EFECTE ELECTRONICE ÎN MOLECULELE ORGANICE

Polarizarea legăturii chimice

O legătură chimică covalentă este reprezentată de spaţiul dintre cei doi atomi parteneri, în care se
regăseşte, cu probabilitatea cea mai mare, perechea de electroni ce o compun; acest spaţiu se numeşte
“orbital de legătură” şi se reprezintă în chimia organică printr-o linie dreaptă, continuă, ce leagă cei doi
atomi.

O astfel de legătură chimică covalentă simplă, numită şi legătură σ (sigma – grec.), este formată din doi
electroni, denumiţi electroni σ.
În funcţie de electronegativitatea atomilor implicaţi, probabilitatea de a întâlni cei doi electroni σ în
orbitalul de legătură poate fi aceeaşi în orice punct al acestuia, legatura
A B A B fiind nepolară, sau poate diferi, caz în care legătura este polară:

A B A B
A şi B au aproximativ aceeaşi electronegativitate A este mai electronegativ decât B => A are o
=> cei doi electroni sunt uniform repartizaţi în afinitate mai mare pentru electroni => electronii
orbital => legătura este nepolară sunt deplasaţi către A => legătura este polarizată

Electronegativitatea unui atom (afinitatea sa pentru electroni) depinde de următorii factori din structura
sa:
1) numărul de protoni (sarcinile pozitive) din nucleu;
2) raza atomică (distanţa de la nucleu la ultimul strat electronic, numit strat de valenţă);
3) numărul de electroni din stratul de valenţă.

Explicaţie:

Cu cât în nucleu se află mai multe sarcini

pozitive, cu atât va creşte atracţia
greu exercitatǎ de acestea asupra unui electron
suplimentar => electronegativitatea este
mai mare.
Exemplu:
usor Un element din grupa a 7-a va atrage mai
uşor un electron decât unul din grupa a 3-a.

r1 Cu cât stratul de valenţă este mai

îndepărtat de nucleu (centrul sarcinilor
usor pozitive), cu atât atracţia nucleului va fi
r2 mai slab resimţită de cǎtre electronul
suplimentar, apropierea acestuia fiind
astfel îngreunată => electronegativitatea
este mai micǎ.
greu Exemplu:
Bromul (perioada a III-a) are o
electronegativitate mai mică decât fluorul
(din perioada I).
 Un atom care mai are nevoie doar de un
usor singur electron în stratul de valenţă pentru
a-şi completa octetul îl va accepta mai uşor
decât acceptă alt atom doi sau mai mulţi
electroni.
Exemplu:
greu
Clorul, din grupa 7-a, este mai
electronegativ decât sulful, din grupa a 6-a.

În general, electronegativitatea creşte în grupă de jos în sus şi în perioadă de la stânga la dreapta.

Valorile de electronegativitate (scala Pauling, eV)

Dacă o legătură chimică covalentă simplă este reprezentată în general printr-o simplă liniuţă,
polarizarea ei poate fi reprezentată fie cu ajutorul unei săgeţi îndreptate către atomul ce atrage electronii, fie
cu ajutorul literei greceşti δ (delta), pentru densitate de electroni, urmată de semnul “−“ pentru densitate
mare de electroni (la atomul cel mai electronegativ, cel care atrage electroni datoritǎ afinitǎţii sale mai mari),
respectiv “+”, pentru atomul cu densitatea de electroni cea mai scăzută (din cauza electronegativităţii sale
reduse):

δ− δ+
A B A B A B A B A B

Legătură nepolară Legătură polară

Valorile δ+ şi δ− reprezintă o fracţiune din sarcina totală, sarcină ce ar rezulta din deplasarea completă a
electronilor σ către atomul cel mai electronegativ.
Deplasarea electronilor către unul dintre cei doi atomi mai poate fi percepută şi ca o diferenţă între
efectul atrăgător, respectiv donor de electroni al atomilor respectivi.

Atomi de tip A, cu electronegativitate mare, au efect (caracter) atrăgător de electroni.

Atomii de tip B, cu electronegativitate mică, au efect (caracter) donor de electroni.

Al doilea parametru de care depinde polarizarea unei legături chimice este lungimea ei. De aceşti doi
parametri, la care se adaugă şi eventuala prezenţă a unor electroni neparticipanţi la unul dintre atomii
legăturii, depinde momentul de dipol al legăturii covalente. Astfel, momentul de dipol (µ) poate fi definit ca
fiind produsul dintre valoarea totală [δ] a sarcinilor parţiale (δ+, δ− şi electroni neparticipanţi) şi lungimea
legăturii chimice (d):
µ = [δ] x d

Tabel 3.1. Valori ale momentului de dipol

Legătură δ (eV) Electroni neparticipanţi d (A) µ (D)*
C−C 0 nu 1,54 0
C−H 0,35 nu 1,08 0,44
C−O 0,89 O, 2 perechi 1,43 1,20
C−S 0,03 S, 2 perechi 1,81 0,60
C−N 0,49 N, 1 pereche 1,47 1,03
C−F 1,43 F, 3 perechi 1,41 1,51
C−Cl 0,61 Cl, 3 perechi 1,77 1,90
C−Br 0,41 Br, 3 perechi 1,91 1,80
C−I 0,01 I, 3 perechi 2,10 1,29
* (D – Debye)

Astfel, se poate constata că legătura C−C, o legătură între doi atomi identici şi cu un moment de dipol
egal cu 0D, este total nepolarizată. Legătura C−H, deşi are un moment de dipol de 0,44D, poate fi
considerată nepolarizată, însă cea C−S, cu un moment de dipol uşor superior (0,60D) este polarizată datorită
prezenţei perechilor de electroni la atomul de sulf. Legăturile C−O şi mai ales C−Halogen, cu momente de
dipol supraunitare, sunt legături puternic polarizate, atât datorită diferenţei de electronegativitate cât şi
datorită prezenţei perechilor de electroni neparticipanţi.

Legăturile C−C şi C−H = legături nepolare

Legăturile C−N, C−O, C−S, C−Halogen etc. = legături polare

Preluând simbolistica de mai sus, o legătură simplă C−N, C−O sau C−Cl, care este polarizată de
efectul atrăgător de electroni al heteroatomului, se poate scrie:
δ+ δ− δ+ δ− δ+ δ−
C N C O C Cl
În acelaşi mod în care o legătură covalentă σ (simplă) este polarizată datorită, în principal, diferenţei
de electronegativitate dintre atomii parteneri, şi o legătură covalentă π (dublă) poate fi la rândul ei polarizată.
Diferenţa majoră este că de data aceasta are loc migrarea completă a perechii de electroni π către atomul cel
mai electronegativ. Acest lucru înseamnă că nu mai poate fi vorba de sarcini parţiale, locul acestora fiind luat
de sarcini întreagi (“+” şi “-“). Procesul în care are loc o astfel de deplasare a unei perechi de electroni poartă
denumirea de mezomerie şi este simbolizat cu o săgeată cu vârfuri la ambele capete, “↔”.
Deplasarea unei perechi de electroni este reprezentată printr-o săgeatǎ curbǎ, al cǎrei sens este de la
locul de unde pleacă perechea de electroni (legătura dublă) cǎtre locul unde se îndreaptă aceştia (atomul cel
mai electronegativ):
_ +
A B A B
Acest tip de deplasare a electronilor π este întâlnit la polarizarea legăturilor multiple (duble sau triple) în
care unul dintre parteneri este carbonul iar celălalt este un heteroatom. Deplasând complet perechea de
electroni către atomul cu electronegativitatea cea mai mare se obţine o structură amfionică, denumită
structură limită deorece aceasta este limita maximă până la care pot migra cei doi electroni π. Astfel, o
legătură dublă >C=O sau una triplă −C≡N poate fi scrisă:
+ .._ + .._
C O C O C N C N
 O asemenea abordare a polarizării unei legături multiple C−Heteroatom este necesară pentru a putea
explica comportamentul chimic al compuşilor ce conţin astfel de grupe funcţionale. În fapt, nici structura cu
dublă legătură, nici structura în care electronii π au migrat complet la atomul de oxigen (forma cu sarcini), nu
pot explica fiecare în parte proprietăţile chimice ale grupei carbonil. Acestea s-ar corela mai degrabă cu
existenţa unei legături parţial covalente, parţial ionice – o legătură în care întrepătrunderea orbitalilor hibrizi
sp2 duce la orbitalul de legătură σ, în timp ce, în orbitalul obţinut prin întrepătrunderea orbitalilor p puri,
electronii sunt deplasaţi către atomul de oxigen:
_.. δ+
+ δ−
C O C O C O
hibrid de rezonanta
O astfel de structură, situatǎ între primele două formule de mai sus, şi care este mai apropiată de
realitate, se numeşte “hibrid de rezonanţă”. Deşi de cele mai multe ori în scrierea chimică este folosită una
dintre structurile mezomere (de obicei prima), hibridul de rezonanţă este cel care explică cel mai bine
proprietăţile chimice ale grupelor funcţionale.

Polarizare în legături σ → sarcini parţiale

Polarizare în legături π → sarcini întregi în interiorul structurilor limită

Efectele de polarizare a unei legături există în mod permanent în starea fundamentală a moleculei (atunci
când molecula nu participă la niciun proces chimic), fiind denumite efecte statice, sau pot apărea ori se pot
intensifica în timpul unui proces chimic (sub acţiunea unui agent chimic: reactant, catalizator etc. – sau fizic:
condiţii de reacţie, temperatură, presiune, lumină), acestea fiind numite efecte dinamice.
Efectul inductiv
Polarizarea unei legături se va face resimţită şi în vecinătatea imediată a celor doi atomi. Altfel spus,
existenţa unui dipol permanent, prezent într-o legătură chimică sau într-o grupare funcţională, va induce
polarizarea legăturii sau a legăturilor vecine. Acest tip de interacţie poartă denumirea de efect inductiv şi se
notează cu I; în funcţie de natura atomului sau funcţiunii generatoare a efectului inductiv, se vor deosebi
efect inductiv respingător (donor) de electroni, notat cu +I, şi efect inductiv atrăgător de electroni, notat cu –
I.
Aceste efecte se reprezintă fie printr-o săgeată de-a lungul legăturii σ, săgeată ce arată sensul de
deplasare a electronilor, fie prin marcarea cu ajutorul simbolurilor δ+ şi δ− a densităţilor de sarcină pe prima
legătură polarizată:

δ− δ+ δ+ δ−
A C A C H C B C B C

-I I=0 +I
Efectul inductiv se transmite legăturii vecine: astfel, pentru un atom sau o grupare de atomi de tip A, cu
efect atrăgător de electroni -I, atomul de carbon vecin va avea o densitate de electroni mai mică în jurul său
(δ+), iar acest deficit de electroni va face ca el să atragă către sine electronii din legătura covalentă σ vecină.

A C C B C C

-I +I
Astfel, un sistem de tipul C−C−Cl prezintă următoarea distribuţie a electronilor:
C C Cl
Atomii şi grupele funcţionale pot manifesta efect donor sau atrăgător de electroni, în funcţie de
electronegativitate şi de densitatea de electroni.
Intensitatea cu care se face resimţit efectul inductiv scade cu creşterea numărului de legături σ faţă de
atomul sau gruparea de atomi generatoare a efectului. În general, el devine nesemnificativ după a 3-a
legătură covalentă:

A C C C C

efectul
-I resimtire resimtire nu se mai resimte
puternica moderata resimtire
slaba
Exemplu:
δ−
F F F
3δ+ δ− δ+ δ+ δ−
C C F C C F C C F C CF3
δ−
F F F
Deficitul de electroni, Gruparea CF3 are
Legaturi Electronii σ sunt efect inductiv atragator
polarizate reprezentat prin sarcina partiala pozitiva, atrasi catre grupa CF3
cere sarcini negative de electroni
Tabel 3.2. Atomi şi grupe funcţionale cu efect inductiv
Efect Substituent Observaţii
Cu cât atomul de carbon este substituit cu mai
CH3 < CH2R < CHR2 < CR3 multe resturi alchil, cu atât efectul respingător
+I de electroni este, prin cumulare, mai puternic.
Anionii au o densitate electronică mare,
S− < O− < NR]−
nemaiputând accepta electroni suplimentari.
I < Br < Cl < F Cu cât electronegativitatea este mai mare, cu
SH < NH2 < OH atât efectul inductiv atrăgător este mai puternic
Introducerea unui radical alchil la un heteroatom
NR2 < NHR < NH2 diminuează (prin efectul său respingător de
OR < OH electroni) efectul atrăgător al grupei funcţionale
respective.
-I C OR C NH2 C NR2
C OH
Substituenţii ce conţin legături multiple cu
O O O O heteroatomi prezintă în general efect atrăgător
C N NO2 C H C R de electroni; unele grupe funcţionale de acest tip
(de ex.–NO 2 ) au efect –I puternic.
O O
C6H5 < CH CH2 < C CH Efectul inductiv atrăgător de electroni scade
odată cu creşterea localizării electronilor π.

Tăria efectului inductiv se poate modifica în timpul unui proces chimic. De exemplu, într-un alcool
alifatic gruparea –OH are un efect inductiv atrăgător de electroni moderat, -I. Prin pierderea protonului (spre
exemplu la tratarea cu sodiu metalic) se poate transforma în grupare alcoxid, –O−, cu un efect inductiv donor
de electroni, +I, (procesul chimic este în plină desfăşurare), în timp ce prin tratarea cu un acid, gruparea
hidroxil fixează un proton tranformându-se în grupă –OH 2 +, cu un puternic efect inductiv atrăgător de
electroni, –I.

− + H+ +
C C O C C O H C C O H
- H+
H
+ I moderat - I moderat - I puternic
Efectul inductiv este important în înţelegerea comportamentului chimic al unui compus organic, acesta
depinzând de repartiţia electronilor în structura sa moleculară. Într-adevăr, cunoscând care sunt zonele
bogate, respectiv sărace în electroni, se poate explica modalitatea prin care un compus chimic va participa,
printr-un atom sau printr-o grupare de atomi, la o reacţie chimică. De asemenea, efectele inductive explicǎ
slăbirea unei legături chimice, putându-se astfel anticipa care dintre legăturile σ este cea mai susceptibilă a se
scinda în cursul unei reacţii chimice.

Efectul inductiv este datorat polarizării unei legături simple şi poate fi respingător
(donor) sau atrăgător de electroni.
Efectul electromer

Aşa cum polarizarea unei legături σ poate genera un efect inductiv, şi polarizarea unei legături π poate
genera un efect electronic, prin deplasarea unei perechi de electroni. Acest tip de efect electronic poartă
denumirea de efect electromer. Pentru simbolizarea deplasării unei perechi de electroni se foloseşte o săgeată
curbă ce porneşte de la locul unde se află perechea de electroni π şi se îndreaptă către locul unde aceştia se
deplasează.

Polarizarea unei legături multiple se face resimţită şi în vecinătatea ei; condiţia este ca în această
vecinătate să existe perechi de electroni disponibili - fie într-un sistem de duble legături conjugate (electroni
π ), fie la un atom cu sarcină negativă sau cu electroni neparticipanţi (electroni p sau n).

C C C O
+
C C C O
..−
Efect electromer atragator de electroni -Es al unei
grupe carbonil resimtit de o dubla legatura C=C (conjugare π−π)

Astfel, efectul electromer, este strâns legat de fenomenul de conjugare, manifestându-se mai intens în
sistemele conjugate. Conjugarea poate fi π-π sau p-π.

.. + .._
X C C X C C

Efect electromer donor +Es al unui heteroatom cu

electroni neparticipanti

O O
..−
O O
−..
C C C C
..
O−
..
+
NH R NH R O
Efecte electromere in grupele functionale amida si carboxilat; conjugare p-π

Efectul electromer poate fi staţionar, E s , manifestându-se în starea fundamentalǎ a moleculei (o

deplasare parţialǎ permanentă a electronilor către atomul cu electronegativitate mai
mare sau pornind de la atomul cu densitate mare de electroni) sau dinamic, E d , C C C X
manifestându-se la cererea unui reactant şi constând în deplasarea totalǎ a electronilor π.
Şi în acest caz, în funcţie de sensul de deplasare al electronilor, efectul poate fi atrăgător
Conjugare π−π
de electroni, simbolizat prin “−Ε” sau respingător (donor) de electroni, notat cu “+E”. În
funcţie de tăria cu care un atom sau o grupǎ de atomi îşi exercită efectul asupra perechii
de electroni deplasate, se poate vorbi despre efect electromer puternic şi efect electromer
slab. ..
Este interesant de remarcat comportamentul heteroatomilor: ca participant la o C C X
legătură multiplă, un heteroatom îşi manifestǎ electronegativitatea printr-un efect
electromer atrăgător de electroni, în timp ce atunci când este legat de o dublă legătură
C=C participǎ cu electronii neparticipanţi într-un efect electromer respingător de Conjugare p−π
electroni. O situaţie asemănătoare este întâlnită la substituenţii nucleului aromatic (v. mai departe).
 Tabel 3.3. Atomi şi grupe funcţionale cu efect electromer
Efect Substituent Observaţii
O− >
Cu cât densitatea de electroni este mai mare, cu atât
OR > OH efectul +E este mai puternic
Efectul +I al resturilor alchil măreşte densitatea de
NR2 > NHR > NH2 electroni la atomul de azot, amplificând astfel efectul
electromer respingător de electroni +E.
Principiul diferenţei de densitate electronică se
+E aplică şi în acest caz (O, gr. VI-a, 2 perechi de
OH > NH2 > NH C R electroni neparticipanţi; N, gr. V-a, 1 pereche de
electroni neparticipanţi); densitatea este micşorată în
O cazul aminelor N-acilate prin conjugarea p-π a
electronilor neparticipanţi ai azotului cu cei π din
dubla legătură C=O.
Creşterea razei atomice face ca electronii
F > Cl > Br > I neparticipanţi să fie din ce în ce mai puţin disponibili
pentru o conjugare p-π.
R Pe măsură ce scade electronegativitatea
C O > C S > C N R > C C
R heteroatomului, scade şi tăria efectului electromer
H H H H atrăgător de electroni -E s
Cu cât capacitatea de conjugare p-π a grupei
C O > C O > C O
-E C O > adiacente (–OR, –NR 2 sau –O–) este mai mare, cu
−
OH OR NR2 O atât scade şi puterea efectului electromer atrăgător de
electroni –E.
Dacă electronii π provin dintr-o dublă legătură în
+ O care sunt implicaţi doi heteroatomi, efectul
N N O > N N R > C O
−
> electromer atrăgător de electroni -E este amplificat
O OH proporţional cu electronegativitatea celor doi atomi
parteneri.

În esenţă, dacă prin delocalizarea electronilor în cursul polarizării se pot scrie structuri limită, în realitate
structura care explică cel mai bine proprietăţile moleculei este cea de rezonanţă (v. mai sus):

C C C O
+ .−. + .−. δ+ δ−
C C C O C C C O C C C O

Formule mezomere Hibrid de rezonanta

Formule cu sarcini localizate
(structuri limita)
Spre deosebire de efectul inductiv, a cărui intensitate se transmite descrescător, anulându-se practic după
circa 2-3 legături, efectul electromer se poate transmite cu aceeaşi intensitate, prin conjugare, până la atomul
terminal al sistemului conjugat. Altfel spus, deficitul electronic din schema de mai sus (simbolizat prin
sarcina “+”) are aproximativ aceeaşi valoare atât pentru atomul de carbon C1 cât şi pentru cel C3: efectul
electromer nu este amortizat cu distanţa faţă de atomul/gruparea ce-l generează.

Influenţa pe care o are efectul electromer asupra reactivităţii unei substanţe organice este mult mai
evidentă în cazul compuşilor aromatici.

