soluia se trateaz cu exces de acid clorhidric pentru a ndeprta excesul de anilin i srurile formate n reacie; se ndeprteaz stratul apos, se spal stratul organic cu 3-5 ml ap care se ndeprteaz i se evapor solventul organic cu grij. Anilida obinut se recristalizeaz din ap, etanol apos, toluen-eter de petrol, etc. i se determin punctul de topire. b. Se suspend 1 ml anilin n 10 ml soluie apoas 10% de hidroxid de sodiu; se adaug 2 ml clorur de acil i se agit puternic, timp de 15 minute. Se filtreaz anilida, se spal pe filtru cu ap i se recristalizeaz din ap sau alcool apos. Se determin punctul de topire. Proprieti spectrale Spectre UV. Deplasarea hipsocrom a maximului de absorbie datorat tranziiei n->* este mai puin pronunat dect n cazul acizilor carboxilici, astfel c n cazul clorurilor de acil aceast tranziie electronic prezint o band de absorbie la aproximativ 235 nm ( 10-100). Spectre IR. n cazul halogenurilor de acil, din cauza conjugrii p- mai puin pronunate, grupa C=O absoarbe n domeniul 1815-1770 cm-1. Mai ales n cazul clorurilor de acil, banda este ngust i intens datorit efectului inductiv atrgtor de electroni care favorizeaz structura limit cu legtur dubl C=O. Compuii n care restul organic intr n conjugare cu grupa carbonil, absorb la limita inferioar a domeniului amintit. n spectrele RMN se distinge semnalul protonilor din , mai dezecranai din cauza carbonilului, semnal care apare n domeniul 2.5-3.1 ppm. Spectre de mas prezint un pic caracteristic corespunztor ionului aciliu, rezultat prin eliminarea halogenului din molecul.

110

4.11. Anhidridele acizilor carboxilici Anhidridele de acizi pot fi considerate ca provenind din dou molecule de acid carboxilic prin eliminarea unei molecule de ap sau dintr-un acid carboxilic n care grupa hidroxil a fost nlocuit cu grupa aciloxi (R-CO-O). Pot fi considerate i ca produi de substituie ai apei n care cei doi atomi de hidrogen sunt nlocuii cu dou resturi acil identice (anhidride simetrice) sau diferite (anhidride mixte):
O O R C O C R O O C O C R2

R1

Anhidridele de acizi sunt substane reactive, sensibile la aciunea nucleofililor, datorit caracterului deficitar n electroni al carbonului carbonilic, compensat parial prin conjugarea cu electronii neparticipani de la oxigenul din punte:
.. O: .. R C O .. CO R .. : O:.. :O:+ R C O CO R

.. R C O CO R + ..

Ca i halogenurile de acil, anhidridele sunt foarte buni ageni de acilare.

Reacii de identificare Reacia de hidroliz. Anhidridele ca i ceilali derivai funcionali ai acizilor carboxilici hidrolizeaz cu apa:
(R-CO)2O + H2O R-COOH + R-COOH Anhidridele acizilor carboxilici cu molecul mic hidrolizeaz uor n soluie apoas i din aceast cauz dau efervescen cu soluia apoas de carbonat acid de sodiu. Anhidridele acizilor aromatici i cele ale acizilor alifatici superiori nu hidrolizeaz uor cu apa i din aceast cauz sunt compui practic neutri. n mediu bazic, anhidridele acizilor carboxilici hidrolizeaz mult mai rapid dect esterii. Avnd n vedere c majoritatea reaciilor de identificare ale anhidridelor sunt identice cu cele ale esterilor, diferena de reactivitate n reacia de hidroliz poate fi folosit pentru diferenierea lor. Se trateaz 1 ml compus cu 2 ml ap, o pictur de soluie de hidroxid de sodiu 1M i o pictur de fenolftalein. Se nclzete soluia pe baia de ap. n cazul anhidridelor, culoarea roz a indicatorului dispare dup un minut, iar adausul de soluie de hidroxid de sodiu n picturi permite monitorizarea reaciei de hidroliz. Pentru majoritatea esterilor, hidroliza n aceste condiii de reacie decurge cu vitez foarte mic. Reacia cu alcoolii. Anhidridele de acizi reacioneaz cu alcoolii, rezultnd esteri: (R-CO)2O + R1-OH R-COO-R1 + R-COOH ntr-o eprubet uscat, peste 1 ml etanol absolut se adaug 1 ml anhidrid de acid i se nclzete uor, timp de 3 minute. Coninutul eprubetei se rcete i se toarn peste o soluie apoas de carbonat de sodiu. Se observ formarea unui strat superior de ester nemiscibil cu faza apoas, care are un miros caracteristic. Reacia cu hidroxilamina (formarea acizilor hidroxamici). Anhidridele de acizi, ca i halogenurile de acil i esterii, formeaz acizi hidroxamici, respectiv hidroxamaii de sodiu, la tratare cu hidroxilamin n prezena hidroxidului de sodiu. Dup acidulare i adugare de

111

clorur de fier(III) se formeaz un complex al acidului hidroxamic cu fierul(III) de culoare rou-purpuriu:

O R C + H2N OH OCOR
KOH

O R C NHO K+
-

+ R COO-K+ + H2O

O R C

H + - + -K NHO K

O R C NHOH

Fe3+ -H+

R C O Fe/ 3 HN O

a. Se amestec ~0.05 g sau o pictur de compus cu 1 ml soluie alcoolic 0.5M de clorhidrat de hidroxilamin. Se adaug 0.2 ml soluie apoas de hidroxid de sodiu 25 sau 30% i se nclzete la fierbere. Se rcete soluia i se aciduleaz cu 2 ml soluie de acid clorhidric 1M (se verific pH-ul). Dac soluia se tulbur, se adaug 2 ml etanol. La soluia limpede se adaug o pictur de soluie apoas de clorur de fier(III) 5%. Se observ apariia culorii caracteristice complexului. Dac culoarea dispare, se adaug soluie de clorur de fier(III) pictur cu pictur, pn cnd soluia se coloreaz n ntregime i culoarea persist. De obicei este suficient o pictur de reactiv. n cazul n care se efectueaz reacia pe o prob necunoscut, este necesar s se verifice dac reacia cu clorura de fier(III) nu este pozitiv nainte de formarea acidului hidroxamic. Se dizolv cteva cristale sau o pictur de compus necunoscut n 1 ml etanol i aciduleaz cu 1 ml soluie apoas de acid clorhidric 1M. Se adaug o pictur de soluie apoas 5% de clorur de fier(III). Dac soluia se coloreaz n violet, albastru, rou sau portocaliu, testul acizilor hidroxamici nu se poate aplica pentru identificare. Dac soluie se coloreaz n galben, reacia este negativ iar testul acizilor hidroxamici poate fi aplicat pe prob, utiliznd eprubeta cu soluia colorat n galben drept martor. b. ntr-o eprubet sau ntr-un balon prevzut cu refrigerent se trateaz o pictur sau ~10 mg anhidrid de acid cu 0.5 ml soluie etanolic 1M de clorhidrat de hidroxilamin. Se adaug cteva picturi de soluie etanolic 10% de hidroxid de potasiu pn cnd pH-ul soluiei devine ~10 i se fierbe timp de 5 minute la flacra mic a unui bec de gaz sau pe o baie de nisip. Se rcete soluia, se aciduleaz cu soluie apoas 5% de acid clorhidric, adugat n picturi (pH~3-4) i apoi se adaug 2 picturi de soluie apoas 5% de clorur de fier(III). Reacia este pozitiv dac soluia se coloreaz n rou-purpuriu. Se recomand efectuarea unei probe martor. Transformarea anhidridelor de acizi n derivai Transformarea n acizi carboxilici. Se trateaz o cantitate mic de anhidrid de acid cu soluie apoas diluat de hidroxid de sodiu i se nclzete uor. Se rcete soluia i se aduce la pH acid cu o soluie apoas diluat de acid clorhidric. Acidul carboxilic care precipit se filtreaz i se recristalizeaz. Se caracterizeaz prin determinarea punctului de topire. Dac la acidulare nu depune acidul carboxilic, se neutralizeaz soluia cu hidroxid de sodiu n prezena fenolftaleinei i se evapor la sec. Carboxilatul de sodiu se utilizeaz pentru prepararea unui derivat, de exemplu ester de p-bromofenacil (vezi cap. Acizi carboxilici). Prepararea anilidelor. Anhidridele de acizi pot fi transformate direct n anilidele corespunztoare prin reacia lor cu anilina:
(R-CO)2O + Ar-NH2 R-CONH-Ar + R-COOH

112

Se nclzete pe baia de ap timp de 5 minute, un amestec obinut din 1 g anhidrid de acid i 1 ml anilin. Se adaug 5 ml ap, se aduce la fierbere i apoi se rcete. Depune anilida care se separ prin filtrare i se purific prin recristalizare din ap sau alcool apos. Se determin punctul de topire. Transformarea anhidridelor ciclice n acizi anilici. Anhidridele ciclice reacioneaz cu anilina i formeaz acizi anilici, compui frumos cristalizai care prin nclzire peste punctele lor de topire se deshidrateaz i se transform n imide:
O O + C6H5 NH2 O CONH C6H5 COOH
-H2O

O N C6H5 O

Se dizolv 0.5 g anhidrid n 15 ml toluen prin fierbere pe baia de ap i se adaug 0.5 ml anilin dizolvat n 3 ml toluen. Se refluxeaz soluia timp de 10-15 minute. La rcire depune acidul anilic cristalin care se separ prin filtrare. Dac acesta nu depune, soluia rcit se spal cu acid clorhidric diluat pentru ndeprtarea excesului de anilin, statul organic separat se evapor iar rezidiul (acidul anilic brut) se purific prin recristalizare din etanol apos i se determin punctul de topire. Prin nclzire peste punctele de topire, se obin imidele corespunztoare (atenie la determinarea punctelor de topire).

Proprieti spectrale Spectre IR. Anhidridele de acizi prezint dou benzi n domeniul caracteristic vibraiei de valen a grupei carbonil, la o distan de aproximativ 60 cm-1. n domeniul 1850-1800 cm-1 apare vibraia de valen simetric a grupei carbonil. n domeniul 1790-1740 cm-1 apare vibraia de valen antisimetric a grupei carbonil, de intensitate mai sczut dect cealalt, n cazul anhidridelor aciclice i de intensitate mai mare n cazul anhidridelor ciclice. n cazul anhidridelor pentaciclice, benzile grupelor carbonil se deplaseaz spre numere de und mai mari, fiind prezente n domeniul 1870-1790cm-1. Prin conjugare, benzile vibraiilor de valen ale grupelor carbonil se deplaseaz spre numere de und mai mici cu aproximativ 20 cm-1. Spectre RMN. Protonii din poziia sunt mai puin dezecranai dect cei din clorurile de acizi; de exemplu, semnalul protonilor din anhidrida acetic apare la 2.20 ppm.

113

4.12. Esterii acizilor carboxilici Esterii acizilor carboxilici pot fi considerai ca provenind din acizi prin nlocuirea hidroxilului cu un rest alchiloxi (-OR) sau ariloxi (-OAr). Prin hidroliz dau natere unui acid carboxilic i unui compus hidroxilic. Esterii intramoleculari (ciclici) ai hidroxiacizilor se numesc lactone.
O R C O R1
[ ]n

Esterii sunt mai puin sensibili la aciunea nucleofililor, deci mai puin reactivi dect halogenurile i anhidridele acizilor carboxilici, datorit diminurii caracterului electrofil al carbonului carbonilic prin conjugare p-. n consecin, sunt ageni de acilare mai slabi dect halogenurile i anhidridele ns mai buni dect acizii carboxilici.

Reacii de identificare Reacia cu hidroxilamina. Esterii formeaz acizi hidroxamici, respectiv hidroxamaii de sodiu, la tratare cu hidroxilamin n prezena hidroxidului de sodiu. Dup acidulare, acizii hidroxamici rezultai formeaz cu clorura de fier(III) compleci colorai n rou-purpuriu:
O R C OR1 + H2N OH
KOH

O R C NHO K+
-

+ R1OH + H2O

O R C

H + - + -K NHO K

O R C NHOH

Fe3+ -H+

R C O Fe/ 3 HN O

Esterii carbonici, carbamici, sulfurici dar i ali esteri ai unor acizi anorganici dau coloraii galbene n condiiile acestei reacii. a. Se amestec ~0.05 g sau o pictur de compus cu 1 ml soluie alcoolic 0.5M de clorhidrat de hidroxilamin. Se adaug 0.2 ml soluie apoas de hidroxid de sodiu 25 sau 30% i se nclzete la fierbere. Se rcete soluia i se aciduleaz cu 2 ml soluie de acid clorhidric 1M (se verific pH-ul). Dac soluie se tulbur, se adaug 2 ml etanol. La soluia limpede se adaug o pictur de soluie apoas de clorur de fier(III) 5%. Se observ apariia culorii caracteristice complexului. Dac culoarea dispare, se adaug soluie de clorur de fier(III) pictur cu pictur, pn cnd soluia se coloreaz n ntregime i culoarea persist. De obicei este suficient o picur de reactiv. n cazul n care se efectueaz reacia pe o prob necunoscut, este necesar s se verifice dac reacia cu clorura de fier(III) nu este pozitiv nainte de formarea acidului hidroxamic (vezi cap. Anhidridele acizilor carboxilici). Reacia de saponificare. Saponificarea este reacia de hidroliz care se realizeaz n mediu alcalin: R-COO-R1 + NaOH R-COO-Na+ + R1-OH Reacia este util att pentru identificarea acestor compui ct i pentru caracterizarea lor prin intermediul acizilor carboxilici care se formeaz.

114

ntr-un flacon conic cu fund plat i lif de 3 ml care conine un magnet, se introduc 0.1 ml sau ~150 mg prob, se adaug 1 ml soluie apoas de hidroxid de sodiu 6M. Se ataeaz un refrigerent i se ine pe baia de nisip nclzit sub agitare magnetic timp de 0.5 ore sau pn cnd soluia devine omogen. Reacia este considerat pozitiv dac stratul organic nemiscibil cu soluia apoas dispare sau dac dispare mirosul aromat de ester. De obicei, esterii cu puncte de fierbere ridicate (p.f.>200oC) nu hidrolizeaz n aceste condiii datorit solubilitii foarte sczute n solvenii apoi. Deoarece esterii i anhidridele de acizi dau aceleai reacii chimice, diferenierea lor se poate face pe baza diferenei de reactivitate cu acelai partener de reacie. Un astfel de test este cel care se bazeaz pe diferena de reactivitate n reacia de hidroliz. Se trateaz 1 ml compus cu 2 ml ap, o pictur de soluie de hidroxid de sodiu 1M i o pictur de fenolftalein. Se nclzete soluia pe baia de ap. n cazul anhidridelor, culoarea roz a indicatorului dispare dup un minut i adausul de soluie de hidroxid de sodiu n picturi permite monitorizarea reaciei de hidroliz. Pentru majoritatea esterilor, hidroliza esterilor n aceste condiii decurge cu vitez foarte mic i virajul indicatorului are loc dup un timp mai ndelungat.

Transformarea esterilor n derivai Hidroliza esterilor. De obicei esterii se caracterizeaz prin hidroliz urmat de identificarea acidului i a compusului hidroxilic rezultai. Este posibil totui, s se prepare derivai ai acestor componente direct din esteri. Pentru izolarea i caracterizarea celor dou componente care intr n constituia esterilor se utilizeaz dou tehnici de hidroliz. I. Identificarea i caracterizarea componentei acide. ntr-un balon prevzut cu refrigerent se introduc 10 ml metanol, se adaug 1 g sodiu metalic i se nclzete pn cnd sodiul se dizolv. Se rcete i se adaug 1 g ester i 0.5 ml ap. Sarea de sodiu a acidului depune imediat sau dup cteva minute de fierbere. Aceasta se filtreaz, se spal cu puin metanol i se transform n carboxilat (ester) de p-bromofenacil, p-nitrobenzil sau n carboxilat (sare) de S-benzilizotiouroniu (vezi Prepararea derivailor acizilor carboxilici). Dac nu separ carboxilatul de sodiu, se refluxeaz nc 30-60 minute, se evapor alcoolul, se rcete i se neutralizeaz soluia cu acid sulfuric sau acid clorhidric diluat n prezena fenolftaleinei iar sarea de sodiu prezent n soluie se transform ntr-un derivat cristalin (acidul carboxilic) cruia i se determin punctul de topire (vezi Prepararea derivailor acizilor carboxilici). II. Identificarea i caracterizarea componentei hidroxilice. Se fierb 2 g ester cu 30 ml soluie apoas de hidroxid de potasiu 30% timp de cel puin o or ntr-un balon cu refrigerent. Dac alcoolul format este solubil n faza apoas, sfritul reaciei este indicat de dispariia stratului de ester. Se supune distilrii amestecul i se colecteaz 3-5 ml de distilat. Prin edere sau prin tratare cu o soluie saturat de carbonat de potasiu, cele dou faze devin distincte; stratul organic (alcoolul) se separ, se anhidrific cu sulfat sau carbonat de calciu anhidru i i se determin punctul de fierbere. Dac alcoolul nu separ, acesta se transform ntr-un derivat (de exemplu 3,5-dinitrobenzoat, vezi Prepararea derivailor alcoolilor) cruia i se determin punctul de topire. n acelai mod se procedeaz i cu alcoolul separat. Rezidiul rmas de la distilare conine sarea de potasiu a acidului i excesul de hidroxid de potasiu. Se aciduleaz cu acid sulfuric diluat i dac depun cristale de acid, acestea se separ prin filtrare, se recristalizeaz, se determin punctul de topire sau se identific prin transformare n derivai funcionali (vezi Prepararea derivailor acizilor carboxilici). Dac acidul nu depune, soluia se neutralizeaz n prezena fenolftaleinei, iar soluia carboxilailor alcalini se utilizeaz pentru obinerea de derivai cristalini.
La hidroliza esterilor pentru identificarea i caracterizarea componentelor, trebuie s se aib n vedere urmtoarele observaii:

115

1. Esterii foarte solubili n ap (formiat de metil, oxalat de dimetil, succinat de dimetil, tartrat de dietil, etc.) sunt de obicei uor hidrolizai n mediu alcalin. 2. Dac esterul supus saponificrii produce un miros de acrolein, trebuie s fie o glicerid. Esterii etilenglicolului i cei ai glicerolului cu acizii grai simpli sunt lichide vscoase cu puncte de fierbere ridicate. Acetia se hidrolizeaz prin metoda I iar alcoolul metilic (introdus n reacie, vezi tehnica de lucru de la metoda I) se ndeprteaz prin distilare. Rezidiul este diluat i acidulat cu acid clorhidric. Acidul eliberat din sare se filtreaz sau se extrage cu eter. Dac n acest fel nu se poate izola acidul, nseamn c acesta are molecula mic, este volatil i trebuie separat prin distilare. Soluia apoas de glicerol sau etilenglicol, rmas de la izolarea acidului, se neutralizeaz, se concentreaz pe baia de ap pn cnd are consistena unui sirop i se extrage cu etanol sau cu acetat de etil. Dup evaporarea solventului, etilenglicolul respectiv glicerolul se identific prin metodele uzuale (vezi cap. Polioli). 3. -Cetoesterii (acetoacetatul de etil, etc.) sunt solubili n soluii de hidroxizi alcalini dar nu se dizolv n soluie de carbonat de sodiu. Acetia dau coloraii roii cu soluia de clorur de fier(III) i se solubilizeaz dac se adaug o mic cantitate de etanol. Ei reacioneaz cu o soluie de etoxid de sodiu i formeaz derivai sodai care cristalizeaz la rcire. Prin hidroliz n prezena acidului sulfuric dau -cetoacizi care sunt instabili i care se decarboxileaz, transformndu-se n cetonele corespunztoare care se identific prin metodele uzuale (vezi Prepararea derivailor compuilor carbonilici).
n cazul esterilor fenolilor, pentru izolarea produilor de hidroliz este necesar o modificare a metodei deoarece soluia alcalin conine att sarea acidului ct i fenolul sub form de fenoxid, iar prin acidulare se elibereaz ambele componente. Pentru separarea acidului i a fenolului se pot utiliza dou variante, prezentate n continuare. a. Se aciduleaz amestecul de la hidroliz cu soluie de acid sulfuric diluat (pH-ul se controleaz cu hrtie indicator) i se extrage att acidul ct i fenolul cu eter etilic. Se ndeprteaz acidul prin splare cu soluie saturat de carbonat acid de sodiu pn cnd efervescena nceteaz (soluia se reine pentru izolarea acidului). Soluia eteric se evapor iar compusul fenolic se identific prin reacia cu clorura de fier(III) i se caracterizeaz prin transformare ntr-un derivat (vezi Prepararea derivailor fenolilor). Soluia apoas care conine sarea de sodiu a acidului se trateaz cu acid sulfuric diluat cnd separ acidul carboxilic care se izoleaz i se transform ntr-un derivat pentru caracterizare (vezi Prepararea derivailor acizilor carboxilici). b. Se aciduleaz amestecul de la hidroliz cu soluie de acid sulfuric diluat (se verific pH-ul cu hrtie indicator). Se adaug soluie diluat de carbonat de sodiu pn la pH bazic. Soluia clar se extrage de dou ori cu eter etilic, soluia eteric se evapor pe baia de ap iar n rezidiu se identific componenta fenolic (vezi metoda a). Soluia apoas se aciduleaz cu acid sulfuric diluat pentru izolarea acidului care se identific i se caracterizeaz (vezi metoda a). Identificarea direct a componentei hidroxilice dintr-un ester. Componenta alcoolic din esteri poate fi identificat sub form de 3,5-dinitrobenzoat, printr-o reacie de transesterificare cu acidul 3,5-dinitrobenzoic, n prezena acidului sulfuric concentrat:
R1COOR2 + 3,5 (NO2)2C6H3COOH R1COOH + 3,5 (NO2)2C6H3COOR2

Reacia se preteaz pentru identificarea alcoolilor cu molecul mic, care formeaz cu acidul 3,5-dinitrobenzoic esteri cristalini.

116

Reacia nu este aplicabil n cazul esterilor ale cror grupe R1 i R2 reacioneaz cu acidul sulfuric i n cazul esterilor cu mas molecular mai mare de 250, care particip cu dificultate la reacie. La 2 ml ester se adaug dou picturi de acid sulfuric concentrat i 1.5 g acid 3,5dinitrobenzoic. Se agit amestecul i se refluxeaz timp de 30-60 minute. Dup rcirea amestecului, acesta se reia cu 25 ml eter etilic i se spal cu 25 ml soluie apoas 5% de carbonat de sodiu, pentru ndeprtarea acizilor. Se spal stratul eteric cu ap, se evapor eterul, iar rezidiul (de obicei uleios) se reia cu 5 ml etanol fierbinte i apoi se adaug sub agitare, ap fierbinte pn cnd esterul 3,5-dinitrobenzoic ncepe s separe. Se rcete, se filtreaz i se recristalizeaz din etanol apos. Identificarea direct a componentei acide dintr-un ester Transformarea esterilor n anilide sau p-toluidide (transacilare). Esterii pot fi transformai n anilidele sau p-toluididele corespunztoare componentei acide prin reacia acestora cu bromur de anilino-magneziu, respectiv de p-toluidino-magneziu; derivaii organometalici ai aminelor se obin prin tratarea acestora cu un reactiv Grignard: Ar-NH2 + RMgX Ar-NHMgX + RH 2Ar-NHMgX + R-COOR1 R-C(OMgX)(NHAr)2 + Mg(OR1)X R-C(OMgX)(NHAr)2 + H2O R-CONH-Ar + Mg(OH)X + Ar-NH2 Mg(OR1)X + 2H2O Mg(OH)2 + R1OH + HX Metoda este rapid, economic i d rezultate foarte bune n cazul esterilor monocarboxilici, ns n cazul esterilor acizilor dicarboxilici nu se obin rezultate satisfctoare. a. Se prepar bromur de etilmagneziu prin adugarea a 1 g magneziu la o soluie obinut prin dizolvarea a 3.5 ml (5.0 g) brometan n 30 ml eter etilic anhidrificat cu sodiu. La soluia obinut, rcit, se adaug pictur cu pictur, 4 ml (~4.0 g) anilin. Reacia are loc rapid cu degajare de etan. Dup ncetarea degajrii etanului, se adaug 0.02 moli ester dizolvat n 10 ml eter etilic anhidru i se nclzete amestecul pe baia de ap, timp de 10 minute. Se rcete soluia, se adaug acid clorhidric diluat pentru a dizolva excesul de derivat organomagnezian i excesul de anilin, se separ stratul eteric, se anhidrific i se evapor. Rezidiul (anilida) se recristalizeaz din etanol apos sau alt solvent i se caracterizeaz (p.t., spectre, etc.). b. La soluia de bromur de etilmagneziu obinut n modul artat mai sus din 1 g magneziu, se adaug o soluie de 4.5 g p-toluidin n eter anhidru. Dup ncetarea degajrii de etan se adaug 1.0 g (sau 0.02 moli) ester i se procedeaz ca la punctul a. Transformarea esterilor n N-benzilamide. Benzilamina poate fi acilat prin nclzire cu esteri n prezena clorurii de amoniu drept catalizator. Se obin N-benzilamide: R-COO-R1 + C6H5-CH2-NH2 R-CONH-CH2-C6H5 + R1-OH Reacia se preteaz pentru identificarea i caracterizarea componentei acide din esterii metilici sau etilici. Esterii alcoolilor cu molecul mai mare se supun mai nti unei reacii de transesterificare cu alcool metilic:
R COO R1 + CH3OH
CH3ONa

R COO CH3 + R1OH

Aceast cale de caracterizare a esterului se aplic cnd acidul este lichid sau este solubil n ap astfel nct nu poate fi folosit el nsui ca derivat de caracterizare a esterului.

