Chimie generală

LEGĂTURA CHIMICĂ

În substanțe, atomii nu sunt izolați, ci reuniți laolaltă prin legături chimice în agregate mai
mari de tipul moleculelor și al rețelelor cristaline. Deși atomul are structura complexă, în reacții
chimice el intervine ca o unitate. Ceea ce se modifică în atomi, în urma reacției chimice este doar
structura stratului electronic exterior, denumit strat de valență sau strat de legăură.
O primă generalizare a observațiilor experimentale privind legătura chimică este teoria
electronică, elaborată de W. Kossel (1916) pentru legătura ionică și G. N. Lewis (1916) pentru
legătura covalentă.
Admițând două posibilități de realizare a configurației stabile (de octet) a ultimului strat
electronic: transferul de electroni între atomii cu caracter chimic diferit (legătură ionică) și punerea
în comun de electroni între atomi cu caracter chimic apropiat (legătură covalentă), teoria
electronică a demonstrat, în baza modelului Bohr-Sommerfeld, că sistemele moleculare sunt mult mai
stabile decât atomii izolați. În același timp, teoria nu a putut explica cauza care determină
împerecherea electronilor în cadrul legăturii covalente și abaterile de la regula octetului.
Prin extinderea teoriei mecanic-cuantice de la atom la studiul moleculei, s-a demonstrat
matematic că legătura chimică este unitară, iar cele două tipuri principale de legătură (ionică și
covalentă) sunt numai aparent diferite, ele fiind de fapt două stări limită ale unicului mod de
interacțiune al atomilor, cel covalent. În acest context, principalele tipuri limită ale legăturii chimice
sunt:
• Electrovalența (legătura ionică heteropolară) se realizează în urma transferului de electroni de la
un atom electropozitiv la atomul electronegativ, cu formarea ionilor de semn contrar care se atrag
ulterior prin forțe electrostatice. Legătura ionică conduce la formarea de combinații chimice cu
caracter salin, cristalizate în rețele ionice. Substanțele ionice prezintă conductibilitate ionică în
soluție apoasă sau în topitură;
• Covalența este legătura chimică ce se realizează prin punere în comun de electroni, urmată de
formarea unei densități maxime a norului de legătură între cei doi atomi. Caracterizată prin
rigiditate și orientare în spațiu, covalența conduce la formarea unor structuri rigide, cu duritate
mare, caracterizate prin constante fizice ridicate.
• Legătura metalică unește atomii din rețeaua metalică prin delocalizarea norilor electronici de
legătură pe un număr foarte mare de atomi, nu este saturată, nici orientată, nici localizată.
Mineralogul și chimistul norvegian V.M. Goldschmidt consideră că între atomii unui metal pot
exista covalențe. L. Pauling consideră că, în rețeaua metalică legăturile dintre atomi sunt în
rezonanță, electronii de valență fiind repartizați statistic în mod egal între toți atomii alăturați ai
rețelei cristaline. De exemplu, în rețeaua cristalină a sodiului fiecare atom, având un electron de
valență în orbitalul 3s, poate forma o covalență cu un atom vecin. Prin urmare, L. Pauling
consideră ca între atomii unui metal se stabilesc legături dielectronice, labile, care se desfac și se
refac necontenit, între diferitele perechi de atomi vecini din rețea. La formarea legăturilor metalice
în sodiul cristalizat ia parte numai electronul de valență al fiecarui atom în parte. Pentru explicarea
intensității legăturii metalice, L. Pauling consideră că prin transfer de electroni de la un atom la
altul se formează și structuri ionice. Ca urmare, la metale unii atomi primesc mai mulți electroni
decât pot include în stratul de valență.
• Legături intermoleculare:
• Legătura van der Waals se stabilește între atomii lipsiți de afinitate chimică (de exemplu
gazele rare) prin forțe de atracție sau respingere sau prin efect inductiv. Această legătură
corespunde unui nor electronic intermolecular neglijabil.
• Legătura de hidrogen este o legătură intermediară între legătura ionică și legătura van der
Waals. Aceasta se stabilește între protonul unei molecule și un atom puternic electronegativ
al unei molecule vecine.

1
 Chimie generală

Aceste tipuri de legături sunt cazuri limită. În realitate, nu se cunoaște nici un compus în care
legătura să fie 100 % de un singur tip.