Astfel, un substituent cu efect donor de electroni +E s va împinge din electronii săi p neparticipanţi către
nucleu. Aceştia, datorită conjugării p-π , vor împinge la rândul lor perechea de electroni π din dubla legătură
vecină, creând un excedent electronic la atomul de carbon din poziţia orto şi apoi mai departe la cel din
poziţia para. Astfel se explică reactivitatea mai mare (în reacţiile de substituiţie electrofilǎ) a acestor două
poziţii dintr-un nucleu aromatic substituit cu un atom sau o grupare de atomi cu efect +E. Pentru
exemplificare este prezentatǎ anilina:
 ..NH2 + +
NH2
+
NH2 .NH2
NH2
_..
.._

.._
Acest tip de efect donor este caracteristic substituenţilor legaţi de nucleul aromatic printr-un heteroatom.
În schimb, substituenţii care au heteroatomul implicat într-o nesaturare au efect electromer atrăgător de
electroni. În acest caz, conjugarea π-π ce intervine duce la apariţia de sarcini pozitive în poziţiile orto şi para
ale nucleului aromatic, ceea ce face ca poziţiile meta să rămână cele mai reactive într-un proces de substituţie
elctrofilǎ aromaticǎ. Influenţa unui substituent cu efect electromer atrăgător de electroni –E s asupra nucleului
aromatic este exemplificat pentru gruparea carbonil.
.._ .._ .._
CH O CH O CH O CH O CH O

+ +

Efectul electromer este datorat deplasării unei perechi de electroni într-un sistem
nesaturat şi poate fi respingător (donor) sau atrăgător de electroni.
Efecte şi reactivitate

Pentru a putea intrepreta corect reactivitatea unui compus organic pornind de la studiul efectelor
electronice din interiorul structurii sale, acestea trebuie discutate împreună şi nu separat. Astfel, reluând
exemplul clorobenzenului prezentat anterior, trebuie luat în considerare faptul că atomul de clor prezintă
ambele tipuri de efecte: atât inductiv cât şi electromer. Efectul inductiv este atrăgător de electroni, -I, datorat
electronegativităţii ridicate a clorului, în timp ce efectul electromer este respingător de electroni, +E, şi este
datorat prezenţei electronilor neparticipanţi.

Tăria celor două efecte este însă diferită: efectul electromer donor de electroni este moderat, cel inductiv
atrăgător este puternic. Acest lucru înseamnă că dacă prin efect electromer donor de electroni se îmbogăţesc
în electroni poziţiile orto şi para, acestea devenind viitorii centri de reacţie la nucleul aromatic, efectul
inductiv atrăgător de electroni va micşora densitatea totală de electroni a nucleului aromatic, orice reacţie
efectuată la nucleu decurgând mai greu, comparativ cu un nucleu aromatic nesubstituit.

În mod asemănător trebuie judecate toate situaţiile: indiferent de natura chimică a atomului, a funcţiunii
organice ori a substituentului, trebuie ţinut cont de ambele tipuri de efecte precum şi de tăria lor. Acest lucru
va permite aprecierea caracterului şi a comportamentului chimic al compuşilor chimici. Astfel, un compus
sau o grupare chimică, având în structura sa un deficit de electroni, va manifesta afinitate pentru electroni,
având un caracter electrofil, sau dimpotrivă, având un excedent de electroni, va arăta o afinitate pentru
speciile sărace în electroni, având un caracter nucleofil. Aceste caractere vor fi cu atât mai pregnante cu cât
efectele statice sunt înlocuite de cele dinamice.

Caracter electrofil = afinitate pentru atomi de carbon bogaţi în electroni

Caracter nucleofil = afinitate pentru atomi de carbon săraci în electroni

Caracterul unei grupări se transmite întregii molecule. Astfel, o moleculă sau o specie chimică cu
caracter electrofil este numită pe scurt electrofil şi se noteazǎ în mod generic cu E+ (sarcina pozitivă indicǎ
deficitul de electroni al acesteia), în timp ce o moleculă sau o specie chimică cu caracter nucleofil este
−
numită pe scurt nucleofil şi este notatǎ cu Nu: (cele două puncte sau o sarcină negativă simbolizând excesul
de electroni al unei astfel de specii).

Electrofil = E+ = specie cu caracter electrofil, primeşte o pereche de electroni

Nucleofil = Nu:− = specie cu caracter nucleofil, cedează o pereche de electroni

Reacţia dintre un electrofil şi un nucleofil poate fi uşor asemuită cu una de neutralizare, dintre o bază şi
un acid:

Nu
.._ + E+ Nu E

_
HO + H+ HO H

Uşurinţa cu care un astfel de proces va avea loc depinde de tăria caracterului electrofil, respectiv
nucelofil al partenerilor de reacţie. Aceasta poate fi apreciată în funcţie de tăria efectelor electromere şi
inductive, prin cumulare/combinare.
Acizi şi baze în chimia organică

Cum poate fi apreciatǎ, însă, tăria efectului unui anume substituent? Cum pot fi comparate efectele unor
substituenţi diferiţi? Un rǎspuns se poate obţine din studiul acidităţii compuşilor organici diferit substituiţi.
Aciditatea, respectiv bazicitatea, trebuie discutate în contextul unei transformǎri chimice, adicǎ al unei reacţii
chimice. O reacţie chimică poate fi considerată, la nivel molecular, ca fiind determinată de atragerea şi
deplasarea electronilor, de unde rezultă şi necesitatea de a înţelege efectele electronice din interiorul unei
molecule, atât înainte, cât şi în timpul procesului chimic, şi chiar după ce acesta s-a încheiat.

Una dintre cele mai simple reacţii chimice este transferul unui proton, H+, specie deseori asociată cu
aciditatea. Astfel, conform celei mai folosite teorii a acidităţii, teoria Lowry-Brönsted: un acid este o specie
care cedează protoni, în timp ce o bază este o specie care acceptă protoni.

_
HA H+ + A
acid proton baza conjugata

Disocierea unei specii acide, HA, nu este posibilă decât sub acţiunea unui factor extern, o moleculă ce
poate fixa (accepta) protonul cedat de specia acidă. Echilibrul precedent poate fi deci rescris mai corect în
felul următor:
.
B. + HA HB + A.
baza acid acid baza
conjugat conjugata
Astfel de perechi acid − bază conjugată (B: şi HB sau HA şi A:) pot fi, de exemplu, aminele sau acizii
carboxilici, compuşi ce ilustrează cel mai bine teoria acido-bazică în chimia organică, conform teoriei
Brönsted-Lowry:
acid
conjugat
.. + H+
+H +
RNH2 RNH3+
RNH2 RNH3+

B. + HA HB + A.
.B + H A HB + A.
O O
baza _ R C R C
RCOOH +
RCOO
O H - H+ O
-H
baza
acid conjugata
Din schema precedentă, şi mai ales din mişcarea electronilor, devine evidentă importanţa pe care o au
perechile de electroni neparticipanţi. Acest lucru stă la baza teoriei Lewis a acizilor şi bazelor: o bază este o
entitate chimică ce posedǎ o pereche de electroni disponibilǎ, în timp ce un acid este o specie ce poate
accepta o pereche de electroni.

Această abordare permite includerea în rândul speciilor acide a sărurilor de tipul clorurii sau bromurii de
aluminiu sau fluorurii de bor, a anhidridelor de tipul anhidridei sulfurice (SO 3 ) sau a oricărei altei specii
chimice care prezintă orbitali vacanţi în care poate intra perechea de electroni. Astfel, formarea anumitor
complecşi precum fluoroeteratul de bor poate fi considerată o reacţie de neutralizare între un acid şi o bază:
Et
O.
Et
O BF3
Et + .._
+ BF3 sau O BF3
Et Et Et
baza Lewis acid Lewis
Devine evident în acest moment cât de apropiate sunt noţiunile de aciditate şi bazicitate de cele de
nucleofilicitate, respectiv electrofilicitate. Astfel, o specie acidă, fie Lewis, fie Bronsted, este şi electrofilă
datorită deficitului ei de electroni, în timp ce o specie bazică, ce prezintă un exces de electroni sub forma
unei perechi de electroni neparticipanţi, va avea un caracter nucleofil.

Electrofilicitate: Aciditate:
Capacitatea de a accepta o pereche de Capacitatea de a accepta o pereche de electroni
electroni sau de a dona un proton
Nucleofilicitate: Bazicitate:
Capacitatea de a dona o pereche de Capacitatea de accepta un proton sau de a dona
electroni o pereche de electroni

Însa, bazicitatea şi nucleofilicitatea nu variazǎ întotdeauna în acelaşi sens. Spre exemplu, anionii
fenoxid şi bromurǎ, PhO− şi Br−, au aproximativ aceeaşi nucleofilicitate, dar bazicitatea anionului fenoxid
este mult mai puternică.
 Tabel 3.4. Scară de aciditate pentru câţiva compuşi organici
Acid conjugat pK a Bază conjugată Acid conjugat pK a Bază conjugată
Anion ciclohexil,
Ciclohexan, C 6 H 12 45 H 2 CO 3 6,5 HCO 3 −
C 6 H 11 −
CH 3 -CH 3 42 CH 3 -CH 2 − O 2 N-CH 2 -COOCH 3 5,8 O 2 N-CH−COOCH 3
CH 4 40 CH 3 − Piridină H+ 5,2 Piridină
C6H6 37 C6H5− Dimetilanilină H+ 5,1 Dimetilanilină
CH 2 =CH 2 36 CH 2 =CH− Anilină H+ 4,6 Anilină
NH 3 36 NH 2 − R-COOH 4-5 R-COO−
C 6 H 5 -CH 3 35 C 6 H 5 -CH 2 − 2,4-Dinitrofenol 4,0 2,4-dinitrofenoxid
C 6 H 5 -NH 2 27 C 6 H 5 -NH− HCOOH 3,7 HCOO−
CH≡CH 25 CH≡C− (NO 2 ) 2 CH 2 3,6 (NO 2 ) 2 CH−
(C 6 H 5 ) 2 NH 23 C 6 H 5 ) 2 N− Cl-CH 2 -COOH 2,8 Cl-CH 2 -COO−
CH 3 COCH 3 20 CH 3 COCH 2 − m-Nitroanilină H+ 2,5 m-Nitroanilină
t-BuOH 19 t-BuO− CHCl 2 -COOH 1,3 CHCl 2 -COO−
p-NO 2 -C 6 H 4 -NH 2 18,5 p-NO 2 -C 6 H 4 -NH− p-Nitroanilină H+ 1,0 p-Nitroanilină
EtOH (ROH) 17 EtO− (RO−) (C 6 H 5 ) 2 NH 2 + 1,0 C 6 H 5 ) 2 NH
RCONHR’ ~16 RCON(R’)− CCl 3 -COOH 0,9 CCl 3 -COO−
CH 3 OH 16 CH 3 O− 2,4,6-Trinitrofenol 0,4 2,4,6-Trinitrofenoxid
H2O 15,7 HO− CF 3 -COOH 0,3 CF 3 -COO−
Ciclopentadienă, C 5 H 6 15 Anion ciclopentadienil Acetamidă H+ 0,3 CH 3 CONH 2
2,4-Dinitroanilină 15 2,4-Dinitroanilidă HNO 3 - 1,4 NO 3 −
Ester malonic
13,5 (EtOOC) 2 CH− Benzamidă H+ - 2,0 C 6 H 5 CONH 2
(EtOOC) 2 CH 2
o-HO-C 6 H 4 -COO− 13,4 −
o-O -C 6 H 4 -COO − +
Metanol H , CH 3 OH 2 +
- 2,0 CH 3 OH
Guanidil H+ 13,4 Guanidină Dimetileter H+ - 3,8 CH 3 -O-CH 3
Malononitril,
11,2 (NC) 2 CH− t-Butanol H+, - 4,0 (CH 3 ) 3 OH
(NC) 2 CH 2
−
CH 3 COCH 2 COOEt 10,2 CH 3 COCH COOEt >C −CH< - β-eliminare
+
- 4,0 >C=C<
RNH 3 +,R 2 NH 2 +,R 3 NH
+ ~ 10 RNH 2 , R 2 NH, R 3 N 2,4-Dinitroaniliniu H+ - 4,5 2,4-Dinitroanilină
− +
CH 3 NO 2 10,2 NO 2 -CH 2 Dimetil-mercaptan H - 5,2 CH 3 -S-CH 3
−
HCO 3 10,2 CO 3 2− 2,4,6-Trimetoxi
- 2,1 2,4,6-Trimetoxi benzaldehidă
C 6 H 5 -OH 10 C 6 H 5 -O− benzaldehidă H+
Succinimida 9,6 Anion succinimidil p-Metoxibenzaldehidă H+ - 5,5 p-Metoxibenzaldehidă
o-Nitro-fenol 9,3 o-Nitrofenoxid Acid acetic H+ - 6,2 CH 3 -COOH
NH 4 + 9,2 NH 3 Fenol H+ - 6,7 C 6 H 5 -OH
HCN 9,1 CN− Ciclohexanonă H+ - 6,8 Ciclohexanonă
CH 3 COCH 2 COCH 3 9,0 Anion acetil-acetonil Benzaldehidă H+ - 7,1 C 6 H 5 -CH=O
p-Dimetilaminofenol 8,0 p-dimetilaminofenoxid 2,4,6-Trinitroanilină H+ - 9,4 2,4,6-Trinitroanilină
p-Nitrofenol 7,2 p-Nitrofenoxid Nitril H+, R-C≡NH+ - 10 R-C≡N
Acizii minerali au pK a < –10,0.

Tăria acizilor şi bazelor se apreciază cu ajutorul constantei de aciditate, K a , care este constanta reacţiei
de disociere a unui acid în mediu apos. De multe ori, în locul acestei constante se utilizeazǎ noţiunea de pK a
(pK a = − log K a ):
K _
H2O + H A A + H3O+
_ _
[A ][H3O+] [A ][H3O+]
K= Ka =
[HA][H2O] [HA]

1) Cu cât valoarea K a este mai mare, respectiv pK a este mai mic, cu atât acidul este mai tare.
2) Un acid tare are o bază conjugată slabă, şi vice-versa, un acid slab are o bază conjugată tare.
 3) În aprecierea prin pK a , fiind vorba de o scară logaritmică zecimalǎ, o diferenţă cu o unitate este un
factor 10 (un acid cu pK a = 15 este de 10 ori mai puternic decât unul cu un pK a = 16).

Tǎria diferitǎ a acizilor permite înţelegerea unor aspecte constatate experimental:

1) un acid tare va înlocui un acid mai slab din sărurile sale;
2) dacă într-o structură există mai multe funcţiuni acide, cea mai acidă dintre ele va reacţiona prima
(regioselectivitate);
3) dacă într-o structură există mai multe funcţiuni bazice, cea mai bazică dintre ele va fixa protonul.

Acid tare = pKa mic Acid slab = pKa mare

Acid tare => bază conjugată slabă Acid slab => bază conjugată tare

Acidul tare dezlocuieşte acidul slab din sărurile lui.

Influenţa efectelor electronice asupra caracterului acido-bazic

Aciditatea, respectiv bazicitatea unui compus organic depinde de structura sa, implicit de efectele
electronice din interiorul acesteia. Bazicitatea unei substanţe organice va depinde în mare măsură de
electronegativitatea elementului la care este localizată sarcina negativă sau care are densitate electronică
mărită. Cu cât elementul este mai electronegativ, cu atât el va atrage mai puternic electronii, stabilizând baza
şi micşorând reactivitatea. Spre exemplu, bazicitatea descreşte în sensul:
R 3 C:− > R 2 N:− > RO:− > Hal:−
Se explicǎ astfel de ce un anion fenoxid este mai bazic decât unul bromurǎ, la o nucleofilicitate oarecum
asemănătoare.

Principalii parametri care acţionează asupra valorii pK a sunt:

1) efectele inductive şi electromere – stabilizarea funcţiunii acide sau bazice
2) efectele de conjugare – stabilizarea bazei conjugate prin delocalizarea perechii de electroni (se va
micşora pK a )
3) efectele sterice – stabilizarea funcţiunii acide sau bazice
4) legăturile de hidrogen – stabilizarea de obicei a funcţiunii acide (cu creşterea pK a )

Influenţa efectelor inductive şi electromere

Influenţa pe care o au efectele electronice asupra acidităţii, respectiv bazicităţii unui compus organic se
explică prin modificări locale aduse densităţilor electronice în jurul anumitor funcţiuni sau legături.
Astfel, într-o succesiune de tipul –C–C–H, legăturile sunt considerate nepolare, având deci o repartiţie
uniformă a electronilor σ în orbitalii de legătură; atomul de hidrogen nu are caracter “acid” (fig.A). Dacă în
schimb în vecinătatea legăturii –C–H există o funcţiune cu efect inductiv atrăgător de electroni -I sau efect
electromer atrăgător de electroni -E, efectul acestora se va transmite electronilor din legătura –C–H, aceasta
polarizându-se la rândul ei (fig.B):
Efect inductiv
atragator -I

C C HH X C H

Fig. A Fig. B
Acest lucru va antrena labilizarea atomului de hidrogen ce va putea fi cedat mult mai uşor sub formă de
proton; întreg compusul organic poate fi considerat acid, cu un pK a caracteristic, de obicei mic.
 −I Polarizarea
legaturii

X C H X C H
- H+
X C .
_

Mai mult, existenţa unor funcţiuni atrăgătoare de electroni în imediata vecinătate a carbanionului nou
format (baza conjugată) va contribui la stabilizarea sarcinii negative (aceastǎ stabilizare constituie un motiv
în plus pentru formarea unei astfel de specii încărcate negativ).
Dimpotrivă, existenţa unei funcţiuni cu efect respingător de electroni (+I sau +E) va destabiliza sarcina
negativă, îngreunând formarea carbanionului (polarizarea legăturii –C–H este inversă, atomul de hidrogen
putând fi cu greu eliminat sub formă de H+); pK a -ul unei astfel de specii este mai ridicat (şi implicit
aciditatea este mai mică) – v. Tabel 3.5.
Acelaşi raţionament este valabil şi pentru legăturile –O–H, chiar şi cele din grupa carboxil, în care
atomul de hidrogen se află la distanţă de o grupare carbonil de substituentul care efectuează polarizarea, într-
un sens sau în celălalt.Spre exemplu, dacă pK a -ul acidului acetic este de 4,8, introducerea unui rest alchil la
gruparea −CH 3 va diminua aciditatea compusului, în timp ce introducerea unui atom de halogen o va mări.
În acest ultim caz, valoarea pK a -ului va depinde şi de natura atomului de halogen: cu cât acesta este mai
electronegativ, având efect inductiv atrăgător de electroni mai puternic, cu atât legătura –O−H va fi mai
polarizată. In consecinţǎ, protonul va fi cedat mai uşor şi deci aciditatea va fi mai ridicată.
După un raţionament asemănător, şi numărul de funcţiuni cu efect atrăgător de electroni (-I sau -E) are
importanţǎ: cu cât numărul lor este mai mare, cu atât aciditatea va creşte.
Un alt parametru important este distanţa dintre gruparea cu efect atrăgător şi protonul labilizat. Astfel, în
cazul unui atom sau al unei funcţiuni cu efect inductiv –I, cu cât distanţa este mai mare cu atât influenţa
asupra pK a va fi mai micǎ; în cazul unui efect electromer atrǎgǎtor, labilizarea protonului va fi cu atât mai
semnificativǎ cu cât conjugarea este mai puternicǎ.
Toate aceste aspecte sunt ilustrate pe larg prin exemplele din tabelul urmǎtor.