117

Metoda nu poate fi aplicat cu rezultate bune n cazul esterilor acizilor grai simpli deoarece amidele obinute au puncte de topire sczute. N-Benzilamidele hidroxiacizilor i ale acizilor policarboxilici (respectiv ale esterilor acestora) se obin cu randamente bune i se recristalizeaz uor. Esterii acizilor aromatici formeaz amide cristaline dar reacia este concurat de hidroliza esterului care are loc n condiiile reaciei, astfel nct amida este impurificat cu acid carboxilic. Reacia nu poate fi aplicat n cazul esterilor cetoacizilor, al unor esteri alifatici halogenai precum i n cazul esterilor acizilor sulfonici i anorganici. Pentru obinerea N-benzilamidelor, se refluxeaz timp de o or, 1 g ester cu 3 ml benzilamin i 1 g clorur de amoniu. Se rcete amestecul i se spal cu ap pentru a ndeprta excesul de benzilamin. Dac nu cristalizeaz amida, se agit amestecul cu puin ap la care s-au adugat dou picturi de acid clorhidric diluat. Dac nici n aceste condiii nu depune amida, nseamn c a rmas ester nereacionat care se ndeprteaz prin fierbere cteva minute cu ap ntr-un vas cu suprafa mare; esterul fiind mai volatil se evapor. Se filtreaz amida care depune i se recristalizeaz din etanol apos, aceton sau acetat de etil. Se determin punctul de topire. Dac acest procedeu nu permite obinerea N-benzilamidelor, este necesar transformarea esterului n ester metilic. Pentru aceasta, 1 g ester se refluxeaz timp de 30 minute cu 5 ml metanol absolut n care s-a dizolvat 0.1 g sodiu metalic. Se ndeprteaz excesul de metanol prin distilare iar rezidiul (esterul) se trateaz cu benzilamin dup procedeul prezentat anterior. Transformarea esterilor n hidrazide. Carboxilaii de metil i de etil formeaz n reacia cu hidrazina, hidrazidele corespunztoare (acilhidrazine): R-COO-CH3 + H2N-NH2 R-CO-NHNH2 + CH3-OH Deoarece majoritatea hidrazidelor sunt substane cristaline, se utilizeaz i ele pentru identificarea i caracterizarea componentei acide din esteri. Esterii alcoolilor cu molecul mare se transform mai nti n esteri metilici prin tratare cu metanol n prezena sodiului metalic (se formeaz metoxid de sodiu). ntr-un balon mic se adaug peste 1 ml hidrat de hidrazin 1.0 g ester metilic sau etilic, se adapteaz un refrigerent i se refluxeaz timp de 15 minute. Se adaug prin refrigerent etanol absolut pn la limpezirea soluiei, se refluxeaz nc 2-3 ore i apoi se distil excesul de etanol. La rcire depun cristale de hidrazid care se filtreaz i se recristalizeaz din etanol, etanol apos sau ap. Se determin punctul de topire.

Proprieti spectrale Spectre UV. Ca i n cazul acizilor carboxilici i al celorlali derivai de acizi carboxilici, benzile datorate tranziiilor electronice ale grupei carbonil sunt deplasate hipsocrom fa de benzile compuilor carbonilici. Astfel, tranziia n->* din esteri prezint un maxim de absorbie n domeniul 205-210 nm, n funcie i de natura resturilor organice din molecul. Spectre IR. Vibraia de valen a grupei C=O (C=O) din esterii alifatici aciclici apare n domeniul 1750-1735 cm-1, fiind deplasat spre numere de und mai mari dect n cetone datorit efectului inductiv atrgtor de electroni al oxigenului din restul alchiloxi care face legtura C=O mai puternic. Conjugarea carbonilului cu resturile aromatice sau nesaturate deplaseaz vibraia de valen a carbonilului spre numere de und mai mici (1730-1717 cm-1). n spectrele esterilor fenolici i ai alcoolilor vinilici, banda C=O este deplasat spre numere de und mai mari (1775-1755 cm-1), la efectul inductiv atrgtor de electroni al

118

oxigenului adugndu-se i efectul de conjugare al electronilor neparticipani ai oxigenului cu restul aromatic sau vinilic. n cazul lactonelor, banda C=O apare la aproximativ 1750 cm-1 (-lactone), 1780 cm-1 (-lactone) i respectiv 1820 cm-1 (-lactone). Adesea este util n caracterizarea esterilor, banda intens datorat vibraiei de valen a legturii C-O din restul acil-oxigen care apare n domeniul 1300-1100 cm-1. n spectrele RMN ale esterilor se disting semnalele protonilor adiaceni grupei esterice din componenta alcoolic care sunt mai dezecranai i care apar ntre 3.65 i 5.12 ppm, n funcie i de natura restului acil. Spectrele de mas ale esterilor prezint picul molecular de obicei n cazul n care restul din componenta hidroxilic este un alchil cu mai puin de patru atomi de carbon. Fragmente caracteristice apar ca urmare a transpoziiei McLafferty ale alchililor din restul acil (dac acesta are cel puin trei atomi de carbon) respectiv din restul alchiloxi (dac acesta are cel puin doi atomi de carbon):
R1 H H + C O C H C R2 H C OR R3 R1 R2 CH CH O H C C OR R3
m/z 74, 88...

R4 H H + C O C C R5 H O R

R4 R5

H CH CH
+

+ O

O C

m/z 56, 70...

Foarte util n caracterizarea esterilor este fragmentul aciliu rezultat prin eliminarea din ionul molecular a radicalului alchiloxi:
.. + O. R C O R1 [R C O:]+ + R1O .

119

4.13. Nitroderivai Nitroderivaii sunt compui care conin grupa nitro legat de un rest organic alifatic, aromaric sau heteroaromatic:
.. O: R N .. O .. :
+ O R N .. O .. :

sau

Dup natura atomului de carbon de care este legat grupa funcional, nitroderivaii sunt primari, secundari i teriari. Nitroderivaii alifatici primari i secundari au caracter acid. Nitroderivaii teriari (cei aromatici i heteroaromatici sunt teriari) au caracter neutru. Cei mai importani sunt nitroderivaii aromatici, att datorit uurinei cu care se obin ct i datorit utilizrilor lor.

Reacii de identificare Reacii comune nitroderivailor alifatici i aromatici Reducerea grupei nitro la hidroxilamin i identificarea N-hidroxilaminei formate. Prezena grupei nitro ntr-o molecul se evideniaz prin reducere la hidroxilamina corespunztoare prin tratare cu zinc n soluie de clorur de amoniu:
R NO2 + 4[H]
Zn NH4Cl/H2O

R NHOH + H2O

Hidroxilamina obinut se identific prin evidenierea caracterului su reductor fa de reactivii Tollens i Fehling. Trebuie menionat faptul c n aceleai condiii de reacie, nitrozoderivaii, azoxiderivaii i azoderivaii sunt redui la derivai de hidroxilamin, respectiv la derivai de hidrazin care au de asemenea caracter reductor. Derivatul de hidroxilamin poate fi evideniat prin transformare n acid hidroxamic Nsubstituit care d coloraia caracteristic cu soluia de clorur de fier(III):
R NH OH + C6H5 COCl R N O H H5C6 C O + HCl

R N O H H5C6 C O

Fe3+ -H+

R N O Fe/ 3 H5C6 C O

a. Se dizolv 0.5 g nitroderivat n 10 ml etanol 50%, se adaug 0.5 g clorur de amoniu i 0.5 g zinc pudr. Se nclzete la fierbere i dup 5 minute se filtreaz. Filtratul se trateaz cu 2 ml reactiv Tollens i se nclzete din nou. Se observ apariia unui precipitat cenuiu sau a oglinzii de argint. Este necesar s se prepare un martor din compusul iniial care nu se supune reaciei de reducere. b. Filtratul obinut ca la punctul a, se trateaz cu 2 ml reactiv Fehling i se nclzete. Se observ apariia unui precipitat rou de oxid de cupru. Rezultatul se compar cu o prob martor de nitroderivat, tratat cu reactiv Fehling. c. La filtratul obinut ca la punctul a se adaug 1-2 picturi de clorur de benzoil, se agit bine i apoi se aciduleaz cu acid clorhidric diluat. Se adaug 2 picturi de soluie apoas 5% de clorur de fier(III); se observ apariia unei coloraii roii.

120

Reacia cu hidroxidul amoniacal de fier(II). Majoritatea nitroderivailor oxideaz hidroxidul de fier(II) la hidroxid de fier(III) care este un precipitat rou-brun:
R-NO2 + 4H2O + 6Fe(OH)2 R-NH2 + 6Fe(OH)3 ntr-o eprubet cu lif se adaug peste 5-10 mg nitroderivat, 0.4 ml soluie apoas 5% de sulfat de fier(II) proaspt preparat. Dup omogenizare se adaug o pictur de acid sulfuric 3N i apoi 10 picturi de soluie metanolic de hidroxid de potasiu 2N. Se nchide eprubeta, se agit puternic, se scoate capacul i se las n repaus timp de 5 minute. Dac apare un precipitat roubrun (de obicei dup un minut), reacia se consider pozitiv. Reacia este negativ n cazul nitroetanului i nitropropanului. Reacia nu este specific nitroderivailor. Compuii organici care se reduc uor cum sunt chinonele, nitrozoderivaii, derivaii de hidroxilamin, dau i ei aceast reacie. Soluia de sulfat amoniacal de fier(II) se prepar astfel: se dizolv 5 g sulfat amoniacal de fier(II) n 95 ml ap i se adaug 0.4 ml acid sulfuric concentrat. Soluia se prepar la nevoie sau, pentru a evita oxidarea fierului(II) la fier(III) sub aciunea oxigenului din aer, se adaug o bucat de fier. Reducerea grupei nitro la amin i identificarea acesteia. Sub aciunea metalelor n prezena acizilor (Fe, Sn + HCl, etc.), nitroderivaii se transform n amine primare care se identific prin reacia izonitrililor sau alte reacii specifice aminelor primare (vezi cap. Amine): R-NO2 + 2Fe + 6HCl R-NH2 + 2FeCl3 + 4H2O R-NH2 + CHCl3 + 3KOH R-NC + 3KCl + 3H2O ntr-un balon de 50 ml se trateaz un amestec de 1.0 g nitroderivat i 3.0 g granule de staniu cu 10 ml acid clorhidric concentrat adugat n poriuni mici, sub agitare. Se ataeaz un refrigerent i se refluxeaz 20-30 minute pe baia de ap, agitnd din cnd n cnd. Dac nitroderivatul se dizolv greu, se adaug n amestecul de reacie, 5 ml etanol. Amestecul de reacie se rcete i se alcalinizeaz cu hidroxid de sodiu 20-30% pn cnd precipitatul de hidroxid de staniu se dizolv, iar amina liber se izoleaz prin extracie cu eter. Eterul se evapor, iar amina se identific sau se caracterizeaz prin transformare n amid sau sulfonamid (vezi Prepararea derivailor aminelor). Amina se identific prin solubilizare n soluie de acid clorhidric 5% sau prin reacia izonitrililor: o pictur de amin se dizolv n 2 ml etanol, se adaug o granul de hidroxid de potasiu, cteva picturi de cloroform i se nclzete cu grij, sub ni. Vaporii care se degaj au un miros dezagreabil, penetrant, caracteristic izonitililor (atenie, se miroase cu grij deoarece izonitrilii sunt toxici iar pentru descompunerea izonitrililor, coninutul eprubetei se trateaz cu acid clorhidric concentrat).

Reacii caracteristice nitroderivailor aromatici Reacia de culoare cu hidroxidul de sodiu. Pe baza reaciei nitroderivailor aromatici cu o soluie apoas 10% de hidroxid de sodiu, se poate stabili numrul grupelor nitro de pe nucleul aromatic. Astfel, mononitroderivaii rmn incolori sau se coloreaz n galben deschis, dinitroderivaii se coloreaz n albastru-purpuriu iar trinitroderivaii se coloreaz n rou-snge. Coloraiile obinute se datoreaz complexilor Meisenheimer (formai prin adiia anionului hidroxil) care se stabilizeaz prin conjugare:

121

HO

H + O .. N O N+ O

HO

ON O
+

HO

N N+

O O-

N+

-O

O-

Se dizolv ~10 ml prob (sau 1-2 picturi de nitroderivat lichid) n 1 ml aceton. Se adaug 0.5 ml soluie apoas 10% de hidroxid de sodiu, se agit i se observ apariia coloraiilor amintite. Dac n molecul este prezent o grup amino, amino substituit sau hidroxil, reacia este negativ. Nitroderivaii aromatici pot fi identificai, dup reducere la amine, prin reacia de diazotare i cuplare (vezi cap. Amine).

Reacii caracteristice nitrodrivailor alifatici primari i secundari Caracterul acid al nitroderivailor. Nitroderivaii alifatici primari i secundari se dizolv n soluie de hidroxid de sodiu sau de potasiu cu apariia de obicei a unei coloraii galbene datorit formrii nitronailor alcalini. Prin acidulare cu un acid tare, de exemplu cu acid clorhidric, se elibereaz acinitrodrivaii - tautomerii acizi ai nitroderivailor care n timp se izomerizeaz la nitroderivaii corespunztori, mai stabili:
R CH2 N
+

O O-

+NaOH -H2O

O .. + R CH N OOH O
-

R CH N

OO
-

Na+

+HCl -NaCl

R CH N

R CH2 N

O O-

Reacia cu clorura de fier(III) (reacia Konovalov). Nitroderivaii primari i secundari pot fi identificai prin transformare n acinitroderivai i tratarea acestora cu clorur de fier(III), cnd apar coloraii roii sau roii-brune. Se dizolv ~30 mg nitroderivat n 0.5 ml metanol. Se adaug o pictur de soluie de hidroxid de sodiu 20% i se las n repaus timp de 15 minute. Se aciduleaz cu soluie de acid clorhidric 2N i se adaug o pictur de soluie apoas 5% de clorur de fier(III). Se observ apariia coloraiei roii caracteristice. Reacia cu azotitul de sodiu. Nitroderivaii primari reacioneaz cu acidul azotos i formeaz acizi nitrolici incolori, care n mediu bazic se coloreaz n rou:
R CH N O N
+

O OH ..

-H+

R CH NO2 N O

R C NO2 N OH

Nitroderivaii secundari dau coloraii albastru nchis sau verde nchis datorit formrii nitronitrozoderivailor (pseudonitroli):
R1 + O C N + N O R2 OH
- +

R1 NO C NO2 R2

Pseudonitrolii sunt solubili n cloroform.

122

Se dizolv cteva miligrame sau cteva picturi de nitroderivat n 2 ml soluie apoas 30% de hidroxid de sodiu i se adaug 1 ml soluie apoas 10% de azotit de sodiu. Se aciduleaz cu acid sulfuric diluat adugat pictur cu pictur. n cazul nitroderivailor primari apare coloraia roie care dispare la acidulare, nitroderivaii secundari dau coloraii albastre sau verzi intense, stabile n mediu acid, iar n cazul nitroderivailor teriari reacia este negativ.

Prepararea derivailor Transformarea n amine primare. ntr-un balon de 50 ml se trateaz un amestec de 1.0 g nitroderivat i 3.0 g granule de staniu cu 10 ml acid clorhidric concentrat adugat n poriuni mici, sub agitare. Se ataeaz un refrigerent i se refluxeaz 10 minute la 100oC, agitnd puternic. Nitroderivatul trebuie s se dizolve i mirosul su caracteristic s dispar. Dac nitroderivatul se dizolv greu, se adaug puin etanol. Amestecul de reacie se rcete i se alcalinizeaz cu hidroxid de sodiu 20-30%, iar amina liber se izoleaz prin antrenare cu vapori de ap sau prin extracie cu eter. Eterul se evapor, iar amina se caracterizeaz prin transformare n amid sau sulfonamid (vezi Prepararea derivailor aminelor). Oxidarea catenei laterale. Nitroderivaii aromatici care conin resturi alchilice pe nucleu pot fi oxidai la acizii corespunztori prin tratare cu permanganat de potasiu n mediu bazic sau cu bicromat de potasiu n mediu de acid sulfuric:
CH3 NO2
3[O]

COOH NO2 + H2O

a. ntr-un balon cu fund rotund se suspend 1 g de substan n 75 ml ap la care s-a adugat 0.5 g carbonat de sodiu. Se adaug apoi, 4 g de permanganat de potasiu fin pulverizat. Se ataeaz un refrigerent i se fierbe pn cnd dispare culoarea permanganatului (1-4 ore). Se las s se rceasc amestecul i se aciduleaz cu acid sulfuric diluat. Se refluxeaz din nou, timp de 30 minute i se rcete. Dioxidul de mangan se ndeprteaz prin adugare de metabisulfit de sodiu. Se filtreaz acidul format i se recristalizeaz dintr-un solvent potrivit: ap, etanol, etanol diluat, toluen, etc. Dac acidul nu separ din soluie, acesta se extrage cu eter, toluen sau diclorometan. b. ntr-un balon de 50 ml se amestec 1.0 g nitroderivat cu 4 g bicromat de sodiu i 10 ml ap. Se ataeaz un refrigerent i se adaug treptat 7 ml acid sulfuric concentrat. Reacia pornete de obicei de la sine. Dac este nevoie, reacia se iniiaz prin uoar nclzire. Dup ce amestecul de reacie nu mai fierbe, soluia se nclzete la reflux timp de 20-30 minute, apoi se rcete amestecul, se dilueaz cu 30 ml ap i se filtreaz acidul brut. Acesta se poate purifica prin extracie cu soluie de carbonat de sodiu, precipitare cu un acid mineral diluat i apoi recristalizare din ap, toluen sau alt solvent. Acidul se identific prin reacii chimice, cu ajutorul spectrelor i se caracterizeaz prin determinarea punctului de topire. Transformarea nitroderivailor n polinitroderivai. Este convenabil caracterizarea unor mononitroderivai prin transformare n dinitro- sau trinitroderivai. n plus, unii polinitroderivai formeaz compleci cu transfer de sarcin cu naftalina. Nitrarea compuilor aromatici, mai ales a celor cu structur necunoscut trebuie efectuat cu mare grij, n spatele unui paravan de protecie deoarece unii nitroderivai reacioneaz violent (cei cu substitueni donori de electroni). a. ntr-un balon mic se trateaz 0.5 g compus cu 2 ml acid sulfuric concentrat. Se adaug pictur cu pictur i sub agitare, 2.0 ml acid azotic concentrat. Se ataeaz un refrigerent i se nclzete pe baia de ap la 50oC, timp de 5 minute. Se toarn amestecul n ~15 g ap cu ghea iar precipitatul format se filtreaz i se recristalizeaz din etanol apos.

123

b. Se procedeaz ca i n metoda anterioar dar se utilizeaz 2.0 ml acid azotic fumans i se nclzete pe baia de ap n fierbere timp de 5-10 minute. Aceast variant de nitrare se aplic n cazul unor compui mai puin reactivi. Proprieti spectrale Spectre UV. Nitrobenzenul prezint un maxim de absorbie la 268.5 nm ( 7800). Prezena pe nucleul aromatic a unor substitueni produce modificri ale spectrului n funcie de efectele lor electronice i de poziia relativ fa de grupa nitro. n cazul nitrometanului, n spectrul UV apare un maxim de absorbie la 210 nm ( 10000) datorat unei tranziii ->* i un altul la 278 nm ( 10), datorat unei tranziii n->*. Spectre IR. n spectrele IR ale nitroderivailor apar dou benzi intense datorate vibraiilor de valen ale legturilor azot-oxigen. Banda vibraiei antisimetrice apare n domeniul 1560-1500 cm-1 iar vibraia de valen simetric produce absorbie n domeniul 1350-1300 cm-1. Datorit conjugrii grupelor nitro cu nucleul aromatic, benzile nitroderivailor aromatici apar la numere de und mai mici, spre partea inferioar a domeniilor. Spectre RMN. n spectrele RMN ale nitroderivailor alifatici primari i secundari, semnalele protonilor de la carbonul din fa de grupa nitro se disting prin deplasri chimice mai mari dect restul protonilor datorit efectului dezecranant produs de grupa nitro. Aceste semnale apar n domeniul 4.28-4.65 ppm. Efectul dezecranant al grupei nitro se manifest i asupra protonilor aromatici, acest efect descrescnd n ordinea orto>meta>para. Spectre de mas. n spectrele de mas ale nitroderivailor alifatici apare picul [M-46], prin eliminarea grupei nitro datorit polarizrii legturii C-N. Pentru nitroderivaii aromatici caracteristic este picul [M-NO], rezultat prin eliminare de NO. din esterul Ar-O-NO format prin izomerizarea Ar-NO2 precum i fragmentele [M-NO2], respectiv [M-O].

124

4.14. Nitrozoderivai Nitrozoderivaii au formula R-N=O. Prezint importan nitrozoderivaii aromatici (sunt teriari) i cei alifatici teriari. Cei primari i secundari sunt instabili i se transform n tautomerii lor: izonitrozodrivai primari (aldoxime), respectiv secundari (cetoxime).
R-CH2-N=O R-CH=N-OH (R)2CH-N=O (R)2C=N-OH

Grupa nitrozo este un cromofor care absoarbe n vizibil astfel c nitrozoderivaii alifatici sunt colorai n albastru, iar nitrozoderivaii aromatici sunt verzi. Nitrozoderivaii exist n stare solid sub form de dimeri, incolori. Prin topire, vaporizare sau dizolvare, nitrozoderivaii trec n monomerii colorai, deoarece legaturile dintre monomeri sunt slabe:
.. 2R N O O R N N R O O O N N R R

Reacii de identificare Comportarea fa de agenii reductori. Nitrozoderivaii pot fi uor redui la aminele primare corespunztoare:
R-N=O + 4 [H] R-NH2 + H2O Aminele primare obinute pot fi identificate prin reacia izonitrililor, reacia de diazotare i cuplare, etc. (vezi cap. Amine) Caracterul oxidant al nitrozoderivailor poate fi pus n eviden i prin tratare cu soluie de iodur alcalin (apare o coloraie brun datorit iodului pus n libertate) sau cu soluii de hidrogen sulfurat (se formeaz sulf coloidal). Reaca Liebermann. Nitrozoderivaii formeaz cu fenolul n prezena acidului sulfuric concentrat, indofenoli colorai intens n mediu bazic (vezi cap. Fenoli). Se topete 0.1 g nitrozoderivat cu cteva cristale de fenol i dup rcirea amestecului se adaug civa mililitri de acid sulfuric concentrat. Se toarn pe ap i se alcalinizeaz cu soluie de hidroxid de sodiu. Soluia se coloreaz n nuane de albastru pn la violet. Reacia cu aminele aromatice primare. Nitrozoderivaii pot fi identificai prin condensare cu aminele aromatice primare. Azoderivaii formai pot fi utilizai i pentru caracterizarea nitrozoderivailor: C6H5-N=O + H2N-C6H5 C6H5-N=N-C6H5 + H2O Se dizolv 1 ml anilin n 3 ml acid acetic glacial i se trateaz cu 1 g nitrozobenzen dizolvat n 10 ml etanol. Se nclzete pe baia de ap (se observ schimbarea culorii soluiei n portocaliu nchis). Dup 10 minute se adaug civa ml de ap. Prin rcire depune azobenzenul sub form de foie cristaline roii-portocalii. Se filtreaz cristalele, se spal pe filtru cu puin alcool 50% i se usuc. Se recristalizeaz din etanol i se determin punctul de topite (p.t. 68oC).