LEGĂTURA IONICĂ. CORELAȚIA LEGĂTURĂ – PROPRIETĂȚI

Teoria electronică a legăturii ionice se bazează pe structura complexă a atomului ce consideră

că prin combinare chimică atomii tind să-și modifice nivelul electronic exterior (de valență), astfel
încât să realizeze o configurație electronică cât mai stabilă, corespunzătoare cu cea a unui gaz rar
(ns2np6).
Tendința de a dobândi astfel de configurații se datorează configurației electronice periferice
instabile a atomilor izolați și explică tocmai reactivitatea acestora.
Instabilitatea configurației electronice a atomilor este cu atât mai mare cu cât locul
elementului în sistemul periodic este mai apropiat de cel al unui gaz rar. Atomii elementelor din
grupele 1 și 2 pierd ușor electronii excedentari față de configurația gazului rar precedent, devenind
ioni pozitivi sau cationi.
11Na[1s 2s 2p 3s ] – 1e ⎯→ Na [1s 2s 2p ]  [10Ne]
2 2 6 1 - + 2 2 6

Atomii elementelor din grupele 17 și 16, care preced un gaz rar, pot accepta unul respectiv doi
electroni în stratul exterior, completându-și octetul, devenind ioni negativi denumiți anioni, având
configurația gazului rar următor din sistemul periodic.
17Cl [1s 2s 2p 3s 3p ] + 1e ⎯→ Cl [1s 2s 2p 3s 3p ]  [18Ar]
2 2 6 2 5 - - 2 2 6 2 6

Ionii formați în acest mod nu rămân izolați, ci se atrag prin forțe electrostatice până la o
anumită distanță minimă la care încep să se exercite forțe repulsive între învelișurile electronice.
Deci, reacția chimică dintre un metal alcalin și un halogen conduce la o combinație ionică
formată prin transfer de electroni de la elementul electropozitiv la cel electronegativ.
Na + + Cl- ⎯→ Na+Cl-
Numărul de electroni cu care se modifică configurația atomului reprezintă electrovalența și
corespunde numărului de sarcini elementare ale fiecărui ion.
Ionii monoatomici stabili pot avea un număr mic de sarcini electrice (maxim ±3); ionii
monoatomici cu un număr de sarcini electrice mai mare decât 2 se formează cu consum mare de
energie și sunt instabili în soluție apoasă hidrolizând cu ușurință:
Al3+ + 6H2O = [Al(H2O)6]3+
2
 Chimie generală

N3- + 3H2O = NH3 + 3OH-

Stabilitatea ionilor este cu atât mai mică cu cât diferența dintre sarcina nucleară și deficitul său excesul
de electroni crește. Astfel se explică hidroliza carburilor, azoturilor, sulfurilor ionice ale unor metale
di- și trivalente.
Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4
Ca3N2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2NH3
Ionii poliatomici sau complecși cu un număr mai mare de sarcini sunt mai stabili decât cei
monoatomici de aceeași sarcină, deoarece aceasta este repartizată pe toți atomii prezenți: ex. PO 43-,
[Fe(CN)6]3-, Fe[(CN)6]4- etc.
Regula octetului impusă de teoria electronică este valabilă numai pentru elemente tipice (s și
p) care pot forma ioni cu configurația (n-1)s2p6 pentru cationi și ns2p6 pentru anioni. S-a constatat
însă că și metalele tranziționale formează combinații ionice în care ionii acestora au structuri cu
substratul (n-1)d incomplet (ex. Fe2+), semiocupat (ex. Fe3+) sau ocupat cu electroni (ex. Zn2+);
tendința de a forma ioni este în strânsă dependență cu dimensiunile atomilor.
Formarea combinațiilor ionice respectă regulile stabilite empiric de către K. Fajans (1924),
conform cărora un atom trece în stare ionică cu atât mai ușor cu cât:
• configurația electronică este mai stabilă;
• sarcina ionului este mai mică;
• raza atomică este mai mare pentru cation și mai mică pentru anion.
Pentru ca o legătură chimică să fie stabilă, la formarea ei trebuie să se elibereze energie (proces
exoterm). Cu cât această energie este mai mare, cu atât combinația este mai stabilă. Combinațiile
ionice cunoscute sunt exoterme cu toate că teoria electronică a întâmpinat unele dificultăți în
explicarea formării lor.
În concluzie, caracteristicile legăturii ionice sunt:
• este o legătură de natură fizică;
• constă în atracția preponderent electrostatică dintre ioni;
• nu este orientată în spațiu; ionii încărcați uniform cu electricitate pot atrage uniform, din orice
direcție, ioni de semn contrar pentru a forma un edificiu cristalin (astfel se explică dizolvarea
combinațiilor ionice în solvenți polari și izomorfismul);
• este nesaturată (un ion se înconjoară cu un număr maxim de ioni de semn contrar, care se dispun
la distanța de echilibru r = r+ + r- permisă de egalarea forțelor atractive și repulsive);
• numărul de coordinație (N.C.) depinde de raportul razelor speciilor ionice (r+/r-);
• este puternică în cadrul distanțelor interionice din rețelele cristaline și slăbește cu creșterea acestor
distanțe;
• nu există legătură ionică pură; polarizația mutuală a ionilor din rețelele cristaline conferă acesteia
un caracter parțial covalent; legătura ionică poate fi considerată un caz limită a legăturii covalente
polare.
Proprietățile combinațiilor ionice sunt determinate de caracteristicile legăturii, astfel:
• combinațiile ionice au aspect salin, specific sărurilor cristalizate;
• au temperaturi de fierbere și topire ridicate, consecință a tăriei legăturii;
• sunt solubile în solvenți polari (ex. apa) și insolubile în solvenți nepolari (datorită slăbirii forțelor
electrostatice ce rețin ionii în rețeaua cristalină ca urmare a hidratării ionilor);
• conduc curentul electric în soluție apoasă și în topitură (combinațiile ionice sunt considerate
electroliți tari);
• au moment de dipol (µ) permanent și cu valori mari care determină o polarizare puternică;
• formulele combinațiilor ionice (ex. NaCl, KCl) nu reprezintă compoziția exactă, ci numai raportul
de combinare.

