Sunteți pe pagina 1din 31

Cap. 4.

STRUCTURA MOLECULEI

4.1. Legtura chimic. Tipuri de legturi.

Pentru a nelege structura unei molecule i pentru a preciza proprietile ei trebuie


s cunoatem numrul i tipul atomilor pe care ea i conine, aranjamentul lor n spaiu,
precum i tipul forelor existente ntre atomi. Numrul atomilor i tipul lor a fost
determinat pentru multe substane nc din secolul trecut, prin analiza chimic. Informaii
despre legturile chimice au fost obinute doar dup ce a fost cunoscut suficient de bine
structura atomului.
n urma studierii substanelor, s-a ajuns la concluzia c exist anumite moduri de a
se uni atomii ntre ei, formnd legturi chimice. Aceste tipuri de legturi chimice sunt:
legtura ionic sau electrovalena;
legtura covalent;
legtura metalic.
Exist i altfel de legturi care se stabilesc ntre molecule i care sunt mai slabe
dect legturile dintre atomi. Acestea sunt:
legtura de hidrogen;
legtura van der Waals.
Legtura de hidrogen este considerat de multe ori ca fiind intermediar ntre
legturile chimice dintre atomi i legturile fizice dintre molecule, att ca intensitate ct i
ca mecanism de formare.
n figura 4.1 sunt prezentate legturile care pot s apar ntre prile constituente ale
substanelor: atomi i molecule.

Fig. 4.1. Legturi ntre prile constituente ale substanei.

Formarea legturilor chimice a fost explicat de-a lungul timpului prin mai multe
teorii.
Teoria electrochimic sau dualist a lui Berzelius (1819) a fost una dintre
primele teorii ale legturii chimice. Conform acestei teorii, elementele se mpart n
electropozitive i electronegative, iar forele de legtur sunt de natur electrostatic (de
exemplu Na+Cl-). Aceast teorie a putut s explice satisfctor legturile chimice care
apar la oxizi metalici, n unele sruri. Teoria electrochimic nu a putut explica legturile
chimice care apar ntre atomi identici (H2, N2, Cl2, etc.) sau cnd caracterul chimic al
atomilor este foarte apropiat (de exemplu n moleculele substanelor organice). De
asemenea aceast teorie nu a putut explica reacia n care elementele electropozitive sunt

62
nlocuite de elemente electronegative fr a schimba semnificativ natura substanei. Un
exemplu tipic este cel al acizilor cloracetici:

CH3-COOH ClCH2-COOH Cl2CH-COOH Cl3C-COOH


acid acetic acid monocloracetic acid dicloracetic acid tricloracetic

Teoria unitar a lui Dumas consider molecula ca fiind un bloc n care atomii i
pierd individualitatea, ntre ei stabilindu-se fore chimice.
Frankland (1852) a introdus conceptul de valen iar Butlerov (1861), vant Hoff
i Le Bell (1874) noiunea de formul de structur, respectiv structur spaial.
Teoria electronic clasic. Un pas important n explicarea legturii chimice l-au
fcut Kossel i Lewis (1916), pornind de a ideea c orice legtur chimic rezult n
urma interaciunii dintre electronii straturilor exterioare ale atomilor. Aceast teorie se
bazeaz pe observaia c cele mai inerte elemente din punct de vedere chimic sunt gazele
rare. Comportarea lor se poate explica prin faptul c ele au o structur electronic stabil
de tipul s2 (n cazul He) sau s2p6 (n cazul celorlalte gaze rare). Atomii care au o
configuraie electronic diferit de cea a gazelor rare tind s-i modifice stratul electronic
exterior:
prin cedare sau acceptare de electroni, sau
prin punere n comun de electroni,
pn ce structura lor electronic este identic cu cea a gazului inert cel mai apropiat, n
sistemul periodic.