Proprieti spectrale Spectre UV-VIS. Nitrozoderivaii sunt compui colorai deoarece absorb radiaii electromagnetice din domeniul vizibil.

125

Grupa nitrozo este un cromofor care prezint dou benzi de absorbie datorate tranziiilor ->* i respectiv n->*. Deoarece azotul este mai puin atrgtor de electroni dect oxigenul, excitaia electronilor se produce mai uor iar maximele de absorbie sunt deplasate batocrom fa de cele ale compuilor carbonilici. Astfel, banda tranziiei ->* apare la aproximativ 300 nm iar banda tranziiei n->* apare n vizibil. n cazul 2-metil-2-nitrozopropanului, banda datorat tranziiei ->* apare la 300 nm, iar banda atribuit tranziiei n->* apare la 660 nm. Spectre IR. Nitrozoderivaii teriari sub form de monomeri prezint o band de absorbie n domeniul 1600-1500 cm-1 datorat vibraiei de valen a grupei N=O. n cazul dimerilor, apare o band de absorbie la 1290-1190 cm-1 (pentru dimerul cis), respectiv la 1425-1370 cm-1 (dimerul trans). Spectrele IR ale nitrozoderivailor primari i secundari se determin rapid, n cuve speciale nclzite la 100-200oC, pentru c acetia se izomerizeaz la oximele corespunztoare. Fenomenul de izomerizare poate fi urmrit cu ajutorul spectrelor IR, n timp observndu-se dispariia vibraiei de valen a grupei N=O i apariia benzilor caracteristice oximelor: banda vibraiei de valen a grupei C=N la 1690-1620 cm-1 i cea a vibraiei de valen a grupei O-H la 3300-3150 cm-1 (band larg).

126

4.15. Amine
Aproape toate substanele organice care au caracter bazic conin azot n molecul. Excepie fac pironele i coloranii antocianidinici. Dintre substanele organice cu azot care au caracter bazic, cele mai importante sunt aminele. Aminele pot fi considerate ca produi de substituie ai amoniacului. Dup numrul grupelor organice legate de azot, aminele sunt primare, secundare i teriare:
.. R N H H .. R N H R .. R N R R

Dup natura resturilor organice, aminele pot fi alifatice, aromatice, heteroaromatice i mixte. Exist reacii chimice care permit evidenierea grupei aminice dar i reacii de difereniere a aminelor primare, secundare i teriare precum i de stabilire a naturii resturilor organice, reacii care sunt completate de informaiile furnizate de analiza spectral.

Reacii de identificare Reacii generale ale aminelor Reacia fa de indicatori. Aminele au o solubilitate variabil n ap, n funcie de natura, mrimea i numrul resturilor organice din molecul. Solubilitatea aminelor n ap, ca i n cazul acizilor carboxilici, implic att un fenomen fizic ct i o reacie chimic:
R-NH2 + H2O R-NH3+ + HO Aminele alifatice cu molecul mic sunt solubile n ap i au miros asemntor amoniacului. Cele cu molecul mare au o solubilitate limitat n ap i au mirosuri caracteristice. Caracterul bazic al aminelor poate fi evideniat prin determinarea pH-ului soluiilor lor apoase cu ajutorul indicatorilor. Aminele alifatice sunt baze mai tari (Kb~10-4) dect amoniacul (Kb =1.7.10-5), datorit efectului inductiv respingtor de electroni al resturilor alchilice care mresc densitatea de electroni la azot i n acest fel cresc capacitatea de fixare a protonului. Aminele aromatice sunt baze mai slabe (Kb~10-10) dect amoniacul datorit faptului c disponibilitatea electronilor neparticipani de la azot pentru fixarea protonului este diminuat datorit conjugrii cu nucleul aromatic (conjugare p-). Cteva cristale sau picturi de amin (0.1-0.2 g) se introduc ntr-o eprubet i se adaug 1-2 ml ap dup care se agit. Din soluiile sau suspensiile obinute se adaug cte o pictur pe hrtia indicator universal. Se observ apariia unor coloraii albastre ale indicatorului, de intensiti diferite, n funcie de bazicitatea aminei. Dac proba este insolubil n ap, cantitatea minim care trece n soluie este suficient pentru a produce virajul indicatorului. Pentru a mri solubilitatea, se poate lucra i cu soluii hidroalcoolice ale aminelor. Atenie: n cazul unei probe necunoscute, reacia indic prezena unei amine numai n cazul n care la analiza elemental s-a pus n eviden azotul deoarece i srurile acizilor slabi (acizi carboxilici, fenoli, etc.) cu bazele tari formeaz soluii cu reacie bazic. Formarea srurilor cu acizii. La tratare cu acizi tari, aminele formeaz sruri de aminiu frumos cristalizate, n general solubile n ap: R-NH2 + HCl R-NH3+ClR-NH2 + H2SO4 R-NH3+HSO4-

127

2R-NH2 + H2SO4 (R-NH3+)2SO42La suspensiile apoase ale aminelor insolubile n ap se adaug n picturi, sub agitare, acid clorhidric pn cnd se observ solubilizarea aminei. Prin alcalinizare, aminele sunt puse n libertate, pot separa din soluie i pot fi extrase cu solveni organici: eter etilic, benzen, etc.: R-NH3+Cl- + NaOH R-NH2 + NaCl + H2O (R-NH3+)2SO42- + 2NaOH 2R-NH2 + Na2SO4 + H2O Srurile aminelor cu acizii tari sunt solubile n ap, iar pH-ul soluiilor apoase este acid datorit hidrolizei pariale. Anionii pot fi pui n eviden prin reaciile caracteristice, cunoscute de la chime analitic: R-NH3+Cl- + AgNO3 AgCl + R-NH3+NO3(R-NH3+)2SO42- + BaCl2 BaSO4 + 2R-NH3+ClPentru a transforma o amin n sare care s poat fi izolat, amina se dizolv ntr-un solvent organic, iar prin soluia obinut se barboteaz un curent de acid clorhidric gazos uscat. Precipit clorhidratul aminei care se filtreaz i se spal pe filtru cu solventul n care s-a dizolvat amina. a. La 2 picturi de anilin se adaug puin acid clorhidric concentrat. Reacia este exoterm i clorhidratul de anilin este solubil. Prin rcire acesta cristalizeaz (scade solubilitatea) dar se redizolv prin diluarea soluiei cu ap. b. Se dizolv cteva cristale de clorhidrat de anilin n ct mai puin ap distilat. La soluia obinut care are pH acid, se adaug hidroxid de sodiu concentrat pn la alcalinizare. Apare o tulbureal i peste puin timp se observ picturi uleioase de anilin. c. Se dizolv cteva cristale de clorhidrat de anilin n puin ap distilat. Prin adugare de azotat de argint se formeaz un precipitat alb de clorur de argint, insolubil n acid azotic diluat. d. Se dizolv cteva cristale de sulfat de anilin n ap distilat (sulfatul de anilin este mai greu solubil n ap dect clorhidratul). La adugare de clorur de bariu se observ apariia unui precipitat alb de sulfat de bariu, insolubil n acid azotic diluat. Srurile aminelor cu acizii cloroplatinic (H2PtCl6) i cloroauric (HAuCl4) sunt insolubile n ap; pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea acizilor amintii la separarea aminelor din soluie i la identificarea lor: (R-NH3)2+PtCl62R-NH3+AuCl4-

Aminele pot reaciona i cu unii acizi organici (acid stearic, palmitic, maleic, succinic, etc.) cu care formeaz sruri, n general frumos cristalizate. De asemenea, aminele formeaz picrai cu puncte de topire caracteristice, mai stabili dect complecii cu transfer de sarcin pe care i formeaz arenele (vezi Prepararea derivailor aminelor). Formarea srurilor cu ionii de cupru(II). Aminele complexeaz cationii metalelor tranziionale prin intermediul electronilor neparticipani de la azot, formnd combinaii complexe colorate. De exemplu, cu ionii de Cu(II), se formeaz compleci colorai n verdealbastru. Reacia este pozitiv i n cazul amoniacului.

128

a. ntr-o eprubet, la 0.5 ml soluie apoas de sulfat de cupru 10% se adaug cteva cristale sau o pictur de amin. Se observ apariia unui precipitat sau a unei coloraii verdealbastre. b. Pe o hrtie de filtru mbibat cu soluie de sulfat de cupru se adaug cte o pictur de soluie de amin. Se observ apariia coloraiilor caracteristice complecilor amintii. Reacii de difereniere a aminelor Exist reacii care permit diferenierea aminelor aromatice de cele alifatice pe de o parte i pe de alt parte, a aminelor primare, secundare i teriare, ntre ele. Reacia cu acidul azotos. Este o reacie care permite diferenierea aminelor att n funcie de natura restului organic ct i n funcie de gradul de substituire a atomului de azot. Aminele aromatice primare se transform sub aciunea acidului azotos la rece (0-5oC), n prezena acizilor tari, n sruri de diazoniu care prin nclzire se descompun cu formare de fenoli i cu degajare de azot molecular. Srurile de diazoniu pot fi identificate prin cuplare cu fenoli n mediu bazic sau cu amine aromatice teriare n mediu neutru sau slab acid:
Ar-NH2 + HONO + HCl [Ar-NN]+ Cl + 2H2O [Ar-NN]+ Cl + H2O Ar-OH + N2 + HCl
HO Ar N N]+Cl- +
OH-HCl

HO Ar N N

Ar N N]+Cl- +

CH3 CH3
-HCl

Ar N N

CH3 CH3

Aminele alifatice primare i aminele aralchilice primare, la tratare cu acid azotos n aceleai condiii de reacie, se transform n alcoolii corespunztori cu degajare de azot molecular:
R NH2 + HNO2 + HCl
-2H2O

{R N N]+Cl-]}

H2O

R OH + N2 + HCl

Aminele secundare alifatice sau aromatice, sub aciunea acidului azotos se transform n Nnitrozamine, substane uleioase sau solide cu puncte de topire coborte, de culoare galbenportocaliu: (R)2NH + HNO2 (R)2N-N=O + H2O (Ar)2NH + HNO2 (Ar)2N-N=O + H2O Formarea N-nitrozaminei poate fi confirmat prin reacia Liebermann: prin nclzire cu fenol n prezena acidului sulfuric concentrat, nitrozamina elibereaz acid azotos care nitrozeaz fenolul; nitrozofenolul reacioneaz cu o alt molecul de fenol i formeaz indofenol, un compus colorat n rou n mediu acid i care n mediu bazic trece n fenoxidul corespunztor, colorat n albastru:

129

R2N NO

H2SO4

R2NH + HONO

C6H5OH

HO

NO

HO

NO +

OH

HO

N
rosu

HO

OH-

N
albastru

Acidul azotos n prezena acizilor minerali tari, transform aminele aromatice teriare n Cnitozamine sub form de sruri de culoare rou-portocaliu intens (cromofor cu structur pbenzochinonic) care adesea precipit din soluie i care prin neutralizare se transform n baza corespunztoare de culoare verde strlucitor (nitrozoderivat aromatic):
H3C N CH3
+HNO2 -H2O verde

H3C

CH3
+H+ -H+

H3C

CH3

N O

rosu-portocaliu

N OH

Aminele alifatice teriare reacioneaz mai greu cu acidul azotos i se transform n Nnitrozamine cu eliminarea unui rest de pe azot sub form de compus carbonilic:
(R)2N CH(R1)2
HONO, HX

(R)2N CH(R1)2]X- + H2O N O

(R)2N CH(R1)2]XN O

(R)2N C(R1)2]X- + HNO

(R)2N C(R1)2]X-

H2O

(R)2NH2]X- + O C(R1)2
(R)2N NO + H3O+ + X-

+ (R)2NH2]X- HONO

Se dizolv 0.2 g substan n 5 ml soluie de acid clorhidric 2M, se rcete la ghea i se adaug treptat, sub agitare, 2 ml soluie apoas de azotit de sodiu 10% rcit la ghea. Dup 3-4 minute, reacia pentru acidul azotos trebuie s fie pozitiv: pe o hrtie indicator mbibat cu soluie de iodur alcalin i amidon se adaug o pictur de soluie i se observ colorarea acesteia n albastru. n cazul n care reacia este negativ, se adaug soluie de azotit de sodiu pn cnd reacia cu indicatorul iodur-amidon este pozitiv. Dac soluia de analizat este limpede i se observ degajare continu de azot gazos, nseamn c proba conine o amin primar alifatic sau aralchilic. Dac din soluia meninut la temperatur sczut nu se degaj azot, jumtate din soluie se adaug la o soluie rcit preparat prin dizolvarea a 0.4 g 2-naftol n 4 ml

130

soluie apoas 5% de hidroxid de sodiu. Apariia unei coloraii sau a unui precipitat rou-portocaliu de colorant azoic indic prezena unei amine aromatice primare. Dac aceast reacie este pozitiv, cealalt jumtate din soluia srii de diazoniu se nclzete i trebuie s se observe degajare de azot molecular i apariia mirosului caracteristic de fenol. Aceast reacie confirm existena aminei aromatice primare. Aminele aromatice primare pot fi identificare prin diazotare i cuplare cu fenoli n mediu bazic i conform tehnicii prezentate la fenoli (vezi pag. 112 Reacia de culoare cu srurile de diazoniu, punctul a). n cazul unei amine alifatice teriare, soluia clorhidratului aminei d reacie pozitiv i intens pentru acidul azotos, imediat dup adugarea unei poriuni mici de soluie de azotit de sodiu, deoarece aceasta nu reacioneaz n aceste condiii cu acidul azotos. n cazul unei amine secundare (alifatice sau aromatice), la adugare de azotit de sodiu la soluia clorhidratului de amin se formeaz un N-nitrozoderivat care poate fi identificat prin reacia Liebermann: N-nitrozoderivatul care separ se extrage cu 5 ml eter etilic iar soluia eteric se spal succesiv cu ap, hidroxid de sodiu diluat i din nou ap, apoi se evapor soluia eteric. O pictur sau 0.01-0.02 g N-nitrozoderivat se trateaz ntr-o eprubet uscat cu 0.05 g fenol i se nclzete amestecul timp de 20 secunde. Se rcete apoi i se adaug 1 ml acid sulfuric concentrat. Apare o coloraie verde intens sau albastr-verzuie care prin turnare n ~50 ml ap rece devine rou deschis, iar prin alcalinizare cu hidroxid de sodiu se transform n albastru sau verde intens. Apariia unui compus colorat n rou-portocaliu, parial solubil n mediul de reacie la tratarea soluiei iniiale de prob cu azotit de sodiu indic prezena unei amine aromatice teriare. Compusul format este un C-nitrozoderivat sub form de sare cu acidul clorhidric, stabilizat sub forma tautomerului chinonic. Prin neutralizare cu soluie de hidroxid de sodiu sau de carbonat de sodiu, sarea se transform n baza corespunztoare de culoare verde strlucitor (nitrozoderivat aromatic). Aceasta poate fi izolat prin extracie cu eter, recristalizat i utilizat pentru caracterizarea aminei. Reacii caracteristice aminelor primare Reacia izonitrililor. Aminele primare alifatice i aromatice se transform n izonitrili (carbilamine) la nclzire cu cloroform n prezena hidroxidului de potasiu:

R-NH2 + CHCl3 + 3KOH R-NC + 3KCl + 3H2O Reacia este extrem de sensibil i poate pune n eviden urmele de amin primar n aminele secundare i teriare. De aceea, pentru a nu induce n eroare, trebuie aplicate i alte teste att pentru aminele primare ct i pentru celelalte. La 1 ml soluie alcoolic de hidroxid de potasiu 0.5M (sau o soluie obinut prin dizolvarea unei rotule de hidroxid de potasiu n 1 ml etanol) se adaug 0.05-0.1 g amin, 3 picturi de cloroform i se nclzete amestecul la fierbere. Izonitrilul format se recunoate imediat prin apariia unui miros respingtor, caracteristic. Atenie: datorit toxicitii izonitrililor, reacia se efectueaz n ni, iar izonitrilul se descompune prin adugare de acid clorhidric concentrat. Dup ce mirosul de izonitril nu se mai percepe, eprubeta se poate goli de coninut. Reacia cu aldehida 5-nitrosalicilic. Aminele primare se condenseaz cu aldehida 5nitrosalicilic iar produsul de reacie (baza Schiff) formeaz cu ionii de nichel(II), un complex greu solubil. Se trateaz 1-2 picturi de amin primar cu 5 ml ap i dac amina nu se dizolv, se adaug i 1-2 picturi da acid clorhidric concentrat. Se adaug 0.5-1 ml din soluia obinut la 2-3 ml soluie de reactiv cu aldehid 5-nitrosalicilic. n cazul unei amine primare, aproape imediat apare un precipitat. O tulbureal uoar indic prezena unei amine primare ca

131

impuritate. Aminele aromatice primare sunt mai puin reactive i de aceea, n cazul lor, reacia devine pozitiv dup 2-3 minute. Aminoacizii, ureea i alte amide nu particip la reacie. Reactivul se prepar astfel: se agit 0.5 g aldehid 5-nitrosalicilic (p.t. 124-5oC) cu 15 ml trietanolamin pur i 25 ml ap pn la dizolvare. Se adaug o soluie obinut prin dizolvarea a 0.5 g clorur de nichel(II) n 100 ml ap. Dac trietanolamina conine etanolamin care precipit cu ionii de nichel, se mai adaug 0.5 g aldehid 5-nitrosalicilic i se filtreaz precipitatul. Soluia obinut este stabil n timp.
Reacii caracteristice aminelor alifatice primare Reacia Rimini. Se trateaz o picur de amin alifatic primar cu 3 ml ap. Soluia sau suspensia obinut se trateaz cu 1 ml aceton pur i cu o pictur de soluie apoas 1%, proaspt preparat de nitroprusiat de sodiu (pentacianonitrozoferat(III) disodic). Dup cel mult un minut apare o coloraie roie-violet. Reacia senevolilor. Aminele alifatice primare reacioneaz cu sulfura de carbon i formeaz alchilditiocarbamai de alchilaminiu. Acetia, la nclzire cu un agent desulfurant (sare de mercur, argint, plumb, cupru sau fier), se transform n senevoli care se recunosc dup mirosul caracteristic neptor:
S + HgCl2 RNH C S]-NH3R S + + RNH3Cl- + RNH C S]-HgCl

2RNH2 + CS2

S + RNH C S]-HgCl

R N C S + HgS + HCl
senevol

Este necesar s se evite excesul de agent desulfurant care poate duce la transformarea alchilditiocarbamatului n dialchiltiouree simetric: R-NH-CS-S- R-NH3+ R-NH-CS-NH-R + H2S Se dizolv cteva picturi de amin alifatic primar n puin etanol i se adaug o pictur de sulfur de carbon. Se ine eprubeta ntr-un pahar cu ap fierbinte i dup cteva minute se adaug cteva picturi de clorur de fier(III); se agit puternic i se simte mirosul neptor, caracteristic senevolului. Aminele alifatice secundare reacioneaz i ele cu sulfura de carbon, formnd dialchilditiocarbamaii de dialchilaminiu care ns nu sufer reacia de desulfurare. Aminele aromatice primare formeaz cu sulfura de carbon n prezena hidroxizilor alcalini, N,N-diariltiouree care prin distilare cu acid clorhidric concentrat se transform n arilsenevoli i amine primare: 2Ar-NH2 + CS2 Ar-NH-CS-NH-Ar + H2S Ar-NH-CS-NH-Ar + HCl Ar-N=C=S + Ar-NH3+ClReacii caracteristice aminelor alifatice secundare Reacia Simon. Se trateaz o pictur de amin alifatic secundar cu 3 ml ap iar la soluia sau suspensia obinut se adaug 2 picuri de soluie de acetaldehid 0.1% proaspt preparat i o pictur dintr-o soluie apoas 1% de nitroprusiat de sodiu, de asemenea, proaspt preparat. Dac este nevoie, se adaug o pictur de soluie apoas 2% de carbonat de sodiu pentru ca soluia s aib pH bazic. n decurs de 5 minute apare o coloraie albastr care n timp trece n verde albastru i apoi n galben.

132

Reacia cu sulfura de carbon. Aminele alifatice secundare formeaz cu sulfura de carbon n prezena amoniacului, dialchilditiocarbamai de amoniu care, cu o sare de nichel(II) se transform n dialchilditiocarbamai de nichel(II), greu solubili:
NH3

(R)2NH + CS2

S + NiCl2 (R)2N C S]-NH4

S (R)2N C S Ni
2

Se trateaz 1-2 picturi de amin alifatic secundar cu 5 ml ap. Dac amina nu se dizolv, se adaug 1-2 picturi de acid clorhidric concentrat. ntr-o eprubet se trateaz 1 ml reactiv de sulfur de carbon cu 0.5-1 ml soluie apoas de amoniac concentrat i 0.5-1 ml soluie de amin. Apariia unui precipitat confirm existena aminei alifatice secundare. Dac soluia se tulbur, nseamn c n prob exist amina secundar ca impuritate. Reacia este foarte sensibil. Aminele primare nu dau reacia. Reactivul de sulfur de carbon se prepar prin adugarea la o soluie de 0.5 g clorur de nichel(II) cristalizat n 100 ml ap, suficient sulfur de carbon pentru ca dup agitare s rmn sulfur de carbon la fundul flaconului. Reactivul este stabil dac flaconul este bine nchis. Dac sulfura de carbon se evapor, se mai adaug cu grij, avnd n vedere c este urt mirositoare, volatil i foarte inflamabil.
Reacii caracteristice aminelor aromatice Reacia cu dioxidul de plumb (reacia Lauth). Aminele aromatice dau coloraii intense cu dioxidul de plumb, coloraii ale cror nuane difer n funcie de natura solventului. Se dizolv amina aromatic n 2-3 ml acid acetic diluat i se adaug cteva cristale de dioxid de plumb fr a agita eprubeta pentru ca dioxidul de plumb s nu mascheze coloraia dat de amin. Se observ apariia unor coloraii intense care difer n funcie de amin. Dac reacia se efectueaz n soluie alcoolic, pentru aceleai amine, nuanele sunt diferite. Reacia cu dicromat de potasiu i acid sulfuric. Prin oxidare cu dicromat de potasiu n prezena acidului sulfuric, aminele aromatice dau coloraii caracteristice care se schimb la diluare cu ap sau prin alcalinizare. Se dizolv 0.2 g sau 2-3 picturi de amin aromatic n ~2 ml acid sulfuric concentrat, se nclzete la 60-70oC i se adaug 3 picturi de soluie apoas saturat de dicromat de potasiu. Se agit eprubeta pn cnd nu se mai produce modificare de culoare. O parte din soluie se alcalinizeaz puternic cu amoniac i se observ modificarea de culoare. Restul de soluie se toarn pe ap i se observ o eventual modificare de culoare. Reacia cu apa de brom. Aminele aromatice, datorit activrii nucleului prin efectul donor de electroni al azotului aminic, reacioneaz cu bromul i formeaz derivaii bromurai corespunztori. Reacia confirm faptul c grupa aminic este legat direct de nucleul aromatic. ntr-o eprubet se trateaz 1-2 picturi sau ~20 mg amin cu 2 ml ap i se adaug pictur cu pictur, o soluie apoas saturat de brom. Soluia de brom se decoloreaz i de cele mai multe ori se formeaz un precipitat alb sau alb-glbui. Reacia este dat i de fenoli, ns soluiile apoase de fenol au pH mai mic de 7. Reacii caracteristice aminelor aromatice primare Reacia cu furfurolul. Aminele aromatice primare se condenseaz cu furfurolul, rezultnd compui intens colorai:

133

CHO + 2C6H5 NH2

-H2O

HC CH HC C CH N C6H5 H N OH C6H5

Pe o sticl de ceas se trateaz o pictur sau cteva cristale de amin cu o pictur de soluie apoas saturat de furfurol. Apare imediat o coloraie roie sau rou-violet intens. Dac coloraia nu apare imediat, se adaug o pictur de acid clorhidric concentrat. Soluia de furfurol: se prepar o soluie saturat de furfurol (proaspt distilat) n ap i pentru fiecare 10 ml de soluie se adaug cte 5 picturi de acid acetic glacial. Soluia este stabil dac se pstreaz ferit de lumin. Aminele primare i secundare alifatice i aromatice se difereniaz de aminele teriare prin faptul c pot fi acilate. Derivaii acilai ai aminelor (amide) sunt de obicei substane solide, cristaline, cu puncte de topire bine determinate, care se pot purifica prin recristalizare, ceea ce face ca acilarea s fie un mijloc de purificare i de caracterizare a aminelor. Acilarea grupei aminice dintr-o molecul servete la protejarea acesteia dac molecula este supus unor reacii care ar putea afecta integritatea grupei aminice (oxidare, halogenare, etc.). Acilarea aminelor se utilizeaz uneori pentru separarea din amestecuri a aminelor primare, secundare i teriare. Agenii de acilare utilizai sunt foarte diferii (acizi carboxilici, halogenuri de acil, anhidride de acizi, esteri, cetene, halogenuri de arensulfonil, izocianai i izotiocianai, etc.), alegerea lor fcndu-se n funcie de natura aminei nelegnd prin aceasta i prezena n molecul a altor grupe funcionale care ar putea reaciona. Cel mai frecvent, acilarea se face cu clorur de acetil, clorur de benzoil sau cu clorur de benzensulfonil. Benzensulfonamidele formate prin reacia cu clorura de benzensulfonil se pot diferenia prin comportarea fa de o soluie de hidroxid alcalin: benzensulfonamidele monosubstituite au caracter acid i se dizolv n hidroxizi alcalini n timp ce benzensulfonamidele disubstituite sunt neutre i insolubile n hidroxizi alcalini. Reacia Hinsberg. Reacia cu clorura de p-toluensulfonil n prezena hidroxizilor alcalini, permite diferenierea i separarea aminelor primare, secundare i teriare. Aminele primare care au mai puin de apte atomi de carbon n molecul formeaz sruri alcaline de sulfonamide, solubile. Prin acidulare, precipit sulfonamidele insolubile. Aminele secundare formeaz sulfonamide insolubile n mediu bazic iar aminele teriare nu reacioneaz:
H3C SO2Cl + R NH2
NaOH -NaCl -H2O
H+ OH-

H3C

SO2NR]Na+

H3C
solubil

SO2NR]Na+

H3C
insolubil

SO2NHR

ntr-o eprubet se trateaz 0.1 ml sau 0.1 g prob cu 0.2 g clorur de p-toluensulfonil i 5 ml soluie apoas 10% de hidroxid de sodiu. Se nclzete cu grij timp de 2-3 minute pe baia de nisip sau la flacr i apoi se rcete ntr-o baie de ghea. Soluia trebuie s fie alcalin (la nevoie se adaug cteva picturi de hidroxid de sodiu10%).