3
 Chimie generală

LEGĂTURA COVALENTĂ

Legătura covalentă, explicată prin teoria electronică elaborată de G.N. Lewis (1916), se
realizează prin punerea în comun de electroni între atomi cu caracter chimic apropiat, în scopul
dobândirii configurațiilor stabile de dublet (2e-) sau octet (8e-). Legătura tipic covalentă se formează
atunci când elementele au aproape aceeași electronegativitate. Acest tip de legătură conduce la
formarea moleculelor și a rețelelor atomice.
Stabilizarea configurațiilor atomice se realizează prin cuplarea electronilor periferici ce provin
de la atomi diferiți, cu condiția, ca acești electroni să aibă spini antiparaleli. Ca urmare, pentru
formarea legăturii covalente atomul care se combină trebuie să aibă cel puțin un electron al cărui spin
să fie de semn contrar spinului electronului celuilalt atom.
În funcție de natura chimică a atomilor implicați, teoria electronică introduce următoarele
tipuri de covalențe:
• Legătură covalentă nepolară cu o repartizare uniformă a perechii de electroni de legătură.
Această legătură se realizează între atomi identici, cu același număr atomic Z. Atomii implicați
în legătură pot pune în comun un, doi sau trei electroni cu formarea unei legături simple (ex.
H2, F2, Cl2), duble (ex. :Ö=Ö:, =C=C=) sau triple (ex. :N≡N:, −C≡C−).

Fig. 1 Formarea moleculei de fluor (F2) prin punere în comun de electroni.

• Legătură covalentă polară se stabilește între atomi cu electronegativitate diferită (cu numere
atomice diferite) în care, perechea de electroni de legătură este mai apropiată de nucleul
atomului cu electronegativitate mai mare și ca urmare, centrul sarcinilor pozitive şi negative
nu mai coincid iar ca rezultat, apare o polaritate a moleculei (A+ − B-).

• Teoria electronică introduce alături de noțiunea de electroni neparticipanţi (perechile de

electroni neangajate în legǎtură) și un alt tip de covalență, coordinativă sau dativă. Acest tip
de legătură se realizează între un atom care are o pereche de electroni neparticipanți (numit
atom donor) și unul, deficitar în electroni (numit atom acceptor). Formarea acestui tip de
legătură determină apariția sarcinilor formale, atât la donor cât și la acceptor (ex. ionii H3O+,
NH4+).

4
 Chimie generală

Considerând natura atomilor constituenţi, moleculele realizate prin legătură covalentă se pot
clasifica în:
• molecule homonucleare (nepolare) formate din atomi identici; acestea au norul electronic
simetric (Fig. 2a).
• molecule heteronucleare (polare), formate din atomi diferiţi; au norul electronic asimetric, iar
perechea de electroni de legătură este atrasă mai mult de atomul mai electronegativ (densitatea de
sarcină negativă este mai mare în jurul atomului mai electronegativ – Fig. 2b).

