Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
STRUCTURA MOLECULEI
Formarea legturilor chimice a fost explicat de-a lungul timpului prin mai multe
teorii.
Teoria electrochimic sau dualist a lui Berzelius (1819) a fost una dintre
primele teorii ale legturii chimice. Conform acestei teorii, elementele se mpart n
electropozitive i electronegative, iar forele de legtur sunt de natur electrostatic (de
exemplu Na+Cl-). Aceast teorie a putut s explice satisfctor legturile chimice care
apar la oxizi metalici, n unele sruri. Teoria electrochimic nu a putut explica legturile
chimice care apar ntre atomi identici (H2, N2, Cl2, etc.) sau cnd caracterul chimic al
atomilor este foarte apropiat (de exemplu n moleculele substanelor organice). De
asemenea aceast teorie nu a putut explica reacia n care elementele electropozitive sunt
62
nlocuite de elemente electronegative fr a schimba semnificativ natura substanei. Un
exemplu tipic este cel al acizilor cloracetici:
Teoria unitar a lui Dumas consider molecula ca fiind un bloc n care atomii i
pierd individualitatea, ntre ei stabilindu-se fore chimice.
Frankland (1852) a introdus conceptul de valen iar Butlerov (1861), vant Hoff
i Le Bell (1874) noiunea de formul de structur, respectiv structur spaial.
Teoria electronic clasic. Un pas important n explicarea legturii chimice l-au
fcut Kossel i Lewis (1916), pornind de a ideea c orice legtur chimic rezult n
urma interaciunii dintre electronii straturilor exterioare ale atomilor. Aceast teorie se
bazeaz pe observaia c cele mai inerte elemente din punct de vedere chimic sunt gazele
rare. Comportarea lor se poate explica prin faptul c ele au o structur electronic stabil
de tipul s2 (n cazul He) sau s2p6 (n cazul celorlalte gaze rare). Atomii care au o
configuraie electronic diferit de cea a gazelor rare tind s-i modifice stratul electronic
exterior:
prin cedare sau acceptare de electroni, sau
prin punere n comun de electroni,
pn ce structura lor electronic este identic cu cea a gazului inert cel mai apropiat, n
sistemul periodic.
63
este de natur electrostatic. Aceast for are o simetrie sferic, deci legtura nu este
dirijat i nici nu este saturat. De aceea nici nu se formeaz molecule n adevratul sens
al cuvntului.
Raportul de combinare ntre elemente este dat n primul rnd de neutralitatea din
punct de vedere electric a substanei.
Dac interaciunea este pur coulombian, atunci energia potenial de interaciune
dintre ioni este dat de expresia:
e2
Ep = (4.1)
4R
unde R este distana dintre ionii monovaleni.
Relaia (4.1) arat c energia potenial Ep crete n valoare absolut pe msur ce
scade distana R dintre ioni, ceea ce nseamn c ionii ar trebui s se apropie att de mult,
nct la un moment dat sarcinile s-ar neutraliza. Acest lucru nu se poate realiza deoarece
repulsia electrostatic mpiedic interptrunderea norilor electronici ai ionilor, ncrcai
cu sarcini negative (de acelai semn). n expresia energiei poteniale trebuie s existe pe
lng termenul atractiv, din relaia 4.1 i un termen repulsiv:
1 e2 a
Ep = (4.2)
4 R R n
unde a este o constant iar n >> 1.
La echilibru, energia potenial va avea un minim, cnd distana dintre ioni tinde
spre valoarea R0.
dE p 1 e2 n a
= (4.3)
dR R R 4 R 02 R 0n +1
0
de unde se poate calcula constanta a:
e 2 n 1
a = R0 (4.4)
n
Energia potenial minim corespunde energiei de legtur i va fi egal cu:
1 e 2 e 2 R 0n 1 1 e 2 1
E pmin . = E leg. = = 1 (4.5)
4 R 0 nR 0n 4 R 0 n
n figura 4.2 este prezentat variaia energiei poteniale n funcie de distana dintre
ioni.
64
Examinnd relaia (4.5) se observ c termenul ne-coulombian poate fi neglijat
numai dac n este foarte mare i energia de legtur este pur coulombian. Ca i
exemplu, valoarea lui n pentru NaCl este 8,76 iar pentru CsI este 12.
Datorit forelor de atracie dintre ionii pozitivi i cei negativi, fiecare ion pozitiv
tinde s grupeze n jurul su un numr de ioni negativi, care la rndul lor atrag ioni
pozitivi. n acest mod, ia natere o reea cristalin ionic, iar modul de aranjare a ionilor
depinde de sarcina i de diametrul ionilor.
Astfel n reeaua clorurii de sodiu, fiecare ion de sodiu (Na+) este nconjurat de 6
ioni de clor (Cl-), iar la rndul lor, fiecare ion de clor este nconjurat de 6 ioni de sodiu. n
figura 4.3 este prezentat structura cristalin a clorurii de sodiu n care ionii de clor sunt
mai voluminoi dect ionii de sodiu.