Tabel 3.5. Influenţa efectului inductiv atrăgător asupra acidităţii acizilor carboxilici
Acid Structură pK a Observaţie
Formic H-COOH 3,7 Efect +I al grupei metil => acidul acetic este mai slab decât acidul
Acetic CH 3 -COOH 4,8 formic
Propionic CH 3 -CH 2 -COOH 4,9 Efectul +I al grupei etil este uşor mai puternic decât cel al grupei
metil, iar cel +I al grupei izopropil este mai puternic decât al
Pivalic (CH 3 ) 3 C-COOH 6,0
grupelor metil sau etil
Iodoacetic I-CH 2 -COOH 3,9 Efect -I al iodului => aciditatea creşte
Efect -I al clorului este mai puternic decât al iodului => aciditatea
Cloroacetic Cl-CH 2 -COOH 2,8
creşte
Dicloroacetic CHCl 2 -COOH 1,3 Cei 2 atomi de clor îşi cumulează efectele -I => aciditatea creşte
Efect -I al clorului şi efect +I al restului alchil => aciditate mai
α-Clorobutiric CH 3 -CH 2 -CHCl-COOH 3,8 mică decât a acidului cloroacetic, dar mai mare decât a acidului
butiric
β-Clorobutiric CH 3 -CHCl-CH 2 -COOH 4,1
CH 2 Cl-CH 2 -CH 2 - Clorul nu mai este în poziţia α ci în β/ γ => aciditatea scade
γ-Clorobutiric 4,5
COOH
Tricloroacetic CCl 3 -COOH 0,9 Cei 3 atomi de clor/fluor îşi cumulează efectele -I => aciditatea
creşte şi este mai mare decât în cazul acidului tricloracetic
Trifluoroacetic CF 3 -COOH 0,3
deoarece F are electronegativitate mai mare
Metoxiacetic CH 3 O-CH 2 -COOH 3,5 Efect -I al grupei metoxi, comparabil cu cel al iodului
Efectul –I al grupei cian duce la o deplasare către stânga a
Cianoacetic CN-CH 2 -COOH 2,4
electronilor => aciditatea creşte
Fenilacetic C 6 H 5 -CH 2 -COOH 4,3 Efect -I slab al grupei fenil
Efect -I slab al restului vinil, asociat cu conjugarea din grupa
Acrilic CH 2 =CH-COOH 4,2
carboxil
Efect -I mai puternic al restului etinil, asociat cu conjugarea din
Propargilic CH≡C-COOH 1,9
grupa carboxil => aciditatea creşte
Efect -I slab al restului fenil, asociat cu conjugarea din grupa
Benzoic C 6 H 5 -COOH 4,2
carboxil
p-Nitrobenzoic p-NO 2 -C 6 H 4 -COOH 3,4 Efect –E al grupei nitro => scade densitatea de electroni la nucleul
m-Nitrobenzoic m-NO 2 -C 6 H 4 -COOH 3,5 aromatic => creşte efectul -I al acestuia => aciditatea creşte

Aşa cum a fost menţionat mai sus, influenţa efectelor electromere asupra acidităţii şi bazicităţii se
manifestă prin procese de delocalizare şi conjugare. Acest lucru este cât se poate de evident în seriile de
compuşi aromatici. Spre exemplu, dacă diferenţa de aciditate între acizii p-nitrobenzoic şi m-nitrobenzoic nu
este foarte mare (polarizarea funcţiunii carboxil este ea însăşi una destul de puternică), nu acelaşi lucru se
poate spune despre diferenţa de bazicitate dintre p-nitroanilină (K b = 0,001 x 10-10) şi m-nitroanilină (K b =
0,029 x 10-10).
.NH2 . NH2 . NH2 +
NH2
+

_
_ N
+
_ N
+ _
.. _
O
N
+
O
.. _ N
+
.._
O O O O O O

NH2 NH2 NH2 NH2

+ +
_ _ _ _
+ O + O + O + O
N + N N N
O O
.._ O
.._ .._
O
Dacă în cazul p-nitroanilinei este posibilă delocalizarea dubletului electronic al azotului din funcţiunea
amino, în cazul m-nitroanilinei acest tip de conjugare nu mai este posibilă. Electronii neparticipanţi ai
azotului din p-nitroanilinǎ fiind astfel blocaţi, devin indisponibili pentru o eventuală fixare a unui proton: se
poate deci spune că p-nitroanilina este mai puţin bazică decât m-nitroanilina.

Pentru acizii nitrobenzoici corespunzători, aciditatea superioară a izomerului para se datorează

apropierii mai mari a grupei carboxil de sarcina pozitivă ce apare în nucleul aromatic prin conjugare cu grupa
nitro. Astfel, cu cât sarcina pozitivă este mai aproape de grupa –COOH, cu atât electronii din legătura –O−H
sunt mai deplasaţi către atomul de oxigen, labilizând protonul.

O C OH COOH COOH COOH

+

+ +

_ N+ _ N
+
.._ _
O
N
+
O
.._ _
O
N
+
.._
O
O O O O

O C OH COOH COOH COOH

+ +
_ _ _
+ O + O + O
N O
+ N
+ _ N N_
O O.. O
.._ O
..

Influenţa efectelor de conjugare

Delocalizarea electronilor stabilizează un sistem, în timp ce localizarea lor îl va face mai reactiv. Spre
exemplu, într-un anion carboxilat, sarcina negativă localizată la atomul de oxigen se poate delocaliza prin
conjugare p-π cu dubla legătură >C=O. Acelaşi lucru nu este posibil într-un anion alcoxid. Prin urmare,
anionul alcoxid este o bază mult mai puternică decât anionul carboxilat. În acelaşi timp, tăriile acizilor lor
conjugaţi variază în sens invers, acidul carboxilic fiind mai tare decât alcoolul:
- H+ _
R C O H R C O: R C O pKa = ~ 5,0
_
O O O.
ion carboxilat
- H+ _
R CH2 O H R CH2 O: pKa = ~ 17,0
ion alcoxid
- H+ _
R C O H R C O: R C O pKa = ~ 5,0
_
O O O.
ion carboxilat
- H+ _
R CH2 O H R CH2 O: pKa = ~ 17,0
ion alcoxid
Efectul inductiv respingător al restului alchil are de asemenea influenţǎ: dacă pentru acidul carboxilic el
va accentua polarizarea dublei legături >C=O, în cazul unui alcool alifatic radicalul alchil măreşte densitatea
de electroni la atomul de oxigen micşorând afinitatea (atracţia) acestuia pentru electronii legǎturii O−H. Prin
urmare, polarizarea acestei legǎturi este mai redusǎ.

Efect inductiv respingator

al restului alchil +I
R CH2 O H
Efect inductiv atragator de electroni
−I al atomului de oxigen

Efectul -I al oxigenului va fi acelaşi în orice alcool alifatic, însă cel +I al restului alchil va varia în
funcţie de natura radicalului alchil. Cu cât acest efect va fi mai puternic cu atât va contracara mai mult
efectul inductiv atrăgător al oxigenului, diminuând aciditatea alcoolului corespunzător. În acelaşi timp însă,
bazicitatea bazei conjugate va fi mărită. Iată de ce, de exemplu, anionul terţ-butoxid este mai bazic decât cel
metoxid.

O variaţie asemănătoare poate fi întâlnită la amide şi amine:

H H H
- H+ _
R C N H R C N: R C N: pKa = ~ 16,0
_
O O O:
H H ion amidat
- H+ _
R CH2 N H R CH2 N: pKa = ~ 35,0
ion amidura
Similar pot fi comparate şi cetonele şi alcanii:
- H+ _
R C CH2 H R C CH2. R C CH2 pKa = ~ 20,0
_
O O O.
ion enolat
- H+ _
R CH2 CH2 H R CH2 CH2 .. pKa = ~ 42,0
carbanion
Din motive asemănătoare, aciditatea fenolilor este mai mare decât cea a alcoolilor: anionul fenoxid
obţinut în urma cedării protonului beneficiază de stabilizare prin delocalizarea sarcinii pe nucleul aromatic,
în timp ce densitatea de sarcină negativă la atomul de oxigen alcoolic este accentuată de efectul inductiv
donor de electroni al radicalului alchil:
 .._ O O O
.._
OH O O

− H+
.._ .._
.._
anion fenoxid
− H+ _
R CH2 O H R CH2 O
Acid slab Baza tare

Diferenţa de bazicitate a aminelor aromatice (precum anilina) comparativ cu aminele alifatice se poate
de asemenea explica prin fenomenul de rezonanţă, conjugarea electronilor neparticipanţi ai anilinei cu cei din
nucleul aromatic făcându-i mai puţin disponibili pentru fixarea unui proton.
.. + + + ..
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

.._ ._.
.._

În schimb, la aminele alifatice densitatea de sarcină la azot este mărită de efectele inductive donoare +I
de electroni ale resturilor alchil.
+ H+ +
R CH2 NH2 R CH2 NH3
Baza Acid conjugat
Spre deosebire de amine, amidele au o bazicitate extrem de redusă din cauza delocalizării electronilor
neparticipanţi ai azotului pe dubla legătură >C=O (v. mai sus).

În general, de fiecare dată când un situs bazic, având densitate electronică ridicată (de obicei datorită
prezenţei uneia sau a mai multor perechi de electroni neparticipanţi la un heteroatom, ori a unei sarcini
negative) se găseşte în poziţie vecină cu o nesaturare, are loc conjugarea p-π cu stabilizarea implicită a
centrului bazic. Acest lucru atrage după sine o diminuare a valorii pK a , deci o diminuare a bazicităţii,
realizându-se simultan o creştere a acidităţii acidului conjugat.
Polarizare a
legaturii C-H
+
Efect electromer C C H C C H
atragator -Es O _
O
Cu cât numărul de nesaturări creşte, creşte şi numărul posibilităţilor de conjugare şi al structurilor limită
(cu sarcină complet delocalizată) ceea ce stabilizează şi mai mult baza. În schimb, specia din care această
bază s-a format (acidul conjugat din care a fost cedat protonul) devine o specie şi mai acidă, cu un pK a mai
scăzut.

Spre exemplu, aciditatea compuşilor monocarbonilici este greu de determinat, deoarece nu există decât o
singură posibilitate de rezonanţă; în schimb compuşii 1,3-dicarbonilici au o aciditate netă, uşor măsurabilă,
în cazul lor existând două posibilităţi distincte de conjugare.
Aciditatea acestor compuşi se explică prin labilizarea unuia dintre atomii de hidrogen din poziţia imediat
vecină (poziţia α) grupei (grupelor) carbonil. Efectul electromer atrăgător de electroni al grupelor carbonil se
transmite legăturii C−H, electronii σ fiind deplasaţi către atomul de carbon, ceea ce produce polarizarea
acestei legături. În consecinţă, legătura C−H capătă un caracter parţial ionic, atomul de hidrogen fiind mai
uşor cedat sub formă de proton.
 - H+ .._
R CH2 C H R CH C H R CH C H
_
O O O ..
a b R' C CH C R"
- H+ .._
a
O
._. O
R' C CH2 C R" R' C CH C R"
O O O O b
R' C CH C R"
_
O O ..
Rezonanţa internă a grupei carboxil din esteri explică de ce aceştia prezintă o aciditate mai scăzută a
protonilor din poziţia α decât a celor din compuşii carbonilici, arătând totodată şi diferenţa de densitate
electronică la cei doi atomi de oxigen (ceea ce explică şi diferenţa lor de bazicitate în momentul fixării
protonului – v. spre exemplu mecanismul reacţiei de hidroliză acidă a esterilor).
Polarizare a
electronilor
Esterul carboxilic: legaturii C-H
.. + .. +
R CH2 C O
.. R _ ..
R CH2 C O R R CH2 C O R
.. _
O O O ..

Influenţa efectelor sterice şi a legăturilor de hidrogen

Procesele acido-bazice în care sunt implicaţi protoni nu sunt foarte sensibile la efectele sterice, deoarece
protonul este o specie cu volum mic şi cu o mobilitate remarcabilă. Se poate însă observa o anumită influenţă
a efectelor de împiedicare sterică la nivelul bazicităţii unui compus organic, prin perturbarea procesului de
conjugare. Într-adevăr, în decursul stabilirii stării de rezonanţă, este necesar ca atomul purtător al sarcinii
negative sau al perechii de electroni neparticipanţi să îşi modifice starea de hibridizare pentru a respecta
cererea de coplanaritate a conjugării p-π sau π-π. Dacă prezenţa anumitor substituenţi împiedicǎ îndeplinirea
acestei cerinţe geometrice,atunci numărul de structuri limitǎ posibile este micşorat, iar odată cu aceasta
creşte instabilitatea bazei (baza este implicit mai tare).

Spre exemplu, în mod teoretic, atât pentru N,N-dimetilanilinǎ cât şi pentru N,N-dimetiltoluidinǎ se poate
scrie acelaşi tip de conjugare pentru a explica bazicitatea lor redusă (prin implicarea dubletului azotului într-
o conjugare extinsă cu nucleul aromatic).

H3C CH3 H3C CH3 H 3C CH3 H3C CH3 H 3C .. CH3

.N +
N
+
N
+
N N

.._ .._
.._
În decursul stabilirii conjugării, atomul de azot va adopta o stare de hibridizare sp2, ceea ce îi permite să
participe la stabilirea geometriei coplanare a structurii de rezonanţă p-π.
În schimb, în N,N-dimetiltoluidină, prezenţa grupei metil din poziţia orto va împiedica realizarea
coplanarităţii:
 sp2

H3C + CH3 Impiedicare sterica - cele doua grupe metil nu pot coexista
N intr-o configuratie coplanara,
conjugarea este deci imposibil de realizat
CH3
_
.. sp3 Singura configuratie posibila este cea
in care atomul de azot ramane in starea de hibridizare sp3,
dar in care nu exista alte forme de conjugare
N
CH3
CH3 CH3
Diferenţa de bazicitate dintre cele două amine este uşor detectabilă: N,N-dimetilanilina are pK a = 5,1, în
timp ce N,N-dimetil-o-toluidina are pK a = 5,9.

Un exemplu similar este al celor doi dimetil-p-nitrofenoli simetrici (2,6 şi 3,5). Aceşti compuşi sunt
acizi relativ puternici deoarece efectele celor două grupe funcţionale se cumulează, favorizând atât
polarizarea legăturii O−H (ceea ce duce la eliminarea mai uşoarǎ a protonului), cât şi stabilizarea bazei
rezultate prin delocalizarea sarcinii negative:
R R'
_ +E Electronii legaturii O-H sunt net deplasati catre O:
-E
O + .. - grupa NO2 este puternic atragatoare, saracind nucleul
N .. H
O - grupa OH are efect -I, dar predomina cel +E
O - O este el insusi un atom cu electronegativitate mare
-I
R R'

R = -CH3, R' = -H 3,5

R = -H, R'=-CH3 2,6
Astfel, p-nitrofenolii sunt acizi mai tari decât fenolii simpli sau cei alchilaţi. Prezenţa celor două grupe
metil la nucleul aromatic va avea efecte diferite, în funcţie de poziţiile pe care acestea le ocupǎ: 2,6 sau 3,5.
Atunci când se găsesc lângă funcţiunea nitro, cele două grupe perturbǎ conjugarea extinsă pe întreg sistemul
p-π prin împiedicarea realizării coplanarităţii (într-adevăr, atomii de oxigen de la grupa –NO 2 se apropie prea
mult în spaţiu de grupele –CH 3 ).

R R' R R'
_ _
O O
N
+
O
.._ +
N O
R R' pKa
_ CH3 H 8,2
O O
H CH3 7,2
R R' R R'

Rezultatul este o diferenţă de o unitate de pK a – fiind scară logaritmică, acest lucru înseamnă că 2,6-
dimetil-p-nitrofenolul este de 10 ori mai acid decât 3,5-dimetil-p-nitrofenolul.

Stabilirea de legături de hidrogen intramoleculare în care este implicat un hidrogen labil (acid), tinde să
micşoreze caracterul acid al compusului respectiv. În schimb, formarea de legături de hidrogen în baza
conjugată va favoriza eliminarea protonului cu o creştere corespunzătoare a acidităţii.

Acest lucru poate fi ilustrat de diferenţa de aciditate în cele două trepte succesive de ionizare a acizilor
o- şi p-hidroxibenzoici. Aceştia sunt purtători a două grupe acide, dar cu acidităţi diferite: grupa carboxil,
mai acidă, şi hidroxil fenolic, mai puţin acidă. Acest lucru înseamnă că indiferent de structură,într-o primă
treaptă se elimină protonul grupei carboxil, iar în cea de-a doua treaptă de ionizare va fi eliminat protonul
fenolic.
 pKa = 4,5 _ pKa = 9,3 _ _
HOOC OH OOC OH OOC O
- H+ - H+

_
O O O
H pKa = 3,0 H pKa = 13,4
_ _
O -H + O - H+ O
C C C
OH O O

Aciditatea mai mare a acidului o-hidroxibenzoic se datorează formării unei legături de hidrogen
intramoleculare. Aceasta va favoriza conjugarea în grupa carboxil, mărind tendinţa de deplasare a
electronilor legăturii –O−H către atomul de oxigen:
O O
H H
O O−
C C
..O O+
H H
Polarizare puternica
a legaturii O-H
Efectul formării acestei legături este şi mai evident în cea de-a doua treaptă de ionizare: într-adevăr,
protonul fenolic fiind implicat într-o astfel de legătură relativ puternică (deoarece este implicată o specie
anionică), eliminarea sa este mult îngreunată.
Astfel se explică diferenţa de peste 4 unităţi de pK a între anionii o- şi p-salicilat.
TIPURI DE REACŢII ÎN CHIMIA ORGANICĂ

Clasificarea reacţiilor chimice

O reacţie chimică implică întotdeauna o redistribuire a electronilor periferici (din stratul de valenţă) ai
atomilor din speciile participante la reacţie. Această redistribuire se poate realiza fie prin transferul
electronilor de la specia donoare către specia acceptoare, fie prin modificarea legăturilor covalente, lucru
deseori asociat cu modificarea stării de hibridizare a atomilor respectivi.
După chimistul englez Christopher K. Ingold, 1 reacţiile chimice în chimia organică se împart în
substituţii, eliminări, adiţii şi transpoziţii. Fiecare dintre aceste reacţii poate decurge în moduri diferite, în
care se generează specii chimice diferite. Etapele succesive ce descriu complet o transformare chimică poartǎ
numele de mecanism de reacţie. Însă, oricare ar fi tipul de intermediar ori calea aleasă pentru transformarea
chimică considerată, la baza acesteia se aflǎ procesele fundamentale de rupere şi formare a legăturilor
chimice.

Conform principiului Franck-Condon, 2 există o relaţie directă între distanţa interatomică şi energia
legăturii, acest lucru permiţând calcularea lungimii unei legături chimice formate între doi atomi A şi B.
Cu cât atomii sunt mai apropiaţi, cu atât forţele de respingere
dintre nucleele lor sunt mai puternice, energia fiind aşadar extrem de Energia
mare (prin analogie, comparaţi cu forţa ce trebuie depusă pentru a
apropia polii de acelaşi semn a doi magneţi). Pe măsură ce atomii se
îndepărtează unul de celălalt, energia scade, pentru a ajunge la un Edisociere
minimum corespunzător lungimii legăturii. Pentru a îndepărta apoi
atomii A şi B şi mai mult unul de celălalt, trebuie exercitată o forţă
suplimentară, energia legăturii crescând din nou, până la un anumit
punct când atomii A şi B ajung la o distanţă prea mare unul de celălalt
pentru a mai fi consideraţi legaţi. Această valoare maximă a energiei la
care legătura dintre A şi B este considerată întreruptă se numeşte
energie de disociere (prin analogie, se poate compara cu forţa depusă Distanta A-B
pentru a rupe o coardă: cu creşterea forţei coarda se întinde
N N
până la un punct, când forţa aplicată este suficient de
puternică pentru a rupe coarda).
S S
Procesul de disociere (rupere) a unei legături poate
decurge în două moduri diferite, acest lucru depinzând de
electronegativitatea celor doi parteneri din legătura ce se
A. Energie foarte mare la apropiere desface şi, deci, de polarizarea legăturii respective.

O legătură covalentă σ, în care cei doi atomi au

electronegativităţi asemănătoare (de exemplu, legătura
C−C), şi care nu este influențatǎ de efectele atrăgătoare sau
donoare de electroni ale grupelor învecinate, este o legătură
nepolară. Ruperea acesteia se va efectua simetric, fiecare
partener plecând cu electronul pus iniţial în comun în
covalenţa respectivă. O astfel de rupere se numeşte
homolitică, reacţia inversă, de formare a legăturii, fiind o
coligare.
B. Energie mare la rupere

1
Christopher Kelk Ingold (1893-1970), chimist organician englez.
2
Denumit astfel după fizicianul german James Franck (1882-1964), Premiu Nobel pentru Fizică 1925, şi cel englez
Edward Uhler Condon (1902-1974).
 Rupere homolitica
(homoliza)
A B A . . B
Coligare

A B A. + .B
Termenul de “homoliză” provine din limba greacă, prefixul “homo” însemnând “similar sau identic”, iar
sufixul “liză” traducându-se prin “desfacere, dezlegare sau dizolvare”. Speciile chimice rezultate dintr-un
astfel de proces sunt radicali liberi, specii în care numărul de valenţe nu este complet satisfăcut, atomul
având o valenţă liberă, reprezentată de electronul neîmperecheat.