4.2. Legtura ionic


Legtura ionic se realizeaz prin transferul de electroni de la un atom la altul.
Astfel, dup Kossel i Lewis formarea clorurii de sodiu se poate scrie, indicnd numai
electronii periferici:

Na + Cl Na + +
Cl

Ionul de sodiu format are configuraia electronic a atomului de Ne situat naintea


lui n sistemul periodic, iar ionul de clor are configuraia electronic a atomului de Ar
situat dup el n sistemul periodic. Printr-un astfel de mecanism se pot forma ionii: mono-
, bi-, tri-, sau tetravaleni.
Un element cu proprieti distincte este hidrogenul, deoarece nu are dect un singur
electron. Prin pierderea electronului, el se transform n ionul de hidrogen H+, cu un
volum extrem de mic n comparaie cu volumul altor ioni. Din aceast cauz, el ptrunde
adnc n nveliul electronic al ionului negativ. Prin aceasta ns, dispare caracterul de
legtur ionic.
Electrovalena nu este ns o legtur chimic propriu-zis deoarece ionii aflai n
soluie sau n topitur, devin independeni. Astfel, nu are sens noiunea de molecul n
cazul acestor substane.
Dac diferena de electronegativitate dintre dou elemente chimice este mare, atunci
ntre atomii acelor elemente se stabilete o legtur ionic. Fora de atracie dintre ioni

63
este de natur electrostatic. Aceast for are o simetrie sferic, deci legtura nu este
dirijat i nici nu este saturat. De aceea nici nu se formeaz molecule n adevratul sens
al cuvntului.
Raportul de combinare ntre elemente este dat n primul rnd de neutralitatea din
punct de vedere electric a substanei.
Dac interaciunea este pur coulombian, atunci energia potenial de interaciune
dintre ioni este dat de expresia:
e2
Ep = (4.1)
4R
unde R este distana dintre ionii monovaleni.
Relaia (4.1) arat c energia potenial Ep crete n valoare absolut pe msur ce
scade distana R dintre ioni, ceea ce nseamn c ionii ar trebui s se apropie att de mult,
nct la un moment dat sarcinile s-ar neutraliza. Acest lucru nu se poate realiza deoarece
repulsia electrostatic mpiedic interptrunderea norilor electronici ai ionilor, ncrcai
cu sarcini negative (de acelai semn). n expresia energiei poteniale trebuie s existe pe
lng termenul atractiv, din relaia 4.1 i un termen repulsiv:
1 e2 a
Ep = (4.2)
4 R R n
unde a este o constant iar n >> 1.
La echilibru, energia potenial va avea un minim, cnd distana dintre ioni tinde
spre valoarea R0.
dE p 1 e2 n a
= (4.3)
dR R R 4 R 02 R 0n +1
0
de unde se poate calcula constanta a:
e 2 n 1
a = R0 (4.4)
n
Energia potenial minim corespunde energiei de legtur i va fi egal cu:
1 e 2 e 2 R 0n 1 1 e 2 1
E pmin . = E leg. = = 1 (4.5)
4 R 0 nR 0n 4 R 0 n
n figura 4.2 este prezentat variaia energiei poteniale n funcie de distana dintre
ioni.

Fig. 4.2. Variaia energiei poteniale n funcie de distana dintre ioni

64
Examinnd relaia (4.5) se observ c termenul ne-coulombian poate fi neglijat
numai dac n este foarte mare i energia de legtur este pur coulombian. Ca i
exemplu, valoarea lui n pentru NaCl este 8,76 iar pentru CsI este 12.
Datorit forelor de atracie dintre ionii pozitivi i cei negativi, fiecare ion pozitiv
tinde s grupeze n jurul su un numr de ioni negativi, care la rndul lor atrag ioni
pozitivi. n acest mod, ia natere o reea cristalin ionic, iar modul de aranjare a ionilor
depinde de sarcina i de diametrul ionilor.
Astfel n reeaua clorurii de sodiu, fiecare ion de sodiu (Na+) este nconjurat de 6
ioni de clor (Cl-), iar la rndul lor, fiecare ion de clor este nconjurat de 6 ioni de sodiu. n
figura 4.3 este prezentat structura cristalin a clorurii de sodiu n care ionii de clor sunt
mai voluminoi dect ionii de sodiu.