De aici rezult clar c noiunea de molecul nu are sens, ntregul cristal fiind o
singur molecul mas.
65
Fiecare pereche de electroni pus n comun ntre doi atomi formeaz o covalen
sau o legtur covalent simpl.
Exist legturi covalente simple, duble i triple. Legturile duble se realizeaz
prin dou perechi de electroni iar legturile triple se realizeaz prin trei perechi de
electroni.
H H
C
C H : C MM C : H
H
H
etena acetilena
Folosind n locul perechii de electroni o liniu de valen, formulele anterioare pot fi
reprezentate astfel:
H H
C C H C C H
H H
Teoria lui Lewis poate fi extins i asupra legturii coordinative, n care ambii
electroni provin de la un singur atom.
Regula octetului nu este ns riguros valabil dect pentru elementele din perioada a
2-a. Elementele perioadelor superioare se abat de la aceast regul n muli compui
chimici. De exemplu, n pentaclorura de fosfor (PCl5), exist 10 electroni de legtur, n
hexafluorura de sulf (SF6) exist 12 electroni care se pun n comun pentru formarea a 6
legturi covalente, etc. De asemenea, majoritatea elementelor tranziionale formeaz ioni,
avnd o configuraie diferit de cea a gazelor rare: ionii Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ag+, Au+ au 18
electroni pe ultimul strat.
De aici rezult c regula octetului este numai un caz particular i nu poate fi regula
formrii combinaiilor chimice.
H
B H H B B H
H H
66
n realitate exist B2H6 i nu exist BH3. Exist multe alte exemple. Aceste excepii
pot fi explicate numai cu ajutorul mecanicii cuantice.
Cel mai simplu sistem, format din doi atomi, este molecula-ion de hidrogen, H +2 . Ea
este alctuit din doi protoni i un electron. Datorit atraciei ntre electron i cei doi
protoni i a repulsiei celor doi protoni, energia potenial pentru sistemul celor trei
particule poate fi scris:
1 e 2 e 2 e 2
Ep = + (4.6)
4 ra1 rb1 R
Semnificaia lui ra1, rb1 i R reiese din figura 4.4.
Considernd distana R constant, n ecuaia lui Schrdinger, laplacianul conine
numai coordonatele electronului. Aceast problem poate fi rezolvat n mod riguros.
Dac moleculei-ion de hidrogen i se mai adaug nc un electron, rezult molecula de
hidrogen, reprezentat schematic n figura 4.5.
1 1 r12 2
+
ra1 rb2
ra2 rb1
a + +
b
R a + + b
Fig. 4.4. Molecula-ion de R
hidrogen Fig. 4.5. Molecula de hidrogen
a, b: nuclee; 1: electron a, b: nuclee; 1,2: electroni
67
unde + este o funcie simetric i corespunde aezrii antiparalele a spinilor celor doi
electroni, iar - este o funcie antisimetric care corespunde aezrii paralele a spinilor
celor doi electroni.
Energia total a sistemului va fi de forma:
E = 2E0 + EI (4.10)
unde EI reprezint energia de interaciune, respectiv energia de legtur.
Pentru funcia de und simetric + , energia de interaciune este de forma:
C+A
E I = (4.11)
1+ S
iar pentru funcia de und antisimetric - , energia de interaciune are forma:
CA
E I = (4.12)
1 S
unde :
C este un termen coulombian;
A este termenul de schimb;
S este integrala de suprapunere.
Termenul A, de valoare negativ, apare ca urmare a principiului identitii
microparticulelor, iar integrala de suprapunere are expresia:
S 2 = a1 b 2 b1 a 2 dV1 dV2 (4.13)
i msoar gradul de suprapunere a celor doi orbitali atomici. Dac R , S2 0 iar
pentru R 0 , S2 1, de unde rezult c 0 < S < 1. n prim aproximaie , valoarea lui S
exprim tria legturii.
Reprezentnd grafic energia sistemului n funcie de distana dintre atomi, ca n
figura 4.6, se obine un minim al energiei, deci un sistem stabil, numai dac spinii celor
doi electroni sunt antiparaleli. n acest caz, atomii se atrag, formeaz o legtur covalent
i se afl la o distan de echilibru E0. Dac spinii celor doi atomi sunt paraleli, pe msur
ce distana scade, energia potenial crete continuu i rezult c atomii se resping pentru
orice valoare a lui R. n acest caz, nu este posibil formarea unei legturi chimice ntre
cei doi atomi.
Se observ c prin suprapunerea celor doi orbitali atomici se realizeaz un orbital
molecular, comun ambilor atomi.
Orbitalul de energie joas (E+), stabil, se
numete orbital de legtur iar orbitalul
de energie nalt (E-), instabil, se numete
orbital de antilegtur.