Cealaltă posibilitate de rupere a unei legături covalente σ este una asimetrică, datoratǎ polarizării
legăturii A−B. Polarizarea poate fi preexistentă sau poate apărea în timpul reacţiei, fiind datorată efectelor
inductive sau electromere. În orice caz, polarizarea legăturii covalente înseamnă deplasarea electronilor către
atomul cel mai electronegativ, sau către unul dintre atomi sub influenţa efectelor donoare sau atrăgătoare ale
grupărilor vecine. O astfel de rupere asimetrică se numeşte heterolitică (din grecesul “hetero”, care
înseamnă “celălalt sau altfel”), reacţia inversă, de formare a legăturii, fiind o coordinare:

Rupere heterolitica

A B
(heteroliza)
A .. B
Coordinare
_ +
A B A: + B
Datorită polarizării legăturii, în momentul ruperii acesteia, unul dintre
+
C + X:
_ atomi va pǎstra ambii electroni ai covalenţei, conservându-şi astfel octetul şi
C X
dobândind o sarcină negativă – specia rezultatǎ este un anion. Celălalt atom
-I Carbocation îşi va pierde electronul pus iniţial în comun la formarea legǎturii covalente şi
_ va dobândi o sarcină pozitivă – specia rezultatǎ este un cation. In cazul unei
C Y C : + Y+ legǎturi C−C, heteroliza va conduce la formarea unui carbanion şi a unui
+I Carbanion
carbocation.
Ruperi homolitice, respectiv heterolitice, . .
pot avea loc şi în cazul legăturilor multiple, implicaţi fiind de data aceasta C C C C
electronii π. Atomii de carbon implicaţi în legǎtura multiplǎ care se scindeazǎ X Y X Y
for rǎmâne legaţi cel puţin prin legǎtura σ, astfel cǎ sarcinile sau centrele X, Y - fara influenta
radicalice ce apar se vor afla în aceeaşi moeculǎ, la atomi de carbon vicinali.
Astfel, o legătură dublă va da naştere, prin rupere homoliticǎ, unui diradical, + ._.
în timp ce printr-o rupere heterolitică va conduce la un specie amfionicǎ. Şi C C C C
de aceastǎ dată, tipul de rupere al legăturii duble va depinde de influenţa X +I -I Y X Y
grupelor aflate în vecinătatea nesaturării. X - efect donor de electroni
Cele două moduri distincte de rupere a unei legături (homolitic, respectiv Y - efect atragator de electroni
heterolitic) au o importanţă deosebită atât pentru clasificarea reacţiilor
chimice, cât şi pentru înţelegerea mecanismelor de reacţie.

Rupere homolitică → formare de radicali liberi

Rupere heterolitică → formare de specii încărcate pozitiv (cationi) şi specii încǎrcate negativ

Termenii de “homolitic” şi “heterolitic” nu se aplică doar ruperii unei legături, ci şi oricărui proces
chimic la care aceştia participǎ. Astfel, se va discuta de reacţii homolitice, respectiv reacţii heterolitice.
Dacă primele pot avea loc atât în fază gazoasă, lichidă şi chiar în fază solidă, cele din a doua categorie nu au
loc decât în fază lichidă şi eventual solidă. Reacţiile heterolitice necesită în general solvenţi polari, în timp ce
reacţiile homolitice au loc în solvenţi nepolari.
 În afară de tipul scindǎrii, un alt parametru important pentru încadrarea unui proces chimic într-una din
clasele: substituţie, eliminare, adiţie sau transpoziţie este natura speciilor participante la reacţie. În general,
cei doi compuşi participanţi la reacţie sunt consideraţi astfel: molecula care suferă transformarea
(întotdeauna o specie organică) este substratul, iar molecula care provoacă transformarea reprezintǎ
reactantul (aceasta poate fi o specie organică sau anorganică). Denumirile de substrat şi reactant au fost date
celor doi parteneri ai unei reacţii chimice pentru a-i deosebi din punct de vedere al rolului jucat de fiecare în
transformarea chimică.

Astfel, un proces chimic (reacţie chimică) poate fi schematic reprezentat(ă) astfel:

S + R P
Substrat Reactant Produs(i)

În majoritatea cazurilor, atribuirea rolului de substrat, respectiv reactant, este relativ evidentă, în timp ce
în alte cazuri poate fi arbitrară. Atribuirea se face în funcţie de consideraţia “transformării lui S sub acţiunea
lui R”. În general, importantă pentru încadrarea într-un tip de reacţie este specia activă, adică reactantul. El
este caracterizat de numărul de electroni pe care atomul direct participant la procesul chimic îi are în stratul
superior (cel de valenţă) – aceşti electroni participă în mod efectiv la reacţia chimică, iar atomul cǎruia îi
aparţin şi care este implicat în ruperea/formarea de legături chimice poartă denumirea de centru de reacţie.

Astfel, în funcţie de natura centrului de reacţie, se vor deosebi:

. Cl.... . . Br
.. .
Atomi liberi A. Atomi liberi sau radicali liberi – R·
.. Atunci când la atomul participant direct la reacţia chimică există un electron
neîmperecheat (7 electroni în loc de 8), specia este de tip radical liber, iar procesele la
Radicali liberi
care aceasta participǎ sunt radicalice.
H3C. R3C . RO.
B. Nucleofili – Nu:−
Nucleofilii sunt reactanţi care prezintă o pereche de electroni neparticipanţi sau o sarcină negativă. Ei
prezintă o afinitate certă pentru acel atom de carbon din substrat care are un
deficit de electroni (atom de carbon “sǎrac în electroni”) şi cu care urmează
să formeze covalenţa. Caracterul nucleofil al unui reactant corespunde
uneori cu bazicitatea lui, fără a se confunda însǎ total cu aceasta (v. înainte).
Prezenţa sarcinii negative în structura reactantului nucleofil nu este o
cerinţă absolută, însă cel puţin existenţa unei perechi de electroni
neparticipanţi este necesară pentru a conferi unui reactant caracter nucleofil.
Bazele pot fi considerate reactanţi cu afinitate pentru nucleul atomului
de hidrogen, adică pentru proton, intrând deci în categoria nucleofililor. In
schimb, nucleofilicitatea implicǎ cedarea unei perechi de electroni cǎtre un
alt atom, de obicei carbonul.
C. Electrofili – E+
Electrofili cu sarcina pozitiva: Electrofilii sunt reactanţi care prezintă un deficit electronic la atomul-
H+ Cl+ Br+ NO2+ NO+ centru de reacţie (atomul care efectuează atacul sau care suferă atacul), având
carbocationi: deci o afinitate certă pentru electroni ori pentru speciile bogate în electroni.
R3C+ Ar+ RCO+ Asemănător nucleofililor, sarcina nu este o cerinţă absolută, însă deficitul
Electrofili neutri: electronic (sub forma spre exemplu a unui orbital vacant) este absolut necesară
SO3 AlX3 (X = halogen) R3B pentru inducerea caracterului electrofil.
carbene: R2C În general, natura reactantului este determinantă în alegerea căii de reacţie.
 Reactanţi radicalici: radicali liberi – R·
Reactanţi nucleofili: reactanţi cu electroni neparticipanţi, anioni şi carbanioni – Nu:−
+

Din punct de vedere cinetic, viteza de reacţie se determinǎ în funcţie de concentraţiile speciilor
reactante. Astfel, dacă viteza de reacţie depinde exclusiv de concentraţia unui singur participant (fie
reactantul, fie substratul), procesul este unimolecular, iar dacă viteza de reacţie depinde de concentraţia
ambilor participanţi este vorba de un proces bimolecular.

În afară de reactant şi substrat, la un proces chimic mai poate participa şi un catalizator, al cărui rol va fi
de a transforma reactantul dintr-o moleculă cu reactivitate scăzută într-o specie reactivă, prin punerea în
valoare a centrului de reacţie. De asemenea, în reacţiile organice se utilizeazǎ frecvent şi solvenţi, aceştia
având rolul de a crea un mediu de reacţie omogen.
Odată identificaţi participanţii la o reacţie chimică şi stabilit rolul acestora (substrat, reactant, catalizator,
solvent) este importantă determinarea naturii centrului de reacţie (radical, cation sau anion). Urmează apoi o
serie de paşi logici pentru explicitarea „mersului reacţiei”, adicǎ detalierea mecanismului de reacţie.

Intermediari principali de reacţie

Principalii intermediari de reacţie în chimia organicǎ sunt:
- cationi şi carbocationi
- anioni şi carbanioni
- radicali

4.2.1. Carbocationi

În procesele chimice ce se desfăşoară după un mecanism cationic intervin fie protoni, fie carbocationi
generați de obicei, într-o primă etapă, sub influenţa unui proton. Cum dintre speciile active cationice cele mai
des întâlnite în reacțiile organice sunt cele carbocationice, acestea vor fi discutate în continuare.

Formarea carbocationilor R X
a) rupere heterolitică a unei legături C−X prin disociere simplă
+Solv-
Anumiţi compuşi organici, având o legătură covalentă σ polarizată prin efect
inductiv atrăgător de electroni pot disocia atunci când se află în solvenţi adecvaţi –
solvenţi polari care permit, prin momentul lor de dipol, solvatarea speciilor generate
+Solv-

+S
+

în urma ruperii heterolitice a covalenţei. În aceste condiţii, disocierea va fi favorizată

S

olv
ol

-
v-

de solvent, care va înconjura practic fiecare dintre speciile ionice rezultate în urma +
ruperii heterolitice. +Solv- R +Solv-
v-
v-
+Solv-

ol
Sol

S
+

_ +
R X R+ + X Molecula de solvent polar +Solv-
-I
+
Un astfel de comportament pot avea unii derivaţi halogenaţi (R = radical alchil,
X = −Cl, −Br sau −I), precum şi anumiţi esteri ai unor acizi tari (precum sulfaţii, X =
+Solv-

-
-

olv
lv

−OSO 3 H, sau arilsulfonaţii, X = −OSO 2 Ar). Disocierea va depinde foarte mult şi de

o

S
+S

+
natura radicalului R, solventul având totuşi o importanţǎ hotǎrâtoare. Spre exemplu, +Solv- _
trifenil-clorometanul, care este cristalin, disociază extrem de uşor într-o soluţie de X +Solv-
+S
+

dioxid de sulf (SO 2 ), acesta fiind un solvent foarte polar. olv

S
+Solv-
olv

-
-
 Ruperea heterolitică a unei legături C−X prin disociere simplă este reprezentativă pentru prima etapă
a unei reacţii de substituţie nucleofilă unimoleculară (SN1).

b) rupere heterolitică a unei legături C−X sub acţiunea unui acid Lewis
Atunci când, sub acţiunea efectului inductiv atrăgător de electroni –I al unei grupări –X, o legătură C−X
este polarizată, intervenţia unei specii acceptoare de tipul acizilor Lewis (AL) va determina disocierea
acesteia; restul –X, cu o densitate electronică mare, va fi captat de către acidul Lewis (care se transformă
astfel într-o bază Lewis):
δ+ δ− _
+
R X + AL R + X A L]
-I
În general, derivaţii halogenaţi se comportă astfel sub influenţa sărurilor de tipul AlCl 3 , FeCl 3 , SnCl 4 ,
SbCl 5 , TiCl 4 etc. Formarea complecşilor [X−AL]− este uşor decelabilă prin dezvoltarea unei coloraţii intense,
precum şi prin apariţia conductivităţii electrice. Astfel, clorura de etil, care nu este conducătoare, devine
conducătoare la dizolvarea unei cantităţi de clorură de aluminiu.
Într-o manieră asemănătoare se comportă clorurile acide, reacţia conducând la generarea carbocationilor
acil:
δ+ δ− _
R C X + AL R C+ + [X A L]
O -I O
Ruperea heterolitică a unei legături C−X sub acţiunea unui acid Lewis reprezintă prima etapă a
reacţiilor de alchilare, respectiv acilare Friedel-Crafts, care sunt exemple clasice de substituţie electrofilă
aromatică (SEAr).

c) rupere heterolitică a unei legături C−O sub acţiunea unui acid Brönsted tare
Acţiunea unui acid tare (donor de protoni) asupra unui alcool se traduce, într-o primă etapă, prin fixarea
unui proton la atomul de oxigen, într-o reacţie de neutralizare clasică de tipul AL + BL (acid Lewis + bază
Lewis). Efectul inductiv atrăgător de electroni puternic din intermediarul cationic favorizează eliminarea
unei molecule de apă, cu formarea carbocationului corespunzător:

.. H + H+
..+ R+
R
-I
O.. R
-I H
O H
- H 2O

Ruperea heterolitică a unei legături C−O sub acţiunea unui acid Brönsted tare este ilustrativă pentru
reacţiile de eliminare unimoleculară (E1).

Aceasta este prima etapă în procesul de deshidratare a alcoolilor.

Asemănător se comportă şi eterii sau esterii în procesele de hidroliză acidă. Eterii pot funcţiona şi ca
baze Lewis, reacţionând cu acizi Lewis, precum BF 3 ; complexul acido-bazic format se poate, în anumite
condiţii, descompune cu formarea unui carbocation:
.. ..+
R O R' R+ + [R'OBF3]
_
R ..
O R' + BF3
_
BF3
d) rupere heterolitică a unei legături C−N în sărurile de diazoniu
O metodǎ clasică de obţinere a alcoolilor alifatici primari o constituie diazotarea aminelor primare
alifatice şi descompunarea in situ a sării de diazoniu instabile formate intermediar:
HNO2 +
R NH2 R N N R+
- N2
 Aminele aromatice primare se comportă în mod asemănător, cu diferenţa că sărurile lor de diazoniu sunt
ceva mai stabile, putând fi izolate la temperaturi scǎzute (0-5°C). În anumite condiţii însă, şi aceste săruri se
pot descompune, generând carbocationi aromatici.

Ruperea heterolitică a unei legături C−N în sărurile de diazoniu este ilustrativă pentru mecanismele
reacţiilor de substituţie nucleofilă aromatică (SNAr).

e) adiţia protonului la o legătură multiplă

Acizii Brönsted puternici (de ex. H 2 SO 4 , HCl ş.a.), donori de
H+
protoni, pot duce la formarea unui carbocation prin simpla adiţie a C C C C
+

protonului la o legătură multiplǎ. Procesul poate fi considerat şi ca o

H
reacţie dintre un acid Lewis (H+) şi o bază Lewis (alchena):

Adiţia protonului la o legătură multiplă reprezintă primul pas într-o reacţie de adiţie electrofilă (AE).

Structura şi stabilitatea carbocationilor

Structura unui carbocation este plană, atomul de carbon purtǎtor al sarcinii pozitive având hibridizare
sp2; orbitalul p pur, perpendicular pe planul celor 3 orbitali hibrizi sp2, este complet
vacant. Stabilitatea unei astfel de specii va fi favorizată de orice element intern sau
extern ce-i va permite să existe cu numai 6 electroni în jurul atomului de C cationic. +
La stabilizarea unui carbocation vor contribui: C
- efectele electronice
- efectele sterice
- procesele chimice

Creşterea stabilităţii unui carbocation are drept consecinţǎ diminuarea reactivităţii sale.

a) Stabilizare prin efecte electronice

Efectul inductiv respingător de electroni, care provoacă deplasarea electronilor

+ către sarcina pozitivă, va avea drept efect creşterea stabilităţii carbocationului respectiv.
Creste stabilitatea carbocationului

CH3
Prin urmare, un carbocation primar, care nu beneficiază decât de un singur efect +I, va
fi mai puţin stabil decât unul secundar (în care se manifestǎ douǎ astfel de efecte) şi
CH3 CH2+
care la rândul său este mai puţin stabil decât unul terţiar (cu trei astfel de efecte). Prin
urmare, stabilitatea carbocationilor din seria alifatică va creşte în sensul:
CH3
CH+ Carbocation primar < carbocation secundar < carbocation terţiar
CH3
Efectul electromer respingător de electroni poate fi şi el implicat în stabilizarea
CH3
carbocationilor a căror sarcină pozitivă este localizată în poziţie vecină (poziţie α) unei
CH3 C+ nesaturări. Stabilizarea sarcinii pozitive se face prin delocalizarea acesteia pe sistemul
CH3 nesaturat. Prin conjugare se pot scrie două sau mai multe structuri limită – cu cât
numărul acestor structuri este mai mare, cu atât stabilitatea carbocationilor este mai
mare (respectiv reactivitatea mai scăzută). Spre exemplu, pentru un carbocation alilic se pot scrie douǎ
structuri limită, în timp ce pentru un carbocation benzilic se pot scrie patru structuri mezomere; prin urmare,
un carbocation benzilic poate fi considerat mai stabil decât unul alilic:

+ +
C C C C C C
 +
+
C C + C C
+

O stabilizare asemănătoare poate fi realizată de efectul electromer donor de electroni al unui heteroatom:
.. + +
C O C.. ..
C O C

Cl
Din punct de vedere steric, un carbocation va fi greu de obţinut dacă acea condiţie de
planaritate a structurii sale nu poate fi îndeplinită. Spre exemplu, clorura de adamantil A
sau cea de apocamfil B, chiar dacă prin eliminarea ionului de Cl− ar forma carbocationi
terţiari, deci foarte stabili, (reacţia fiind astfel teoretic favorizată), nu dau o asemenea
reacţie de eliminare. De ce? Deoarece configuraţia moleculei nu permite formarea unui
A carbocation plan.

În procesele chimice în care sunt implicate speciile carbocationice, tendinţa este de a

trece la specii din ce în ce mai stabile. Aceste reacţii sunt determinate de tendinţa
carbocationului de a se stabiliza prin completarea octetului electronic, ceea ce face din
Cl carbocation o specie electrofilă ce poate transfera/accepta electroni p, π sau σ.
B

Reacţiile carbocationilor

Tendinţa carbocationilor într-o reacţie chimică este de a-şi completa orbitalul p vacant cu electroni
provenind fie din aceeaşi moleculǎ, fie de la o altă specie chimică.

a) transfer de electroni p (v. SN)

Stabilizarea sarcinii pozitive se poate face prin aportul electronic al unei
specii cu densitate electronică mărită, adică al unui nucleofil.
._.
R+ + Nu R Nu
Practic, este reacţia inversă procesului de rupere heterolitică a unei legături
polarizate (un proces de coordinare).

b) transfer de electroni π (v. AE, SEAr)

Carbocationii vor ataca asemenea oricărui reactant electrofil (inclusiv H+ – v. mai sus) legăturile
multiple, bogate în electroni, fixându-se la atomul de carbon care prezintă densitatea electronică cea mai
mare (datorită efectelor electronice din molecula substratului):
CH3
δ− δ+ CH3
R+ + CH2 C 2 x -I R CH2 C+
CH3 CH3
Acest proces conduce însă la o altă specie carbocationică care poate să
fie mai stabilă sau care poate să stea ea însăşi la baza unui nou transfer de R
R+ +
electroni (cum este, spre exemplu, cazul proceselor de polimerizare
H
cationică).

Electronii π pot veni şi de la un nucleu aromatic, o ilustrare în acest sens fiind etapa a doua a alchilării
Friedel-Crafts, o reacţie clasică de substituţie electrofilă aromatică (SEAr).

c) transfer de electroni σ (v. transpoziţiile)

Electronii de tip σ ce pot fi transferaţi către un carbocation pot proveni fie dintr-o legătură C−H, fie
dintr-una C−C (mai rar din alt tip de legătură). Transferul unei perechi de electroni dintr-o legăturǎ C−H
poate avea loc intermolecular sau intramolecular, scopul fiind acelaşi - transformarea într-o specie mai
stabilă (un carbocation cu o stabilitate mai bună sau o specie neutră). Transferul atomului de hidrogen
împreunǎ cu perechea de electroni ai legăturii C−H echivalează cu transferul unui anion hidrură.

Transfer intermolecular: R+ + H C R H + +
C

Un astfel de transfer poate duce, spre exemplu, de la un carbocation primar la unul terţiar.
Transferul intramolecular de electroni σ este întâlnit în două procese, cu caracteristici diferite: procesele
de izomerizare (sau migrare de ioni hidrură) şi cele de β-eliminare. Dacă în primul caz se obţine în general
un alt carbocation mai stabil, în cel de-al doilea caz se obţine, prin eliminarea protonului din poziţia vecină, o
specie neutră. Dacă izomerizarea reprezintă de obicei una dintre etapele fazei de propagare a unei reacţii
chimice, β-eliminarea reprezintă de multe ori chiar faza de terminare a unei reacţii chimice.

Transfer intramolecular:
sp2 sp3 2
a) eliminare + b) migrare + sp
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
- H+ ~ H:-
a)
(- R+) H (~ R:-) H
(R) b) (R)
Calea pe care o va urma carbocationul (migrare de H:− sau eliminare de H+), respectiv natura produşilor
de reacţie, vor depinde de natura reactantului şi de condiţiile de reacţie.
Transferurile de ioni hidrură însoţite de izomerizarea structurii iniţiale sunt mult mai răspândite decât
procesele de β-eliminare de proton. Aceste izomerizări sunt de obicei denumite 1,2 deoarece ele implică o
migrare de la un atom de carbon la cel imediat vecin a unei perechi de electroni σ de care este ataşat/ǎ un
atom sau o grupare de atomi. Dintre procesele de migrare 1,2 cele mai cunoscute merită menţionate
transpoziţiile pinacolică, Wagner-Meerwein sau Winstein.

Migrările 1,2 sunt procese caracteristice pentru reacţiile de transpoziţie prin mecanism cationic.

Carbocationii se întâlnesc în următoarele tipuri de reacţii chimice: substituţie nucleofilă

unimoleculară (SN1), substituţie electrofilă aromatică (SEAr), eliminare unimoleculară (E1),
adiţie electrofilă (AE) şi transpoziţii prin mecanism cationic.