(a) (b)
Fig. 2 Reprezentarea norul electronic într-o moleculă nepolară (a) și una polară (b).

Legătura covalentă este rigidă (atomii ocupă poziţii fixe), orientată în spaţiu, saturată și foarte
puternică. Prin acest tip de legătură se pot forma molecule independente, aflate în stare gazoasă sau
reţele atomice, în stare solidă. În moleculele formate din atomi diferiţi, apare fenomenul de polarizare.
Caracteristicile substanţelor formate prin legături covalente diferă în funcţie de compoziția
moleculară. Astfel, molecule precum O2, N2, CO2, NH3 etc., sunt gaze sau lichide la temperatura
normală, au temperaturi de topire (tt) şi de fierbere (tf) joase, iar între molecule există forţe de atracţie
slabe (de tip van der Waals). Substanţele solide, cu reţele atomice (diamant, siliciu, carburi, boruri
etc) sunt deosebit de stabile chimic, au puncte de topire şi de fierbere foarte ridicate, multe dintre ele
fiind foarte dure.
Teoria electronică a încercat să explice natura legăturii chimice dar, cu toate îmbunătățirile
ulterioare, nu a putut explica structura și unele proprietăți chimice ale substanțelor. Odată cu aplicarea
principiilor mecanic-cuantice pentru explicarea structurii atomului a fost necesară și explicarea naturii
legăturilor dintre aceștia în molecule, ceea ce a impus apariția teoriei mecanic-cuantice a legăturii
chimice.

TEORIA MECANIC – CUANTICĂ A LEGĂTURII CHIMICE

Interpretarea calitativă a naturii legăturii chimice, realizate de diferitele teorii ale legăturii, a
fost completată după 1925 de mecanica cuantică, care a oferit pentru prima dată, relații de calcul
pentru parametrii legăturii (energia de legătură, distanța internucleară, unghiul de valență etc.).
Soluționarea ecuațiilor mecanicii cuantice, chiar și pentru molecule extrem de simple, este o problemă
foarte dificilă care impune introducerea unor simplificări și/sau aproximări.
Astfel, în interpretarea mecanic-cuantică a legăturii chimice, cea mai largă aplicabilitate o au
următoarele teorii de interpretare:
• metoda legăturii de valență (MLV), inițiată de W. Heitler și F. London (1927) și prezentată de
L. Pauling în cartea sa “Natura legăturii chimice”;
• metoda orbitalilor moleculari (MOM), inițiată de Hund (1928) și dezvoltată ulterior de R.
Mulliken (în 1966, Mulliken a luat premiul Nobel pentru această teorie).
Descrierea matematică a legăturii în ambele metode consideră combinarea liniară a funcțiilor
5
 Chimie generală