Legtura covalent rezultat prin
contopirea celor doi orbitali 1s ai
hidrogenului se numete legtur
(sigma). Acesta este cel mai rspndit tip
de legtur. ntr-o legtur sigma,
Fig. 4.6. Curbele energiei poteniale E- densitatea maxim de electroni se
pentru spini paraleli i E+ pentru spini ntlnete n regiunea dintre cele dou
antiparaleli. nuclee, iar forma orbitalului la molecula
de hidrogen este redat n figura 4.7.
68
Fig. 4.7. Orbitali moleculari la molecula de hidrogen
69
Deci din doi orbitali atomici rezult doi orbitali moleculari: unul de energie joas,
OML a crui funcie de und rezult prin nsumarea funciilor de und orbitale atomice:
=c11 + c22 + ..., (4.14)
precum i un OMA, de energie nalt, obinut ca diferen a funciilor de und orbitale
atomice:
*=c11 - c22 - ... (4.15)
Distribuia densitii electronice n jurul nucleelor se determin cu ptratul funciei
de und moleculare:
2=(c11 + c22)2; (4.16)
*2=(c11 c22)2; (4.17)
* 2 *2
Distribuia radial a lui i , precum i a lui i indic existena la OMA a
unui plan nodal exterior, *=0, cnd c11 = c22, i astfel funcia molecular se anuleaz.
Rezult o distribuie a densitii de probabilitate n cei doi orbitali, OML i OMA.
n concepia MOM, orbitalii moleculari se caracterizeaz ca i orbitalii atomici prin
numerele cuantice care le determin extinderea (n), forma (), i ordinul degenerrii n
absena cmpului extern perturbator (m). De asemenea, succesiunea energetic a OM i
popularea lor cu electroni urmeaz aceleai reguli ca i la orbitalii atomici.
n cazul formrii legturii covalente, la molecula biatomic de hidrogen (H2), atunci
cnd atomii de hidrogen se apropie, dintr-un orbital atomic (OA) de tip 1s a unui atom i
un alt orbital atomic (OA) de tip 1s a celuilalt atom se formeaz 2 orbitali moleculari
(OM): 1 orbital molecular de legtur (OML) i orbital molecular de antilegtur
(OMA), ca n figura 4.8.
Energia OML este mai mic dect
energia OA din care s-a format, n timp
ce energia OMA este mai mare dect
energia OA din care s-a format. Cei 2
electroni care provin de la cei 2 atomi de
hidrogen se vor aeza, n orbitalii
moleculari formai, n ordinea
cresctoare a energiei i cu respectarea
principiului de excluziune a lui Pauli
Fig. 4.8. Orbitali moleculari formai din (conform creia ntr-un orbital se pot
orbitali atomici, la molecula de hidrogen. gsi cel mult 2 electroni cu spini
antiparaleli).
n acest fel, energia sistemului format din 2 atomi de hidrogen legai (molecula H2)
este mai mic dect energia sistemului format din 2 atomi de hidrogen izolai, aflai la
mare distan unul fa de cellalt. Molecula de hidrogen este mai stabil (cu energie mai
mic) dect 2 atomi de hidrogen izolai i deprtai unul de cellalt.
n figura 4.9 sunt prezentai OM formai din OA ai oxigenului cu formarea
moleculei de oxigen (O2). Oxigenul are 6 electroni de valen aflai n OA de tip 2s i 2p.
Numrul de legturi care se formeaz ntre cei doi atomi este dat de relaia:
nr.el.OML nr.el.OMA
N= (4.18)
2
Cei 12 electroni aflai pe nivelul energetic 2 al fiecrui atom se vor aeza pe orbitalii
moleculari, n ordinea cresctoare a energiei OM formai, cu respectarea principiului de
excluziune a lui Pauli.
70
Conform relaiei 4.18 numrul de
legturi care se formeaz la molecula
de oxigen este egal cu numrul de
electroni aflai pe OML (adic 8)
minus numrul de electroni aflai pe
OMA (adic 4) mprit la 2. Se
formeaz 2 legturi.
Prin suprapunerea celor 2 OA de tip
2px de la fiecare atom se va forma un
OML, ce va realiza o legtur
covalent de tip pe direcia axei Ox
ce unete nucleele celor doi atomi de
oxigen.
Fig. 4.9. Orbitali moleculari formai din Cea de-a doua legtur se realizeaz
orbitali atomici, la molecula de oxigen. prin suprapunerea orbitalilor de tip 2py
i 2pz orientai perpendicular pe linia
ce unete cei doi atomi.
Se formeaz 2OML ce realizeaz dou legturi de tip . Deoarece exist cte 1 electron
pe fiecare OMA de tip se vor scdea dou jumti de legtur. Va rmne astfel o
singur legtur de tip . Astfel, la molecula de oxigen se formeaz 2 legturi covalente
ntre cei 2 atomi de oxigen: 1legtur covalent de tip i 1 legtur covalent de tip .
n cazul moleculelor biatomice alctuite din atomi diferii, situaia va fi
asemntoare cu a moleculelor biatomice formate din atomi identici. Deosebirea este c
orbitalii moleculari nu vor fi simetrici fa de centrul moleculei. Numrul de OM care se
formeaz este egal cu suma OA ai atomilor ce formeaz molecula. OML au energia mai
mic dect energia OA din care s-au format iar OMA au energia mai mare dect energia
OA din care s-au format.