134

Eventuala substan solid din eprubet se separ prin decantarea lichidului sau prin aspiraie cu o pipet (lichidul se pstreaz). Dac substana solid este o amin teriar, trebuie s se dizolve n soluie apoas de acid clorhidric 10%. Dac la suprafaa lichidului separat exist un strat uleios, se ndeprteaz faz apoas alcalin cu o pipet (soluia se pstreaz) iar lichidul uleios rmas se agit puternic cu 1 ml ap rece pn cnd se solidific. Substana solid astfel obinut poate fi sulfonamida unei amine secundare, o amin teriar (dac proba iniial a fost solid) sau sarea de sodiu insolubil a unei sulfonamide monosubstituite (dac amina din prob are mai mult de ase atomi de carbon n molecul). Eventuala amin teriar se va solubiliza ntr-o soluie apoas 10% de acid clorhidric iar sulfonamida secundar trebuie s rmn insolubil la tratare cu o soluie apoas 10% de hidroxid de sodiu. Dac n soluia apoas alcalin pstrat dup separarea lichidului uleios, depune o substan solid la acidulare cu acid clorhidric 10%, aceasta trebuie s fie sulfonamida unei amine primare.
Prepararea derivailor aminelor Prepararea derivailor aminelor primare i secundare Prepararea acetilderivailor. Aminele primare i secundare pot fi transformate n acetilderivai prin tratare cu anhidrid acetic:

R-NH2 + (CH3-CO)2O CH3-CO-NH-R + CH3-COOH R1R2NH + (CH3-CO)2O CH3-CO-NR1R2 + CH3-COOH Acetilarea se poate face i cu clorur de acetil ns aceast variant nu este avantajoas deoarece jumtate din amin se pierde prin transformare n sare cu acidul clorhidric rezultat ca produs secundar al reaciei de acetilare: 2R-NH2 + CH3-COCl CH3-CO-NH-R + R-NH3+Cla. ntr-o eprubet cu lif sau ntr-un balon mic la care se adapteaz un refrigerent de aer, se trateaz 1 g amin cu 2.5 moli anhidrid acetic (sau 3 ml anhidrid, dac greutatea molecular a aminei este necunoscut). Se refluxeaz timp de 10-15 minute, apoi se rcete amestecul de reacie i se toarn n 20 ml ap rece. Dup descompunerea excesului de anhidrid (dac este nevoie se nclzete), se filtreaz acetilderivatul i se spal pe filtru cu puin ap rece. Se recristalizeaz din ap sau din alcool apos i se determin punctul de topire. b. Unele amine aromatice care au substitueni n poziia orto fa de grupa aminic se acetileaz mai greu din cauza impedimentelor sterice. Pentru a uura reacia, se adaug cteva picturi de acid sulfuric concentrat (catalizator) i un exces mare de anhidrid acetic. De exemplu pentru acetilarea tribromanilinei, 1.0 g compus se trateaz cu 20 ml anhidrid, 2 picturi de acid sulfuric concentrat i se procedeaz ca la punctul a. c. Se dizolv 0.5 g amin n puin acid clorhidric 2M i se adaug puin ghea. n soluie se adaug 5 g acetat de sodiu hidratat dizolvat n 25 ml ap i apoi 5 ml anhidrid acetic. Se agit amestecul la rece pn cnd dispare mirosul de anhidrid acetic, apoi acetilderivatul se filtreaz i se recristalizeaz. Se determin punctul de topire. De foarte multe ori, aceast metod de acetilare d rezultate foarte bune. Prepararea benzoilderivailor. Benzoilarea este i ea o metod frecvent utilizat pentru identificarea i caracterizarea aminelor aromatice. Se utilizeaz metoda SchottenBaumann care const n tratarea aminei ca atare sau sub form de sare cu soluie de hidroxid de sodiu 5-15% n exces i apoi cu clorur de benzoil cu 10-15% mai mult dect cantitatea teoretic necesar. Benzoilarea se poate face n mediu apos deoarece hidroxidul de sodiu

135

hidrolizeaz ncet excesul de clorur de benzoil, iar benzoatul i clorura de sodiu rmn n soluie: Ar-NH2 + C6H5-COCl + NaOH Ar-NH-CO-C6H5 + NaCl + H2O
a. Se suspend ntr-un balon, 1 g sau 1 ml de amin n 20 ml soluie de hidroxid de sodiu 5% i se adaug treptat, sub agitare, 2 ml clorur de benzoil. Dac este nevoie, soluia se rcete n exterior. Se nchide flaconul i se agit bine pn cnd dispare mirosul de clorur de benzoil (~10 minute). Trebuie ca pH-ul soluiei s rmn bazic. Depune benzoilderivatul care se filtreaz, se spal pe filtru cu puin ap rece, se recristalizeaz din etanol sau etanol apos i se determin punctul de topire. Dac benzoilderivatul este solubil n hidroxid alcalin, acesta se precipit prin adugare de acid clorhidric. Concomitent precipit i acidul benzoic rezultat prin hidroliza clorurii de benzoil. Precipitatul se filtreaz i se extrage cu eter etilic sau eter de petrol rece pentru ndeprtarea acidului benzoic. b. La o soluie de 0.5 g amin n 4 ml piridin anhidr i 10 ml benzen anhidru se adaug pictur cu pictur, 0.5 ml clorur de benzoil. Se refluxeaz soluia pe baia de ap la 60-70oC timp de 20-30 minute i apoi se toarn n ~100 ml ap. Se separ stratul benzenic i stratul apos se extrage cu 10 ml benzen. Soluiile benzenice reunite se spal cu 5 ml soluie de carbonat de sodiu 5%, apoi cu 5 ml ap i se usuc cu sulfat de magneziu anhidru. Soluia benzenic se filtreaz, se concentreaz la un volum de 3-4 ml i se reia cu 15-20 ml hexan, cnd depune benzoilderivatul cristalin. Acesta se filtreaz, se spal cu puin hexan i se recristalizeaz din amestec ciclohexan-hexan, ciclohexan-acetat de etil, etanol sau etanol apos i se determin punctul de topire. Prepararea benzensulfonilderivailor i a p-toluensulfonilderivailor. Reacia cu clorura de benzensulfonil i cu clorura de p-toluensulfonil utilizat pentru diferenierea i separarea aminelor poate fi utilizat i pentru caracterizarea aminelor primare i secundare prin intermediul sulfonamidelor corespunzoare. Clorura de p-toluensulfonil este mult mai utilizat pentru c este solid (p.t. 69oC). Clorura de benzensulfonil este lichid i de asemenea benzensulfonamidele unor amine secundare sunt lichide sau solide cu puncte de topire sczute care se recristalizeaz cu dificultate. p-Toluensulfonamidele au de obicei puncte de topire mai ridicate, se recristalizeaz mai uor i din aceast cauz sunt mult mai convenabile i utile n caracterizarea aminelor. Aminele care au caracter bazic sczut, de exemplu nitroanilinele, reacioneaz foarte ncet cu clorurile de arensulfonil, iar n soluie apoas alcalin, acestea din urm sunt hidrolizate n cea mai mare parte astfel c sulfonamidele se formeaz n cantitate foarte mic; mai mult, o-nitroanilinele nici nu reacioneaz n aceste condiii. Pentru acestea, acilarea se face cu rezultate foarte bune n soluie piridinic, n acest caz, reacia terminndu-se de cele mai multe ori dup 10-15 minute:
NH2 O2N + C6H5 SO2Cl
Py -HCl

NH SO2 C6H5 O2N

a. Se trateaz 1 g sau 1 ml de amin cu ~20 ml soluie de hidroxid de potasiu 10% i se adaug 1.5 moli de clorur de benzensulfonil sau p-toluensulfonil, treptat, sub agitare. Dac nu se cunoate masa molecular a aminei, se adaug 3 g de agent acilant. Pentru ndeprtarea excesului de clorur de arensulfonil, se agit soluia sau se nclzete uor. Se aciduleaz cu acid clorhidric diluat i se filtreaz sulfonamida care se recristalizeaz din etanol sau etanol apos.

136

Aminele primare pot forma n condiiile reaciei disulfonilderivai; se formeaz un precipitat n soluia alcalin care nu se dizolv la diluare. n acest caz, precipitatul obinut dup acidulare se refluxeaz timp de 15 minute cu o soluie obinut din 1 g de sodiu n 20 ml etanol concentrat. Se evapor etanolul, se reia cu ap, se filtreaz dac este nevoie i se aciduleaz cu acid clorhidric diluat. Sulfonamida se filtreaz, se recristalizeaz din etanol sau etanol apos i se caracterizeaz prin determinarea punctului de topire. b. n cazul nitroanilinelor se utilizeaz urmtoarea tehnic de lucru: 1 g sau 1 ml amin se dizolv n 6 ml piridin, se adaug 2-3 g de clorur de p-toluensulfonil i se refluxeaz timp de 30 minute. Amestecul de reacie se toarn n 10 ml de ap rece i se agit pn cnd depune sulfonamida cristalin. Se filtreaz, se recristalizeaz din etanol sau etanol apos i se caracterizeaz prin determinarea punctului de topire. Prepararea formilderivailor. Formilderivaii aminelor primare i secundare se obin prin reacia acestora cu acidul formic: Ar-NH-R + H-COOH H-CO-N(R)Ar + H2O Se refluxeaz timp de 10 minute 0.5 g amin cu 5 ml acid formic 90% i apoi se dilueaz soluia cu 10 ml ap rece. Se rcete soluia n baie de ghea i dac nu depune formilderivatul, se satureaz soluia cu sare. Formilderivatul se filtreaz i se recristalizeaz din ap, etanol sau eter de petrol (fraciunea cu p.f. 60-80oC). Prepararea derivailor cu anhidrida 3-nitroftalic. Aminele primare i secundare formeaz cu anhidrida 3-nitroftalic, acizi nitroftalamici. Acizii ftalamici provenind din aminele primare se deshidrateaz prin nclzire la 145oC i formeaz 3-nitroftalimide Nsubstituite. Acizii ftalamici derivai de la aminele secundare sunt stabili la nclzire i sunt solubili n alcalii datorit grupei carboxil. Deoarece aminele teriare nu reacioneaz, anhidrida acidului 3-nitroftalic poate fi utilizat nu numai pentru caracterizarea aminelor primare i secundare ci i pentru separarea acestora de aminele teriare.
O O NO2 O
R NH2

COOH CO NHR NO2

O
145oC -H2O

NR NO2 O

O O NO2 O
(R)2NH

COOH CO N(R)2 NO2

ntr-o instalaie de refluxare de mrime potrivit se nclzete 0.5 g sau 0.5 ml amin cu 0.5 g anhidrid 3-nitroftalic ntr-o baie de ulei la 145-150oC, timp de 15-20 minute. Dup rcire, masa solid se recristalizeaz din etanol, etanol apos sau amestec aceton-etanol i se determin punctul de topire. Prepararea ftalimidelor N-substituite. Anhidrida ftalic formeaz cu aminele primare ftalimide N-substituite:

137

O O O
R NH2

COOH CO NHR
-H2O

O NR O

Se dizolv 0.5 g amin primar i 0.5 g anhidrid ftalic n 5 ml acid acetic glacial. Dac se utilizeaz o sare de amin, se adaug i 1 g acetat de sodiu. Se refluxeaz amestecul timp de 20-30 minute. La rcire separ ftalimida N-substituit care se filtreaz i se recristalizeaz din etanol sau din acid acetic glacial. Prepararea 2,4-dinitrofenilderivailor. Aminele primare i secundare pot fi arilate cu 1-cloro-2,4-dinitrobenzen datorit faptului c halogenul din acest compus este activat de prezena n poziiile orto i para a grupelor nitro, atrgtoare de electroni. Compuii rezultai sunt substane cristaline, de obicei colorai n rou sau galben: 2,4-(NO2)2C6H3Cl + R-NH2 2,4-(NO2)2C6H3-NH-R + HCl Se dizolv 1.0 g sau 1.0 ml amin i 1.0 g 1-cloro-2,4-dinitrobenzen n 5-10 ml etanol, se adaug un mic exces de carbonat de potasiu anhidru sau acetat de sodiu anhidru, se refluxeaz amestecul pe baia de ap timp de 20-30 minute i apoi se toarn pe ap. Se filtreaz precipitatul, se spal pe filtru cu soluie diluat de carbonat de sodiu, apoi cu acid clorhidric diluat i se recristalizeaz din etanol, etanol apos sau acid acetic glacial. Atenie: se lucreaz cu mnui pentru a evita contactul clorodinitro- benzenului cu tegumentele. Dac a ajuns n contact cu pielea, locul se spal cu etanol i apoi cu mult ap. Prepararea derivailor de feniltiouree. Aminele primare i secundare se adiioneaz la fenil izotiocianat, rezultnd derivai de feniltiouree: C6H5-N=C=S + R-NH2 C6H5-NH-CS-NHR C6H5-N=C=S + (R)2NH C6H5-NH-CS-N(R)2 Deoarece fenilizotiocianatul este stabil n prezena apei, reacia poate fi efectuat n mediu apos. a. Se dizolv cantiti echivalente de amin i de fenilizotiocianat n cantitatea minim de etanol. Dac reacia nu are loc la temperatura camerei, amestecul se refluxeaz timp de 5-15 minute. Dup rcire i frecare cu bagheta, depune derivatul de tiouree cristalin care se filtreaz i se recristalizeaz din alcool apos. b. Se amestec ntr-o eprubet 0.2 g amin i 0.2 ml fenilizotiocianat i se agit 2 minute. Dac amestecul nu reacioneaz, se nclzete cu grij timp de 2 minute i se rcete la ghea pn cnd se solidific. Masa solid se pulverizeaz, se spal cu eter de petrol (fraciunea cu p.f. 100-120oC) i se recristalizeaz din etanol. Prepararea 1-naftilizotiocianailor. Aminele formeaz derivai de 1-naftiltiouree n reacia cu 1-naftilizotiocianat. Tehnica de lucru este similar celei aplicate pentru obinerea derivailor de feniltiouree. Prepararea picrailor. Acidul picric formeaz cu aminele sruri numite picrai care au proprieti caracteristice. Cel mai adesea raportul de combinare amin:acid picric este 1:1. Picraii aminelor, mai ales cei ai aminelor care au caracter bazic pronunat au caracter de sare i nu de complex cu transfer de sarcin, fiind mai stabili dect complecii pe care-i formeaz acidul picric cu arenele. a. Dac amina este solubil n ap, aceasta se amestec cu o soluie de acid picric cu 25% mai mult dect cantitatea teoretic necesar (acidul picric are solubilitatea n ap, la rece,

138

1%). Dac amina este insolubil n ap, se adaug 2-3 picturi de acid clorhidric diluat 1:1 pentru fiecare 3 ml de ap, apoi se adaug un uor exces de acid picric sub form de soluie. Dac nu apare picratul, se las soluia n repaus cteva minute, apoi se agit puternic. Depune picratul care se filtreaz i se recristalizeaz din ap, etanol, etanol apos, acid acetic 10%, cloroform sau toluen. Se determin punctul de topire. b. Se dizolv 0.5 g amin n 5 ml etanol i se adaug 5 ml de soluie rece saturat de acid picric n etanol. Se nclzete n baia de ap timp de 5 minute i se las s se rceasc. Precipitatul format se separ i se recristalizeaz. Se determin punctul de topire. Prepararea bazelor Schiff (azometinelor). Aminele aromatice primare se condenseaz cu benzaldehida i formeaz benzilidenderivai numii i baze Schiff sau anili: R-NH2 + C6H5-CH=O R-N=CH-C6H5 + H2O Bazele Schiff fiind de obicei cristaline, sunt utile pentru caracterizarea aminelor primare. Diaminele reacioneaz la ambele grupe aminice i formeaz dibenzilidenderivai. Monoaminele se trateaz cu un mol de benzaldehid proaspt distilat iar diaminele cu doi moli. Dac masa molecular a aminei nu se cunoate, la 1.0 g amin se adaug 1.0 sau 2.0 g benzaldehid. Amestecul se nclzete la 100oC timp de 10 minute. Uneori se pot aduga 5 ml metanol (atenie, este toxic), acid acetic sau alt solvent. La rcire i eventual la frecare cu bagheta depune produsul de reacie care se filtreaz i se recristalizeaz din etanol, etanol apos sau toluen.
Prepararea derivailor aminelor teriare Prepararea picrailor. Se procedeaz ca i n cazul aminelor primare i secundare (vezi mai sus). Prepararea iodurilor de trialchil metilamoniu. Aminele teriare formeaz cu iodometanul, ioduri de trialchil metilamoniu, substane cristaline:

(R)3N + CH3-I (R)3N-CH3]+Ia. Se amestec 0.5 g amin teriar cu 0.5 ml iodometan i se las n repaus timp de 5 minute. Dac substanele nu reacioneaz, se nclzete amestecul la reflux timp de 5 minute, pe baia de ap; apoi se rcete amestecul n ghea i depune sarea cuaternar de amoniu care este solid. Dac substana depus nu este solid, se adaug puin eter i se freac cu bagheta. Produsul solidificat se filtreaz i se recristalizeaz din etanol sau metanol absolut, acetat de etil, acid acetic glacial sau amestec etanol-eter etilic. Iodometanul trebuie s fie incolor. Pentru pstrarea acestuia se recomand un flacon de culoare brun n care se introduce o spiral de cupru sau o cantitate mic de pulbere de argint. b. Se dizolv 0.5 g amin teriar i 0.5 ml iodometan n 5 ml eter etilic anhidru sau toluen i se las n repaus cteva ore. Precipit sarea cuaternar de amoniu care se filtreaz, se spal cu puin solvent utilizat la reacie i se recristalizeaz. Atenie: manipularea iodometanului se face cu grij, evitnd contactul cu substana sau cu vaporii acesteia (se lucreaz cu mnui, la nie). Prepararea iodurilor de trialchil etilamoniu. Se prepar n acelai mod ca i iodurile de trialchil metilamoniu. Prepararea p-toluensulfonailor de trialchil metilamoniu. p-Toluen- sulfonaii sunt substane cristaline care se formeaz n reacia aminelor teriare cu p-toluensulfonatul de metil:

(R)3N + p-CH3-C6H4-SO3CH3 (R)3N-CH3]+ p-CH3-C6H4-SO3ntr-un balon se trateaz 2-3 g p-toluensulfonat de metil cu 10 ml toluen anhidru, se adaug 1.0 g amin teriar, se ataeaz un refrigerent i se refluxeaz timp de 20-30 minute. Se rcete i

139

se filtreaz sarea cuaternar de amoniu. Pentru purificare se dizolv sarea n cantitatea minim de etanol la fierbere i se adaug acetat de etil pn cnd produsul cristalizeaz. Se rcete i se filtreaz sarea, se usuc rapid i se determin punctul de topire imediat. Prepararea clorurilor de trialchil benzilamoniu. Clorurile de trialchil benzilamoniu se obin prin reacia aminelor teriare cu clorura de benzil: (R)3N + C6H5-CH2-Cl (R)3N-CH2-C6H5]+ ClSe procedeaz ca i la prepararea p-toluensulfonailor, utiliznd 3.0 g clorur de benzil proaspt distilat. Prepararea nitrozoderivailor. Anilinele N,N-disubstituite formeaz n reacia cu acidul azotos p-nitrozoderivai de culoare verde (vezi reacia aminelor cu acidul azotos). n mediu acid n care are loc reacia, rezult formele protonate, cu structur chinonic, colorate n galben portocaliu i care la tratare cu baze trec in formele neprotonate, de culoare verde. Se dizolv 1.0 g N,N-dimetilanilin n 10 ml acid clorhidric diluat (1:1), se rcete soluia n ghea (temperatura se menine la 0-5oC) i se adaug treptat, sub agitare, o soluie obinut din 0.70 g azotit de sodiu n 4 ml ap. Dup 30 minute se filtreaz precipitatul portocaliu, se spal pe filtru cu puin acid clorhidric diluat i apoi se dizolv n cantitatea minim de ap. Se adaug hidroxid sau carbonat de sodiu soluie pn la pH bazic i se extrage baza liber cu eter etilic. Se evapor eterul iar cristalele verzi de p-nitrozo-N,N-dimetilanilin se recristalizeaz din eter de petrol (p. f. 60-80oC) sau din toluen. Se determin punctul de topire (85oC).
Proprieti spectrale Spectre IR. Aminele alifatice primare prezint doua benzi de intensitate sczut situate n domeniile 3398-3381 i 3344-3324 cm-1, atribuite vibraiilor de valen antisimetric i respectiv simetric ale legturilor N-H. Pentru aminele primare aromatice cele dou benzi apar n domeniile 3509-3460 i respectiv 3416-3382 cm-1, ns acestea sunt de intensitate medie. Aminele secundare prezint o singur band, datorat vibraiei de valen a legturii NH, band care apare n domeniul 3360-3310 cm-1 (intensitate sczut), n cazul dialchilaminelor i la ~3450 cm-1 (intensitate medie) n cazul arilalchilaminelor. Prin asociere prin legturi de hidrogen (soluii concentrate, stare solid), intensitatea benzilor crete si se observ o deplasare spre numere de und mai sczute, deplasare mai puin pronunat dect n cazul alcoolilor. Aminele teriare nu absorb n acest domeniu spectral din cauza lipsei legturii N-H. Aminele primare i secundare prezint cte o band de deformare a legturii N-H, n domeniul 1650-1550 cm-1. Vibraia de valen a legturii C-N din aminele alifatice apare n domeniul 1220-1020 cm-1 sub forma unei benzi de intensitate medie sau slab. n cazul aminelor aromatice, banda apare n domeniul 1340-1250 cm-1 i are o intensitate mai mare datorit conjugrii p- care crete constanta de for a legturii. n spectrele IR ale srurilor aminelor apare n domeniul 3200-2800 cm-1, o band intens datorat vibraiei de valen a legturii N-H din ionul aminiu (-NH3+, >NH2+). De asemenea, sunt prezente o serie de benzi de combinaie n domeniul 2800-2000 cm-1 precum i banda vibraiei de deformare a legturii N-H, ntre 1600 i 1400 cm-1. Spectrele 1H-RMN ale aminelor primare prezint semnale pentru protonii aminici ntre 0.5 i 3 ppm (amine alifatice i ciclice) i respectiv la 3.5-6 ppm (pentru aminele aromatice). Din cauza schimbului protonic, semnalele sunt lrgite i dispar prin deuterare. Poziia semnalului este variabil din cauza legturilor de hidrogen, poziia n spectru depinznd de concentraie, temperatur i solvent.