de undă proprii orbitalilor atomici, în scopul obținerii funcțiilor de undă proprii orbitalilor moleculari.
Funcția de undă a unui orbital molecular este dată de relația:
mol = CAA ± CBB (1)
în care A și B sunt funcțiile de undă ale orbitalilor atomici A și respectiv B, iar mol este funcția de
undă atribuită moleculei AB.
Contribuția funcțiilor de undă atomice la funcția de undă moleculară poate fi egală, în cazul
în care cele două specii atomice ce participă la formarea moleculei sunt identice (molecule biatomice
homonucleare) sau diferită (molecule biatomice heteronucleare). Această contribuție se exprimă prin
coeficienții de contribuție, CA și CB (a căror valoare rezultă din condițiile de normare a funcției de
undă moleculare). Cele două metode diferă prin valoarea pe care o atribuie coeficienților de
contribuție, dar și prin modul de interpretare a rezultatelor. Deoarece are sens fizic numai pătratul
funcției de undă, densitatea de probabilitate a celor 2 electroni într-o moleculă AB este:
mol2 = (CAA ± CBB)2 = CA2 A2 ± 2CACB A B + CB2 B2 (2)
Termenii CA2A2 și CB2B2 exprimă densitatea de probabilitate a norului electronic în jurul
nucleului atomului A, respectiv al atomului B; acești termeni corespund interacțiilor electrostatice și
se numesc integrale coulombiene de schimb.
Termenul 2CACBAB corespunde interacțiunii covalente a orbitalilor atomici și se numește
integrală de suprapunere în metoda legăturii de valență, respectiv, integrală de contopire în metoda
orbitalilor moleculari.
În concepția metodei legăturii de valență, legătura chimică localizată între atomi se
realizează prin suprapunerea orbitalilor atomici (OA) periferici nedeformați, în spațiul dintre nuclee,
în scopul împerecherii spinului electronilor necuplați. Electronii cuplați din orbitalii atomici periferici
nu participă la formarea legăturilor, formând perechi de electroni neparticipanți.
În concepția metodei orbitalilor moleculari, legătura se realizează prin deformarea și
contopirea totală a orbitalilor atomici periferici (OA), cu formarea orbitalilor moleculari (OM).
Orbitalii moleculari formați aparțin în aceeași măsură tuturor nucleelor. Covalența este dată de
mișcarea electronilor simultan în câmpul mai multor nuclee, iar cuplarea prin spin nu este absolut
necesară.
Orbitalii interiori, complet ocupați cu electroni, nu participă la formarea legăturii, rămân
orbitali atomici (OA) sau orbitali moleculari de nelegătură (OMN). În concepția teoriei orbitalilor
moleculari, numărul orbitalilor moleculari (OM) care se formează este egal cu numărul orbitalilor
atomici de proveniență,(OA) dar forma și energia lor este complet diferită.
Astfel, din doi orbitali atomici (OA) se formează doi orbitali moleculari (OM) din care:
• unul de energie mai joasă decât orbitalii atomici de proveniență, rezultat prin însumarea funcțiilor
de undă atomice, numit orbital molecular de legătură sau liant (OML); ocuparea lui cu electroni
determină realizarea legăturilor dintre nuclee;
• altul de energie mai mare decât orbitalii atomici de proveniență rezultat din diferența funcțiilor
de undă atomice, numit orbital molecular de antilegătură sau antiliant (OMA); ocuparea
completă a acestui orbital cu electroni determină desfacerea legăturii.
În Fig. 3 este redată variația energiei la apropierea a 2 atomi de hidrogen având spin paralel
și antiparalel, în concepția metodei legăturii de valență și respectiv, în metoda orbitalilor moleculari.

6
 Chimie generală

Fig. 3 Variația energiei la formarea moleculei H2 în concepția:

a) metodei legăturii de valență; b) metodei orbitalilor moleculari.

Comparând diagramele se observă că formarea orbitalilor moleculari de legătură (OML), în

metoda orbitalilor moleculari (MOM), corespunde în metoda legăturii de valență (MLV) formării
legăturii localizate prin cuplare de spin a celor 2 electroni la cei 2 atomi.
Atunci când energia de legătură dintre cei doi atomi, egală cu energia de disociere (D) a
moleculei, este minimă stabilitatea moleculei este maximă, iar cei 2 electroni se pot apropia până la
o distanță r0 și se cuplează.
Formarea orbitalilor moleculari de antilegătură corespunde în metoda legăturii de valență
situației în care cei 2 atomi conțin electroni cu spin paralel; ca urmare, legătura dintre nuclee nu se
poate realiza.
Prin suprapunerea orbitalului s cu orbitalii p, d, f sau orbitalii cu mai mulți lobi numai prin
câte un singur lob se realizează legături simple de tip  (sau OML de tip ) cu simetrie cilindrică și
fără plan nodal. Aceste legături determină configurația spațială de bază a moleculei. Când atomii care
participă la formarea moleculei au un surplus de electroni sau orbitali (peste cei care formează legături
) se pot forma pe lângă legături simple  și legături multiple , ... prin suprapunerea a 2, 4 … etc.
lobi (Tabelul 1).

Tabelul 1 Tipuri de legături realizate prin suprapunerea orbitalilor atomici

Nr. lobilor
Simbol OA de
OA Exemple Caracteristici
legătură proveniență
participanți
- determină scheletul
moleculei;
 1 s, p, d, f - prezintă simetrie
cilindrică;
- nu are plan nodal;
- este o legătură puternică
caracterizată prin energie
minimă.

7
 Chimie generală

 2 p, d, f - este mai slabă decât

legătura ;

- se caracterizează printr-
un plan nodal;

- prezintă o energie mai

mare decât cea a legăturii
.

 4 d, f - legătură slabă
caracterizată prin 2
planuri nodale