71
formai prin amestecarea OA se numesc orbitali atomici hibrizi (OAH). n figura 4.10
este prezentat forma OAH.
Toi OAH au aceeai form (bilobar), dar unul
din lobi este mult mai voluminos dect cellalt
lob, putnd astfel s realizeze o suprapunere mai
bun cu un alt OA sau OAH pentru formarea
legturii covalente. Numrul OAH formai este
egal cu numrul OA care s-au amestecat. OAH
formai au aceeai energie i fiecare este ocupat
Fig. 4.10. Forma bilobar a cu cte un singur electron. Se pot amesteca
orbitalilor atomici hibrizi. orbitali de tip s cu orbitali de tip p sau de tip d,
rezultnd diferite tipuri de orbitali hibrizi.
n continuare sunt prezentate cteva tipuri de hibridizri.
Hibridizarea sp.
Acest tip de hibridizare apare la beriliu. Acesta are n nveliul electronic 4 electroni
din care: 2electroni cu spini antiparaleli sunt n orbitalul atomic 1s i 2 electroni cu spini
antiparaleli sunt n orbitalul atomic 2s. n cazul beriliului prin amestecarea unui orbital
atomic de tip 2s cu un orbital atomic de tip 2p rezult 2 orbitali atomici hibrizi sp identici
ca form i ca energie. n figura 4.11 este prezentat hibridizarea OA la beriliu cu
formarea a 2 OAH de tip sp.
72
n figura 4.13 este prezentat formarea legturilor covalente la molecula de clorur
de beriliu BeCl2 prin suprapunerea orbitalilor atomici hibrizi de tip sp cu orbitalii atomici
simpli de tip p ai clorului.
Molecula de BeCl2 este liniar.
Hibridizarea sp2.
Acest tip de hibridizare apare la bor. Acesta are n nveliul electronic 5 electroni
din care: 2electroni cu spini antiparaleli sunt n orbitalul atomic 1s, 2 electroni cu spini
antiparaleli sunt n orbitalul atomic 2s i 1 electron se afl n unul din orbitalii atomici
triplu degenerai 2p (de exemplu n orbitalul 2px). Ceilali 2 orbitali: 2py i 2pz sunt liberi.
n procesul de hibridizare prezentat n figura 4.14 se amestec OA 2s care conine 2
electroni, cu OA 2px care conine 1 electron i cu OA 2py (de exemplu) care nu conine
nici un electron.
73
Hibridizarea sp3.
Acest tip de hibridizare apare la carbon. Acesta are n nveliul electronic 6
electroni din care: 2electroni cu spini antiparaleli sunt n orbitalul atomic 1s, 2 electroni
cu spini antiparaleli sunt n orbitalul atomic 2s i 2 electroni cu spini paraleli, n orbitalii
atomici triplu degenerai 2p (de exemplu n orbitalul 2px un electron i n orbitalul 2py
cellalt electron, cu respectarea regulii lui Hund). Cellalt orbital, 2pz rmne liber. n
procesul de hibridizare, prezentat n figura 4.17, se amestec 1 OA 2s care conine 2
electroni cu cei 3 OA de tip 2p care conin 2 electroni.
74
electron i cu OA 2py (de exemplu) care conine un electron. Cellalt orbital, 2pz rmne
cu un electron i nu particip la hibridizare.
Fig. 4.21. Orientarea spaial a OAH sp2 Fig. 4.22. Formarea legturilor
i a OA care nu particip la hibridizare. covalente la molecula C2H4.
Prin suprapunerea a cte unui OAH de tip sp2 a fiecrui atom de carbon se formeaz
o legtur covalent de tip ntre cei 2 atomi de carbon.
De asemenea se formeaz 4 legturi covalente de tip ntre atomii de carbon i 4 atomi
de hidrogen prin suprapunerea OAH de tip sp2 ai atomilor de carbon cu OA de tip 1s ai
atomilor de hidrogen.
Toate legturile covalente de tip , C-C i C-H, se afl n acelai plan. Se realizeaz
n acelai timp suprapunerea lobilor superiori ai celor 2 OA de tip 2pz ai celor doi atomi
de carbon, aflai deasupra planului format din cei 2 atomi de carbon i cei 4 atomi de
hidrogen. De asemenea se suprapun lobii inferiori ai celor 2 OA de tip 2pz situai sub
planul atomilor de carbon i hidrogen. Suprapunerea celor 2 OA de tip 2pz formeaz un
OML de tip , respectiv legtura de tip , ca n figura 4.23.
75
Un alt tip de hibridizare care poate s apar la atomul de carbon este hibridizarea
sp. n acest caz, prezentat n figura 4.24 se amestec OA 2s care conine 2 electroni cu
OA 2px care nu conine nici un electron i cu OA 2py (de exemplu) care conine un
electron. Ceilali orbitali, 2py i 2pz rmn ocupai cu un singur electron fiecare, cu
respectarea regulii lui Hund i nu particip la hibridizare.