140

Spectre de mas. Aminele aromatice prezint picuri moleculare de intensitate mare. Picurile [M-1] apar de asemenea cu intensitate mare. Caracteristic pentru aceti compui este eliminarea de acid cianhidric cu apariia picului [M-27]. n spectrele de mas ale aminelor alifatice, picul molecular apare cu abunden relativ sczut. Caracteristic pentru aminele primare este fragmentarea la nivelul carbonului , cu eliminarea unui fragment cu m/z 30 corespunztor formiliminei protonate:
+ . R CH2 NH2

. + CH2 NH2 + R
m/z 30

n cazul aminelor primare -substituite, se elimin restul cel mai voluminos. n mod asemntor se fragmenteaz i aminele alifatice secundare i teriare:
+ . R1 CH NH CH2 CH2 R3 R2
+

-R2

R1 CH NH CH2 H CH R3
+ R3 CH CH2

R1 CH NH2

m/z 44 (R1=CH3) 58 (R1=C2H5), etc.

141

4.16. Amide Amidele sunt produi de acilare ai aminelor, clasificate n amide primare, secundare (imide) i teriare. Dintre acestea, amidele primare i cele secundare prezint importan. Amidele primare pot fi, la rndul lor, nesubstituite, monosubstituite i disubstituite; la fel, imidele pot fi substituite i nesubstituite. Amidele ciclice se numesc lactame.
O R1 R C N R2 R C R C O NH O [ ]n N H O

Amidele simple i cele substituite la azot fac parte din categoria compuilor organici cu azot neutri, n timp ce imidele nesubstituite sunt compui azotai care au caracter slab acid.
Reacii de identificare Formarea acizilor hidroxamici. Amidele nesubstituite i majoritatea amidelor substituite formeaz cu hidroxilamina acizi hidroxamici (ntocmai ca i ceilali derivai ai acizilor carboxilici) care se identific prin formarea complecilor de culoare rou-purpuriu cu clorura de fier(III):
O R C NH2 + NH2OH
KOH

O R C NH OH + NH3

O R C NH OH

Fe3+ -H+

R C O Fe/ 3 HN O

ntr-o eprubet cu lif la care se ataeaz un refrigerent de aer, se trateaz o pictur sau ~10 mg amid cu 0.5 ml soluie de hidroxilamin 1M n propilenglicol i se refluxeaz pe baia de nisip la ~190oC timp de 3-5 minute. Se rcete soluia la temperatura camerei i se adaug 2 picturi de soluie apoas 5% de clorur de fier(III). Reacia este pozitiv dac apare coloraia roie-violet. Hidroliza amidelor. Amidele primare nesubstituite hidrolizeaz prin nclzire cu soluie diluat de hidroxid de sodiu, formnd amoniac i sarea de sodiu a acidului carboxilic:

R-CONH2 + H2O R-COOH + NH3 Identificarea amoniacului se poate face cu o hrtie indicator de pH, cu ajutorul unei hrtii mbibat cu reactiv Nessler sau cu o soluie de sulfat de cupru(II). Hidroliza complet se realizeaz prin fierbere fie cu hidroxid de sodiu 10% fie cu acid sulfuric 10%, timp de 1-3 ore. Acidul sulfuric are avantajul c nefiind volatil, amestecul de reacie poate fi supus distilrii pentru izolarea acidului carboxilic dac acesta poate fi distilat (acid formic, acid acetic, etc.). Din aceleai motive, dac hidroliza se face n mediu bazic, acidularea se va face cu acid sulfuric. Amidele substituite formeaz prin hidroliz bazic, pe lng srurile acizilor carboxilici i aminele corespunztoare care, dac au mas molecular mic pot fi identificate ca i amoniacul, de exemplu cu o soluie de sulfat de cupru(II).

142

ntr-o eprubet se adaug peste ~0.1 g amid, 2 ml soluie de hidroxid de sodiu 20% i se fierbe cteva minute, innd la gura eprubetei o hrtie de filtru mbibat cu dou picturi de soluie apoas 10% de sulfat de cupru. Degajarea amoniacului sau a aminei se recunoate prin apariia coloraiei caracteristice complecilor amoniacului i ai aminelor cu ionii de cupru(II). Amidele substituite hidrolizeaz mai greu dect amidele nesubstituite. Alegerea mediului acid sau bazic pentru hidroliz depinde de solubilitatea compuilor n mediul de reacie i de efectul acestuia asupra produilor de hidroliz. Amidele substituite cu molecul mic (de exemplu acetanilida) pot fi hidrolizate prin fierbere timp de 2-3 ore cu hidroxid de sodiu 10% sau cu acid sulfuric 10%. Amidele substituite cu molecul mai mare (benzanilide, benzotoluidide, etc) au o solubilitate att de sczut n ap nct hidrolizeaz foarte puin prin refluxare n soluie acid sau bazic timp de cteva ore. Pentru hidroliza acestora se utilizeaz acid sulfuric 70% (obinut prin amestecarea cu grij a 40 ml acid sulfuric concentrat cu 30 ml ap) n care amidele respective se dizolv mai bine i care asigur o temperatur de reacie mai mare. n acest caz, reacia de hidroliz poate fi formulat astfel:
O H SO C NH-R2 + H2O 2 4
+

R1

R1 COOH + R2-NH3] HSO4-

Imidele sunt n general solubile n ap i hidrolizeaz foarte uor n mediu bazic, de exemplu prin refluxare cu soluie de hidroxid de sodiu 10%: (R-CO)2NH + 2NaOH 2R-COO-Na+ + NH3
Reacia cu acidul azotos. Sub aciunea acidului azotos, amidele nesubstituite se transform n acizii carboxilici din care provin, conform reaciei urmtoare:

R-CONH2 + HONO R-COOH + N2 + H2O Se dizolv 1.0 g amid n 3 ml acid sulfuric concentrat, se rcete i se adaug o soluie obinut prin dizolvarea a 1.0 g azotit de sodiu n 5 ml ap. Se nclzete amestecul timp de cteva minute la 100oC, apoi se rcete i se toarn pe ap cnd depune acidul carboxilic care se filtreaz, se recristalizeaz i se identific. Degradarea Hofmann a amidelor. Amidele nesubstituite, la tratare cu brom n mediu bazic, se transform n amine primare care au un atom de carbon mai puin datorit reaciei de degradare cu decarboxilare, care are loc: R-CONH2 + Br2 + 2NaOH R-N=C=O + 2NaBr + 2H2O R-N=C=O + H2O R-NH2 + CO2 Se prepar o soluie de hipobromit de sodiu prin dizolvarea a 7.5 g hidroxid de sodiu i 2.3 ml brom n 50 ml ap. n aceast soluie rcit se introduc 2 g amid i se menine soluia la ~8oC pn la dizolvarea complet. Se adaug civa mililitri de etanol i se nclzete la fierbere. Aminele alifatice inferioare se izoleaz prin distilare ntr-o soluie de acid clorhidric diluat iar aminele aromatice i cele alifatice superioare se separ prin extracie cu eter. Aminele astfel separate se identific i se caracterizeaz (vezi cap. Amine).
Prepararea derivailor amidelor Prepararea derivailor amidelor primare nesubstituite Hidroliza. Pentru identificarea componentei acide din amide, acestea se supun hidrolizei cu soluie de hidroxid de sodiu 10%, cnd se obine sarea de sodiu a acidului carboxilic. Prin

143

acidulare cu acid clorhidric diluat, acidul, dac are o solubilitate limitat n ap, poate fi izolat prin filtrare; dac acidul este solubil, acesta poate fi izolat prin extracie cu eter sau prin distilare din soluia apoas acid. n continuare prezentm modul de lucru n cazul benzamidei. ntr-un balon cu fund rotund de 100 ml se adaug peste 1.5 g benzamid, 25 ml soluie de hidroxid de sodiu 10%, se ataeaz un refrigerent i se refluxeaz timp de 30 minute. Se detaeaz refrigerentul i se continu fierberea nc 3-4 minute pentru a ndeprta tot amoniacul. Se rcete soluia n ghea i se adaug acid clorhidric concentrat pn cnd soluia este puternic acid. Depune acidul benzoic care se filtreaz i se recristalizeaz din ap. Hidroliza benzamidei se poate realiza i cu acid sulfuric 20%, ns rezultatele sunt mai puin bune. Prepararea xantilamidelor. Xanthidrolul reacioneaz cu amidele primare nesubstituite i formeaz xantilamide (9-acilaminoxantene):
OH + R CO NH2 O
-H2O

NH CO R

Se dizolv 0.25 g xanthidrol n 3.5 ml acid acetic glacial. Dac separ un ulei, se las n repaus puin timp i se decanteaz supernatantul. Se adaug 0.25 g amid, se agit bine i se las n repaus amestecul de reacie, timp de 10 minute. Dac nu depune produsul, se nclzete amestecul pe baia de ap timp de 30 minute i apoi se rcete. Se filtreaz xantilamida i se recristalizeaz din amestec dioxan-ap sau acid acetic-ap, se usuc la 80oC timp de 15 minute i se determin punctul de topire. Pentru amidele care nu se dizolv n acid acetic glacial, pentru reacie se utilizeaz un amestec de 2 ml acid acetic glacial i 3 ml ap. Ureea se transform n condiiile de reacie n di-xantilderivat cu p.t. 274oC. Dicloracetamida, tricloracetamida, oxamida i salicilamida nu dau rezultate bune n aceast reacie.
Prepararea derivailor amidelor substituite. Amidele mono- i disubstituite ale acizilor aromatici (Ar-CONHR, Ar-CON(R)2) nu hidrolizeaz corespunztor n mediu bazic, de aceea, pentru hidroliz se aplic variante de hidroliz n mediu acid, cu acid sulfuric 10%, respectiv 70%, cnd se pot identifica i caracteriza att componenta acid ct i cea aminic. a. Se refluxeaz 1.0 g amid cu mas molecular mic (acetanilid) cu 20 ml acid sulfuric 10%, timp de 1-2 ore. Se distil amestecul de reacie i se colecteaz 10 ml distilat care conine acidul organic dac acesta este volatil. Rezidiul de la distilare se rcete, se alcalinizeaz cu soluie de hidroxid de sodiu 20%, se rcete din nou i se extrage cu eter etilic. Se distil eterul iar pe rezidiul rmas se fac reacii de identificare pentru amine. b. Se refluxeaz 1.0 g amid (benzanilid) cu 10-15 ml acid sulfuric 70%, timp de 30 minute. Se rcete amestecul i se spal refrigerentul cu ap fierbinte pentru recuperarea acid carboxilic care eventual a sublimat. Se filtreaz acidul carboxilic, se spal cu ap, se usuc i se fac reacii de identificare i caracterizare pentru acizi. Soluia de la hidroliz se alcalinizeaz cu soluie de hidroxid de sodiu 10-20%, se rcete i se extrage cu eter. Dup ndeprtarea eterului, pe rezidiu se fac reacii de identificare i caracterizare pentru amine. Topirea cu oxid de calciu i carbonat de sodiu. Prin topire cu oxid de calciu i carbonat de sodiu, amidele se descompun cu eliberarea aminei iar restul aroil se transform ntr-o hidrocarbur, dup pierderea unui atom de carbon. Se procedeaz conform metodei prezentate la caracterizarea acizilor carboxilici (vezi cap. Acizi carboxilici) iar amina se caracterizeaz prin transformare ntr-un derivat corespunztor (vezi cap. Amine).

144

Proprieti spectrale Spectre IR. Toate amidele prezint n spectrele IR o band intens atribuit vibraiei de valen a grupei carbonil (banda amid I) din molecul. Datorit conjugrii p- din grupa funcional, banda este deplasat spre numere de und mai mici dect banda corespunztoare din cetone. Astfel, pentru amidele nesubstituite i pentru cele monosubstituite, banda C=O apare ntre 1680 i 1650 cm-1, n stare solid i ntre 1680 i 1700 cm-1, n soluie. Pentru amidele disubstituite, bada C=O apare att n soluie ct i n stare solid la 1670-1630 cm-1. n cazul lactamelor, vibraia de valen a carbonilului apare ntre 1760 i ~1700cm-1; poziia benzii este determinat de mrimea ciclului, fiind deplasat spre numere de und cu att mai mari cu ct ciclul este mai mic. n spectrele IR ale imidelor apar dou benzi corespunztoare grupelor carbonil, ntre 1790 i 1680 cm-1, de intensiti diferite; pentru imidele ciclice, benzile apar de obicei la numere de und mai mari. n spectrele IR ale amidelor nesubstituite apar dou benzi datorate vibraiilor de valen (simetric i antisimetric) ale celor dou legturi N-H, n domeniul 3400-3150 cm-1. Amidele monosubstituite prezint o singur band corespunztoare vibraiei de valen a legturii N-H, la 3350-3250 cm-1 n timp ce amidele disubstituite nu prezint absorbie n acest domeniu deoarece nu au legturi N-H. Importante pentru caracterizarea spectral a amidelor sunt benzile amid II, atribuite vibraiei de deformare a legturilor N-H (N-H). Aceste benzi apar n cazul amidelor nesubstituite la ~1650 cm-1 iar pentru amidele monosubstituite, la ~1550 cm-1; diferena mare de frecven permite diferenierea lor. Uneori banda C=O se suprapune peste banda N-H, ceea ce face ca banda C=O s apar ca dublet, ca o band lit sau cu un umr. n spectrele RMN ale amidelor, protonii din grupa funcional prezint semnale largi n domeniul 5-8.5 ppm, semnale care din cauza schimbului protonic pot s fie absente. Pentru imidele ciclice, semnalul protonului de pe azot apare n domeniul 8.4-9.3 ppm. Spectre de mas. Caracteristic pentru spectrele de mas ale amidelor este picul [M+1]. Amidele nesubstituite prezint un pic cu intensitate relativ ridicat cu m/z 44, rezultat n urma fragmentrii:
+ . O:

R C

NH2

. + R + [H2N C O :

m/z 44

H2N C O]

Amidele substituite sufer o fragmentare cu transpoziie McLafferty:

. R1 H H + O: C C C R2 H CH NH R4 R3 O: + . C NH R4 HC R3
m/z 59, 73, 87...

R1 R2

CH CH

145

4.17. Nitrili Nitrilii sunt derivai funcionali ai acizilor carboxilici care prin hidroliz parial se transform n amide, iar prin hidroliz total, n acizi carboxilici i amoniac. De fapt, transformarea nitrililor n amide este o reacie de adiie a apei la tripla legtur din grupa funcional. Hidroliza se poate realiza n cataliz acid sau bazic:
R C N + H2O
H+

R CONH2

H2O/H+

R COOH + NH4+

R C N + H2O

OH-

R CONH2

H2O/OH-

R COO- + NH3

Acestea sunt i cile utilizate pentru identificarea nitrililor.

Reacii de identificare Hidroliza total a nitrililor. Se refluxeaz 1.0 g nitril cu 5 ml soluie de hidroxid de sodiu 30% pn cnd nceteaz degajarea de amoniac (aproximativ 2-3 ore). Se dubleaz volumul soluiei cu ap i se adaug, sub rcire, 7 ml acid sulfuric 50%. Acidul astfel obinut se izoleaz prin filtrare sau prin extracie cu eter i se pune n eviden grupa carboxil prin reaciile de identificare prezentate la acizii carboxilici. Ca i la amide, hidroliza se poate realiza i prin fierbere timp de 2-3 ore cu soluie de acid sulfuric de concentraie 50-70%. Hidroliza parial a nitrililor. Nitrilii se dizolv n acid sulfuric concentrat, rezultnd o sare de iminiu care la turnare pe ap se transform n amid:

R-CN + H2SO4 [RC=NH]+HSO4[RC=NH]+HSO4- + H2O R-CONH2 + H2SO4 Se dizolv 1.0 g nitril n 4 ml acid sulfuric concentrat i se nclzete la 80-90oC, apoi se las n repaus timp de 5 minute. Soluia se rcete i se toarn sub agitare n 40 ml ap rece (atenie la turnarea acidului sulfuric concentrat n ap). Se filtreaz amida obinut, se trateaz cu 20 ml soluie rcit de hidroxid de sodiu 5% i se filtreaz din nou. Amida se recristalizeaz din etanol i se identific prin determinarea punctului de topire i prin comportarea fa de hidroxidul de sodiu la cald (hidroliza amidei). Reducerea la amine. Reducerea nitrililor cu sodiu metalic i etanol duce la amine primare care se identific prin metodele prezentate la cap. Amine:

R C N

[H]

R CH2NH2

ntr-un balon cu fund rotund, uscat, de 200 ml la care se ataeaz un refrigerent, se dizolv 1.0 g nitril n 20 ml etanol absolut; se adaug prin partea superioar a refrigerentului, 1.5 g sodiu metalic curat de oxid i tiat n buci mici. Adugarea sodiului se face cu precauie, n decurs de 10-15 minute, n aa fel nct reacia s nu devin prea energic. Dup ce tot sodiul s-a adugat, se rcete soluia la ~20oC i se adaug 10 ml acid clorhidric concentrat, pictur cu pictur, prin refrigerent, agitnd energic coninutul balonului; dac este nevoie, se rcete n exterior balonul ntr-un vas cu ap i ghea. n final, soluia trebuie s aib pH acid. Se ndeprteaz refrigerentul ascendent, se ataeaz balonului, prin intermediul unui cap de distilare, un refrigerent descendent i se distil excesul de etanol (se colecteaz ~20 ml distilat). La capul de distilare se ataeaz o plnie picurtoare n care se introduc 20 ml soluie

146

de hidroxid de sodiu 30%. La partea inferioar a refrigerentului se ataeaz o alonj care ajunge la fundul unui pahar conic care conine 3 ml ap. Se adaug soluia de hidroxid de sodiu din plnie, pictur cu pictur, sub agitare i apoi soluia se distil pentru colectarea aminei, pn cnd n balonul de reacie nu mai rmne lichid. Amina izolat se identific prin metodele cunoscute.
Prepararea derivailor nitrililor Transformarea n acizi carboxilici a. Hidroliza n mediu bazic. Prin tratarea nitrililor cu hidroxid de sodiu sau de potasiu 20-30%, la temperatura camerei, nu se ntmpl nimic ns prin nclzire la fierbere, timp ndelungat, are loc hidroliza, rezultnd srurile de sodiu ale acizilor carboxilici corespunztori i amoniac. Reacia are loc cu vitez mult mai mic dect la amide i se consider terminat cnd nceteaz degajarea de amoniac:

R-CN + H2O + NaOH R-COONa + NH3 Dup reacie, excesul de hidroxid se neutralizeaz cu acid clorhidric diluat i se evapor soluia la sec, pe baia de ap. Acidul carboxilic se caracterizeaz prin transformare n sare de S-benzilizotiouroniu sau sub form de ester de p-bromofenacil (vezi cap. Acizi carboxilici). Se poate ncerca obinerea derivailor direct, pe soluia neutralizat. b. Hidroliza n mediu acid. Nitrilii pot fi hidrolizai i n mediu acid, prin fierbere la reflux, timp de 2-3 ore, cu acid sulfuric 50-75% luat ntr-o cantitate de 5-8 ori mai mare dect cantitatea de nitril supus hidrolizei: 2R-CN + H2SO4 + 4H2O 2R-COOH + (NH4)2SO4 Viteza reaciei de hidroliz poate fi mrit prin adugare de clorur de sodiu n proporie de 5% fa de cantitatea de acid sulfuric. Dac se obine un acid carboxilic monobazic cu molecul mic, acesta poate fi izolat prin distilare din amestecul de reacie. Izolarea acizilor nevolatili se face prin turnarea soluiei pe ap cu ghea i izolarea acidului fie prin extracie cu eter fie prin filtrare (dac are o solubilitate limitat n ap). Acidul izolat i purificat se identific i se caracterizeaz prin metodele prezentate la cap. Acizi carboxilici. Unii nitrili aromatici hidrolizeaz foarte greu. n cazul acestora se recomand efectuarea reaciei cu un amestec de acid acetic glacial i acid sulfuric 50%. Soluia se toarn pe ap, iar precipitatul se filtreaz. Din substana solid izolat astfel, care poate conine nitril netransformat sau amid, acidul poate fi separat prin dizolvare ntr-o soluie de carbonat de sodiu, din care, prin acidulare, se pune din nou n libertate acidul carboxilic. Transformarea n amide. Nitrilii acizilor alifatici superiori formeaz amide insolubile n ap care sunt derivai foarte utili pentru caracterizarea nitrililor. Reacia se realizeaz prin nclzirea soluiei de nitril n acid sulfuric concentrat timp de cteva minute, iar amida se izoleaz prin turnarea soluiei pe ghea (vezi reaciile de identificare ale nitrililor). Reducerea la amine primare i transformarea acestora n derivai substituii de feniltiouree. La capitolul reacii de identificare, am artat c nitrilii pot fi redui la amine primare, prin tratare cu sodiu i etanol. Aminele astfel obinute pot fi identificate i caracterizate prin reacia cu izotiocianatul de fenil, cnd se transform n derivai de feniltiouree:
R C N
[H]

R CH2NH2

C6H5 NCS

R CH2NH CS NH C6H5

147

Reducerea cu sodiu i etanol se realizeaz dup procedeul prezentat la capitolul de reacii de identificare. n continuare, la distilatul obinut se adaug 0.5 ml izotiocianat de fenil i se agit energic timp de 3-4 minute. Dac nu depune produsul de adiie, se rcete soluia prin cufundarea paharului n ap cu ghea i se freac pereii cu o baghet de sticl. Produsul care depune se filtreaz, se spal cu puin etanol apos i se recristalizeaz din etanol apos. Transformarea n clorhidrai de acizi -iminoalchilmercaptoacetici. Acidul mercaptoacetic reacioneaz cu nitrilii n prezena acidului clorhidric pentru a da clorhidrai de acizi -iminoalchilmercaptoacetici:
R C N + HSCH2 COOH + HCl NH2]ClR C SCH2 COOH
+

Compuii obinui sunt sruri cu temperaturi de descompunere reproductibile, care pot fi utilizai astfel pentru caracterizarea indirect a nitrililor. Clorhidraii acizilor iminoalchilmercaptoacetici funcioneaz ca acizi bibazici i pot fi titrai cu soluii de hidroxizi alcalini n prezena indicatorului albastru de bromtimol. ntr-un balon se dizolv 1.0 g nitril i 2.0 g acid mercaptoacetic n 25 ml eter etilic anhidrificat cu sodiu metalic. Se rcete soluia n ghea i se satureaz cu acid clorhidric gazos uscat. Se nchide balonul i se las n repaus la 0oC pn cnd depune produsul de reacie sub form de cristale (15-60 minute). Se separ cristalele prin filtrare, se spal cu eter anhidru i se usuc n exicator la presiune sczut n prezena hidroxidului de potasiu pentru ndeprtarea acidului clorhidric i a granulelor de parafin pentru ndeprtarea eterului etilic. Prepararea acilfloroglucinolilor. Nitrilii alifatici reacioneaz cu fenolii n condiiile reaciei Hoesch (n prezena acidului clorhidric uscat i a clorurii de zinc anhidre) i formeaz clorhidrai de cetimine care prin hidroliz trec n cetone fenolice. Cetonele formate n reacia nitrililor cu floroglucinolul (1,3,5-benzentriol) sunt compui cristalini cu puncte de topire nete, care pot fi utilizai pentru caracterizarea nitrililor.
OH + R C N + HCl HO OH
ZnCl2

OH

HO

OH C NH2]ClR
+

OH
H2O

+ NH4Cl HO C O R OH

Recristalizarea cetonelor obinute se face din ap ns n aceste condiii se formeaz cristalohidrai (i acetia au puncte de topire nete) din care apa poate fi ndeprtat prin uscare la vid, la ~100oC. La o soluie de 1.1 g floroglucinol anhidru n 25 ml eter anhidrificat cu sodiu se adaug 0.4 g clorur de zinc anhidr pulverizat i 0.01 moli nitril dizolvat n 5 ml eter anhidru. Se barboteaz n soluie un curent de acid clorhidric gazos uscat, timp de 25-30 minute (apare o tulbureal care ns dispare). Se decanteaz supernatantul iar uleiul sau cristalele formate se dizolv n ap iar soluia apoas se extrage de dou ori cu cte 20 ml eter etilic. Se