Fig. 4.3. Structura cristalin a clorurii de sodiu

De aici rezult clar c noiunea de molecul nu are sens, ntregul cristal fiind o
singur molecul mas.

4.3. Legtura covalent


Dup Lewis, atomii elementelor chimice care se gsesc n poziii apropiate n
sistemul periodic, i pot realiza configuraia stabil de gaz rar, prin punere n comun de
electroni, formnd legturi covalente.
Legtura covalent este o legtur chimic adevrat, deoarece atomii legai ocup
poziii strict determinate unii fa de alii. Aceste poziii nu pot fi modificate fr a
modifica natura substanei.
Sunt prezentate cteva exemple de moduri de formare a legturii covalente,


Cl + Cl Cl Cl
H +
Cl
H Cl


clor acid clorhidric

sau de substane cu legturi covalente simple:


H H


H C H H
N H H O H

H
metan amoniac ap

65
Fiecare pereche de electroni pus n comun ntre doi atomi formeaz o covalen
sau o legtur covalent simpl.
Exist legturi covalente simple, duble i triple. Legturile duble se realizeaz
prin dou perechi de electroni iar legturile triple se realizeaz prin trei perechi de
electroni.
H H


C
C H : C MM C : H

H
H
etena acetilena
Folosind n locul perechii de electroni o liniu de valen, formulele anterioare pot fi
reprezentate astfel:

H H
C C H C C H
H H

Teoria lui Lewis poate fi extins i asupra legturii coordinative, n care ambii
electroni provin de la un singur atom.
Regula octetului nu este ns riguros valabil dect pentru elementele din perioada a
2-a. Elementele perioadelor superioare se abat de la aceast regul n muli compui
chimici. De exemplu, n pentaclorura de fosfor (PCl5), exist 10 electroni de legtur, n
hexafluorura de sulf (SF6) exist 12 electroni care se pun n comun pentru formarea a 6
legturi covalente, etc. De asemenea, majoritatea elementelor tranziionale formeaz ioni,
avnd o configuraie diferit de cea a gazelor rare: ionii Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ag+, Au+ au 18
electroni pe ultimul strat.
De aici rezult c regula octetului este numai un caz particular i nu poate fi regula
formrii combinaiilor chimice.

4.4. Legtura covalent n mecanica cuantic


Teoria lui Lewis ddea o idee calitativ corect a legturii covalente n multe cazuri.
Cu toate acestea au existat multe cazuri cnd teoria lui Lewis nu putea explica formarea
legturii covalente. Dup Lewis, exist substane, cum ar fi BH3, n care borul are 3
electroni n stratul de valen, dar o formul pentru B2H6 nu poate fi scris deoarece
exist prea puini electroni pentru a stabili covalene ntre toi atomii:
H H
H

H
B H H B B H

H H

66
n realitate exist B2H6 i nu exist BH3. Exist multe alte exemple. Aceste excepii
pot fi explicate numai cu ajutorul mecanicii cuantice.
Cel mai simplu sistem, format din doi atomi, este molecula-ion de hidrogen, H +2 . Ea
este alctuit din doi protoni i un electron. Datorit atraciei ntre electron i cei doi
protoni i a repulsiei celor doi protoni, energia potenial pentru sistemul celor trei
particule poate fi scris:
1 e 2 e 2 e 2
Ep = + (4.6)
4 ra1 rb1 R
Semnificaia lui ra1, rb1 i R reiese din figura 4.4.
Considernd distana R constant, n ecuaia lui Schrdinger, laplacianul conine
numai coordonatele electronului. Aceast problem poate fi rezolvat n mod riguros.
Dac moleculei-ion de hidrogen i se mai adaug nc un electron, rezult molecula de
hidrogen, reprezentat schematic n figura 4.5.
1 1 r12 2
+

ra1 rb2
ra2 rb1
a + +
b
R a + + b
Fig. 4.4. Molecula-ion de R
hidrogen Fig. 4.5. Molecula de hidrogen
a, b: nuclee; 1: electron a, b: nuclee; 1,2: electroni