76
Se suprapun lobii superiori ai celor 2 OA de tip 2pz ai celor doi atomi de carbon,
orientai pe direcia axei Oz. De asemenea se suprapun lobii inferiori ai celor 2 OA de tip
2pz. Suprapunerea celor 2 OA de tip 2pz formeaz un OML de tip , respectiv cea de-a
doua legtur de tip .
Legturi covalente
Una din situaii este aceea cnd se pot forma legturi covalente de tip din orbitali
atomici simpli de tip s, p sau d. n figura 4.28 sunt prezentate cteva exemple n care se
pot forma legturi covalente de tip prin:
suprapunerea a doi OA de tip s (de exemplu, formarea legturii covalente de tip
la hidrogen H H);
suprapunerea unui OA de tip s cu un OA de tip p (de exemplu, formarea legturii
covalente de tip la acid clorhidric H Cl);
suprapunerea a doi OA de tip p (de exemplu, formarea legturii covalente de tip
la clor Cl Cl).
77
O alt situaie este aceea n care se pot forma legturi covalente de tip cu
participarea orbitalilor atomici hibrizi de tip sp, sp2, sp3 sau alte tipuri de OAH. n figura
4.29 sunt prezentate cteva exemple n care se pot forma legturi covalente de tip prin:
suprapunerea unui OA de tip s cu un OAH de tip sp3 (de exemplu, formarea
legturii covalente de tip H C la hidrocarburile saturate);
suprapunerea unui OA de tip p cu un OAH de tip sp3 (de exemplu, formarea
legturii covalente de tip Cl C la clorura de metil CH3Cl);
suprapunerea a doi OAH de tip sp3 (de exemplu, formarea legturii covalente de
tip C C la hidrocarburile saturate).
Legturi covalente
Acest tip de legtur covalent se realizeaz ntre doi orbitali atomici simpli care au
mai muli lobi (p, d, f) care nu particip la hibridizare i care sunt ocupai, fiecare n
parte, cu un singur electron. Prin suprapunerea concomitent a lobilor superiori, pe de o
parte i a lobilor inferiori, pe de alt parte a doi OA de tip p, ca n figura 4.30, se
formeaz un orbital molecular de tip .
78
n funcie de felul atomilor ntre care se realizeaz legtura covalent, legturile pot
fi:
nepolare;
polare;
coordinative.
H +q
Cl
O molecul polar se reprezint simbolic sub forma unui elipsoid de revoluie ca n
figura 4.31b.
d
H2 + HCl -
a) b)
Fig. 4.31. Exemple de molecule: a) nepolar; b) polar
r
Polaritatea moleculei este caracterizat prin momentul electric al moleculei
(numit moment de dipol).
Momentul de dipol fiind o mrime vectorial are un punct de aplicaie, o direcie,
un sens i o mrime.
Momentul de dipol are punctul de aplicaie
n centrul sarcinii negative, direcia este dat de
linia ce unete centrele celor dou sarcini iar
sensul este dinspre sarcina negativ spre sarcina
pozitiv, ca n figura 4.32.
Mrimea momentului de dipol este egal cu
produsul dintre sarcina electric q i distana d
Fig. 4.32. Momentul de dipol al dintre centrul sarcinilor electrice pozitive i
unei molecule polare centrul sarcinilor electrice negative:
79
= qd (4.19)
Unitate de msur utilizat frecvent pentru momentul de dipol este D (Debye).
1D=10-18u.e.s.cm.
n cazul moleculelor cu mai multe legturi polare, fiecare legtur este caracterizat
de un moment de dipol propriu. Momentul de dipol total al moleculei este egal cu suma
vectorial a tuturor momentelor de dipol proprii fiecrei legturi. Este posibil ca n cazul
moleculelor simetrice, formate din mai muli atomi, molecula s fie nepolar, dei
legturile dintre atomi sunt polare. Suma vectorial a momentelor de dipol ale tuturor
legturilor d o valoare rezultant egal cu zero. Din valorile momentelor de dipol ale
moleculelor se pot obine informaii despre structura acestora. Astfel, pentru substanele
CS2 i CO2, momentul de dipol este = 0D, ceea ce arat c moleculele trebuie s fie
simetrice, cu structura S = C = S respectiv O = C = O. n cazul apei = 1,8D, ceea ce
arat c molecula de ap nu este liniar. Cele dou legturi H O formnd un unghi de
1050 ntre ele, ca n figura 4.33.
O + -
H
Fig. 4.33. Molecula polar a apei
80
amoniacului are o pereche de electroni neparticipani iar ionul de hidrogen are un deficit
de electroni. n urma acestui mecanism donor-acceptor se formeaz un ion complex,
ionul de amoniu.
Legtura format nu se deosebete cu nimic de celelalte trei legturi N H n afar
de faptul c electronii provin de la acelai atom.