148

concentreaz soluia apoas la aproximativ 10-12 ml; trihidroxicetona separ la rcire, se filtreaz, se recristalizeaz din ap i se usuc la aer. Produsul obinut, care conine ap de cristalizare, se caracterizeaz prin determinarea punctului de topire.
Proprieti spectrale Spectre IR. n spectrele IR ale nitrililor alifatici, vibraia de valen a grupei cian (CN) apare sub forma unei benzi de intensitate variabil (n funcie de polaritatea legturii determinat de natura substituenilor), n domeniul 2260-2240 cm-1. La nitrilii aromatici i la cei nesaturai, absorbia este deplasat spre numere de und mai mici datorit fenomenului de conjugare, fenomen care determin i o cretere a intensitii benzii. Pentru aceti nitrili, vibraia de valen a grupei cian apare n domeniul 2240-2215 cm1 . Spectre de mas. n cazul nitrililor aromatici, picul molecular apare n spectrul de mas cu intensitate mare ns, n cazul nitrililor alifatici acesta are o intensitate relativ sczut sau este absent. Interpretarea spectrelor este dificil deoarece se produc o serie de rearanjri de schelet care dau natere unui numr mare de picuri. Un astfel de tip de fragmentare este cel corespunztor unei transpoziii McLafferty:
R1 H . C H + N C R2 H CH C R3
+ . R3 CH C NH + R1 CH CH R2

149

4.18. Aminoacizi, peptide, proteine Aminoacizii sunt compui care conin grupe carboxil i aminice n molecul i care intr n constituia peptidelor i proteinelor: Peptide = oligopeptide (2-10 molecule de aminoacizi) = polipeptide (11-50 molecule de aminoacizi) Proteine = holoproteine (proteine omogene, constituite numai din aminoacizi) = heteroproteine (proteine conjugate, constituite dintr-o parte proteic i o parte neproteic) Proteinele sunt compui macromoleculari naturali constituii din aminoacizi unii prin legturi peptidice (legturi amidice). Funciile biologice ale proteinelor sunt numeroase i foarte importante: unele proteine sunt constituenii principali ai esuturilor (muchi, piele, unghii, pr), altele au rol de transportori ai diferitelor substane ntre diferite compartimente ale organismului, altele au rol de catalizatori ai reaciilor biochimice (biocatalizatori sau enzime) sau de hormoni (mediatori chimici ai proceselor fiziologice). Proteinele sunt constituite din aminoacizi. Majoritatea aminoacizilor care intr n structura proteinelor sunt -aminoacizi. -Aminoacizii cu excepia glicocolului conin un atom de carbon stereogenic. n constituia proteinelor intr formele L ale -aminoacizilor naturali. Peptidele difer de proteinele omogene prin mrimea moleculei, respectiv prin numrul de molecule de aminoacizi care intr n constituia lor. Prin hidroliza total a peptidelor i a proteinelor omogene rezult aminoacizi, iar prin hidroliza proteinelor conjugate, alturi de aminoacizi se obine i componenta neproteic. Aminoacizii i proteinele se identific prin reacii de culoare i de precipitare. Reacii generale de identificare ale -aminoacizilor -Aminoacizii sunt n general solubili n ap, de obicei insolubili sau foarte puin solubili n eter etilic sau toluen i moderat solubili n etanol. Soluiile lor apoase au reacie neutr fa de indicatori. Nu au puncte de topire propriu zise, prin nclzire se descompun la temperaturi care variaz ntre 120 i 300oC; punctele de topire aparente variaz n funcie de condiiile n care se face nclzirea i din aceast cauz nu au valoare analitic. Reacia cu sulfatul de cupru(II). -Aminoacizii reacioneaz cu sulfatul de cupru(II) n soluie apoas i formeaz compleci chelai solubili, de culoare albastru intens:
Cu2+ -2H+

O R

2R CH COOH NH2

O N H2

Cu

H N2 O

R O

La o soluie apoas de aminoacid se adaug cteva picturi de soluie apoas de sulfat de cupru(II). Se observ apariia unei coloraii albastre intense. Se recomand compararea coloraiei probei cu cea a unei probe martor de ap distilat la care s-a adugat acelai volum de soluie de sulfat de cupru. Coloraia complexului poate fi mascat de excesul de soluie de sulfat de cupru. Complexul format cu ionii de cupru poate fi izolat dac se procedeaz n felul urmtor: se fierbe soluia aminoacidului cu hidroxid de cupru(II) sau cu carbonat de cupru(II), se filtreaz i apoi se concentreaz soluia.

150

Reacia cu acidul azotos. -Aminoacizii reacioneaz cu acidul azotos i formeaz hidroxiacizi i azot molecular:
R CH COOH + HNO2 -2H O 2 NH2
HCl

R CH COOH N N]+Cl-

H2O -HCl -N2

R CH COOH OH

Se dizolv 0.2 g -aminoacid n 5 ml acid acetic 2M i se rcete soluia n ghea. Se adaug 2 ml soluie apoas de azotit de sodiu 10% rcit la ghea (soluia se adaug pictur cu pictur). Dup o edere de 3-4 minute se observ degajarea continu de azot gazos. Reacia cu ninhidrina. n reacia cu ninhidrina, aminoacizii sufer un proces de decarboxilare i dezaminare oxidativ, transformndu-se ntr-o aldehid cu un atom de carbon mai puin dect aminoacidul. Amina format reacioneaz cu o nou molecul de ninhidrin i formeaz un compus colorat n rou-violet, stabilizat prin conjugare, numit purpura lui Ruheman:
O OH OH O O
-H2O

O O + R CH COOH NH2

O
-H2O

O N CH COOH -CO 2 R N CH R O
O O NH2 + O O O
OH N O O O O
-H2O

H2O -RCHO

O N O

a. La o soluie apoas de aminoacid se adaug 2-3 picturi de soluie apoas 0.25% de ninhidrin i se nclzete la fierbere. Apare coloraia caracteristic roie-violacee. b. Pe o hrtie de filtru se pun 2 picuri de soluie apoas de ninhidrin 0.1% i se usuc n etuv la 100-105oC. Se adaug 2 picturi dintr-o soluie apoas de aminoacid i se usuc din nou la etuv. Apare pe hrtia de filtru un inel albastru, violet sau roiatic. Reacia cu ninhidrina este foarte sensibil ns nu este specific -aminoacizilor, fiind dat i de unii -aminoacizi, unele peptide i proteine mai ales la nclzire dar i de aminele alifatice primare i secundare. Reacia este utilizat i pentru evidenierea -aminoacizilor separai prin cromatografie n strat subire. Unii aminoacizi dau reacii specifice de culoare, reacii pozitive i n cazul proteinelor sau peptidelor care conin aceti aminoacizi. De aceea, aceste reacii vor fi prezentate la reaciile de culoare ale proteinelor.

151

Prepararea derivailor aminoacizilor Prepararea 2,4-dinitrofenilderivailor. 2,4-Dinitrofenilderivaii aminoacizilor se obin prin reacia acestora cu 1-fluoro-2,4-dinitrobenzenul. Compuii obinui sunt n general cristalini i au puncte de topire destul de nete, astfel c sunt utili n identificarea i caracterizarea aminoacizilor.
F R CH COOH + NH2 NO2 NO2 NO2
-HF

R CH COOH NH NO2

Se dizolv sau se suspend 0.25 g aminoacid n 5 ml ap, se adaug 0.5 g hidrogencarbonat de sodiu i 0.4 g 1-fluoro-2,4-dinitrobenzen dizolvat n 3 ml etanol. Se agit energic soluia i se las n repaus timp de 1 or, agitnd din cnd n cnd. Se adaug 3 ml soluie saturat de clorur de sodiu i se extrage de dou ori cu cte 5 ml eter pentru ndeprtarea reactivului neconsumat. Soluia apoas se toarn sub agitare energic n 12 ml soluie rece de acid clorhidric 5%. Soluia trebuie s aib reacie acid. Dac produsul separat este uleios, prin frecare cu bagheta se favorizeaz cristalizarea acestuia. Se filtreaz produsul de reacie i se recristalizeaz din etanol apos. Prepararea benzoilderivailor. Aminoacizii reacioneaz cu clorura de benzoil, transfomndu-se n benzoilderivaii corespunztori: C6H5-COCl + H2N-CH(R)-COOH C6H5-CONH-CH(R)-COOH + HCl ntr-o eprubet sau un balon (pahar conic) se dizolv 0.5 g aminoacid n 10 ml soluie de hidrogencarbonat de sodiu 10% i se adaug 1.0 g clorur de benzoil. Se nchide vasul cu un dop i se agit energic, deschiznd din timp n timp, pentru a permite eliberarea dioxidului de carbon. Dup ce amestecul de reacie nu mai miroase a clorur de benzoil, se aciduleaz cu acid clorhidric diluat i se filtreaz substana depus. Se extrage benzoilderivatul cu puin eter etilic rece pentru ndeprtarea acidului benzoic eventual format i se recristalizeaz din ap sau din etanol apos. Prepararea 3,5-dinitrobenzoilderivailor. n reacia aminoacizilor cu clorura de 3,5dinitrobenzoil se obin N-(3,5-dinitrobenzoil)derivaii acestora: 3,5-(NO2)2C6H3-COCl + H2N-CH(R)-COOH 3,5-(NO2)2C6H3-CONH-CH(R)-COOH + HCl Se dizolv 0.75 g glicocol n 20 ml soluie apoas 1M de hidroxid de sodiu i se adaug 2.32 g clorura de 3,5-dinitrobenzoil bine pulverizat. Se agit puternic amestecul de reacie ntr-un flacon nchis, nc 2 minute dup ce clorura de acid s-a dizolvat. Dac este nevoie se filtreaz i se aciduleaz cu acid clorhidric diluat. Se filtreaz produsul i se recristalizeaz din ap sau etanol apos. Este bine s se evite excesul de clorur de acid pentru a evita, pe ct posibil, formarea acidului 3,5-dinitrobenzoic care impurific astfel, produsul de reacie. Acidul format poate fi totui ndeprtat prin extracie cu un amestec rcit din 5 volume eter de petrol (p.f.40-60oC) i 2 volume etanol. Derivatul glicocolului este insolubil n acest amestec. Reeta se poate adapta pentru oricare din aminoacizi. n cazul leucinei, valinei i fenilalaninei se recomand folosirea pentru acidulare, a acidului acetic n locul acidului clorhidric.

152

Prepararea p-toluensulfonilderivailor. Aminoacizii reacioneaz cu clorura de ptoluensulfonil i formeaz N-(p-toluensulfonil)-derivai, substane, de obicei, cristaline:

(4)CH3C6H4-SO2Cl + H2N-CH(R)-COOH (4)CH3C6H4-SO2NH-CH(R)-COOH + HCl Se dizolv 0.01 echivaleni gram de aminoacid n 20 ml soluie de hidroxid de sodiu 1M i se adaug 2 g clorur de p-toluensulfonil dizolvat n 25 ml eter. Se agit amestecul puternic timp de 3-4 ore, dup care se ndeprteaz stratul eteric; se aciduleaz faza apoas cu acid clorhidric diluat. De obicei depune imediat produsul cristalin sau dup edere n baie de ghea. Se filtreaz produsul i se recristalizeaz din etanol apos. Srurile de sodiu ale derivailor obinui de la fenilalanin i tirozin sunt moderat solubili n ap i separ nainte de acidulare. Dup acidulare, produii de reacie trec n stratul eteric din care separ sub form de cristale dup cteva minute; se filtreaz i se recristalizeaz. Prepararea 2,4-diclorofenoxiacetilderivailor. Aminoacizii reacionea-z cu clorura acidului 2,4-diclorofenoxiacetic, rezultnd N-(2,4-diclorofenoxi-acetil)-derivai cristalini:
2,4-Cl2C6H3-O-CH2-COCl + H2N-CH(R)-COOH 2,4-Cl2C6H3-O-CH2-CONH-CH(R)-COOH + HCl

Se dizolv 0.01 moli aminoacid n 30 ml soluie de hidroxid de sodiu 1M i se rcete n ghea. Se adaug sub agitare energic, pe parcursul a 5-10 minute, 0.01 moli de clorura de 2,4-diclorofenoxiacetil dizolvat n 5 ml toluen anhidru. Temperatura amestecului de reacie nu trebuie s depeasc 15oC. Se agit la temperatura camerei timp de 2-3 ore, apoi se extrage soluia cu eter, se aciduleaz cu acid clorhidric diluat iar precipitatul format se filtreaz i se recristalizeaz din etanol apos. Clorura de 2,4-diclorofenoxiacetil se prepar n modul urmtor: 10 g acid 2,4diclorofenoxiacetic se refluxeaz pe baia de ap timp de 1 or cu 15 ml clorur de tionil. Se distil excesul de clorur de tionil la presiune atmosferic i apoi clorura de acid, la presiune sczut (p.f. 155-57oC/22-23 mm Hg). Aceasta de obicei rmne n stare lichid ns uneori se transform n cristale cu p.t. 44.5-45.5oC. Observaie: nainte de tratare cu clorur de tionil, acidul 2,4-diclorofenoxiacetic se recristalizeaz din toluen (p.t. 139-40oC). Prepararea ftaloilderivailor. Anhidrida ftalic reacioneaz cu majoritatea aminoacizilor la 180-185oC i formeaz ftalimide N-substituite:
CO O + R CH COOH -H O 2 CO NH2 CO N CH COOH CO R

ntr-o eprubet termorezistent se nclzete un amestec de 0.5 g aminoacid i 1.0 g anhidrid ftalic prin cufundare ntr-o baie de ulei n prealabil nclzit la 180-185oC. Se agit din cnd n cnd n primele 10 minute i cu o baghet de sticl se reintroduce n amestecul de reacie anhidrida ftalic care sublimeaz pe pereii eprubetei. Se las n repaus timp de 15 minute n baia de ulei, apoi se las s se rceasc i se ndeprteaz excesul de anhidrid ftalic prin rzuire de pe pereii eprubetei inut cu gura n jos. Rezidiul rmas n eprubet se recristalizeaz din ap cu puin alcool. Prepararea N-(1-naftil-carbamoil)-derivailor (1-naftilureidoacizi, acizi 1naftilhidantoici). Aminoacizii reacioneaz cu 1-naftilizocianatul n soluie alcalin i formeaz sruri de sodiu ale acizilor 1-naftilhidantoici. Prin acidulare depun acizii liberi, greu solubili:

153

NCO +H2N CH COO-Na+ R

NH CO NH CH COO-Na+ R

ntr-un balon prevzut cu dop se dizolv 0.5 g aminoacid n cantitatea echivalent de soluie de hidroxid de sodiu 1M i apoi se mai adaug un mic exces cunoscut. Se adaug cantitatea de 1naftilizocianat corespunztoare hidroxidului adugat (dac masa molecular a aminoacidului nu este cunoscut, se adaug 1.0 g izocianat i cantitatea echivalent de hidroxid de sodiu). Se nchide flaconul i se agit energic pn cnd mirosul de izocianat dispare. Se filtreaz soluia pentru a ndeprta dinaftilureea format prin aciunea apei asupra izocianatului i se aciduleaz filtratul cu acid clorhidric diluat. Produsul de reacie se filtreaz, se spal cu puin ap rece i se recristalizeaz din ap sau etanol apos. N-Fenilcarbamoil-derivaii se obin n mod asemntor prin reacia aminoacizilor cu fenilizocianat.
Proprieti spectrale Spectre IR. Aminoacizii, n mod normal, se gsesc sub form de amfioni, astfel c n spectrele IR apar benzi caracteristice anionului carboxilat (-COO-) i respectiv cationului aminiu (NH3+). Ca urmare, n domeniul 3130-2500 cm-1 apar o serie de benzi: benzile vibraiilor de valen ale legturilor N-H, cele ale vibraiilor de valen ale grupelor CH3, CH2, CH, la care se adaug benzile de combinaie i armonicele corespunztoare diferitelor moduri de deformare ale legturilor N-H. Aceleai benzi apar n aceast regiune a spectrului i n cazul clorhidrailor aminoacizilor. n cazul prolinei i a altor aminoacizi N-substituii, vibraiile de valen ale grupei NH2+ apar la frecvene mai joase. n spectrele -aminoacizilor i ale clorhidrailor acestora apare o band de intensitate medie n domeniul 2200-2000 cm-1 care este o band de combinaie. n spectrele IR ale srurile alcaline ale aminoacizilor apar benzile vibraiilor de valen ale legturilor N-H caracteristice aminelor primare, n domeniul 3500-3300 cm-1. Vibraia de valen a legturii C=O din grupa carboxil apare n spectrele clorhidrailor aminoacizilor la numere de und cu ~20 cm-1 mai mici dect n cazul acizilor carboxilici din cauza efectului atrgtor de electroni al grupei NH3+ care face legtura C=O mai puternic: 1754-1720 cm-1 (-aminoacizi), 1730-1695 cm-1 (-,-, etc. aminoacizi). n spectrele IR ale aminoacizilor sub form de amfioni i de sruri cu bazele, apar benzile vibraiilor de valen antisimetrice i simetrice ale anionului carboxilat la 1600-1560 cm-1 i respectiv la ~1410 cm-1. Spectre de mas. Din cauza structurii amfionice, aminoacizii sunt foarte puin volatili iar spectrele de mas se nregistreaz cu dificultate. Pentru caracterizarea aminoacizilor prin spectrometrie de mas, acetia se transform n esteri metilici sau etilici. Spectrele aminoacizilor esterificai prezint picuri moleculare de intensitate sczut, nsoite de picuri [M+1]. Moleculele sufer fragmentri ale ambelor legturi C-C adiacente grupei aminice: fragmentul aminic sufer n continuare o fragmentare cu eliminare de formilimin protonat cu m/z 30 (vezi cap. Amine) iar fragmentul esteric, dup eliminarea unei molecule de alchen, d natere unui fragment cu m/z 74:
. R CH -COOR. R CH COO(CH2)2R1]+ NH2 NH2 R = (CH2)2R1
+

-R.

CH COO(CH2)2R1 NH2

154

O H + CH R1 HC C NH2 O CH2

HC COOH + R1 CH CH2 NH2

m/z 74

Reacii de identificare ale proteinelor Reaciile proteinelor nu sunt specifice moleculei n ntregime; ele se datoreaz legturii peptidice, respectiv prezenei anumitor aminoacizi n molecul. Reaciile de identificare a proteinelor sunt reacii de culoare i reacii de precipitare. Reacii de culoare Reacia biuretului (Reacia Piotrovski). Este o reacie caracteristic legturii peptidice pe care o dau proteinele la tratare cu o soluie apoas de sulfat de cupru(II) n mediu puternic alcalin i const n apariia unei coloraii violete sau albastru-violet. Reacia este pozitiv i n cazul peptidelor care au cel puin 3-4 aminoacizi n molecul. Culoarea este determinat de formarea unui complex care, n cazul biuretului, poate fi formulat n felul urmtor:
O C NH2 2HN C NH2 O OO H2 C N N C Cu HN NH C N N C H O 2 O-

Cu(OH)2 2NaOH -4H2O

+ 2Na+

Se trateaz 2 ml soluie apoas de protein cu 2 ml soluie apoas de hidroxid de sodiu 20%, se omogenizeaz i apoi se adaug 1-2 picuri de soluie apoas de sulfat de cupru(II). Reacia cu ninhidrina (Reacia Ruheman-Abderhalden). Este o reacie a proteinelor dat de aminoacizii constitueni care particip la o reacie de oxido-reducere cu ninhidrina, rezultnd un compus colorat n violet sau albastru violet (vezi reaciile aminoacizilor). a. Se aduce la fierbere 1 ml soluie de protein i apoi se adaug 2-3 picturi dintr-o soluie apoas 0.25% de ninhidrin. Se observ apariia coloraiei caracteristice. b. La 1 ml soluie de protein se adaug 5-6 picturi dintr-o soluie de ninhidrin 0.1% n butanol; se nclzete la fierbere i se observ apariia coloraiei caracteristice. Reacia xantoproteic (Reacia Mulder). La tratarea proteinelor cu acid azotic concentrat apare o coloraie galben, datorat produilor de nitrare a aminoacizilor aromatici: fenilalanin, tirozin, triptofan. Culoarea se intensific n mediu bazic datorit formrii fenoxidului corespunztor care se stabilizeaz prin mezomerie.
CH2 CH COOH NH2 CH2 CH COOH NH2 N OH
+

HNO3 -H2O

O O-

2NaOH -2H2O

OH

155

CH2 CH COONH2 N O
+

CH2 CH COONH2 N O
+

O O-

OO-

+ 2Na+

La 2 ml soluie de protein sau aminoacid aromatic se adaug 1 ml acid azotic concentrat; se observ apariia unui precipitat alb care prin nclzire se dizolv iar soluia se coloreaz n galben. Prin adugare de hidroxid alcalin pn la pH bazic, soluia devine portocalie. Reacia Millon. Prin nclzirea proteinelor cu o soluie de azotat de mercur(II) i acid azotos n acid azotic concentrat se obine un precipitat rou crmiziu datorit tirozinei. Aceasta se nitrozeaz pe nucleu iar grupele aminice primare din protein i cele eliberate prin hidroliz se transform n grupe hidroxil. Produsul de reacie al tirozinei formeaz cu ionii mercurici precipitatul rou-crmiziu amintit. Se trateaz 3 ml soluie de protein cu 1 ml reactiv i se nclzete amestecul la fierbere cnd se observ apariia unei coloraii sau a unui precipitat rou-crmiziu. Dac se utilizeaz exces de reactiv, poate apare o coloraie galben-portocalie datorit reaciei xantoproteice cu acidul azotic din reactiv. Cu soluiile de tirozin, reactivul Millon d o coloraie roz-rocat.
CH2 CH COOH NH2 CH2 CH COOH NH2 N O OH O CH2 CH COOH NH2 N OH

2HNO2 -2H2O -N2

OH

Reactivul Millon se prepar astfel: se trateaz 10 g mercur cu 14.3 ml acid azotic concentrat (d 1.4 g/ml) i se agit energic pn la dizolvarea mercurului (la nevoie se poate nclzi pe o baie de ap). Soluia se dilueaz cu un volum dublu de ap, se adaug 1-3 ml soluie apoas 1% de azotit de sodiu i se omogenizeaz. Dup cteva ore se decanteaz soluia care se poate utiliza. Reacia Adamkiewicz-Hopkins. La tratarea proteinelor cu acid sulfuric concentrat i o picur de acid glioxilic se formeaz o coloraie violet datorit triptofanului care d natere unui cation stabilizat prin conjugare:
H2N CH COOH CH2 + N H O CH COOH N H
-H2O

HOOC CH NH2 CH2

156

HOOC H2N CH CH2 N H

COOH CH NH2 CH2

[O] -H2O -CO2

CH N COOH H

HOOC H2N CH CH2 N H CH

COOH CH NH2 CH2

H+

HOOC H2N CH CH2 N H CH

COOH CH NH2 CH2 N H

+

La 2 ml soluie de protein se adaug 1 ml acid acetic glacial, se agit amestecul pentru omogenizare i se adaug pe pereii eprubetei 1 ml acid sulfuric concentrat. La suprafaa de contact apare un inel de culoare violet. Observaii: 1) reacia se efectueaz cu acid acetic glacial n care se gsete acidul glioxilic ca impuritate; 2) reacia este negativ pentru gelatin i zein deoarece acestea nu conin triptofan. Reacia Pauli. Histidina i tirozina din proteine formeaz azoderivai de culoare roie n reacia cu clorura de p-sulfobenzendiazoniu, n mediu alcalin:
CH2 CH COOH N NH2 N H

+ 2HO3S C6H4 N N]+Cl- Na2CO3

-H2CO3 -2HCl

NaO3S

N N

CH2 CH COONa N NH2 N N N H

SO3Na

ntr-o eprubet se trateaz 2 ml soluie de cazein 1% cu 2-4 picuri de soluie apoas da carbonat de sodiu 10% i 2 ml soluie apoas proaspt preparat de clorur de psulfobenzendiazoniu. Apare o coloraie roie sau portocalie datorit azoderivailor care se formeaz. Clorura de p-sulfobenzendiazoniu se prepar astfel: se trateaz o soluie de acid clorhidric 2% cu 1 ml soluie apoas de acid sulfanilic 1%, meninnd temperatura la 0-5oC i apoi, n picturi, 1 ml soluie apoas 5% de azotit de sodiu. Reacia Sakaguchi. Proteinele care conin arginin dau o coloraie roie la tratare cu 1-naftol i hipobromit de sodiu. La 5 ml soluie de protein se adaug 1 ml soluie apoas de hidroxid de sodiu 10%, 1 ml soluie 1-naftol 0.02% i 10-20 picturi de soluie de hipobromit de sodiu. Se observ apariia coloraiei roii. Observaie: reacia este negativ n cazul gelatinei deoarece aceast protein nu are n compoziie arginin.