Anioni şi carbanioni

În discuţia referitoare la acizi şi baze, s-a văzut cum în transferul unui proton poate fi implicat fie un
acid Brönsted, fie un compus organic care, datoritǎ efectelor inductive sau electromere atrăgătoare de
electroni, prezintă un atom de hidrogen labil, legat de restul moleculei printr-o legătură puternic polarizată.
Ruperea heterolitică a acestei legături, de obicei sub acţiunea unei baze, duce la formarea unui carbanion,
specie cu caracter nucleofil; mecanismele de reacţie în care sunt implicate astfel de specii sunt mecanisme
anionice.

Formarea anionilor şi carbanionilor

Oricare ar fi procesul chimic de formare a unui anion ori carbanion, reacţia fundamentală este cedarea
unui proton. Acest lucru depinde însă de aciditatea compusului iniţial (de pK a ). Unele specii anionice au
sarcina negativă localizată la un heteroatom, ceea ce este normal, deoarece aciditatea (sau capacitatea de a
ceda un proton) este rezultatul acţiunii atrăgătoare de electroni a heteroatomului. Spre exemplu, într-un fenol,
datorită caracterului electronegativ pronunţat, atomul de oxigen atrage către sine electronii σ ai legăturii
O−H, rezultatul fiind o legătură covalentă polarizată, cu un atom de hidrogen labil, uşor deplasabil sub formă
de proton:
 δ− δ+ _
O H O + H+

-I

Sub influenţa efectelor atrăgătoare de electroni (inductive şi/sau electromere, acestea din urmǎ cumulate
deseori şi cu efecte de conjugare) ale atomilor ori grupelor funcţionale prezente în structura unui compus
organic, este deseori posibil ca un proton să fie smuls de la un atom de carbon, generând astfel un carbanion.
Explicaţia este aceea cǎ grupele atrăgătoare de electroni modificǎ densitatea de electroni într-o legătură C−H,
determinând deplasarea electronilor către atomul de carbon. Rezultatul este o polarizare a legăturii C−H, cu
labilizarea implicită a hidrogenului care poate fi mult mai uşor cedat sub formă de proton.
X X
_
Y C H Y C + H+
Z Z
-I
Printre funcţiunile care au efect de labilizare a protonului din poziţia vecină (poziţia α) se numără
grupele carbonil (>C=O), ester (−COOR), cian (−CN), nitro (−NO 2 ) etc. Prezenţa în aceste grupǎri a
legǎturilor multiple face posibilǎ stabilizarea sarcinii negative prin delocalizarea acesteia pe sistemul
nesaturat vecin.
.._
B .._
R CH2 C OR R CH C OR R CH C OR
O
- BH
O O
.._
În anumite situaţii, există posibilitatea ca pe o aceeaşi structură să coexiste mai multe situsuri
susceptibile de a fi deprotonate. Va fi atomul de hidrogen cel mai acid (cu valoarea cea mai scăzută a pK a -
ului) care va fi cedat primul. Câteva exemple vor ilustra acest aspect.

O CN pKa = 10,0
_ O CN
H
B
.. _
..
CH3 N COOEt CH3 N COOEt
H H
pKa = 28,0 pKa = 17,0

SH S
.._
pKa = 10,0 pKa = 7,0
OH _ OH 2−
HO CO3

COOH
.._
COO pKa = 10,0
pKa = 3,0 OH OH
Anionii sau carbanionii astfel formaţi vor fi ulterior implicaţi în diferite reacţii chimice a căror forţă
motoare va fi caracterul nucleofil al acestor specii. Ele vor funcţiona ca nişte baze Lewis, cu rol de donori de
electroni.

Anionii şi carbanionii sunt implicaţi în procese clasice precum substituţia nucleofilă bimoleculară
(SN2), adiţiile nucleofile (AN), substituţiile nucleofile aromatice (SNAr) şi transpoziţiile cu mecanism
anionic.

Dacă efectele electronice se aflǎ la originea labilizǎrii unui anumit proton din structura unui compus
organic, cedarea lui, prin ruperea heterolitică a legăturii sale cu restul moleculei, nu se poate face decât în
prezenţa unei baze. Aceasta, pe lângǎ rolul principal în ruperea legăturii R−H, mai are şi rolul de a fixa
protonul cedat. Se poate, deci, spune că suntem în situaţia unui proces acido-bazic care, ca orice reacţie de
neutralizare, este una de echilibru, depinzând de natura reactanţilor şi de cea a produşilor de reacţie:

_
.. .._ Ka substr.
Nu H + B B H + Nu Ke =
Ka prod.
Substrat (Ka substr.) Produs (Ka prod.)

Acest lucru face ca alegerea bazei într-un astfel de proces să fie esenţialǎ pentru generarea nucleofilului
(anion ori carbanion). Într-adevăr, ea trebuie să permită formarea anionului, fără însă a intra în competiţie cu
acesta în reacţia chimică ulterioară. Prin urmare, pK a substrat trebuie să fie mai mic decât pK a al speciei
B−H nou formate (acidul conjugat al bazei utilizate) – altfel spus, specia Nu−H iniţială trebuie să fie mai
acidă decât acidul conjugat B−H format în urma transferului protonului. De asemenea, baza trebuie să fie
inertă faţă de alte funcţiuni prezente în substratul iniţial.

Există mai multe tipuri de baze folosite în chimia organică. Dintre acestea pot fi amintite bazele
anorganice, cele mai utilizate fiind carbonaţii, bicarbonaţii şi hidroxizii (prezentaţi în ordinea crescătoare a
bazicităţii lor). Într-adevăr, pK a -urile acidului carbonic, al bicarbonatului şi al apei sunt, respectiv: 6,5, 10,2
şi 15,7. Acest lucru permite înţelegerea faptului că fenolul (pK a = 10,0) reacţionează cu hidroxidul de sodiu,
în timp ce etanolul (pK a = 17,0) nu poate ceda protonul decât dacă interacţionează cu o specie mult mai
reactivă (de exemplu sodiu metalic).

OH + NaOH O−Na+ + H2O

−
CH3 CH2 OH + Na CH3 CH2 O Na+ + 1/2 H2
Prin reacţia alcoolilor alifatici cu metale alcaline (Na, K), se obţin alcoxizi, şi ei specii cu bazicitate
ridicată, folosite în chimia organică pentru generarea de anioni şi carbanioni.
De asemenea, procesul de deprotonare a unui situs acid depinde de echilibrul acido-bazic bazat pe
diferenţa pK a -urilor. Deprotonarea esterului acetilacetic cu etoxid de sodiu este o ilustrare în acest sens:
.._ .._
CH3 CO CH2 COOEt + CH3 CH2 O CH3 CO CH COOEt + CH3 CH2 OH

pKa1 = 13,0 10-13 pKa2 = 17,0

Ke = = 104
10-17
Dintre celelalte tipuri de baze folosite în procesele de deprotonare pot fi
amintite combinaţiile organometalice ale litiului (compuşi în care există o .._
Li+
legătură ionică între un atom de carbon încărcat negativ – un carbanion – şi un CH3 CH2 CH2 CH2
cation metalic: C− Metal+), care sunt baze foarte tari (acidul conjugat este un n-butil-litiu
alcan, cu un pK a de circa 50,0).

O categorie aparte de baze o reprezintă aminele, care pot funcţiona ca atare, având o NEt3
bazicitate medie, sau metalate, dobândind astfel o bazicitate extrem de ridicată. trietilamina
Bazicitatea aminelor se datorează dubletului electronic localizat la atomul de azot.
Aminele alifatice sunt în general mai bazice decât amoniacul (termenul de referinţǎ) – cu O
cât mai substituite, cu atât mai bazice (densitatea electronică la atomul de azot este
mărită prin efectele inductive donoare de electroni ale substituenţilor alifatici); aminele N
aromatice (în care dubletul electronic al azotului este delocalizat pe nucleul aromatic,
intrând în conjugare p-π cu sistemul aromatic) sunt baze mai slabe decât amoniacul şi CH3
implicit decât aminele alifatice. Variaţia de bazicitate a aminelor simple ar trebui, prin N-metilmorfolina
urmare, să fie:
Amină terţiară > amină secundară > amină primară > amoniac > anilină
În realitate însă, lucrurile nu stau chiar aşa, bazicitatea aminelor terţiare fiind
deseori mai mică decât a celor secundare, după cum reiese din valorile pK b (cu cât N
acestea sunt mai mari, cu atât bazicitatea este mai mică): piridina
 CH3 CH3
CH3 NH2 NH CH3 N
CH3 CH3
NH3 3,36 3,28 4,26
4,75
C2H5 C2H5
C2H5 NH2 NH C 2H 5 N
C2H5 C2H5
3,33 3,01 3,24
Acest fenomen apare din cauza faptului că bazicitatea unei amine în soluţie apoasă depinde atât de
disponibilitatea dubletului electronic al azotului (densitatea electronică la acest atom fiind într-adevăr mărită
de efectele inductive donoare ale radicalilor alchil), dar şi de capacitatea cationului format în urma fixǎrii
protonului de a se stabiliza prin solvatare. Însă, cu cât numărul de radicali alchil (al căror caracter este
hidrofob) creşte, tendinţa de solvatare este diminuată; la aceasta contribuie şi scǎderea numǎrului de atomi de
hidrogen de la azot ca urmare a creşterii gradului de substituire, ceea ce duce la scǎderea numǎrului de
legǎturi de hidrogen cu solventul. Astfel, dacă în seria R−NH 2 , R 2 NH şi R 3 N efectele inductive donoare de
electroni măresc bazicitatea, diminuarea stabilităţii prin împiedicarea solvatării o micşorează. Dacă această
ipoteză este corectă, înseamnă că într-un solvent nepolar, în care formarea de legături de hidrogen este
imposibilă, bazicitatea să respecte ordinea amină terţiară > amină secundară > amină primară. Într-adevăr,
acest lucru se adevereşte atunci când bazicitatea este determinată în clorobenzen.

Nucleofilicitatea variază aproximativ la fel.

Micşorarea nucleofilicitǎţii aminelor terţiare este determinatǎ de împiedicarea sterică. Astfel, un proton,
fiind o specie cu dimensiune mică, se poate fixa cu uşurintă la dubletul electronic al unei amine terţiare, însă
atacul nucleofil al acesteia la orice altă specie va fi împiedicat de volumul mare al celor trei substituenţi
prezenţi. Prin urmare, aminele terţiare de tipul trietilaminei, N-metilmorfolinei sau piridinei pot fi (şi în
realitate sunt deseori) folosite în procese de deprotonare.

Atunci când sunt necesare baze mult mai puternice, anumite amine pot fi transformate în amiduri
(R−NH 2 −), prin cedarea protonului aminic (aminele, datorită electronegativităţii azotului, pot avea caracter
slab acid) sub acţiunea unor baze tari de tipul combinaţiilor organo-metalice. Se obţine astfel o bază extrem
de puternică.

Anionii şi carbanionii sunt întâlniţi în reacţii precum substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2),
adiţiile nucleofile (AN), substituţiile nucleofile aromatice (SNAr) şi transpoziţiile cu mecanism
anionic.

Radicali liberi

Un radical liber este o specie care prezintă la unul dintre atomi (de cele mai multe ori, un atom de
carbon) un orbital ocupat parţial cu un electron (un electron neîmperecheat). O astfel de specie este rezultatul
unei ruperi homolitice şi are caracter şi comportament de atom monovalent. Întrucât numărul de electroni
proprii şi cel de protoni ai atomului sunt egale, sarcina unui radical este 0.

Rupere homolitica H.
C . . H C. + H. H2

Existenţa electronului neîmperecheat conferă însă radicalului o reactivitate mărită. Din acest punct de
vedere, radicalii liberi sunt împărţiţi în clase de stabilitate, în funcţie de timpul lor de viaţă astfel:
a) radicali liber cu timp de viaţă scurt – au o stabilitate mică
b) radicali liberi cu timp de viaţă lung – au o stabilitate mare
 Printre reprezentanţii primului grup se numără radicalii liberi ai hidrocarburilor simple, alifatice sau
aromatice (radicali metil, etil, fenil etc.), în timp ce radicalii liberi din cea de-a doua grupă sunt specii în care
există posibilitatea de stabilizare prin efecte de conjugare, de obicei cu un sistem nesaturat. Radicalii liberi
cu viaţǎ scurtǎ sunt specii de mare interes în chimia organicǎ, ei reprezentând iniţiatorii reacţiilor de
substituţie şi de adiţie radicalicǎ, precum şi ai reacţiilor de polimerizare.

Obţinerea radicalilor liberi cu viaţă scurtă

Disocierea homoliticǎ a unei legǎturi se poate efectua fie direct, prin absorbţia unei cantităţi de energie
radiantă, care să fie cel puţin egală cu energia de disociere, fie indirect, în urma unui transfer de un electron.
În primul caz se încadreazǎ descompunerile termice sau fotochimice, iar în cel de-al doilea reacţiile
radicalice de tip SET – “Single Electron Transfer” (transfer de un electron).

Căile cele mai convenabile de generare a radicalilor liberi cu timp de viaţă scurt sunt:

a) descompunerile termice
În timpul unui tratament termic, compuşii ce prezintă în structura lor legături covalente mai slabe se pot
descompune, generând specii radicalice. Spre exemplu, radicalul etil este format la descompunerea termică a
tetraetilplumbului, în carburatoarele automobilelor:

Pb + 4C2H5.
600°C
(C2H5)4Pb
Alte legături slabe, care prin descompunere termică generează radicali liberi, sunt legăturile –O−O– ale
peroxizilor alifatici sau aromatici sau legăturile –N=N– ale azo-derivaţilor alifatici:

2 (CH3)3C O .
(CH3)3C O O C(CH3)3 120°C
Peroxid de t-butil Radical t-butoxil

C6H5CO O O COC6H5 120°C

2 C6H5CO O . 2 C6H5.
- 2CO2
Peroxid de benzoil Radical benzoil-oxi Radical fenil
(CH3)2C N N C(CH3)2 100°C (CH3)2C.
- N2
CN CN CN
Azoizobutironitril (AIBN) Radical izobutironitril

Radicalii astfel formaţi sunt iniţiatori ai reacţiilor cu mecanism radicalic (adiţie, substituţie sau
polimerizare). Legături σ C−C pot fi desfăcute şi în timpul tratamentelor termice la temperatură înaltă, cum
sunt spre exemplu procesele de cracare sau piroliză ale alcanilor, la 7-800°C.

CH3 CH CH2 + CH3.

7-800°C
CH3 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 + CH3 CH2.

b) descompunerile fotochimice

Absorbţia de energie luminoasă radiantă, sub formă de fotoni, hν (o cuantă luminoasă de lungime de
undă bine determinată), va permite absorbţia unei cantităţi de energie cel puţin egală cu energia de disociere;
astfel ruperea legăturii celei mai sensibile devine posibilă. Acest tip de reacţie are loc în general în mediu
gazos.

Este cazul moleculei de clor, care poate disocia sub simpla influenţă a radiaţiei solare, dar şi a cetonelor
alifatice, în prezenţa luminii de o anumită lungime de undă:
 CH3.
hν - CO
Cl2 2 Cl.
CH3 CH3
hν
CH3 CO CH3 CH3 CO . + CH3.
Alţi derivaţi carbonilici, precum acetofenona, absorb energie luminoasă, trecând în stare de moleculă
excitată care, datorită energiei înmagazinate, poate transfera un atom de hidrogen de la solvent:

hν C6H5 C CH3
* ZH .
C6H5 C CH3 C6H5 C CH3
(solvent)
O O OH

c) reacţiile de oxido-reducere

În aceste procese sunt implicaţi ioni anorganici a căror valenţă se poate modifica prin transferul unui
singur electron. Acesta este cazul reactivului Fenton (un amestec de apă oxigenată şi sulfat feros, utilizat spre
exemplu pentru iniţierea proceselor de polimerizare radicalică). Radicalul hidroxil format este foarte reactiv,
putând smulge un atom de hidrogen din catena unui compus organic, generând astfel un radical localizat la
atomul de carbon.

HO . +
2+ 3+ 2+
H2O2 + Fe [Fe (OH)]
Şi peroxizii pot genera radicali liberi, fie direct, fie prin descompunere, sub acţiunea unui metal
polivalent:

(CH3)3C O O H + Co3+ (CH3)3C O O. + Co2+ + H+

Procesele de oxido-reducere au loc de obicei în apă; radicalii liberi, fiind foarte reactivi, vor iniţia rapid
alte transformări, prin reacţii cu mecanism radicalic, cu componenţi din soluţia respectivă.

Obţinerea radicalilor liberi cu viaţă lungă

Stabilitatea mai mare a acestor specii (de unde şi timpul lor de viaţă mai lung) este datorată posibilităţii
de conjugare a electronului neîmperecheat cu un sistem de legături π. Formarea acestor radicali mai stabili
este urmarea directă a interacţiunii substratului cu un reactant - un alt radical liber, mult mai reactiv (din
categoria celor cu viaţă scurtă), procesul ce are loc fiind unul de transfer de electron. Un compus R−H va
ceda cu atât mai uşor atomul de hidrogen (prin ruperea homolitică a unei legături C−H) cu cât noul radical R•
este mai stabil.

Reacţia de transfer de hidrogen prezintă o oarecare similitudine cu reacţia de substituţie nucleofilă

bimoleculară (SN2), în sensul că ambele decurg printr-o stare de tranziţie:

R'. + H R R' H R R' H + R.

Pe măsură ce radicalul R’ se apropie, restul R se îndepărtează, ajungându-se la un moment dat în situaţia

în care ambii radicali R şi R’ sunt egal îndepărtaţi (şi egal “legaţi”) de atomul de hidrogen. În momentul în
care este depăşită această stare de tranziţie, se formează noua legătură R’−H concomitent cu generarea noului
radical R•, care este mai stabil. Energia necesară formării legăturii R’−H provine din energia vechii legături
R−H.

Cu cât aceasta este o legătură mai slabă, cu atât ruperea ei va fi mai uşoară, iar noul radical format va fi
mai stabil. Spre exemplu, energia legăturilor formate de atomii de carbon alifatici scade în ordinea: C prim. >
C sec. > C tert. .
 Tabel 4.1. Energia câtorva legături C-Z (kcal/mol)
Z
R
H Br I OH
CH 3 − 102 67 54 86,5
CH 3 CH 2 − 98 65 52 87
CH 3 CH 2 CH 2 − 95 50 86
(CH 3 ) 2 CH− 89 47 84,5
(CH 3 ) 3 C− 85 61 45 85
CH 2 =CH−CH 2 − 77 48 36
C 6 H 5 CH 2 − 77,5 50 39
CH 2 =CH− 105 55
C6H5− 104 70 57

Un atom de hidrogen legat de un atom de carbon terţiar va fi mai uşor cedat (iar radicalul terţiar mai
uşor format) decât un hidrogen aparţinând unui atom de carbon primar. Un radical alifatic va reacţiona cu un
compus cu structură alilică sau benzilică având atom(i) de hidrogen disponibil(i) în aceste poziţii, reacţia
defăşurându-se cu atât mai uşor cu cât noii radicali liberi sunt stabilizaţi prin delocalizare:

R. +
.
CH2 CH CH CH CH CH + R H

R.
.
+ CH2 CH + R H

Stabilitatea acestor radicali este datorată extinderii orbitalului molecular de tip π pe toţi cei trei atomi (într-
o conjugare de tip p-π), obţinându-se un orbital delocalizat pe trei atomi, conţinând trei electroni (pentru
radicalul alil), respectiv pe şapte atomi, conţinând şapte electroni (pentru radicalul benzil). Conjugarea se face
prin rupere homolitică şi punere în comun de electroni, nu prin deplasarea totală a unei perechi de electroni:
. . . . .
CH CH CH CH CH CH CH CH CH
.
. CH CH . CH
CH
.
O metodă convenabilă de a genera radicali liberi este tratarea unui
Met ++ . derivat halogenat cu un metal. Metalul cedează uşor un electron (având
Met
caracter electropozitiv), iar electronul acţionează drept cel mai mic
δ+ δ− nucleofil, atacând legătura C−Halogen, deja polarizată prin efectul electro-
. C Hal C . + Hal− atrăgător al halogenului. Această legătură se rupe heterolitic, însă atomul de
carbon fixează electronul cedat de metal, devenind un radical liber.
. C O
. .._
C O Un electron liber astfel generat poate ataca nucleofil şi o dublă legătură
>C=O, obţinându-se în acest caz un altfel de radical: un radical-anion.