H H H
+ +
+
H N + H H N H H N H
H H H
Legtura covalent coordinativ se reprezint printr-o liniu de covalen cu sgeat
ndreptat dinspre atomul cu exces de electroni spre atomul cu deficit de electroni.
Legturile coordinative stau la baza unei clase foarte numeroase de substane,
numite combinaii complexe.
Pentru a iei din impas, n anii 1920 1930 s-a adoptat o formul n care un atom
de azot era dublu legat iar ceilali doi erau simplu legai ca n formulele limit prezentate
n figura 4.35.
n aceste trei formule ar trebui ca una dintre legturi s fie mai scurt dect celelalte
dou. ns, n realitate toate cele trei legturi N O au aceeai lungime (de 1,22 ), dup
cum rezult din msurtori de difracie a razelor X. Legtura simpl N O are lungimea
de 1,37 iar legtura dubl N = O are lungimea de 1,151 . Aadar, caracterul legturii
este intermediar ntre legtura simpl i legtura dubl.
81
Studiind un mare numr de combinaii similare, s-a artat c totdeauna cnd pentru
o anumit substan se pot scrie mai multe formule structurale care se deosebesc ntre ele
numai prin poziia unor legturi sau electroni neparticipani (poziia nucleelor
rmnnd nemodificat), nici una din aceste structuri nu reprezint corect repartiia
electronilor n molecul. Structura real este cea intermediar ntre structurile posibile.
Cele trei formule prezentate n figura 4.35 reprezint stri fictive extreme ale repartiiilor
posibile ale electronilor i se numesc structuri limit. n realitate, repartiia electronilor
ntre cele trei legturi este uniform. Electronii sunt delocalizai iar fenomenul se
numete rezonan sau mezomerie (Pauling 1926). Structura real a ionului azotat este
cea prezentat n figura 4.36.
Un caz similar, deosebit de important pentru chimia
organic l reprezint structura benzenului, la care se pot
scrie 5 astfel de structuri limit, ca n figura 4.37.
Cele dou structuri Kekul sunt echivalente, ca de
altfel i cele 3 structuri Dewar, mai puin posibile
Fig. 4.36. Structura real deoarece sunt mai bogate n energie. Funcia de und
a ionului azotat, (NO3)-. se obine prin combinarea liniar a celor 5 funcii.
Kekul Dewar
Fig. 4.37. Structurile Kekul i Dewar ale benzenului
a b c
Fig. 4.38. Structura atomilor de carbon ai benzenului: a) orbitalii atomici de tip p ai
carbonului; b) orbitalul molecular extins; c) reprezentarea schematic.
Explicarea structurilor limit i a structurii de rezonan s-a fcut prin metoda
legturii de valen.
82
O alt metod aproximativ - metoda orbitalilor moleculari, consider de la nceput
existena unui schelet al moleculei, formate din nuclee aflate la distana de echilibru,
cruia i se adaug electronii, unul cte unul. Acetia se aeaz pe orbitalii moleculari n
ordinea cresctoare a energiei i cu respectarea principiului de excluziune a lui Pauli. n
principiu, metoda orbitalilor moleculari permite o abordare mai general a legturii
chimice, comparativ cu metoda legturii de valen. Rezultatele obinute prin cele dou
metode sunt ns n concordan.
83
raportul dintre conductibilitatea termic i cea electric este aproximativ constant
pentru toate metalele, conform relaiei:
= LT (4.22)
L este numrului Lorentz, o constant a crei valoare este L = 2,4510-8 W/K2. n
tabelul 4.1 sunt prezentate valorile experimentale ale numrului Lorentz pentru cteva
metale, la temperatura de 1000C.
84
Cei 22 de electroni care provin de la cei 2
atomi de sodiu se vor aeza n OM cu
respectarea acelorai principii de ocupare ca i
orbitalii atomici.
Dac vom considera un cristal de sodiu
format din N atomi, atunci nivelele energetice
ale atomilor izolai sufer o schimbare, formnd
benzi de energie. Din cei 6 OA ai fiecrui atom
de sodiu cu configuraia nveliului electronic
1s2 2s2 2p6 3s1, se vor forma 6N orbitali
moleculari. Orbitalii moleculari formai sunt
foarte apropiai ca energie i formeaz o
structur de benzi de energie. Nivelele
energetice corespunztoare OML i OMA care
Fig. 4.39. Formarea OM din OA la provin dintr-un anumit tip de OA formeaz
stabilirea legturii dintre doi atomi mpreun o band energetic. Benzile energetice
de sodiu ale OM sunt separate prin benzi energetice
interzise ca n figura 4.40.
Benzile interzise dintre benzile de OM sunt intervale energetice n care electronii nu
pot lua valori. Aceste benzi interzise sunt mai largi pentru electronii profunzi.
85
electronii supui agitaiei termice trec peste nivelul Fermi din banda de valen n
banda de conducie, deplasndu-se printre nodurile reelei cristaline formate din ionii
metalici. Pentru o reea tridimensional se obine un cmp periodic cu tripl periodicitate
ca n figura 4.42.