n acest caz, energia potenial este compus din 6 termeni corespunztori


interaciunilor ntre cele dou nuclee i cei doi electroni.
1 e 2 e 2 e 2 e 2 e 2 e 2
Ep = + + + (4.7)
4 ra1 ra 2 rb1 rb 2 r1, 2 R
iar laplacianul conine coordonatele celor doi electroni:
2 2 2 2 2 2
= + + + + + (4.8)
x12 y12 z12 x 22 y 22 z 22
deoarece se consider c distana dintre cele dou nuclee este constant. n acest caz,
rezolvarea exact a ecuaiei lui Schrdinger nu este posibil i se recurge la metode de
calcul aproximative. Un astfel de calcul a fost efectuat pentru prima dat de Heitler i
London (1927) dup urmtorul raionament. Dac cei doi atomi sunt la distan mare, ei
nu interacioneaz i energia sistemului va fi de dou ori mai mare dect energia total a
unui atom, adic 2E0. n acest caz funciile de und sunt a i b. Cnd atomii se apropie
unul fa de cellalt, datorit principiului identitii microparticulelor, cei doi electroni nu
mai pot fi deosebii ntre ei. Electronul 1 poat s aparin att nucleului a ct i nucleului
b. La fel i electronul 2 poate s aparin att nucleului a ct i nucleului b. Funcia de
und poate fi exprimat ca un produs a1b2 sau b1a2 respectiv o combinaie liniar
ntre aceste dou soluii:
= a1b2 b1a2 (4.9)

67
unde + este o funcie simetric i corespunde aezrii antiparalele a spinilor celor doi
electroni, iar - este o funcie antisimetric care corespunde aezrii paralele a spinilor
celor doi electroni.
Energia total a sistemului va fi de forma:
E = 2E0 + EI (4.10)
unde EI reprezint energia de interaciune, respectiv energia de legtur.
Pentru funcia de und simetric + , energia de interaciune este de forma:
C+A
E I = (4.11)
1+ S
iar pentru funcia de und antisimetric - , energia de interaciune are forma:
CA
E I = (4.12)
1 S
unde :
C este un termen coulombian;
A este termenul de schimb;
S este integrala de suprapunere.
Termenul A, de valoare negativ, apare ca urmare a principiului identitii
microparticulelor, iar integrala de suprapunere are expresia:
S 2 = a1 b 2 b1 a 2 dV1 dV2 (4.13)
i msoar gradul de suprapunere a celor doi orbitali atomici. Dac R , S2 0 iar
pentru R 0 , S2 1, de unde rezult c 0 < S < 1. n prim aproximaie , valoarea lui S
exprim tria legturii.
Reprezentnd grafic energia sistemului n funcie de distana dintre atomi, ca n
figura 4.6, se obine un minim al energiei, deci un sistem stabil, numai dac spinii celor
doi electroni sunt antiparaleli. n acest caz, atomii se atrag, formeaz o legtur covalent
i se afl la o distan de echilibru E0. Dac spinii celor doi atomi sunt paraleli, pe msur
ce distana scade, energia potenial crete continuu i rezult c atomii se resping pentru
orice valoare a lui R. n acest caz, nu este posibil formarea unei legturi chimice ntre
cei doi atomi.
Se observ c prin suprapunerea celor doi orbitali atomici se realizeaz un orbital
molecular, comun ambilor atomi.
Orbitalul de energie joas (E+), stabil, se
numete orbital de legtur iar orbitalul
de energie nalt (E-), instabil, se numete
orbital de antilegtur.
Legtura covalent rezultat prin
contopirea celor doi orbitali 1s ai
hidrogenului se numete legtur
(sigma). Acesta este cel mai rspndit tip
de legtur. ntr-o legtur sigma,
Fig. 4.6. Curbele energiei poteniale E- densitatea maxim de electroni se
pentru spini paraleli i E+ pentru spini ntlnete n regiunea dintre cele dou
antiparaleli. nuclee, iar forma orbitalului la molecula
de hidrogen este redat n figura 4.7.