Radicalii liberi se întâlnesc în procesele de substituţie radicalică (SR), adiţie radicalică (AR) şi
mai rar în anumite mecanisme de transpoziţie radicalică.
Principalele tipuri de reacţii întâlnite în chimia organică
După cum a fost menţionat anterior, indiferent de natura şi caracterul substratului ori a reactantului, de
tipul de mecanism, de condiţiile de reacţie ş.a., în general, o reacţie chimică va include trei etape (evidente în
special în cazul reacţiilor cu mecanism radicalic):

1) generarea reactantului sau a speciei active – „iniţierea” reacţiei

2) desfăşurarea procesului chimic – „propagarea” reacţiei
3) terminarea reacţiei prin formarea produsului/produşilor de reacţie – „întreruperea”.

Clasificarea generală a marilor familii de procese chimice este următoarea:

1) reacţii de substituţie:
1.a. substituţie nucleofilă (SN)
− în seria alifatică: substituţia nucleofilă unimoleculară (SN1) şi substituţia nucleofilă bimoleculară
(SN2)
− în seria aromatică: substituţia nucleofilă aromatică (SNAr)

1.b. substituţie electrofilă (SE)

− în seria alifatică: substituţia electrofilă (SE)
− în seria aromatică: substituţia electrofilă aromatică (SEAr)

1.c. substituţie radicalică (SR)

2) reacţii de eliminare:
− eliminare unimoleculară (E1) şi eliminare bimoleculară (E2)

3) reacţii de adiţie:
3.a. adiţie nucleofilă (AN)
3.b. adiţie electrofilă (AE)
3.c. adiţie radicalică (AR)

4) reacţii de transpoziţie:
4.a. transpoziţie prin mecanism cationic
4.b. transpoziţie prin mecanism anionic
4.c. transpoziţie prin mecanism radicalic
4.d. transpoziţie prin mecanism concertat – reacţii periciclice (“no-mechanism reactions” – “reacţii
fără mecanism”)

Definiţii generale

1) Reacţia de substituţie

Reacţia de substituţie reprezintǎ înlocuirea unui atom sau a unei grupe funcţionale cu un alt atom sau o
altă grupă funcţională:

C X + A B C A + X B

substrat reactant
Tipul de substituţie, respectiv mecanismul după care va avea loc transformarea, va depinde atât de
natura substratului, cât şi de cea a reactantului, dar şi de condiţiile de reacţie.

2) Reacţia de eliminare
 Reacţia de eliminare este pierderea, de cǎtre doi atomi de carbon ai aceleeaşi molecule (în general atomi
de carbon vecini) a doi substituenţi (atomi sau grupe de atomi), ce vor forma o nouǎ moleculǎ (în general una
de dimensiuni mici). Reacția are loc în prezenţa sau în absenţa unei specii captatoare şi duce la formarea unei
molecule nesaturate sau a unui ciclu.
A
("R") A B
C C C C + A B
R
B
substrat reactant

Tipul de eliminare, de obicei denumit şi eliminare 1,2 – fiind vorba de grupe vecine, depinde în mare
măsură de natura substratului, specia R având fie un rol activ de motor al eliminării, fie unul mai pasiv, de
captator al speciei eliminate. În funcţie de aceste aspecte va fi determinat mersul reacţiei.

3) Reacţia de adiţie

Reacţia de adiţie constǎ în fixarea unei molecule de dimensiuni mici (organice sau anorganice) la o
nesaturare, după un proces oarecum invers eliminării .
Y = C sau Heteroatom A
C Y + A B C Y B

substrat reactant
Natura substratului şi, mai ales, a reactantului vor fi determinante pentru selectarea mersului reacţiei.
Mecanismul de reacţie va depinde în mare măsură de tipul nesaturării (atomi participanţi, multiplicitate), de
efectele existente în molecula de substrat (polarizări şi conjugări), dar şi de caracterul reactantului (nucleofil
sau electrofil).

4) Reacţia de transpoziţie

Reacţia de transpoziţie este o modificare intramoleculară a scheletului unei molecule în cursul căreia o
pereche de electroni σ sau π, un atom sau o grupare de atomi îşi schimbă poziţia, rezultatul fiind o rearanjare
internă a moleculei.

Cα Cω Cα Cω
A X X A

Rearanjarea atomilor se poate face sub acţiunea unui agent extern, migrarea unui atom sau a unei grupări
efectuându-se fie între atomi vecini, fie pe o distanţă mai mare. Acest lucru va depinde în principal de
efectele interne, de mobilitatea şi caracterul grupei “migratoare”.

Reacţii chimice cu mecanism cationic

Substituţia nucleofilă unimoleculară (SN1)

Fiind o substituţie nucleofilă, reactantul este un nucleofil, adică o specie încărcată negativ sau posedând
cel puţin o pereche de electroni neparticipanţi. În cazul substituţiei nucleofile unimoleculare (SN1) motorul
reacţiei este capacitatea substratului de a genera un intermediar carbocationic stabil. Astfel, s-a demonstrat că
viteza de reacţie nu depinde decât de concentraţia substratului halogenat – viteza nu creşte la adaosul unei
specii cu nucleofilicitate superioară.

Etapa de „iniţiere” a procesului este însăşi reacţia de disociere a substratului, proces ce depinde de trei
factori: energia de disociere a legăturii dintre restul carbocationic şi grupa eliminată (grupare deplasabilă
sau nucleofug), de capacitatea carbocationului de a se stabiliza şi de capacitatea nucleofugă a grupării
eliminate. Cu cât energia de disociere este mai scăzută, cu atât ruperea heterolitică din etapa de iniţiere este
mai uşoară − energia de disociere depinde atât de efectele din molecula substratului, cât şi de
electronegativitatea atomului sau grupării deplasabile.

-I
rupere _
1) "Etapa de initiere": C X C+ + X
disocierea substratului heterolitica
2) "Etapa de propagare":
substitutia nucleofila propriu-zisa C+ + Nu E C Nu + E+
3) "Etapa de terminare":
captarea nucleofugului E+ + X − E X

În general, derivaţii halogenaţi terţiari sunt cei care suferă procese de tip SN1, procese de multe ori
favorizate şi de natura solventului (solvatarea poate facilita disocierea din etapa de iniţiere). Pentru ca
formarea celor două specii ionice să fie favorizată, solventul trebuie să fie polar; fiind o specie polară,
aceasta va avea şi o componentă nucleofilă. Prin urmare, de multe ori solventul este identic cu reactantul
nucleofil, fiind vorba deci de o solvoliză.

Influenţa solventului este importantă şi din punct de vedere al rezultatului stereochimic al procesului de
substituţie. Într-adevăr, există o modificare a tipului de hibridizare a atomului de carbon la care se află
centrul de reacţie: dacă iniţial, în substrat, acest atom se află într-o stare de hibridizare sp3, cu o geometrie
tetraedrică, intermediarul carbocationic format (ionul de carbeniu) va avea acelaşi atom de carbon într-o
stare de hibridizare sp2, cu o geometrie plană. În această situaţie, solvatarea poate să fie simetrică sau
asimetrică:
_ 2 − sp3
Nu sp C + X Nu C

sp3 sp2
produs de reactie
+ Solvatare asimetrica
C X _ C cu inversie de configuratie
_
X _
_ sp2 + sp3 sp3
Nu C Nu C Nu + Nu C

Solvatare simetrica amestec racemic

În primul caz, specia deplasabilă nu se îndepărtează prea mult de restul moleculei (disocierea duce la
specii intime), ceea ce înseamnă că solventului (reactantului) nu îi rămâne decât o faţă a planului
carbocationului liberă, având loc astfel o solvatare asimetrică. Fixarea ulterioară a nucleofilului are loc cu
inversia configuraţiei iniţiale. Când disocierea este largă, cele două specii ionice rezultate îndepǎrtându-se
mult una de cealaltǎ, solvatarea se face pe ambele feţe ale planului carbocationului, ceea ce duce în final la
obţinerea în proporţii egale a celor două configuraţii posibile; în acest caz rezultă un amestec racemic al
celor doi stereoizomeri.

Eliminarea unimoleculară (E1)

Deşi reacţiile de eliminare pot fi privite în mod formal ca reacţiile inverse ale proceselor de adiţie, ele
însoţesc mai degrabă procesele de substituţie. Astfel, într-un mecanism carbocationic de substituţie
nucleofilă, carbocationul format intermediar are la dispoziţie două posibilităţi de compensare a deficitului
electronic: fixarea nucleofilului sau β-eliminarea de hidrogen:
H H
SN1
H -I H C C+ + Nu E C C Nu + E+ (1)
rupere _ +
C C X X + C C H
heterolitica E1 +
C C+ C C +H (2)
 În ambele cazuri este vorba despre un transfer de electroni σ: în cazul reacţiilor de tip SN1 transferul
este intermolecular, în cel de-al doilea caz (E1) transferul are loc intramolecular. Cele două procese sunt
concurente, calea aleasă în cele din urmă depinzând de natura solventului (mai precis de bazicitatea sa) şi de
nucleofilicitatea agentului nucleofil. Creşterea bazicităţii solventului favorizează eliminarea de proton (H+),
în detrimentul speciei E+ eliminate la SN1.

În general, eliminările E1 duc la alchena cea mai substituită (regula lui Zaiţev 3) şi nu depind de natura
grupei deplasabile (oricare ar fi natura chimică a speciei E+, ea nu intervine nici în stabilirea mecanismului
de reacţie, nici în stabilirea geometriei produsului de reacţie).
Procesul caracteristic ce decurge prin eliminare E1 este deshidratarea alcoolilor: în prima etapă are loc
fixarea protonului de către gruparea –OH şi ulterior se produce eliminarea apei cu formarea unui
carbocation:
H -I H -I H
H+ + + E1
C C OH C C OH2 C C C C
− H2O

O eliminare E1 pe caz general poate fi rezumată astfel:

H -I H
_
1) "Etapa de initiere": C C X
rupere C C+ + X
disocierea substratului heterolitica
H
2) "Etapa de propagare": E1
C+
+
eliminarea monomoleculara C C C +H

H -I H -I H
+
C C X +H
+
C C XH C C+ + HX
3) "Etapa de terminare": _ +
captarea nucleofugului X + H HX

Substituţia electrofilă aromatică (SEAr)

Nucleul aromatic reprezintă o ţintă favorită pentru orice specie electrofilă, datorită inelului aromatic care
este în esenţă o zonă cu o densitate electronică ridicată. Existenţa aşa-numitului “nor electronic” explică
proprietăţile specifice ale inelului aromatic, principala dintre ele fiind reacţia de substituţie electrofilă
aromatică. In această reacţie, unul sau mai mulţi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi de alţi atomi ori grupe
funcţionale:

H + A B A + H B

substrat reactant
Reacţia decurge conform celor trei etape generice menţionate înainte, rezultatul etapei de „iniţiere” fiind
generarea reactantului electrofil. La această etapă de iniţiere participă de obicei catalizatorul, care este fie un
acid Brönsted, fie (de cele mai multe ori) un acid Lewis. Etapa a doua, cea de „propagare”, decurge la rândul
ei în două trepte: în prima are loc atacul electrofil propriu-zis, însoţit de dispariţia aromaticităţii şi de
formarea unui intermediar numit complex σ, iar în cea de-a doua etapă se produce eliminarea unui proton. În
ultima etapă, are loc refacerea catalizatorului şi combinarea speciilor eliminate în proces:

3
Alexandru Mihailovici Zaiţev (1841-1910), chimist organician rus.
 1) "Etapa de initiere": E Nu + AL E+ + [Nu AL]−
generarea reactantului electrofil
E sp3 H E
sp2
2) "Etapa de propagare": E+
substitutia electrofila propriu-zisa +
- H+

3) "Etapa de terminare":
refacerea catalizatorului [Nu AL]− + H+ H Nu + AL
Particularitatea celei de-a doua etape este dubla modificare a stării de hibridizare a atomului de carbon –
centru al reacţiei. În urma transferului electronilor π din legătura C1−C2, la C1 se formează o nouă legătură
σ, cea de-a patra, fapt ce duce la trecerea atomului de carbon la geometria tetraedrică impusă de starea de
hibridizare sp3. La C2 apare o sarcinǎ pozitivă care, fiind într-o poziţie alilică, beneficiază de stabilizare prin
conjugare cu sistemul de duble legături. Rezultă un cation pentadienilic delocalizat pe cei cinci atomi sp2 ai
ciclului hexacarbonat:
E sp3 H E sp3 H E sp3 H E
sp2
E+ + +
- H+
+

E sp3 H

Eliminarea finală a protonului se face uşor, întrucât se reface aromaticitatea ciclului.

Reacţia de substituţie electrofilă aromatică este unul dintre procesele cele mai răspândite în chimia
organică, întâlnit atât ca metodă de obţinere, cât şi ca proprietate chimică în multe clase de compuşi
aromatici. Această reacţie permite introducerea în nucleul aromatic a diverşi substituenţi, prin alegerea
reactanţilor şi catalizatorilor potriviţi, care să genereze reactantul electrofil corespunzător. Iată câteva
exemple:

Tabel 4.2. Reactanţi electrofili în SEAr

E+ Sistem Proces Reacţia de generare a E+ Produs
generator final

Alchilare
R+ R−Cl + AlCl 3
Friedel-Crafts R Cl + AlCl3 R+ + [AlCl4]− Ar−R

R−OH + Alchilare +
R+ R OH + H+ R OH2 R+ Ar−R
H 3 PO 4 Friedel-Crafts - H2O

Clorurare
Cl+ Cl 2 + FeCl 3
Friedel-Crafts Cl Cl + AlCl3 Cl+ + [AlCl4]− Ar−Cl

Ar C R
+ RCOCl + Acilare R C Cl + AlCl3 R C+ + [AlCl4]−
RCO O
AlCl 3 Friedel-Crafts
O O

HNO 3 + + +
NO 2 + Nitrare O2N OH + H+ O2N OH2 NO 2 Ar−NO 2
H 2 SO 4 - H2O
 Interesant este cazul preexistenţei unui substituent în nucleul aromatic. Efectul pe care acesta îl exercită
asupra nucleului este important din două puncte de vedere: cel al activării/dezactivării nucleului pentru o
reacţie de substituţie electrofilă aromatică şi cel de orientare a substituţiei.

Astfel, substituenţii având predominant un efect respingător de electroni vor activa nucleul aromatic,
mărind densitatea electronică la nucleu, ceea ce înseamnă că substituţia electrofilă va decurge mai uşor. În
schimb, un substituent atrăgător de electroni va diminua densitatea de electroni la nucleu, dezactivându-l în
faţa atacului unei specii electrofile. În afară de aceasta, substituentul pre-existent, prin efectul său, va orienta
reactantul electrofil spre poziţia cea mai reactivă din nucleu.

Pentru substituenţii cu efect electromer, cele 2 cazuri posibile sunt prezentate mai jos:
.X X+ X+ X .X
+E
.._ .._ (1)

.._

X Y X Y
.._ X Y
.._ X Y ..
_
X Y
-E

+ +
(2)

În cazul substituenţilor cu efect respingător de electroni se remarcă apariţia sarcinilor negative la nucleu,
semn al unei îmbogăţiri în electroni a acestuia; prin urmare, o specie E+ se va îndrepta mai uşor către un
astfel de nucleu. Localizarea sarcinilor în poziţiile orto şi para va face din acestea
ţintele atacului electrofil (în aceste poziţii se va fixa viitorul substituent). .Cl
-I +Es
În schimb, în situaţiile în care substituentul pre-existent manifestă un efect
atrăgător de electroni, se poate constata apariţia unui deficit electronic în nucleele
aromatice. Un electrofil, E+, va manifesta o atracţie redusă pentru un astfel de
nucleu sărăcit în electroni. Poziţiile cel mai puţin afectate de efectul atrăgător al
substituentului sunt poziţiile meta şi acestea vor fi ţinta atacului electrofil; aici se va .OH
fixa cel de al doilea substituent. -I +Es

Prin urmare, substituenţii unui nucleu aromatic pot fi împărţiţi în două clase, în
funcţie de modul în care orientează reactantul electrofil în nucleul aromatic. Astfel,
vor exista substituenţi de ordinul 1, care orientează substituţia electrofilă în .NH2
poziţiile orto şi para, şi substituenţi de ordinul 2, care orientează substituţia +Es
electrofilă în poziţia meta. -I

Cazurile prezentate mai sus sunt cele ideale, în care un singur tip de efect îşi
face simţită prezenţa. Acest fenomen poate fi întâlnit, spre exemplu, în cazul unui
rest alchil, al cărui singur efect este cel inductiv donor de electroni. Cazurile în care −
un substituent are doar efect atrăgător sau respingǎtor de electroni sunt rare. În O
majoritatea cazurilor însă existǎ o cumulare de efecte, deoarece efect inductiv +
N O
atrăgător de electroni au acei heteroatomi cu electronegativitate ridicată, aceştia -I
-Es
posedând şi perechi de electroni neparticipanţi care genereazǎ un efect electromer
respingător. Fiecare dintre ele va contribui prin tărie şi orientare la efectul global
asupra mersului reacţiei de substituţie electrofilă aromatică. În general,
predominante sunt efectele electromere.

Spre exemplu, un atom de clor (X = −Cl), o grupă amino (X = −NH 2 ) ori hidroxi (X = −OH) au atât
efect atrăgător de electroni –I, cât şi efect electromer donor de electroni. În cazul clorului, efectul –I este mai
puternic şi dezactivează nucleul, dar efectul electromer este determinant pentru orientare. În cazul grupelor
amino şi hidroxi predomină efectul electromer care va determina îmbogăţirea nucleului în electroni şi va sta,
de asemenea, la baza orientării substituţiei în poziţiile orto şi para. Dacă în schimb substituentul este o
grupare nitro (X= −NO 2 ), efectul inductiv atrăgător al azotului se cumulează cu cel electromer atrăgător al
întregii grupări, ceea ce determină dezactivarea nucleului precum şi orientarea substituţiei în poziţia meta.

Acest lucru înseamnă că substituţia electrofilă la fenoli sau aniline este orientată în poziţiile orto şi para
şi decurge relativ uşor, la clorobenzen este orientată de asemenea în poziţiile orto şi para, dar decurge mai
greu, în timp ce la nitrobenzen, ea decurge în poziţia meta şi decurge greu.

Tabel 4.3. Substituenţi de ordinul 1 şi 2 şi efectele lor asupra SEAr

Ordin (orientare) Substituent Efect

−NR 2 , −NHR, −NH 2 , −OR, −OH activator puternic

−NHCOR, −OCOR - // -
Ordinul 1
−Ar activator mediu
(orto, para)
−R - // -
−Hal dezactivator slab

−NR 3 ]+, −SR 2 ]+, −CHal 3 dezactivator puternic

Ordinul 2
−COR, −CN, −COOR, −SO 2 R - // -
(meta)
−NO 2 dezactivator puternic

Adiţia electrofilă (AE)

Adiţia electrofilă este un proces în care o legătură π dispare, fiind înlocuită de două noi legături σ,
formate la fiecare dintre atomii participanţi la legătura π iniţială. În general, este o reacţie caracteristică
alchenelor, motiv pentru care ea va fi exemplificată pe aceşti compuşi. Nu trebuie uitat însă că şi dienele sau
alchinele dau reacţii de adiţie electrofilă.
Efectele electronice din molecula substratului, respectiv a reactantului, dau o indicaţie clară asupra
modului în care fiecare dintre aceste specii participă la proces.
Polarizare substrat, -E
-I Polarizare reactant, -I

π δ+ δ−
.._+ + A B
C C C C A CσC B
σ σ σ σ
substrat substrat reactant

Reactantul electrofil este de cele mai multe ori un proton (H+) – v. reacţiile de adiţie de hidracizi (H+
provine de la acid) sau de hidroliză acidă (H+ provine de la catalizator), ori alte specii electrofile (notate
generic cu E+, cum ar fi spre exemplu Cl+ sau Br+ în cazul adiţiei de halogeni). În etapa de propagare, agentul
electrofil se fixează la acel atom de carbon din dubla legătură cu densitate electronică mărită. Într-adevăr, sub
influenţa efectelor donoare sau atrăgătoare de electroni, are loc o deplasare a electronilor π ai dublei legături
către unul sau celălalt dintre atomii de carbon.
Spre exemplu, în molecula propenei sub efectul donor de electroni +I al restului metil, electronii π sunt
împinşi către atomul de carbon terminal, densitatea de electroni la acest atom de carbon creşte, la el fixându-
se în cele din urmă reactantul electrofil.