Fig. 4.41. Modelul cofrag de ou, pentru Fig. 4.42. Suprafaa Fermi pentru
suprafaa energiei poteniale, la o structur un atom de cupru n reea cristalin
bidimensional de atomi metalici. tridimensional
Revenind la cazul unui cristal de sodiu, electronii orbitalilor de tip 1s, 2s i 2p sunt
localizai la fiecare atom (n gropile de potenial), formnd orbitali de legtur i de
antilegtur.
Electronii care provin din orbitalul 3s sunt delocalizai i se afl ntr-o band
superioar. Totalitatea celor N nivele energetice corespunztoare OM care provin din OA
de tip 3s formeaz o band electronic comun care determin coeziunea cristalului. n
stare fundamental, la 00K, cei N electroni care provin din cei N orbitali atomici de tip 3s
ai celor N atomi de sodiu vor ocupa doar N/2 nivele ale benzii superioare
corespunztoare OML, deoarece pe fiecare nivel se vor aeza cte 2 electroni, conform
principiului de excluziune a lui Pauli. Ultima band de OM este ocupat pn la jumtate.
Nivelul, cu energia cea mai mare, care mai poate fi ocupat cu electroni la
temperatura de 00K se numete nivel Fermi. Energia acestui nivel se numete energia
Fermi. Nivelul Fermi (sau nivelul mrii Fermi) se afl la nivelul vrfurilor barierelor
de potenial. Starea energetic a sistemului de electroni liberi la temperatura de 00K se
numete stare fundamental sau stare Fermi.
n cazul sodiului, sub nivelul Fermi se vor afla electronii provenii din OA de tip 3s,
dispui n OML. Deasupra nivelului Fermi exist N/2 OMA, neocupai cu electroni. Deci
banda de OM care provine din OA de tip 3s este mprit n dou: partea inferioar,
numit band de valen (care cuprinde electronii 3s dispui n orbitali moleculari de
legtur) i partea superioar numit band de conducie (care cuprinde orbitalii
moleculari de antilegtur), care de obicei este liber (neocupat cu electroni la
temperatura de 00K).
Banda de valen este ultima band de OM (sau ultima poriune de band de OM,
n cazul Na) care este ocupat cu electroni, la temperatura de 00K.
Banda de conducie este prima band de OM (sau prima poriune de band de OM,
n cazul Na) care este neocupat cu electroni, la temperatura de 00K.
ntre nivelele energetice ale benzilor de valen i de conducie diferena de energie
este foarte mic astfel nct la aplicarea unei diferene de potenial, sau la nclzire,
electronii vor cpta suficient energie pentru a putea trece din banda de valen n banda
86
de conducie. n felul acesta ei nu mai aparin atomului i se pot mica liber, fie sub
aciunea energiei de agitaie termic fie sub aciunea unui cmp electric exterior, aplicat
metalului. Prin aceast comportare se explic conductibilitatea electric i termic a
metalelor.
n cazul magneziului, care are 12 electroni, configuraia nveliului electronic este:
1s2 2s2 2p6 3s2. n figura 4.43 sunt prezentate benzile de energie ntr-o reea cristalin
format dintr-un mare numr de atomi.
ntre banda energetic de OM care provin din OA de tip 3s, care este complet
ocupat cu electroni (banda de valen) i banda energetic de OM care provin din OA de
tip 3p care nu este ocupat cu electroni (banda de conducie) nu exist nici o band
energetic interzis. Astfel, electronii pot trece deasupra nivelului Fermi atunci cnd
primesc o energie de agitaie termic dac au o temperatur mai mare dect 00K.
Faptul c la magneziu, ntre cele dou benzi, de valen i de conducie, nu exist
nici o band interzis este datorat creterii interaciunii dintre atomi la apropierea lor i
lrgirea benzilor energetice.
Aa cum se observ din figura 4.44, limea
benzilor energetice de OM crete iar limea
benzilor interzise scade. La un moment dat
benzile de OM se suprapun i dispar benzile
energetice interzise. n cazul sodiului metalic la
distana dintre atomii de Na, corespunztoare
reelei cristaline, ntre benzile ocupate cu
electroni exist benzi interzise. Pentru magneziu
metalic, la care distana dintre nodurile reelei
cristaline ocupate de ionii Mg2+ are alt valoare,
Fig. 4.44. Modificarea limii banda energetic de OM care provine din OA de
benzilor energetice odat cu tip 3p ai atomilor este n prelungirea benzii
modificarea distanei dintre atomi. energetice de OM care provine din OA de tip 3s.
87
Astfel, ntre aceste benzi nu exist nici o band energetic interzis i electronii pot
trece uor din banda de valen n banda de conducie chiar numai datorit energiei
cinetice de agitaie termic, dac metalul se afl la o temperatur > 00K.