157

Soluia de hipobromit de sodiu se obine prin adugarea treptat, sub agitare i rcire a 2 g brom la 100 ml soluie apoas de hidroxid de sodiu 5%. Reacia se poate efectua i cu o soluie de hipoclorit de sodiu care se prepar prin barbotarea clorului dintr-o butelie de clor, ntr-o soluie de hidroxid de sodiu 10%. Clorul se poate obine n laborator ntr-un balon cu fund rotund prevzut cu o plnie de picurare i un tub lateral: peste 10-20 g clorat de potasiu introdus n balon, se adaug din plnie, acid clorhidric concentrat, iar clorul format se barboteaz n soluia de hidroxid de sodiu. Reacia cu acetat de plumb. Proteinele cu sulf (cele care conin cisteina, cistin, metionin) formeaz un precipitat negru de sulfur de plumb prin adugare de acetat de plumb la o soluie de protein tratat la fierbere cu hidroxid de sodiu:

Na2S + (CH3COO)2Pb PbS + 2CH3COONa Se fierbe 1 ml soluie de protein cu 2 ml soluie apoas 20% de hidroxid de sodiu. La adugarea ctorva picturi de soluie apoas de acetat de plumb 10% se observ apariia unui precipitat negru.
Reacii de precipitare Reaciile de precipitare sunt procese de denaturare a proteinelor prin care se produce o modificare de conformaie a macromoleculei proteice, respectiv se produc modificri la nivelul structurii teriare i cuaternare a proteinelor, uneori i la nivelul structurii secundare a acestora. Denaturarea poate s fie reversibil sau ireversibil, n funcie de natura agentului care produce denaturarea i de intensitatea modificrilor produse. Reaciile care produc denaturarea ireversibil a proteinelor sunt utilizate pentru ndeprtarea proteinelor din probele biologice (deproteinizare, defecare). Agenii care produc denaturarea proteinelor sunt ageni chimici (acizi, baze, electrolii, solveni organici, etc.), termici i mecanici. Precipitarea cu acizi. Proteinele sunt precipitate din soluiile lor apoase prin tratare cu acizi anorganici tari concentrai (acid clorhidric, acid sulfuric, acid azotic), cu heteropoliacizi (acid fosfomolibdenic, acid fosfowolframic) sau cu acizi organici (acid acetic, acid tricloracetic, acid succinic, acid salicilsulfonic, acid picric, acid tanic etc.). Precipitarea se datoreaz neutralizrii sarcinilor electrice ale macromoleculelor proteice aflate n stare coloidal de ctre ionii acidului i deshidratrii proteinelor de ctre ionii care se hidrateaz, ceea ce permite apropierea macromoleculelor i separarea lor din soluie. n unele cazuri precipitarea este reversibil, astfel c la adugare de acid n exces, precipitatele se dizolv; unii acizi cum este acidul azotic produc o precipitare ireversibil. n patru eprubete n care se afl cte 1 ml de acid clorhidric concentrat, acid acetic concentrat, acid tricloracetic 10% i respectiv acid azotic concentrat, se adaug pe perete cte 1 ml de soluie de protein. La zona de contact dintre cele dou lichide se observ apariia unui precipitat. n primele trei eprubete, prin agitare i eventual adugare de exces de reactiv, precipitatele se dizolv (precipitare reversibil). n eprubeta cu acid azotic precipitatul devine mai abundent, precipitarea fiind ireversibil. Precipitarea cu sruri de amoniu i ale metalelor din grupele I i a II-a principale. Ca i acizii, srurile metalelor alcaline, alcalino-pmntoase precum i cele de amoniu precipit reversibil proteinele prin neutralizarea sarcinilor electrice ale macromoleculelor i prin deshidratare, proces reversibil care se corecteaz (anihileaz) prin diluare cu ap. Se introduc n patru eprubete cte 1 ml soluie de protein i se adaug volume egale una din soluiile urmtoare: soluie apoas de clorur de potasiu 3%, soluie apoas de sulfat de magneziu 2%, soluie apoas de clorur de sodiu 3% i respectiv soluie apoas de sulfat de amoniu 3%. Se observ apariia unor precipitate floconoase care se dizolv la diluare cu ap. Precipitarea cu sruri de metale grele. Srurile metalelor grele precipit proteinele fr ca acestea s se redizolve la diluare cu ap. Precipitatele formate cu srurile de plumb(II)

158

i de cupru(II) se dizolv n exces de reactiv datorit peptizrii produse de ionii adsorbii de precipitat; acetia produc o mrire a sarcinilor electrice ale particulelor ceea ce determin o cretere a gradului de dispersie, respectiv dizolvarea precipitatului (trecerea din stare de gel n stare de sol). n patru eprubete care conin cte 1 ml soluie de protein se adaug volume egale din una din soluiile apoase urmtoare: sulfat de cupru(II) 1%, azotat de argint 3%, clorur de mercur(II) 0.5%, acetat de plumb(II) 0.5%. Precipitarea este ireversibil ns n cazurile amintite (sruri de plumb i cupru) se produce peptizarea (defloculare). Precipitarea cu denaturani organici. Alcoolii i acetona produc o precipitare reversibil a proteinelor dintr-o soluie cu pH slab acid i n prezena unor cantiti mici de electrolii. Precipitarea se produce prin scderea hidrofiliei macromoleculei proteice sub aciunea solventului organic hidrofil. La o soluie de protein se adaug cteva cristale de clorur de sodiu i se agit pentru dizolvare. Prin adugarea unui volum egal dintr-unul din solvenii amintii, se produce precipitarea proteinei care se redizolv la diluare cu ap. Precipitarea la nclzire. Prin nclzire, proteinele se denatureaz ireversibil (coaguleaz). Denaturarea la nclzire este influenat de pH-ul soluiei. La un pH apropiat de punctul izoelectric (de obicei la pH slab acid) denaturarea termic se produce foarte uor. La pH neutru coagularea se produce greu iar la pH bazic aproape c nu se observ coagulare. Srurile anorganice neutre favorizeaz coagularea termic. n patru eprubete se introduc cte 2 ml soluie de protein. n primele trei eprubete se adaug cte 1-2 picturi din una din urmtoarele soluii: acid acetic concentrat, sulfat de amoniu soluie apoas 15%, respectiv soluie apoas de hidroxid de sodiu 10%. Se nclzesc eprubetele la fierbere timp de un minut i se observ apariia unor cantiti diferite de precipitat.
Obinerea soluiilor de proteine. a. Se trateaz un albu de ou cu 150 ml ap distilat i se agit pn la omogenizare. Se filtreaz soluia printr-un filtru de pnz. b. Se trateaz o soluie de albu de ou cu un volum egal de soluie saturat de sulfat de diamoniu. Dup cteva minute precipit ovoglobulina care se separ prin filtrare. n filtrat se adaug cristale de sulfat de diamoniu pn cnd soluia devine saturat i precipit ovoalbumina care se separ prin filtrare. Precipitatele de ovoglobulin i ovoalbumin se dizolv prin tratare cu ap. c. Se amestec 100 ml lapte cu 100 ml ap i se adaug, sub agitare, n picturi, 0.6 ml acid acetic glacial; se observ apariia unui precipitat floconos de cazein. Se filtreaz prin filtru de pnz pn cnd se obine o soluie clar. d. La un amestec de volume egale de lapte i ap se adaug o soluie saturat de sulfat de diamoniu. Se filtreaz precipitatul si se utilizeaz soluia clar obinut. e. Se amestec 50 g fin cu 200 ml ap i se agit timp de 30-40 minute, apoi se filtreaz de mai multe ori pn cnd se obine o soluie clar.

159

4.19. Glucide Glucidele numite i zaharuri sau hidrai de carbon sunt produi naturali cu rol energetic i de susinere, majoritatea constituii din carbon, hidrogen i oxigen. Din punctul de vedere al structurii chimice, glucidele se clasific astfel:

Oze Glucide Ozide Heterozide Holozide

Oligoholozide

Poliholozide

Ozele (monozaharidele) sunt polihidroxialdehide (aldoze) i polihidroxicetone (cetoze). Cele mai importante, cele mai rspndite i cele mai bine studiate monozaharide sunt pentozele i hexozele. Acestea nu pot fi transformate n compui mai simpli, prin hidroliz. Ozidele sunt compui care hidrolizeaz sub aciunea acizilor sau enzimelor, teransformndu-se n compui mai simpli: holozidele se transform n oze iar heterozidele se transform n oz (oze) i o component neglucidic numit aglicon sau genin. Oligoholozidele (oligozide, oligozaharide) conin 2-10 molecule de oze: diholozide, triholozide, etc. Dintre oligoholozide, cele mai importante sunt diholozidele. Poliholozidele, numite i poliozide sau polizaharide sunt compui macromoleculari care conin un numr mare de oze. Ozele i diholozidele sunt substane solide sau lichide siropoase, incolore, uor solubile n ap, practic insolubile n eter i n ali solveni organici. Soluiile lor apoase au reacie neutr fa de indicatori. Poliholozidele au aceleai proprieti, cu excepia faptului c sunt insolubile n ap datorit mrimii moleculei. Reacii generale pentru glucide Pentozele i hexozele se transform n furfural, respectiv n hidroximetilfurfural, sub aciunea acizilor minerali, compui care formeaz cu fenolii produi de condensare trimolecular care prin oxidare dau structuri chinonice, colorate. Cu aminele aromatice, furfuralul i hidroximetilfurfuralul formeaz azometine cu duble legturi conjugate, compui de asemenea, colorai. Diholozidele i poliholozidele sufer aceleai transformri dup ce n prealabil hidrolizeaz, n condiiile reaciei.
HO CH CH OH CH2 CH CHO OH OH
HO CH CH OH HO H2C CH CH CHO OH OH

-3H2O

furfural

CHO

-3H2O

HOH2C

CHO

hidroximetilfurfural

Reacia Molish. Este o reacie general pentru glucide. ntr-o eprubet se dizolv 5 mg substan n 0.5 ml ap, se adaug 2 picturi dintr-o soluie etanolic sau cloroformic 10% de 1-naftol i apoi se prelinge pe peretele eprubetei 1 ml acid sulfuric concentrat, n aa fel nct acidul s formeze un strat inferior. La suprafaa de contact dintre soluia apoas i acid apare

160

un inel rou care prin edere devine purpuriu intens. Se omogenizeaz soluia i se las n repaus timp de 2 minute, apoi se dilueaz cu 5 ml ap. n prezena glucidelor apare un precipitat abundent violet nchis.
OH R CHO + 2
-H2O

CH

OH -H O 2

[O]

OH

OH

R = H, CH2OH n mod asemntor reacioneaz glucidele i cu 2-naftolul. Reacia cu timolul. a. La 1 ml soluie apoas 1% de oz se adaug 3 picturi de soluie etanolic 5% de timol i 4-5 ml acid clorhidric concentrat. Dup cteva minute de nclzire n baia de ap se observ apariia coloraiei purpurii. b. Cteva cristale de zaharoz se trateaz cu 1-2 ml acid clorhidric concentrat i se nclzete amestecul la fierbere, apoi se trateaz cu o soluie alcoolic 5% de timol cnd se observ apariia unei coloraii roii cu nuan purpurie. Reacia cu aminele aromatice primare. Ozele, dup transformare n furfural sau hidroximetilfurfural, se condenseaz cu aminele aromatice primare n prezena acizilor; apar coloraii caracteristice, intense, de exemplu cu anilina se formeaz o coloraie roie iar cu benzidina se formeaz o coloraie albastr. n cazul reaciei cu anilina, reacia care are loc este urmtoarea:
HC CH R C C CH N C6H5 H N OH C6H5

CHO + 2C6H5 NH2

-H2O

R = H, CH2OH Se trateaz 2-3 ml soluie de oz cu 1 ml acid sulfuric concentrat i se nclzete cteva minute, apoi se adaug 1-2 picturi de soluie de acetat de fenilaminiu (soluie de anilin n acid acetic) i se observ apariia unei coloraii viinii. Reacia Pierre Thomas. Dup transformare n furfural, respectiv hidroximetilfurfural, ozele formeaz compui colorai cu triptofanul. Reacia are loc n mediu acid i se obin coloraii diferite, n funcie de natura ozei: violet pentru glucoz, rou-brun pentru fructoz, verde deschis pentru arabinoz, brun deschis pentru xiloz, roz-glbui pentru ramnoz. La 1 ml soluie sau la cteva cristale de oz se adaug 2 ml soluie de triptofan n acid clorhidric; probele se in n baia de ap timp de 10 minute. Dup rcire se observ apariia coloraiilor caracteristice amintite. Soluia de triptofan se prepar prin dizolvarea a 0.4 g triptofan n 100 ml acid clorhidric concentrat.

161

HOOC H2N CH CH2 2 N H + R O CHO -H O 2

HOOC H2N CH CH2 CH N H

COOH HC NH2 CH2 N O H R

HOOC H2N CH CH2

[O] -H2O

COOH HC NH2 CH2 C

H+

HOOC H2N CH CH2 C N H

COOH HC NH2 CH2 N OH R

+

N H

R = H, CH2OH
Reacia Barfoed. Reacia poate fi utilizat ca un test general pentru oze. ntr-o eprubet care conine 1 ml reactiv Barfoed se adaug 1 ml soluie diluat de oz i se nclzete ntr-un pahar cu ap care fierbe. Prezena ozei determin apariia unui precipitat de oxid de cupru(I) rou, n decurs de 2 minute. Reacia devine pozitiv pentru diholozide dup un timp de nclzire de ~10 minute, datorit hidrolizei pariale la oze. Reactivul Barfoed se prepar astfel: a. se dizolv 13.3 g acetat de cupru(II) cristalizat n 200 ml de soluie de acid acetic 1%; soluia nu este stabil n timp i de aceea, se prepar la nevoie. b. se prepar o soluie din 2.5 g acetat de cupru(II) cristalizat, 2.5 ml acid lactic i 45 ml ap; soluia se fierbe iar dup rcire se aduce la 50 ml i se filtreaz. Reacii caracteristice glucidelor reductoare Ca i aldehidele, aldozele au caracter reductor care se manifest fa de unii cationi metalici (cupru(II), argint(I), etc.) n mediu alcalin. n funcie de condiiile experimentale (temperatur, timp de reacie), reaciile decurg neunitar, fiind implicate i grupele hidroxil din molecul. n mediul bazic n care au loc reaciile, cetozele sufer un proces de izomerizare, transformndu-se n aldozele izomere; din aceast cauz, n timp, reaciile devin pozitive i pentru cetoze. Oligoholozidele n care legturile dintre oze sunt de tip ozido-oz (legtur monocarbonilic) au caracter reductor ca i ozele. Oligoholozidele n care legturile dintre oze sunt de tip ozido-ozid (legtur dicarbonilic) nu au caracter reductor i nu particip la reacie dect dup hidroliz. Reacia Fehling. Ionii de cupru(II) sunt redui la cupru(I) de ctre oze. Se observ dispariia culorii albastre a reactivului i apariia unui precipitat rou de oxid cupros i decolorarea soluiei sau virajul culorii soluiei n galben sau verde, n funcie de raportul dintre oz i reactiv, de timpul de reacie sau de temperatur. a. ntr-o eprubet, 5 ml soluie Fehling (obinut prin amestecarea unor volume egale de soluie Fehling I i Fehling II) se aduc la fierbere. Se adaug 0.1 g glucid dizolvat n 2 ml ap i se fierbe n continuare timp de 1-2 minute. Apariia unui precipitat galben sau rou de oxid de cupru(I) indic prezena unei glucide reductoare.

162

b. La o soluie de glucid care fierbe se adaug pictur cu pictur, o soluie Fehling fierbinte; culoarea albastr a reactivului dispare i apare un precipitat galben care devine apoi rou. Pentru prepararea reactivului Fehling, vezi cap. Aldehide i cetone. Reacia Benedict. Reacia este similar reaciei Fehling i are avantajul c folosete o singur soluie care este destul de stabil n timp. a. La 5 ml soluie Benedict se adaug 0.4 ml soluie de glucid 2%, se fierbe timp de 2 minute i apoi se las n repaus s se rceasc de la sine. Dac glucida nu este reductoare, soluia rmne limpede ns n prezena unei glucide reductoare, apare un precipitat de oxid de cupru(I). b. Reacia se poate efectua dup aceeai tehnic ca i reacia Fehling. Reactivul Benedict se prepar n felul urmtor: se dizolv 86.5 g citrat de sodiu cristalizat (2Na3C6H5O7.11H2O) i 50 g carbonat de sodiu anhidru n aproximativ 350 ml ap; se filtreaz dac soluia nu este limpede. Se adaug sub agitare constant, o soluie obinut prin dizolvarea a 8.65 g sulfat de cupru(II) cristalizat n 50 ml ap. Soluia se dilueaz la 500 ml i dac nu este limpede, se filtreaz printr-un filtru plisat. Reacia Tollens. Ionii de argint sunt redui de glucidele reductoare la argint metalic. Reacia are loc la temperatura camerei sau la uoar nclzire. a. ntr-o eprubet se trateaz cteva miligrame de glucid cu 1 ml reactiv Tollens. Soluia se nclzete la fierbere sau se introduce ntr-un pahar cu ap care fierbe. Dup cteva minute, pereii eprubetei aflai n soluie se acoper cu un strat de argint metalic (oglinda de argint). Pentru prepararea reactivului Tollens, vezi cap. Aldehide i cetone. b. O bucat de hrtie de filtru se umecteaz cu o soluie de azotat de argint 0.2 N i se usuc. Pe aceast hrtie se pun alturi dou picturi din soluia alcalin a substanei de cercetat i respectiv de soluie de hidroxid de sodiu. Se observ apariia oxidului de argint sub forma a dou pete maro. Dup un minut, hrtia se umecteaz cu hidroxid de amoniu iar n locul unde sa pus proba, daca este o glucid reductoare, apare o pat neagr de argint metalic iar cealalt pat de oxid de argint dispare aproape complet. Reacia cu acidul picric. Glucidele reductoare reduc acidul picric n soluie alcalin la cald, la acid picramic; culoarea galben a soluiei de acid picric devine rou-portocaliu, intensitatea coloraiei depinznd de concentraia glucidei.
OH O2N NO2 CH O NO2 + 3(CHOH)n 4NaOH -3H2O CH2OH ONa O2N NO2 COONa NH2 + 3(CHOH)n CH2OH

Glucidele nereductoare pot fi hidrolizate prin fierbere cu acid clorhidric diluat iar dup neutralizare cu soluie apoas de hidroxid de sodiu, reaciile utilizate pentru identificarea glucidelor reductoare devin pozitive.
Reacii caracteristice cetozelor Cetozele reacioneaz cu 1,3-difenolii, n mediu acid, dnd coloraii caracteristice. Reacia Selivanoff. a. Cteva miligrame de cetoz se amestec cu rezorcinol i se fierbe cu acid clorhidric 1N, timp de 10 minute, pe baia de ap; se observ apariia unei coloraii roii. b. Cteva cristale de glucid se amestec cu rezorcinol i se trateaz cu 3-4 ml etanol saturat cu acid clorhidric gazos. Dac substana este cetoz, la rece apare o coloraie roie de cirea.

163

c. La 1 ml soluie 2% de cetoz se adaug 2 ml reactiv Selivanoff i se nclzete amestecul pe baia de ap. Dup 2 minute se observ apariia coloraiei roii caracteristice. Reactivul Selivanoff se prepar astfel: se dizolv 0.1 g rezorcinol ntr-un amestec format din 100 ml ap i 100 ml acid clorhidric concentrat. Reactivul se prepar la nevoie. d. La 1 ml soluie 0.1% de cetoz se adaug 1 ml acid clorhidric i 1-2 picturi de reactiv Selivanoff. Se nclzete eprubeta ntr-o baie de ap. Se observ apariia unei coloraii roii sau chiar a unui precipitat rou care se dizolv n etanol. Reactivul Selivanoff este, n acest caz, o soluie 5% de rezorcinol n acid clorhidric concentrat. Observaie: reacia Selivanoff este una din cele mai importante reacii de culoare pentru cetoze ns reacia devine pozitiv n timp i pentru aldoze a cror vitez de reacie este de 15-20 de ori mai mic dect la cetoze. Reacia Pinoff. Cteva miligrame de cetoz se trateaz cu un 1-2 ml amestec obinut din 75 ml etanol i 20 ml acid sulfuric concentrat, apoi se adaug 0.2 ml soluie alcoolic de 1naftol 5% i se nclzete pe baia de ap. Dup 3 minute apare o coloraie violet. Reacii caracteristice cetohexozelor Reacia cu uree i clorur de staniu(II). Cteva picturi dintr-o soluie de cetohexoz se trateaz cu 20 picturi de reactiv, se nclzete la flacr mic timp de 1 minut i apoi se rcete. Apare o coloraie albastr. Reactivul se prepar astfel: se dizolv prin nclzire, 4 g uree i 0.2 g clorur de staniu(II) n 10 ml acid sulfuric 40%. Observaie: aldohexozele dau o coloraie roie cu reactivul, ns culoarea apare dup un timp de nclzire mai ndelungat. Reacii caracteristice pentozelor Sunt reacii de culoare date de pentoze cu polifenoli care au grupele hidroxilice n poziie 1-3, n prezena acidului clorhidric concentrat. n cazul reaciei unei pentoze cu orcinolul (5-metil-1,3-benzendiol), reacia poate fi formulat astfel:
OH O CHO + 2 OH CH3 -H O 2 H3C HO OH CH O OH OH CH3

Hexozele reacioneaz n acelai mod, dar produii de condensare ai hidroximetilfurfuralului (format din hexoze) cu polifenolii dau coloraii brune. Reatia Biall. n mai multe eprubete se introduc cte 5 picturi de soluii apoase 1% de pentoze i hexoze. Se adaug cte 3 ml reactiv Biall i se nclzesc la flacr sau ntr-o baie de ap n fierbere. n cazul pentozelor se observ colorarea soluiilor n violet iar n cazul hexozelor apariia unor coloraii portocalii-brune. Reactivul Biall se prepar prin dizolvarea a 0.1 g orcinol n 100 ml acid clorhidric concentrat. Reacia Biall modificat. a. La 1 ml soluie de pentoz 0.1% se adaug un volum dublu de reactiv Biall i se fierbe timp de 1-2 minute. Se observ apariia unei coloraii albastre sau albastru-verde. Reactivul Biall modificat se prepar astfel: la 25 ml soluie de acid clorhidric 25% se adaug 5 ml soluie de clorur de fier(III) 5%, apoi se dizolv 2 g orcinol i n final soluia se aduce la 100 ml cu acid clorhidric 25%;

164

b. La 2 ml soluie 1-2% de pentoz se adaug 10 picturi de reactiv Biall, 2 ml acid clorhidric concentrat, se omogenizeaz soluia i se nclzete pe baia de ap n fierbere pn cnd soluia se coloreaz n albastru-verde. Reactivul se prepar, pentru aceast variant a reaciei, astfel: se dizolv 6 g orcinol n 200 ml etanol concentrat i se adaug 2 ml soluie apoas 1% de clorur de fier(III); soluia este stabil timp de 6 luni. Reacia cu floroglucinol. Se amestec 1 ml soluie de pentoz 0.1% cu un volum egal de acid clorhidric concentrat, se adaug ~20 mg floroglucinol i se fierbe 1-2 minute. La rcire apare o coloraie violet. Reacii caracteristice poliholozidelor Reacia amidonului cu iodul. Amiloza formeaz cu iodul o coloraie albastr intens datorit unei interaciuni electronice rezultate n urma includerii moleculelor de iod n interiorul moleculelor de amilopectin care au o form de helix spre stnga. Amilopectina, componenta principal a amidonului, d o coloraie slab violet-purpurie. Reacia este negativ n prezena etanolului care, prin solubilizarea iodului, mpiedec formarea complexului de incluziune. La o soluie de amidon se adaug o pictur de soluie apoas de iod; imediat apare o coloraie albastr intens care dispare la nclzire i reapare la rcirea soluiei. Dac la soluia de amidon se adaug 1 ml etanol i apoi soluia apoas de iod, apare o coloraie brun datorit solvatrii iodului n etanol. Pentru prepararea soluiei de iod (iod-iodurat) vezi cap. Aldehide i cetone. Reacia celulozei cu reactivul Schweizer. Celuloza, care conine pe fiecare unitate de -glucoz cte trei grupe hidroxil, formeaz cu reactivul Schweizer (hidroxid de tetraminocupru(II), [Cu(NH3)4](OH)2) un complex solubil n ap, format prin interaciunea a dou grupe hidroxil vecine cu ionul de cupru(II). Prin diluare cu ap, complexul se descompune i precipit hidratul de celuloz care se deosebete de celuloza natural doar prin structura reelei cristaline. Se trateaz ntr-o eprubet o bucic de vat sau de hrtie de filtru scmoat cu 4 ml reactiv Schweizer. Se observ dizolvarea materialului cu formarea unei soluii vscoase. Prin diluare de 4-5 ori cu ap i adugare de acid clorhidric concentrat, se observ decolorarea soluiei i apariia precipitatului alb gelatinos de hidrat de celuloz. Reactivul Schweizer se prepar astfel: la o soluie de sulfat de cupru se adaug o soluie de hidroxid de sodiu. Precipitatul de hidroxid de cupru(II) se spal de 2-3 ori cu ap i se dizolv imediat ntr-o soluie de hidroxid de amoniu 25%. Prepararea derivailor ozelor i diholozidelor Punctele de topire (sau mai exact, punctele de descompunere) ale glucidelor i ale unor derivai ai acestora (de exemplu osazone) nu sunt att de definite i caracteristice cum sunt cele ale altor clase de compui organici, ci variaz n funcie de viteza de nclzire, iar diferenele de la un compus la altul nu sunt foarte mari. Exist, totui, o serie de reacii i de derivai care se pot utiliza pentru caracterizarea glucidelor simple. Prepararea osazonelor. Ozele precum i glucidele reductoare (la acestea hidroxilul glicozidic sau semiacetalic este liber i grupa carbonil poate fi regenerat) reacioneaz cu un mol de fenilhidrazin la rece i formeaz fenilhidrazonele corespunztoare, care, datorit solubilitii lor n ap, nu au o importan prea mare n identificarea, caracterizarea i separarea glucidelor. Prin tratarea la cald a glucidelor amintite cu 3-4 moli de fenilhidrazin, grupele de atomi >CH-OH din aldoze i respectiv CH2-OH din cetoze, adiacente fenilhidrazonei formate, sunt oxidate de fenilhidrazin la carbonil care, apoi, reacioneaz cu o a treia molecul de fenilhidrazin pentru a forma o -difenilhidrazon, numit osazon:

165

CH O CHOH C6H5NHNH2 -H2O (CHOH)n CH2OH

aldoza

CH N NHC6H5 CHOH C6H5NHNH2 (CHOH)n -C6H5NH2 -NH3 CH2OH

CH N NHC6H5 C O (CHOH)n CH2OH

CH N NHC6H5 C O (CHOH)n CH2OH

C6H5NHNH2 -H2O

CH N NHC6H5 C N NHC6H5 (CHOH)n CH2OH

osazona

CH2OH C O C6H5NHNH2 -H2O (CHOH)n CH2OH

cetoza

CH2OH C N NHC6H5 C H NHNH 6 5 2 (CHOH)n -C6H5NH2 -NH3 CH2OH

CH O C N NHC6H5 (CHOH)n CH2OH

CH O C N NHC6H5 (CHOH)n CH2OH

C6H5NHNH2 -H2O

CH N NHC6H5 C N NHC6H5 (CHOH)n CH2OH

osazona

Ozele ntre care exist diferene de structur numai la atomii de carbon 1 i 2 (aldozele epimere mpreun cu 2-cetozele izomere) formeaz aceeai osazon. De obicei, osazonele sunt substane galbene, cristaline, cu solubilitate limitat n ap la rece. Aspectul cristalin caracteristic al osazonelor glucidelor obinuite servete la identificarea glucidelor respective prin examinarea osazonelor la microscop. Punctele de topire, aa cum am menionat anterior, variaz mult n funcie de viteza cu care se face determinarea (nclzirea) astfel nct utilizarea lor la identificarea i caracterizarea glucidelor este mai puin satisfctoare. Unele glucide pot fi identificate n funcie de timpul necesar formrii osazonelor la tratare cu fenilhidrazina n condiii experimentale standardizate (vezi tabelul VIII). Astfel, osazonele ozelor precipit la 100oC dup cel mult 20 de minute. Unele diholozide (maltoza, lactoza) nu formeaz osazone la 100oC nici dup 2 ore dar acestea depun la rcire dup un timp de nclzire de 10-15 minute. n cazul zaharozei ncepe s depun o osazon dup 30 de minute de reacie, pe msura hidrolizei acesteia n glucoz i fructoz. Dac timpul de reacie este mai scurt (10-15 minute), nu depune osazona nici la rcire. a. Se amestec 0.5 ml fenilhidrazin, 0.5 ml acid acetic glacial i 2 ml ap i se agit pn cnd se obine o soluie clar. Se adaug 0.2 g glucid dizolvat n 1 ml ap, iar soluia obinut se menine pe baia de ap n fierbere, timp de 30 minute. Se noteaz timpul n care b. ntr-o eprubet uscat se introduc 0.20 apar cristalele de osazon. g glucid, 0.40 g clorhidrat de fenilhidrazin pur, 0.60 g acetat de sodiu cristalizat i 4.0 ml ap. Se nchide eprubeta cu un dop fr ca nchiderea s fie etan i se introduce ntr-un pahar cu ap care fierbe. Se agit din cnd n cnd eprubeta, fr s se scoat din baia de ap i se noteaz timpul n care apar primele cristale de osazon. n cazul manozei apare un precipitat alb care este hidrazona corespunztoare, n cazul arabinozei osazona apare la nceput ca un

166

lichid uleios n timp ce osazona galactozei este foarte cristalin. Osazona glucozei formeaz cristale asociate n spice iar osazonele lactozei i maltozei nu precipit din soluia fierbinte.
Tabelul VIII Glucida

p.t. ( C)

D-Glucoz D-Riboz D-Fructoz L-Ramnoz L-Lixoz D-Galactoz D-Manoz D-Xiloz L-Arabinoz L-Sorboz Maltoz Zaharoz Geniobioz Lactoz Celobioz

205 166 205 190 163 201 205 164 166 162 206 205 162 200 198

Osazona timp de formare (minute) 4 2 9 15-19 0.5 7 9 4 30 -

Prepararea p-nitrofenilhidrazonelor. Ozele formeaz p-nitrofenilhidrazone greu solubile, care se utilizeaz pentru caracterizarea acestora:
CH O (CH OH)n + H2N NHC6H4NO2(4) CH2OH CH N NHC6H4NO2(4) (CH OH)n CH2OH

-H2O

Se nclzete un amestec de 0.25 g oz i 0.25 g p-nitrofenilhidrazin n 3 ml etanol pn cnd apare hidrazona greu solubil. Aceasta se filtreaz imediat sau se las peste noapte, se spal pe filtru cu puin etanol rcit i se recristalizeaz din etanol. Prepararea acetailor. Grupele hidroxilice ale glucidelor pot fi acetilate, de obicei prin aciunea anhidridei acetice. Din cauza reactivitii diferite a hidroxililor glicozidici (hidroxilul glicozidic din anomerul este mai puin reactiv dect cel din anomerul ), trebuie alese condiiile de reacie care s asigure acetilarea total, pentru a evita formarea amestecurilor. Pentru exemplificare prezentm reaciile i reetele de preparare ale 1,2,3,4,6penta-O-acetil--D-glucopiranozei i 1,2,3,4,6-penta-O-acetil--D-glucopiranozei.
HO HO HO O OH OH
Ac2O ZnCl2/HClO4

AcO AcO AcO

O Ac O OAc

penta-acetil- -D-glucopiranoza

167

HO HO HO

O OH OH
Ac2O AcO-Na+

AcO AcO AcO

O Ac O

OAc

penta-acetil- -D-glucopiranoza

Ac = CH3CO Prepararea 1,2,3,4,6-penta-O-acetil--D-glucopiranozei. a. ntr-un balon cu fund rotund de 100 ml se introduc 0.5 g clorur de zinc anhidr i 12.5 ml (13.5 g) anhidrid acetic. Se ataeaz un refrigerent Liebig i se refluxeaz pe baia de ap timp de 5-10 minute, agitnd din cnd n cnd, pn cnd cea mai mare parte din clorura de zinc se dizolv. Se adaug treptat 2.5 g D-glucopiranoz pulverizat, agitnd cu grij deoarece reacia este energic. Se refluxeaz timp de 1 or. Dup rcire, amestecul se toarn n 125 ml de ap cu ghea, sub agitare pentru descompunerea excesului de anhidrid acetic. Lichidul uleios separat la nceput se solidific dup aproximativ 30 minute; acesta se filtreaz, se spal pe filtru cu ap rece i se recristalizeaz din etanol, dac este nevoie de cteva ori ( pn cnd punctul de topire rmne constant, 110-111oC). b. La un amestec de 15 ml anhidrid acetic i 25 ml acid acetic glacial, ntr-un balon conic, se adaug 5 g glucoz pulverizat. Se adaug cu o pipet, sub agitate, 1 ml amestec acid percloric-anhidrid acetic astfel nct temperatura amestecului s nu creasc peste 35oC. Se las amestecul la temperatura camerei timp de 30 minute i apoi se toarn n ap cu ghea. Prin agitare se consum excesul de anhidrid acetic i depune acetilderivatul care se filtreaz, se spal cu ap i se recristalizeaz din etanol. Amestecul acid percloric-anhidrid acetic se obine prin adugarea la 2.3 g anhidrid acetic meninut la 0oC, a 1.0 g acid percloric 60%. Prepararea 1,2,3,4,6-penta-O-acetil--D-glucopiranozei. Se amestec ntr-un mojar, 2.0 g acetat de sodiu anhidru i 2.5 g -D-glucopiranoz i apoi se aduce amestecul ntr-un balon de 100 ml. Se adaug 12.5 ml anhidrid acetic, se ataeaz un refrigerent i se refluxeaz pe baia de ap, agitnd din cnd n cnd, pn cnd se obine o soluie clar. Se mai refluxeaz apoi, nc 2 ore i se toarn amestecul peste 125 ml ghea mrunit. Se agit din cnd n cnd i dup o or se filtreaz acetilderivatul, se spal cu ap i se recristalizeaz din etanol sau metanol, de mai multe ori dac este nevoie i se determin punctul de topire. 1,2,3,4,6-PentaO-acetil--D-glucopiranoza topete la 131-32oC. Prepararea trimetilsilil derivailor. Transformarea ozelor i a oligoholozidelor n trimetilsililderivai suficient de volatili pentru a fi separai prin gazcromatografie, permite identificarea rapid a acestora. Reacia se realizeaz prin tratarea glucidelor cu hexametildisilazan i clorotrimetilsilan n soluie piridinic; reacia este complet dup aproximativ 20 minute:

CH OH + [(CH3)3Si]2NH/(CH3)3SiCl

Py

CH OSi(CH3)3

168

5. Analiza unei substane necunoscute

Stabilirea identitii unui compus organic este o problem complex i uneori dificil pentru rezolvarea creia nu se poate aplica o schem analitic exact deoarece marea majoritate a substanelor organice nu dau reacii specifice de culoare sau de precipitare ca i speciile ionice anorganice, ci reacii specifice grupelor funcionale prezente n molecul (aa cum s-a artat n capitolul de analiz funcional calitativ). Identificarea grupelor funcionale dintr-o prob este uneori dificil datorit att influenelor reciproce dintre diferitele grupe funcionale prezente n molecul ct i influenei restului hidrocarbonat asupra comportrii grupelor funcionale. Mersul general al analizei unei substane organice necunoscute implic, aa cum am menionat n capitolele anterioare, urmtoarele etape: - analiza preliminar; - analiza elemental calitativ; - analiza funcional calitativ; - analiza spectral. Analiza funcional calitativ are ca scop stabilirea naturii grupelor funcionale din proba de analizat. Aceasta se realizeaz prin efectuarea reaciilor specifice grupelor funcionale dar se bazeaz pe rezultatele analizei elementale calitative precum i pe rezultatele analizei preliminare, n special pe datele privind solubilitatea substanei.
Analiza preliminar Aceasta implic examinarea strii de agregare, a culorii, mirosului i a comportrii la calcinare; observaiile fcute pot da indicaii asupra structurii substanei de analizat. Culoarea poate da indicaii despre natura substanei. O substan colorat indic prezena n molecul a unor grupe funcionale cromofore: azo, diazo, nitro, etc. Culoarea unei substane poate fi consecina unor reacii de degradare oxidativ, sub aciunea oxigenului din aer, n urma crora, unele grupe funcionale se transform n cromofori. De exemplu, anilina proaspt purificat prin distilare este un lichid incolor care n timp se coloreaz n rou; fenolii se coloreaz, de asemenea n timp, datorit unui proces de autooxidare. De aceea, trebuie observat orice modificare de culoare care se produce la topire. Mirosul poate furniza uneori, informaii despre natura substanei dar foarte rar poate fi utilizat pentru a stabili clasa din care face parte sau pentru a identifica o substan. Hidrocarburile, alcoolii, fenolii, mercaptanii, eterii, esterii, aldehidele, aminele, izonitrilii, etc. au mirosuri caracteristice. De exemplu aminele alifatice inferioare au miros asemntor amoniacului, cele mijlocii au miros de pete, benzaldehida, benzonitrilul i nitrobenzenul au miros de migdale amare, esterii inferiori au miros de fructe, mercaptanii inferiori au miros de ou stricate, etc. Comportarea la calcinare permite stabilirea naturii organice sau anorganice a substanei. n plus, modul n care arde substana, natura rezidiului, culoarea flcrii, mirosul gazelor rezultate pot da informaii despre natura substanei sau despre clasa din care face parte (vezi cap. Analiza organic elemental calitativ). Solubilitatea ofer informaii despre structura substanelor, informaii utile mai ales dac sunt corelate cu datele analizei elementale i spectrale. Exist diferite scheme care permit stabilirea clasei creia i aparine o substan, n funcie de solubilitatea sa n o serie de solveni. Solubilitatea substanelor ntr-un anumit solvent variaz n limite largi, astfel c stabilirea solubilitii este de multe ori aproximativ i dificil de apreciat prin examinare vizual. Totui, se consider c o substan este solubil ntrun solvent dac solubilitatea sa n solventul respectiv este mai mare de 3%. Solubilitatea substanelor se determin la temperatura camerei, n eprubete n care peste prob (~30 mg) se adaug 1 ml solvent, pictur cu pictur, cu ajutorul unei pipete Pasteur i omogeniznd cu ajutorul unei baghete.

169

n funcie de solubilitatea substanelor n ap, eter etilic, soluii apoase 10% de hidroxid de sodiu, hidrogencarbonat de sodiu, acid clorhidric, respectiv, n acid sulfuric concentrat i acid fosforic concentrat, i n funcie de rezultatul analizei elementale, substana de analizat poate fi ncadrat n una din urmtoarele apte grupe de substane: 1. Compui solubili att n ap ct i n eter etilic. n aceast grup sunt ncadrai membri inferiori (C1-C5, C6) ai diverselor clase de compui care conin n molecul oxigen i/sau azot. Solubilitatea lor n ap se datoreaz coninutului lor sczut de carbon. Dac substanele sunt solubile att n ap ct i n eter, trebuie s fie solubile i n ali solveni organici, astfel c verificarea solubilitii n ali solveni organici nu este absolut necesar. La soluia apoas a compuilor solubili, trebuie verificat pH-ul, cu ajutorul hrtiei indicator. a. pH-ul acid al soluiei se poate datora urmtoarelor clase de compui: acizi carboxilici, acizi sulfonici (termeni inferiori), etc; b. pH-ul soluiei apoase este bazic datorit prezenei aminelor alifatice primare, secundare i teriare, inferioare (C1-C6); c. un pH neutru fat de indicatori indic prezena omologilor inferiori din urmtoarele clase de compui: alcooli, aldehide, cetone, esteri, nitrili, amide. 2. Compui solubili n ap dar insolubili n eter etilic: acizi polibazici, hidroxiacizi, glicoli, polioli, glucide, aminoacizi, unele amide, diamine, poliamine, acizi sulfonici, acizi sulfinici, sruri ale acizilor organici, clorhidrai de amine. Cu excepia srurilor, compuii din aceast clas, sunt de obicei solubili n soluii diluate de hidroxizi alcalini i de acizi. n general, soluiile de sruri ale bazelor organice, la tratare cu hidroxizi alcalini degaj miros de amin i apare un precipitat sau un lichid uleios (amina liber). n schimb, soluiile srurilor acizilor organici, la acidulare cu acid clorhidric sau cu acid sulfuric, elibereaz acidul organic care separ sub form de precipitat. Solubilitatea srurilor acizilor sulfonici i a srurilor de amoniu cuaternar nu se modific prin tratare cu soluii diluate de hidroxizi alcalini sau de acid clorhidric. 3. Compui insolubili n ap, dar solubili n soluie de hidroxid de sodiu 10%. Sunt compui care au caracter acid i care se difereniaz n funcie de comportarea lor fa de hidrogencarbonatul de sodiu: a. compui solubili n soluia apoas 10% de hidrogencarbonat de sodiu-compui care au caracter acid pronunat: acizi carboxilici cu mai mult de ase atomi de carbon n molecul, acizi sulfonici, fenoli cu grupe atrgtoare de electroni n poziiile orto i para; b. substane insolubile n soluia de hidrogencarbonat de sodiu 10% (compui care au caracter acid slab, cu mai mult de cinci atomi de carbon n molecul): unii acizi carboxilici, fenoli, enoli (-dicetone, -cetoesteri, etc.), oxime, imide, sulfonamide, tioli, tiofenoli, nitroderivai primari i secundari; 4. Compui insolubili n ap, solubili n acid clorhidric diluat: amine primare, secundare i teriare (alifatice i mixte) cu mai mult de opt atomi de carbon n molecul, amine aromatice, hidrazine. Deoarece exist clorhidrai ai unor baze organice care au o solubilitate moderat n ap la rece i din aceast cauz, bazele respective, aparent sunt insolubile n acid clorhidric diluat, pentru verificarea solubilitii, suspensia n acid clorhidric diluat obinut, se filtreaz i apoi se alcalinizeaz. Dac la alcalinizare apare un precipitat, compusul cercetat are caracter bazic i poate fi inclus n aceast clas de compui. 5. Substane care nu conin azot i sulf, solubile n acid sulfuric concentrat la rece: hidrocarburi nesaturate, alcooli, eteri, aldehide, metilcetone, cetone, esteri, compui aromatici. La dizolvarea n acid sulfuric la rece trebuie urmrite i notate toate modificrile care au loc: culoare, carbonizare, degajare de gaze, degajare de cldur, polimerizarea sau precipitarea unor compui insolubili.

170

n funcie de comportarea compuilor din aceast clas fa de acidul fosforic concentrat, ei pot fi mprii n doua subgrupe: a. compui solubili n acid fosforic concentrat: alcooli, aldehide, metilcetone i cetone ciclice, esteri (cu excepia benzoatului de etil, a malonatului de dietil i a oxalatului de dietil) care au n molecul ntre ase i opt atomi de carbon (C6-C8), eteri cu mai puin de opt atomi de carbon n molecul; b. compui insolubili n acid fosforic concentrat: hidrocarburi nesaturate, eteri cu mai mult de opt atomi de carbon n molecul, unele cetone, compui aromatici. 6. Compui cu azot i sulf, insolubili n acid sulfuric concentrat la rece: alcani, cicloalcani, hidrocarburi aromatice simple, derivai halogenai saturai i aromatici. 7. Compui neutri care conin azot i/sau sulf i care nu au fost ncadrai n grupele 1-4: nitroderivai teriari, amide, nitrili, nitrozoderivai, azoderivai, hidrazoderivai si ali produi intermediari de reducere a nitroderivailor, amine substituite cu grupe atrgtoare de electroni, tioeteri, sulfone, sulfonamide disubstituite, sulfai i ali compui organici cu sulf. Observaie: derivaii halogenai pot fi inclui n fiecare din cele apte grupe, n funcie de solubilitatea acestora.
Analiza elemental calitativ Pentru determinarea structurii unui compus organic este necesar stabilirea compoziiei sale elementale (vezi cap. 3.1). Analiza funcional calitativ i analiza spectral n continuare, n funcie de rezultatul analizei elementale se fac reacii de identificare i caracterizare pentru stabilirea grupelor funcionale din molecul (vezi cap. 4). Dat fiind complexitatea analizei organice, se recomand verificarea existenei i a altor grupe funcionale n afara celor indicate de proba de solubilitate. Datele analizei chimice se completeaz cu datele analizei fizice: constante fizice, spectre UV-VIS, IR, RMN, MS, etc. Pe baza rezultatelor analizei se completeaz o fi de analiz (Schema 1). Dac s-a reuit identificarea compusului analizat, structura sa se confirm prin sintez, utiliznd materii prime cu structur cunoscut i aplicnd reacii cu mecanism cunoscut. Rezultatele se consemneaz n fia de sintez (Schema 2).

171

Facultatea de Farmacie Catedra de Chimie Organic

Fia de analiz Numele i prenumele........................................................anul......grupa...... Analiza Nr....... Literatura consultat: Analiza preliminar: - starea de agregare - culoare - miros - comportare la calcinare Solubilitatea: - n ap - pH-ul soluiei apoase - n solveni organici - n acizi - n baze Constante fizice: - punct de topire (oC) - punct de fierbere (oC) Analiza elemental calitativ: Analiza funcional calitativ: Proprieti spectrale: - spectre UV-VIS - spectre IR - spectre RMN - spectre MS Concluzii asupra substanei de analizat:

Data

Semntura studentului

Verificat (cadru didactic)

Schema 1

172

Facultatea de Farmacie Catedra de Chimie Organic

Fia de sintez Numele i prenumele........................................................anul......grupa...... Sinteza Nr....... Literatura consultat: Reacia fundamental:

Reacii secundare: Reactivii necesari (cantiti i constante): Descrierea sintezei: Randament (g i %): Caracterizarea substanei - starea de agregare: - culoare: - p.t., p.f. (oC): - solubilitate: - analiza elemental calitativ: - analiza funcional calitativ: Data Semntura studentului Verificat (cadru didactic)

Schema 2

173

Bibliografie 1. RADU BACALOGLU, CAROL CSUNDERLIK, LIVIUS COTARC, HANSHORST GLATT: Structura i proprietile compuilor organici, vol. I, Editura Tehnic, Bucureti, 1985 2. HEINZ BECKER si colab.: Organicum, Chimie organic practic (traducere de Dr. Andrei Bandi i Dr. Francisc Kerek, Editura tiinific i Enciclopedic, Bucurati, 1982 3. DAN D. BEDELEANU, C. BCLEANU, C. RMURE, V. BORZA: Lucrri practice de biochimie farmaceutic aplicativ, Litografia I.M.F. Cluj-Napoca, 1983 4. SEYHAN EGE: Organic Chemistry, D. C. Heath and Company, 1984 5. MANFRED HESSE, HERBERT MEIER, BERND ZEEH: Spectroscopic Methods in Organic Chemistry (translated by Anthony Linden and Martin Murray), Georg Thieme Verlag, 1997 6. SORIN MAGER: Analiz structural organic, Editura tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1979 7. SORIN MAGER, ADRIANA DONEA, IONEL HOPRTEAN, ANDREI BENK: Lucrri practice de chimie organic, vol. I, Universitatea Babe-Bolyai, Facultatea de Chimie i Chimie Industrial, 1990 8. SORIN MAGER, IONEL HOPRTEAN, ADRIANA DONEA, ANDREI BENK: Lucrri practice de chimie organic, vol. 2, Universitatea Babe-Bolyai, Facultatea de Tehnologie Chimic, 1991 9. JERRY MARCH: Advanced Organic Chemistry, Fourth Edition, John Wiley and Sons, 1992 10. DANA W. MAYO, RONALD M. PIKE, PETER K. TRUMPER: Microscale Organic Laboratory, Third Edition, John Wiley and Sons Inc., 1994 11. M. MIOCQUE, C. COMBET FARNOUX, H. MOSKOWITZ : Chimie organique, Tome 1, 5e edition, Masson, 1999 12. M. MIOCQUE, C. COMBET FARNOUX, H. MOSKOWITZ : Chimie organique, Tome 2, 3e edition, Masson, 1999 13. DONALD L. PAVIA, GARY M. LAMPMAN, GEORGES S. KRIZ: Introduction to spectroscopy, Second Edition, Harcourt Brace College Publishers, 1996 14. IOAN SIMITI, VALENTIN ZAHARIA: Produi naturali, Editura Dacia, ClujNapoca, 1996 15. T. W. GRAHAM SOLOMONS: Organic Chemistry, Sixth Edition, John Wiley and Sons Inc., 1996 16. THOMAS N. SORRELL: Organic Chemistry, University Science Books, 1999 17. ARTHUR ISRAEL VOGEL: Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, (revised by Brian S. Furniss, Antony J. Hannaford, Peter W. G. Smith, Austin R. Tatchell), Fifth Edition, Pearson Education Limited, 1989 18. K. PETER C. VOLLHARDT, NEIL E. SCHORE: Organic Chemistry, Fourth Edition, W. H. Freeman and Company, 2003 19. DUDLEY H. WILLIAMS, IAN FLEMING: Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, Fifth Edition, The McGraw-Hill Companies, 1995 20. * * * Lucrri practice de chimie organic, partea I, Litografia I.M.F. Cluj-Napoca, 1982 21. * * * Lucrri practice de chimie organic, partea a II-a, Litografia I.M.F. ClujNapoca, 1985

174