In „etapa de terminare”, intermediarul carbocationic fixează restul negativ al reactantului, cu formarea

produsului final de adiţie:
 δ+ δ− rupere
1) Generarea reactantului electrofil A B A + + B−
heterolitica

.._ + intermediar
2) Atacul electrofil propriu-zis C C + A+ A C C+
σ carbocationic

3) Formarea produsului final de aditie A C C + + B− A Cσ C B

σ σ

Astfel, etapele adiţiei acidului clorhidric la propenă, în mecanismul de adiţie electrofilă, s-ar putea
reprezenta în felul următor:

CH3 CH CH2
+ .._ H+ + Cl−
CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
+I
Cl
Practic însă, datorită faptului că într-o soluţie organică, un hidracid este o specie polară, însă neionizată,
el va forma cu alchena un aşa-numit complex de transfer de sarcină; în interiorul acestui complex legătura
H−Hal este puternic polarizată, apropiindu-se de tipul ionic, disociabil, astfel având loc şi transferul de
proton. Prin urmare, un astfel de mecanism se scrie mai corect astfel:
+
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3

H H δ+ Cl− Cl
δ−
Cl Cl transferul protonului
apropierea reactantului formarea unui cu formarea
de substrat complex π unei perechi de ioni

Observaţii:

1) Un astfel de studiu al mersului reacţiei explicǎ de ce reacţiile de adiţie de hidracizi, apă sau alcooli
la o alchenă decurg după o regulă empirică observată încă din 1870 de chimistul rus Vladimir Vasilievici
Markovnikov 4 (şi cunoscută de atunci ca “regula lui Markovnikov”) - aceasta spune că într-un astfel de
proces, protonul se fixeazǎ la carbonul cel mai puţin substituit, în timp ce restul încărcat negativ (“rest
nucleofil”) se fixează la atomul de carbon cel mai substituit.

2) în anumite situaţii, este posibil ca în „etapa de propagare” să intervină şi o reacţie de izomerizare a

intermediarului carbocationic. Într-adevăr, dacă specia generată în prima fază este un carbocation primar şi
există posibilitatea ca acesta să se izomerizeze într-unul secundar sau terţiar, procesul de izomerizare va avea
loc înainte de fixarea restului nucleofil, rezultând un produs de reacţie cu structurǎ diferitǎ de a materiei
prime.

Transpoziţii prin mecanism cationic – izomerizare alcani, transpoziţie Wagner-Meerwein

1) Izomerizarea alcanilor

Reacţia de izomerizare reprezintă transformarea reversibilă a alcanilor liniari (n-alcanilor) în izoalcani,

conducând la echilibru la un amestec de hidrocarburi izomere cu o compoziţie determinată de stabilitatea
termodinamică a acestora. Catalizatorul clasic este AlCl 3 umedă, într-un proces descoperit de chimistul
român Costin D. Neniţescu, 5 în 1933. Spre exemplu, la izomerizarea butanului se obţine un amestec de
butan şi izobutan în procente de aproximativ 20%, respectiv 80%.

4
Vladimir Vasilievici Markovnikov (1838-1904), chimist organician rus.
5
Costin D. Neniţescu (1902-1970), chimist organician român, întemeitorul şcolii româneşti de chimie organică din
cadrul Universităţii Politehnica Bucureşti.
 AlCl3 CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3
Mecanismul reacţiei de izomerizare este unul cationic, înlănţuit. Rolul clorurii de aluminiu umede este
de a genera, într-o primă etapă, carbocationul care iniţiază procesul de izomerizare. În cazul reacţiei de mai
sus:
AlCl3 + H2O [AlCl3OH]−H+ acid foarte tare
Specia acidă generată (H ) este extrem de puternică, şi are capacitatea, în etapa de propagare, de a
+

transfera un anion hidrură de la alcan:

− +
CH3 CH2 CH2 CH3 + [AlCl3OH] H+ −
CH3 CH2 CH CH3 + [AlCl3OH] + H2

Are loc apoi izomerizarea carbocationului, care ulterior transferă un anion hidrură de la o altă moleculă
de alcan, iniţiând astfel un nou proces de izomerizare.

Mecanismul complet al unui proces de izomerizare carbocationică poate fi reprezentat după cum
urmează:

1) Formarea acidului tare δ+ δ−

H OH + AlCl3 H+ + [AlCl3OH]−
acid Lewis

2) Transferul de ion hidrura

+ intermediar
C C C C + H+ H H + C C C C
carbocationic
H
carbocation secundar
- izomerizarea propriu-zisa (transfer de electroni σ)

+ +
+
C C C C C C C C C C
C C
carbocation secundar carbocation primar carbocation tertiar

- formarea produsului final de aditie, prin transferul unui nou anion hidrura
H
+ +
C C C C + C C C C C C C + C C C
H C C
n-alcan carbocation tertiar

Observaţie: un astfel de proces de izomerizare poate fi întâlnit şi în alte reacţii chimice cu mecanism
carbocationic în care sunt implicaţi n-alcani (v. spre exemplu reacţii de adiţie electrofilă la alchene liniare,
reacţii de substituţie electrofilă aromatică cu halogenuri de n-alcan ş.a.).

2) Transpoziţia Wagner-Meerwein

Transpoziţia Wagner-Meerwein este o reacţie înrudită cu transpoziţia

alcanilor. Ea este întâlnită în clasa unor compuşi naturali cu structură Cl
HCl
cicloalcanică numiţi terpeni. Spre exemplu, tratarea pinenului (α sau β) cu o
0-5°C
soluţie de acid clorhidric, la temperatură scăzută, duce la formarea clorurii de
bornil. pinen clorura de bornil
 Reacţia decurge prin intermediul unui carbocation care se izomerizează printr-un proces de transfer de
electroni σ, intermediar formându-se un aşa-numit cation neclasic, în care sarcina pozitivă este delocalizată
pe 3 atomi de carbon (oarecum asemănător unei stări de tranziţie – v. SN2):

+ _ Cl
H+ +
+ Cl

cation ne-clasic
Dacă aceeaşi soluţie acidă este încălzită, se obţine un produs de adiţie electrofilă, însă precedată de o
transpoziţie carbocationică. Produsul de reacţie este un alcool numit terpineol:

+
H+ H2O
+

OH

Reacţii chimice cu mecanism anionic

Substituţia nucleofilă bimoleculară (SN2)

Substituţiile nucleofile bimoleculare sunt reacţii frecvent întâlnite la compuşii alifatici saturaţi. Pe caz
general, acest tip de reacţii se poate reprezenta astfel:
_ _
Y
.. C X Y C + X
..

Un exemplu clasic este hidroliza bazică a unui derivat halogenat:

_ _
.. R Hal HO R + Hal
..
HO +
Mersul reacţiei depinde de natura radicalului organic R (dacă este îmbogăţit sau sărăcit în electroni), de
natura reactantului nucleofil (apa sau o bază, spre exemplu), precum şi de natura grupei eliminate (de
nucleofug – în cazul de faţă, halogenul). Dacă natura lui R îi permite acestuia să formeze, prin rupere
heterolitică a legăturii C−H, un carbocation stabil, reacţia va urma calea unei substituţii nucleofile
unimoleculare (SN1 – v. mai sus).

Cercetările efectuate asupra cineticii proceselor de hidroliză a derivaţilor halogenaţi primari şi secundari
au demonstrat că viteza de reacţie este proporţională cu concentraţia ambilor reactanţi: atât a substratului
(derivatul halogenat), cât şi a reactantului (nucleofilul, în cazul de faţă baza). Spre exemplu, pentru hidroliza
iodurii de metil:
_
.._ HO CH3 + I
..
HO + H3C I
expresia vitezei de reacţie va fi:
v = k [HO-][CH3I]
Forţa motrice a unei substituţii nucleofile bimoleculare (SN2) este afinitatea reactantului nucleofil (Y−)
pentru centrul electrofil al radicalului R, iar energia necesară ruperii legăturii R−X provine din formarea
legăturii Y−R. În general, nucleofilicitatea reactantului Y− variază în acelaşi sens ca şi bazicitatea sa, spre
exemplu: EtO− > HO− > PhO− > RCOO− > H 2 O (uneori însă cele două proprietăţi nu sunt convergente -
v.înainte).

Procesul de rupere a vechii legături R−X şi cel de formare a noii legături Y−R sunt simultane: pe măsură
ce reactantul nucleofil Y− se apropie de substratul R−X, nucleofugul X− se îndepărtează, până în momentul
când cele două specii încărcate negativ sunt egal depărtate de restul R - această stare se numeşte stare de
tranziţie şi este caracteristică pentru o reacţie de tip SN2:

.._ δ− δ− .._
Y + R X Y R X Y R + X
Simultan cu formarea legăturii R−Y, are loc ruperea legăturii R−X - prin urmare, procesul de substituţie
bimoleculară SN2 decurge cu atât mai uşor cu cât energia de disociere a acestei legături este mai mică. Spre
exemplu, în seria derivaţilor halogenaţi, energia de disociere variază invers proporţional cu
electronegativitatea halogenului: de la C−I (cea mai scăzută) la C−F (cea mai ridicată). Acest lucru înseamnă
că iodul se va desprinde mult mai uşor decât fluorul – iodul este un nucleofug bun, în timp ce fluorul este
mai greu de substituit (fluorul sau clorul vor substitui iodul într-un astfel de proces).

Dacă SN1 (v. mai sus) este caracteristică pentru derivaţii halogenaţi terţiari, capabili de a genera prin
disociere un carbocation stabil, SN2 va fi calea preferenţială pe care o vor adopta derivaţii halogenaţi primari
sau cei secundari.
O influenţă certă într-un proces de tip SN2 o are solventul: spre exemplu, reacţia iodurii de metil cu
clorură de litiu are loc cu viteze diferite în funcţie de solventul utilizat:
CH3 I + LiCl LiI + CH3 Cl
solvent metanol dimetilformamidă acetonă
vitezǎ 1 1.2×106 1.8×106

Din punct de vedere stereochimic, ţinând cont şi de geometria stării de tranziţie şi de geometria
tetraedrică a atomului de carbon saturat, apropierea nucleofilului Y− de atomul de carbon din substrat are loc
pe partea degajată steric, opusă nucleofugului X−. Rezultatul este că, pe măsură ce Y se apropie şi X se
îndepărtează, va rezulta o inversie progresivă a configuraţiei atomului de carbon (oarecum asemănătoare unei
umbrele întoarse de vânt), astfel încât la finalul reacţiei, atomul de carbon – centru de reacţie va avea o
configuraţie opusǎ celei din materia primǎ. În cazul în care substratul este optic activ, din reacţie rezultă
celǎlalt enantiomer.
a a a
_ δ− δ−
..
Y + C X Y C X Y C + X
.._
b b
c c
b c
Hibridizarea atomului de carbon suferă şi ea o dublă modificare: sp3 iniţial (configuraţie tetraedrică), sp2
în starea de tranziţie (configuraţie plană) şi din nou sp3 la final (configuraţie tertraedrică inversată).

Prezentat după schema mecanismului general, în trei etape, al oricărei reacţii chimice, un proces SN2 ar
putea fi rezumat în felul următor:

1) Generarea reactantului nucleofil heteroliza .._ +

Nu E Nu + E

.._
2) Substitutia nucleofila propriu-zisa Nu + R X Nu R + X−

3) Captarea nucleofugului E+ + X − E X
De multe ori, nucleofilul este chiar solventul de reacţie, caz în care procesul se numeşte solvoliză.
Eliminarea bimoleculară (E2)

Aşa cum eliminarea unimoleculară este reacţia ce concurează substituţia nucleofilă unimoleculară,
eliminarea bimoleculară va însoţi substituţia nucleofilă bimoleculară:

a) Y
.._
b)
H Y
a) E2 b) SN2
C C H a) _ C C
_
_ YH−
_
X
..
X C C
a) X b)
Având în vedere faptul că de cele mai multe ori un proton este cel atacat de specia nucleofilă, procesul
de E2 este favorizat de creşterea bazicităţii agentului nucleofil. De asemenea, temperaturile mai ridicate
favorizează procesul E2 în detrimentul SN2-ului concurenţial. În acelaşi sens, pentru a favoriza reacţia de
eliminare şi a defavoriza substituţia nucleofilă, aglomerarea sterică la centrul de reacţie al SN2 poate fi un
avantaj (în această situaţie va fi atacat mai uşor atomul de hidrogen de la carbonul vecin).

O cale sigură pentru a obţine numai produs de eliminare este de a avea drept nucleofug o grupă încărcată
electric - spre exemplu, o grupă amoniu (specia eliminată va fi o moleculă neutră).
a)
HO
.._
b)
C a) b) C C
C C _ HO C C
_H O
C _ 2 H H _ 2
N(CH3)3 N(CH3)3
C C C C
+
N (CH3)3
Interesant este că în acest caz se obţine alchena cea mai puţin substituită, contrar regulii lui Zaiţev.
Alchenele mai puţin substituite care se obţin pornind de la specii încărcate cu sarcină pozitivă respectă
regula lui Hofmann. 6
Asemănarea E2 cu SN2 merge şi mai departe, ambele reacţii decurgând prin stări de tranziţie:
a a a
SN2 δ− δ−
Y− + C X Y C X Y C + X−
b b
c b c c
H Y H
Y− E2
C C C C C C + Y H + X−

X X
Din punct de vedere stereochimic, atomul de hidrogen atacat este cel aflat în poziţia diametral opusă
nucleofugului – conformaţia anti (v. mai departe izomerii de conformaţie), aceasta fiind singura posibilitate
pentru a se putea ajunge la starea de tranziţie.

În ansamblu, o eliminare E2 poate fi scrisă astfel:

6
Denumită astfel după August Wilhelm von Hofmann (1818-1892), chimist organician german.
 _
Nu. + H
1) Generarea reactantului nucleofil heteroliza +
Nu H

Nu− H
2) Eliminarea
C C C C + X− + Nu H
X
3) Captarea nucleofugului H+ + X− H X

Adiţia nucleofilă (AN)

Adiţia nucleofilă este un proces ce are loc în cazul substraturilor posesoare ale unei nesaturări de tipul
>C=Heteroatom (cel mai des este implicată o grupare carbonilică, >C=O); în aceste substraturi, polarizarea
datorată electronegativităţii heteroatomului duce la apariţia unui deficit electronic la atomul de carbon.
Aceste reacţii prezintă o oarecare analogie cu procesele de substituţie nucleofilă bimoleculară SN2, în
ambele cazuri motorul reacţiei fiind atacul nucleofil al reactantului care duce la ruperea heterolitică a unei
legături existente în substrat:
_
Y
.. C X
SN2
Y C +
.._
X

_
.._ AN Y C O
..
Y C O

Este uşor de constatat că, în cazul adiţiei nucleofile, legătura care se rupe heterolitic este legătura π.

Un exemplu este adiţia acidului cianhidric la derivaţii carbonilici. Anionul format intermediar (o bază
relativ tare) extrage protonul de la acidul cianhidric, generând anionul cianură care, concomitent cu formarea
cianhidrinei, în calitate de nucleofil reia procesul:

H CN
NC− C O NC C O− NC C OΗ + CN−

Etapele procesului de adiţie nucleofilă pot fi exprimate astfel:

1) Generarea reactantului nucleofil Nu H

heteroliza
Nu
.._ + H
+

_
O Nu O
..
Nu OH
2) Aditia nucleofila .._ + C C
Nu
_
H
C
Nu
− Nu. .
Nu O
.._
3) Disparitia speciilor ionice +
Nu OH
C + H C

Chiar dacă cinetica este de ordinul II, reacţia are loc în două etape, cea lentă fiind adiţia anionului nitril,
iar cea rapidă fixarea protonului. Asemănarea cu mecanismul SN2 merge mai departe, deoarece şi în acest
caz procesul decurge printr-o stare de tranziţie:
 _
.. SN2 δ− δ− .._
Y C X Y C X Y C + X

.._ AN δ−
Y
+
C
δ−
O
.._
Y C O Y C O

Dintre reactanţii care participă la reacţii de adiţie nucleofilă menţionăm acidul cianhidric, acidul
clorhidric, compuşii organometalici precum acetilurile de sodiu (reacţia Favorski) sau derivaţii
organomagnezieni (compuşii Grignard, care conduc la alcooli), precum şi anumiţi carbanioni stabilizaţi (v.
mai departe reacţiile de condensare aldolică şi crotonică).

Dacă există mai multe grupe carbonil în acelaşi substrat, cea mai reactivă dintre ele (cea care are cel mai
mare deficit electronic la atomul de carbon) va reacţiona prima. Diferenţa de reactivitate este dată de
vecinătăţile grupelor carbonil, efectele care contribuie la aceasta fiind:
- efectele de rezonanţă – conjugarea micşorează reactivitatea
- efectele inductive – existenţa unei funcţiuni atrăgătoare de electroni va micşora deficitul electronic,
iar adiţia nucleofilă la grupa carbonil va diminua respingerea dintre dipolii celor două funcţiuni vecine
- efectele sterice – aglomerarea spaţială va diminua accesul nucleofilului la carbonul deficitar în
electroni, micşorând implicit şi reactivitatea grupei carbonil.

Adiţiile nucleofile pot avea loc şi la sisteme conjugate extinse de tipul derivaţilor carbonilici α,β-
nesaturaţi, adică acei compuşi care au o dublă legătură vecină cu gruparea carbonil; procesul este numit şi
“adiţie vinilogă” (vinilog = omolog ce diferă printr-o grupă vinil, –CH=CH–):
Aditie nucleofila O
Nu O
.._ Nu OH
_
Nu ..
C C C
normala

O
.._ Nu O
Nu O
viniloga Nu
.._

H
Procesul este favorizat de polarizarea dublei legături C=C datorită efectului electromer atrăgător al
grupei carbonil. Intermediar se formează un enol care se tautomerizează foarte uşor trecând în produsul final
(v. mai departe tautomeria). Această reacţie de adiţie este cunoscută sub denumirea de adiţie Michael, la ea
participând nucleofili de tipul anionilor şi carbanionilor stabilizaţi prin conjugare (carbanionii esterului
acetilacetic, malonic, cel al nitrometanului ş.a.).
O _
Nu O
.. Nu O
-H + _
.. R R' + H+
Nu H Nu
R R' R R'
baza Lewis Aditie Michael

Reacţii asemănătoare cu substituţia nucleofilă bimoleculară, dar a căror primă etapă este o adiţie
nucleofilă, se întâlnesc şi la derivaţii de tipul esterilor sau clorurilor acide. Astfel de procese poartă
denumirea generică de “procese de adiţie-eliminare”:

SN2
Y− C X Y C + X−
O AN O X = -Cl, -OR
Eliminare
Y C X
O−
 În aceste cazuri există două posibilităţi:
- păstrarea atomului de oxigen
- pierderea atomului de oxigen

Reacţiile în care oxigenul este păstrat implică de fapt păstrarea întregii funcţiuni carbonil:

R
R
-H + .._ X
C O
.._ R .._
Nu H Nu Nu C O C O + X
AN Nu
Baza Lewis X

În aceste procese, nucleofugul prezintă o nucleofilicitate mai scăzută decât nucleofilul; este cazul
reacţiilor de hidroliză a clorurilor acide sau a celor de transesterificare:

R
C O R
.._ Cl
_
.. R
C O + Cl
.._
HO HO C O
AN HO
Cl
Pierderea oxigenului are loc de cele mai multe ori imediat după adiţia nucleofilă Y
datorită existenţei unui atom de hidrogen în poziţia vecină, atom de hidrogen labilizat de C H
efectul atrăgător al vecinătăţii sale. ..
.OH
.
Ilustrările acestui proces sunt reacţiile de condensare ale compuşilor carbonilici, fie cu
nucleofili din familia aminelor (amine alifatice sau aromatice - cu formarea de imine sau - H2O
baze Schiff, hidroxilamină - cu formare de oxime sau hidrazină şi derivaţii ei - cu formare
de hidrazone), fie cu nucleofili cu grupă metilen activă (condensarea aldolică, crotonică, C Y
Claisen, Claisen-Schmidt, Knoevenagel, Perkin, Doebner etc.)

Mecanismul general al unei condensări dintre o grupă carbonil şi o funcţiune amino poate fi reprezentat
astfel:
H
.. + _ repede .. +
NH2 + C O AN N C O N C .. OH N C OH2 N C
- H 2O
H H

O condensare aldolică/crotonică decurge după următorul mecanism:

X X .._
CH2 CH
Y Y H
_ H _
X .. .. repede
CH + C O AN X C C O X C C OH
Y H+
Y Y
produs de aditie nucleofila
H (produs de condensare aldolica)
X
X C C OH C C produs de aditie-eliminare
- H2O Y (produs de condensare crotonica)
Y

Substituţia nucleofilă aromatică (SNAr)

Aşa cum adiţia nucleofilă are o corespondentă vinilogă (adiţia Michael), şi substituţia nucleofilă poate
prezenta o variantă vinilogă:
 _
Aditie nucleofila: _
O
Nu O
.. Nu OH
Nu.. C C C
normala
_
_
O Nu O.. Nu O
viniloga Nu
..