Proprietatea de conductor, semiconductor sau izolator depinde de structura benzilor
de energie (de valen, respectiv de conducie) i de gradul de ocupare a acestor benzi cu
electroni la 00K. n figura 4.45 sunt prezentate cele trei tipuri de materiale: conductori,
semiconductori i izolatori.
88
Fig. 4.46. Diferite posibiliti de dispunere a BV i BC la metale
La metalele monovalente cum sunt metalele alcaline sau cele din grupa 11: Cu, Ag,
Au, ultima band de OM este ocupat numai pe jumtate, cu electroni de valen, n stare
fundamental. Partea ocupat este banda de valen (BV) iar partea neocupat este banda
de conducie (BC).
La celelalte metale, datorit interaciunilor puternice dintre atomi, benzile de OM se
ntreptrund i formeaz o band continu. Partea ocupat cu electroni n stare
fundamental este banda de valen iar partea de deasupra acesteia este banda de
conducie.
Sunt foarte puine cazuri, cnd doi OM sunt exact unul n prelungirea celuilalt (la
unele metale bivalente).
Legtura metalic nu este orientat n spaiu, ceea ce explic proprietatea metalelor
de a adopta structuri foarte compacte. Ea nu este localizat sau saturat. Tria acestei
legturi de tip special ce se stabilete ntre atomii unui metal, n reeaua cristalin a
acestuia, depinde de natura metalului.
Prezenta electronilor mobili, comuni, ai reelei metalice care reflect lumina explic
proprieti precum opacitatea i luciul metalic.
89
Ca i forele electrostatice, ele se exercit uniform, n jurul moleculelor, nu sunt
dirijate n spaiu, nu pot fi saturate i se resimt la distane i mai mici. Raza de aciune a
acestor fore este foarte mic (2 3 diametre moleculare) i scade brusc odat cu
creterea distanei dintre particule. Astfel, energia de interaciune este invers
proporional cu puterea a asea a distanei dintre dou molecule vecine (E ~ 1/r6).
Forele de coeziune van der Waals sau legturile van der Waals sunt de trei tipuri.
90
moleculele se atrag. n acest moment ntre moleculele polarizate temporar apar fore de
atracie electrostatic de tip London.
Dac norii electronici a dou molecule nepolare aflate n apropiere oscileaz n opoziie
de faz atunci dipolii temporari care apar n cele dou molecule au sensuri opuse i
moleculele se resping.
Astfel de interaciuni pot s apar ntre moleculele monoatomice de gaze nobile sau
ntre moleculele nepolare biatomice, aflate n stare lichid.
Forele de dispersie sunt mai slabe ca intensitate dect forele de inducie, care la
rndul lor sunt mai slabe dect forele de orientare.
Forele de dispersie sunt aditive, dipolul temporar al unei molecule fiind rezultanta
tuturor deformrilor atomilor constitueni ai acesteia.
Forele de dispersie acioneaz i la temperaturi foarte sczute, apropiate de 00K,
deoarece oscilaiile electronilor nu nceteaz la aceste temperaturi.
Ponderea de participare la energia de reea a celor trei componente a forelor van
der Waals depinde de momentul de dipol al moleculelor i de polarizabilitatea a
acestora. Astfel, pentru molecule nepolare singura contribuie la energia de reea o au
forele de dispersie de tip London (FL). n cazul moleculelor puternic polare, cum ar fi
NH3 i H2O, contribuia forelor de orientare de tip Keesom este mult mai mare dect a
forelor de tip London (FK >> FL).
Prezena legturilor van der Waals determin toate proprietile care depind de
energia de coeziune: volatilitatea, solubilitatea, tensiunea superficial, plasticitatea i
altele.
b) Legtura de hidrogen
Legtura de hidrogen se realizeaz ntre molecule care conin hidrogen i atomi cu
electronegativitate mare cum ar fi F, O, N. De fapt legtura de hidrogen se realizeaz
ntre atomul de hidrogen a unei molecule i atomul cu electronegativitate mare care
aparine unei molecule vecine.
Exist numeroase substane, care la temperatur obinuit se afl n stare lichid, iar
altele, similare, sunt gaze. Astfel H2O, HF, alcoolii, acizii carboxilici au temperaturi de
fierbere mult mai mari dect CH4, PH3 sau hidrocarburile. Aceste anomalii se pot explica
prin formarea de legturi ntre molecule. Examinnd structura molecular a acestor
substane, se observ c toate conin atom de hidrogen legat covalent de alt atom cu
electronegativitate mai mare (N, O, F). Cu ct electronegativitatea atomului de care se
leag atomul de hidrogen este mai mare cu att legturile dintre molecule sunt mai
91
puternice i deci temperatura de fierbere este mai mare. n aceste legturi, electronii de
legtur sunt puternic deplasai spre atomul electronegativ iar nucleul de hidrogen poate
exercita o for de atracie asupra unui atom electronegativ ce aparine unei molecule
nvecinate.
Legtura de hidrogen este simbolizat punctat, ca de exemplu n cazul apei,
prezentat n figura 4.50.
92