Substitutie nucleofila:
O
Nu O
.._ O
.._ C
C C
.._
normala Nu X + X
X _ Nu
O Nu O
..
Nu O
Nu
.._ .._
viniloga X + X
X

Deşi există, exemplele de substituţie nucleofilă vinilogă, aşa cum este ea prezentată în cazul general de
mai sus, sunt relativ puţine la număr şi limitate la anumite cazuri particulare; în aceste cazuri, nucleofugul X
se află la un atom de carbon sp2 , de obicei X fiind o grupă −OCH 3 sau un atom de clor (în ciuda faptului că
legăturile σ dintre O, respectiv Cl şi un carbon vinilic sunt mai puternice decât legăturile simple obişnuite,
având parţial caracter de legătură dublă datorită conjugării p-π – v. mai departe, reactivitatea derivaţilor
halogenaţi).

Dacă sistemul vinilog este înlocuit însă cu unul aromatic, substituţia devine de tip aromatic:
Y
O
Nu
.._ Nu
.._
X X

Aprioric poate părea nepotrivit ca nucleul aromatic, altminteri o entitate bogată în electroni, să fie sediul
unei substituţii nucleofile:
Y .._ Y Y
_
.._
Nu..
+ X
Nu
X Nu
X

Chiar dacă X este un bun nucleofug (spre exemplu Cl), întregul proces este dependent de natura lui Y:
deşi legătura C−Cl este puţin reactivă, efectul exercitat de Y poate contrabalansa acest neajuns. Pentru ca X
să fie sensibil la un atac nucleofil, trebuie ca densitatea electronică la nucleu să fie scăzută: prin efectul
atrăgător exercitat asupra nucleului, gruparea Y (una sau mai multe) diminuează densitatea electronică la
nucleu, împiedicând astfel conjugarea p-π dintre atomul de clor şi nucleu; prin aceasta, clorul este labilizat,
putându-şi asuma rolul de nucleofug.
Dintre funcţiunile cu caracter atrăgător de electroni puternic, cea mai potrivită este gruparea nitro
(−NO 2 , v. mai sus Tabel 4.3):
Cl OH
O2N NO2 O2N NO2
NaOH Acid picric
Clorura de picril
- NaCl

NO2 NO2
Deplasările electronice în timpul reacţiei de substituţie propriu-zise, favorizate de efectul atrăgător al
grupei nitro, explică modul în care are loc substituţia nucleofilă. O condiţie importantă este poziţionarea
corespunzătoare a grupelor nitro, care trebuie să se situeze în orto şi/sau para faţă de grupa nucleofugă.
 Complexul format ca intermediar al substituţiei nucleofile aromatice, este asemănător cu cel de la
substituţia electrofilă aromatică, având un inel de şase atomi de carbon dintre care cinci hibridizaţi sp2 şi unul
sp3, cu diferenţa că de data aceasta sarcina delocalizată pe cei cinci atomi de carbon sp2 este negativă, şi nu
pozitivă ca în cazul SEAr. Acest intermediar este cunoscut sub denumirea de complex (de tip) Meisenheimer.
HO Cl

+
_ N _
O O

Cl OH
HO Cl HO Cl HO Cl
_
.. .._
HO .._
.._ .._
- Cl

NO2 NO2 N+ _ NO2 NO2

O O
HO Cl
_

NO2
+ Interesant este că mobilitatea halogenilor (capacitatea lor de a îndeplini
N N Nu rolul de grupare deplasabilă) în SNAr variază în ordinea F > Cl ≈ Br ≈ I, diferită
.._ faţă de reactivitatea lor în SN alifatică. În cazul halogenilor legaţi de atomii de
Nu carbon sp2, polarizarea legăturii joacă un rol mult mai mic decât în cazul unei
_ legături halogen – carbon alifatic (sp3).
N2
O altă funcţiune sensibilă la reacţia de substituţie nucleofilă aromatică, dar
care nu necesită însă prezenţa unor grupe atrăgătoare de electroni la nucleul aromatic, este gruparea diazo
(din sărurile de diazoniu). Prin SNAr această grupare este înlocuită cu alte funcţiuni, altfel greu de indrodus
în nucleul benzenic. În acest caz, motorul procesului este deficitul electronic pronunţat de la atomul de azot
cuaternar şi, în plus, posibilitatea eliminării moleculei stabile de azot.

Reacţii chimice cu mecanism radicalic

Substituţia radicalică (SR)

Cea mai cunoscută reacţie de substituţie radicalică este halogenarea alcanilor (înlocuirea unuia sau mai a
multor atomi de hidrogen cu atom/i de halogen), în urma căreia se obţin derivaţi halogenaţi (mono- sau
polihalogenaţi). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizaţi clorul şi bromul (în special clorul); fluorul este
foarte reactiv, reacţionând exoterm şi neselectiv, în timp ce iodul reacţionează lent şi este, pe de altă parte, şi
scump.
Reacţiile de clorurare şi bromurare au loc fie fotochimic (sub influenţa radiaţiilor luminoase), fie termic
(la temperaturi de peste 100°C), eventual în prezenţa unor promotori sau iniţiatori. Prima etapă este
generarea (de obicei fotochimică) a radicalului de halogen:
 1) Etapa de initiere: hν
generarea radicalului liber de clor Cl2 2 Cl.

2) Etapa de propagare:
substitutia homolitica inlantuita CH3 H + . Cl CH3 . + HCl

CH3. + Cl Cl Cl + . Cl
.CH3
CH3 Cl + . Cl CH Cl + HCl
. . 2
CH2 Cl + Cl2 CH Cl + . Cl
. 2 2
CH2Cl2 + . Cl CHCl2 + HCl
.
CHCl2 + Cl2 CHCl3 + . Cl
.
CHCl3 + . Cl CCl3 + HCl
.
CCl3 + Cl2 CCl4 + . Cl
3) Etapa de terminare: .
combinarea radicalilor CCl3 + . Cl CCl4 s.a.

Printr-un mecanism similar se substituie cu clor hidrogenul din poziţia alilică a alchenelor (în acest caz
activarea este termică). Tot o substituţie radicalicǎ în poziţie alilică este şi autoxidarea alchenelor, precum şi
reacţia de bromurare cu N-bromosuccinimidă (NBS). În ambele cazuri promotorii sunt specii peroxidice,
formate prin autoxidare în primul caz (v. mai departe) sau introduse în reacţie în cantităţi mici, în cel de-al
doilea caz.

În reacţia de bromurare, promotorul peroxidic reacţionează cu NBS în etapa de iniţiere, punând în

libertate o cantitate foarte mică de brom atomic, suficientă însă pentru a amorsa procesul. Exemplificăm pe
ciclohexenă:

O O

H 2C peroxizi H 2C
N.
1) Etapa de initiere:
N Br + Br .
generarea radicalului liber de brom H 2C H 2C

O . O
2) Etapa de propagare:
+ . Br + HBr
substitutia homolitica inlantuita
O O Br
.
H2C H2C
N Br + HBr N H + Br2 + Br2 + . Br
H2C H 2C
O O Br
.
3) Etapa de terminare:
combinarea radicalilor + . Br

Atomul de brom extrage un atom de hidrogen din poziţia alilică, proces favorizat de posibilitatea de
stabilizare a radicalului liber prin conjugare cu dubla legătură. Acidul bromhidric reacţionează cu NBS,
formând o moleculă de brom care este imediat scindată homolitic de radicalul alilic. Se formează α-
bromociclohexena şi un radical de brom, care va relua procesul. Pot apărea însă probleme în cazul alchenelor
nesimetrice:
 O

N Br
Br
O
+ Br
R2O2

Lipsa de selectivitate în reacţiile de substituţie (sau adiţie) radicalică este cauzată de tăria legăturilor C-
H: chiar dacă sunt de tării diferite (v. tabel mai sus) şi este dificil de a activa selectiv numai una dintre ele,
aceste legături sunt unele puternice, prin urmare greu de activat. Acest lucru preăntâmpină uneori şi reacţiile
înlănţuite, diminuând dramatic randamentele acestor procese. Un astfel de inconvenient poate fi conturnat
dacă sunt folosiţi derivaţi de tributil-staniu:
Bu3SnH
R Br R H
AIBN
∆
Mecanismul este unul clasic, cu etapele de iniţiere, propagare şi terminare:
∆
Initiere: C N N C 2 C
- N2
CN CN CN

C + H SnBu3 C H + Bu3Sn
CN CN

Propagare: Bu3Sn + Br R Bu3Sn Br + R

R + H SnBu3 R H + Bu3Sn
Propagarea se datoreşte formării radicalului de tributilstaniu.

Adiţia radicalică (AR)

Un exemplu clasic de adiţie radicalică la o dublă legătură >C=C< alchenică este adiţia Kharash de acid
bromhidric la propenă, proces care decurge anti-Markovnikov (nu respectă regula Markovnikov de adiţia a
hidracizilor la alchene – v. înainte).
peroxizi
CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH2 CH2 Br
Motorul unui astfel de proces radicalic este capacitatea anumitor compuşi organici de a genera specii
radicalice. Astfel, acidul bromhidric reacţionează cu specii precum peroxidul de benzoil, C 6 H 5 CO-O-O-
COC 6 H 5 , generând radicali liberi (C 6 H 5 COO● sau C 6 H 5 ●) care, fiind extrem de reactivi, extrag un atom de
hidrogen din HBr, generând specia activă, Br●. Acesta acţionează ca un adevărat electrofil, interacţionând, în
etapa de propagare, cu acel atom de carbon care are densitate electronică mărită, anume atomul de carbon
terminal. Procesul se termină de obicei prin combinarea a două specii radicalice:
1) Etapa de initiere:
C6H5COO OCOC6H5 C6H5COO .
generarea radicalului liber de brom
C6H5COO . + HBr C6H5COOH + Br.
2) Etapa de propagare: .
aditia homolitica a atomului de brom CH3 CH CH2 + . Br CH3 CH CH2 Br
si generarea unui nou radical .
CH3 CH CH2 Br + HBr CH3 CH2 CH2 Br + Br.
3) Etapa de terminare: . .
combinarea radicalilor CH3 CH CH2 Br + Br CH3 CH CH2 Br
Br

Într-un mod asemănător are loc şi adiţia clorului la nucleul benzenic. De data aceasta, generarea
radicalilor care iniţiază procesul este mult mai simplă, molecula de clor desfăcându-se relativ uşor prin
excitare fotochimică. Propagarea se face printr-o adiţie în trepte, fiecare etapă ducând la fomarea a unui nou
radical liber. Reacţia este încheiată când nu mai există specii radicalice.

2 Cl.
1) Etapa de initiere: hν
Cl2
generarea radicalului liber de clor

2) Etapa de propagare: Cl
aditia homolitica a clorului + . Cl
.
Cl Cl
. + Cl2 Cl + .Cl s.a.m.d.
Cl
Cl
. Cl Cl Cl
3) Etapa de terminare: . Cl
combinarea radicalilor
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl

Radicalii liberi generaţi cu ajutorul derivaţilor de tributilstaniu pot participa cu succes la procese de
adiţie radicalică atât intermoleculare:
I
Bu3SnH
+ COOR
AIBN COOR
∆

Bu3SnH
R I + HC C COOR R COOR
AIBN
∆
cât şi intramoleculare:
CH SnBu3
C Bu3SnH
AIBN

Br Bu3SnH
AIBN
 În acelaşi condiţii (prezenţa unui promotor ce iniţiază procese radicalice) tiolii pot genera radicali liberi:

C6H5S H
C6H5SH + ROOR

Reacţii cu mecanism concertat

Există o serie întreagă de procese în chimia organică în al căror mecanism nu intervine niciuna dintre
speciile menţionate anterior: cationi, anioni sau radicali liberi. În cadrul acestor procese, ruperea unor
legături şi respectiv formarea noilor legături chimice au loc practic simultan. Aceste tipuri de procese au fost
denumite “no-mechanism reaction” – reacţii fără mecanism (engl.), sau cel puţin fǎrǎ un mecanism aparent.
În aceastǎ categorie se încadreazǎ reacţiile de cicloadiţie şi uneori cele de transpoziţie, în timpul cărora are
loc migrarea simultană a unui anumit număr de perechi de electroni, de obicei π, dar la care pot participa şi
electroni σ. O astfel de reacţie este în mod obişnuit simbolizată cu ajutorul numărului de electroni
participanţi, despărţiţi de semnul “+” pentru cicloadiţii sau prin virgule pentru transpoziţii, între paranteze
drepte.
Astfel, pot fi deosebite reacţii de:
- transpoziţie, denumite “sigmatropice”, deoarece sunt însoţite de migrarea (grec. “tropein” =
“mişcare”) unei legături sigma, de-a lungul unui sistem de duble legături π, pe un interval de i, respectiv j
atomi – reacţii de ordin [i,j]
- cicloadiţie: reacţii în care are loc formarea unui ciclu de p atomi prin combinarea a două molecule
cu m, respectiv n atomi – reacţii de tip [m+n].

Ambele tipuri de procese sunt caracteristice sistemelor nesaturate din familia alchenelor şi dienelor şi
mai rar altor familii de compuşi nesaturaţi (alchine, compuşi aromatici şi compuşi cu duble legături
C=Heteroatom).
Mai jos sunt exemplificate două dintre cele mai cunoscute procese, ilustrând fiecare una dintre reacţiile
amintite anterior: transpoziţia Cope (o transpoziţie sigmatropică de ordin [3,3] – procesul A) şi sinteza dien
(sau reacţia Diels-Alder, o cicloadiţie de tip [4+2] – procesul B):
2 2
3 1 3 1
[3,3] [4+2]

3' 1' 3' 1'

2' 2' [4] [2] [6]

(A) (B)
Se remarcă în cazul procesului A migrarea legăturii σ dintre atomii de carbon numerotaţi în mod arbitrar
C1 şi C1’ la atomii de carbon notaţi cu C3 şi C3’ (ordinea numerotării este către cele două capete ale catenei
şi peste sistemele π). Prin urmare, fiecare capăt al legăturii σ a migrat peste trei atomi de carbon, de unde şi
ordinul transpoziţiei sigmatropice de [3,3].
În cazul sintezei dien - procesul B, aceasta este o cicloadiţie în care unul dintre parteneri (diena) aduce
patru atomi de carbon, iar celălalt partener (filodiena) participǎ cu doi atomi de carbon. Toţi cei şase atomi
de carbon sunt implicaţi în sisteme π.
Prin rearanjarea electronilor din orbitalii moleculari ai celor 6 atomi de carbon hibridizaţi sp2 se
formează două legături σ şi o nouă legătură π, simultan cu dispariţia celor trei legături π originale.
Rezultatul acestor transformări concomitente (concertate) ale legăturilor iniţiale din cei doi reactanţi este
apariţia unui ciclu cu 4+2 = 6 atomi de carbon.
 Aceste transformări sunt posibile datorită migrării simultane a trei perechi de electroni; cum desfacerea
vechilor legături are loc în acelaşi timp cu apariţia celor noi, se poate vorbi deci despre o stare de tranziţie.
Dintre aceste procese, cea mai mare importanţă o prezintă sinteza dien (reacţiile de cicloadiţie 4+2);
întrucât au fost realizate pentru dată de chimistul german Otto Diels 7 în 1928 şi studiate apoi intensiv de un
alt chimist german, Kurt Alder, 8 sintezele dien mai sunt cunoscute şi sub denumirea de sinteze Diels-Alder.
Sintezele dien sunt reacţiile dintre un sistem dienic conjugat, care reprezintă componenta dienică, şi un
sistem alchenic (de obicei substituit cu grupe atrăgătoare de electroni), numit filodienă (sau dienofilă).
Produşii de reacţie, cu structură ciclohexenică, poartă numele de aducţi.
Schema generală a reacţiei unei sinteze dien este următoarea:
1 1
2 1' 2 1'

3 2' 3 2'
4 4

În termenul de cicloadiţie [4+2], 4 se referă la cei patru electroni π cu care diena participă la reacţie, iar
2 la electronii π ai filodienei.
Reacţiile Diels-Alder au loc fără catalizatori, prin încǎlzirea dienei cu filodiena, de obicei în solvenţi
organici (benzen, toluen). Reacţiile sunt mult uşurate de prezenţa unor substituenţi atrăgători de electroni în
molecula filodienei (-COR, -COOR, -CN, -CF 3 , -NO 2 etc.) şi/sau a unor substituenţi respingători de
electroni în molecula dienei. Astfel, în timp ce reacţia butadienei cu etena conduce numai la randamente mici
de ciclohexenă (circa 20%, la 200ºC, timp lung de reacţie), reacţia 2,3-dimetil-butadienei cu aldehida acrilică
(acroleina) decurge cu randament de 100%, într-un timp relativ scurt.
H3C H 3C
200oC 80oC
48 h 2h
H 3C CH H 3C CH
20% O 100% O
Sintezele dien s-au dovedit de o versatilitate extraordinară, atât dienele cât şi filodienele participante la
reacţie putând avea structuri dintre cele mai diferite, aciclice sau ciclice, nesubstituite sau substituite. Chiar şi
în cazul substraturilor mai puţin reactive, procesul poate fi condus în condiţii de temperatură şi presiune.
Pentru a ilustra această versatilitate, sunt prezentate în continuare câteva exemple:
- drept componente filodienice pot funcţiona nu numai alchene, ci şi acetilene, de preferinţă substituite şi
ele cu resturi atrăgătoare de electroni, precum esterul acetilen-dicarboxilic; în acest caz, aductul primar
posedă o dublă legătură activată, asemănătoare celei dintr-o filodienă alchenică, care mai poate reacţiona cu
încă o moleculă de dienă.
COOH COOH COOH

COOH COOH COOH

- componentă dienică poate fi şi o dienă ciclică, de exemplu ciclopentadiena, care poate reacţiona cu o
filodienă acicilică (de exemplu acroleina) sau cu una ciclică (o altă moleculă de ciclopentadienă, într-un
proces de “dimerizare”):

CH
CH O
O

7
Otto Paul Hermann Diels (1876-1954), chimist organician german, laureat al Premiului Nobel pentru Chimie în
1950.
8
Kurt Alder (1902-1958) , chimist organician german, laureat al Premiului Nobel pentru Chimie în 1950.
 - moleculele conţinând două sisteme dienice pot participa la două sinteze dien consecutive,
intermediarul nefiind de obicei izolabil. Aceste reacţii se numesc reacţii Diels-Alder tandem. Un exemplu
frumos este următoarea reacţie care a stat la baza sintezei hidrocarburii sferice dodecaedran (CH) 20 :

R
R R
R R Dodecaedran
Din punct de vedere al mecanismului de reacţie, sinteza dien se încadrează în categoria reacţiilor cu
mecanism concertat (v. capitolul “Tipuri de reacţii în chimia organicǎ”). Acestea decurg într-o singură etapă
şi fără formare de intermediari. Ruperea vechilor legături şi formarea celor noi au loc simultan, ceea ce a
determinat atribuirea denumirii de reacţii sincrone.
Reacţiile Diels-Alder mai prezintă şi alte caracteristici interesante care, alături de cele menţionate mai
sus, fac din sintezele dien unul dintre cele mai interesante tipuri de reacţii din chimia organică. O
caracteristică importantă o reprezintă stereospecificitatea: stereochimia dublei legături din filodienă este
păstrată în aduct (filodienele cis, respectiv trans, conduc la aducţi cis, respectiv trans):
COOR COOR

COOR
COOR COOR
COOR
ester fumaric ester maleic
COOR (trans) (cis) COOR
aduct trans aduct cis
Un alt aspect al stereospecificităţii reacţiei Diels-Alder se referă la formarea unui singur izomer steric,
izomerul endo (nu şi cel exo). Prin urmare, sinteza dien decurge după regulile adiţiei endo. Această regulă se
aplică sistemelor ce conduc la aducţii policiclici cu punte. Denumirea endo (de la grecescul endo = înăuntru)
se atribuie structurii în care substituenţii provenind de la filodienă se află de partea opusă punţii celei mai
scurte din sistemul policiclic, în timp ce exo este izomerul în care substituenţii se află de aceeaşi parte cu
puntea. Spre exemplu, din reacţia ciclopentadienei cu anhidrida maleică rezultă numai aductul endo, nu şi cel
exo:
O O punte

O
O + O
O
O
O
exo
endo O
Substituenţii din molecula aductului (restul de anhidridă) se află de partea opusă punţii, spre interiorul
scheletului convex al moleculei.