68
Fig. 4.7. Orbitali moleculari la molecula de hidrogen

Deoarece i pentru orbitalii moleculari este valabil principiul de excluziune a lui


Pauli, se explic de ce la molecula de hidrogen exist numai doi atomi. Acest fenomen de
saturare, de combinare limitat, a putut fi explicat numai pe baza mecanicii cuantice.
n starea fundamental a moleculei de hidrogen este ocupat numai orbitalul
molecular de legtur i este neocupat orbitalul molecular de antilegtur.
Pentru molecule mai complicate, o bun aproximaie const n a considera atomii
legai ntre ei doi cte doi, prin legturi covalente. Fiecare orbital molecular de legtur
este format prin contribuia ambilor atomi cu electroni.

4.5. Explicarea formrii legturii covalente n cadrul mecanicii cuantice


n cadrul mecanicii cuantice formarea legturii covalente poate fi explicat cu
ajutorul a dou metode.
a) Metoda legturii de valen (MLV)
Metoda legturii de valen (MLV), sau metoda perechilor de electroni, sau metoda
legturilor localizate, este o metod de aproximare a funciei de und moleculare, care se
folosete de combinarea liniar a orbitalilor moleculari. Se consider c formarea
legturii chimice are loc prin suprapunerea orbitalilor atomici nedeformai i cuplarea
spinului electronilor de la cei doi atomi, astfel nct densitatea norului electronic crete n
spaiul dintre cele dou nuclee. Aceast cretere determin legarea celor dou nuclee.
MLV este o variant simplificat a unei alte metode de aproximaie, numit i metoda
strilor de spin. Ea este o metod simpl, intuitiv, care ofer posibilitatea interpretrii a
numeroase proprieti ale moleculelor. Se pot reprezenta astfel legturile chimice prin
suprapunerea orbitalilor atomici.
De exemplu, legtura simpl se poate obine prin suprapunerea simpl a celor doi
orbitali atomici 1s a fiecui atom de hidrogen, ca n figura 4.7.

b) Metoda orbitalilor moleculari (MOM)


Metoda orbitalilor moleculari (MOM) este una dintre cele mai frecvent folosite
metode de aproximare a funciei de und moleculare. Ca i n metoda legturii de valen
(MLV), i n MOM este folosit combinarea liniar a orbitalilor moleculari, dar se
consider c funciile orbitalilor moleculari (OM) rezultate prin aceast combinare sunt
scindate (despicate) n dou nivele ale strii fundamentale moleculare: un nivel de joas
energie, favorabil din punct de vedere energetic formrii legturii chimice, numit orbital
molecular de legtur (OML), i un nivel de energie nalt, corespunztor unei stri
excitate a crui populare cu electroni duce la slbirea sau chiar ruperea (disocierea)
legturii chimice i se numete orbital molecular de antilegtur (OMA).

69
Deci din doi orbitali atomici rezult doi orbitali moleculari: unul de energie joas,
OML a crui funcie de und rezult prin nsumarea funciilor de und orbitale atomice:
=c11 + c22 + ..., (4.14)
precum i un OMA, de energie nalt, obinut ca diferen a funciilor de und orbitale
atomice:
*=c11 - c22 - ... (4.15)
Distribuia densitii electronice n jurul nucleelor se determin cu ptratul funciei
de und moleculare:
2=(c11 + c22)2; (4.16)
*2=(c11 c22)2; (4.17)
* 2 *2
Distribuia radial a lui i , precum i a lui i indic existena la OMA a
unui plan nodal exterior, *=0, cnd c11 = c22, i astfel funcia molecular se anuleaz.
Rezult o distribuie a densitii de probabilitate n cei doi orbitali, OML i OMA.
n concepia MOM, orbitalii moleculari se caracterizeaz ca i orbitalii atomici prin
numerele cuantice care le determin extinderea (n), forma (), i ordinul degenerrii n
absena cmpului extern perturbator (m). De asemenea, succesiunea energetic a OM i
popularea lor cu electroni urmeaz aceleai reguli ca i la orbitalii atomici.
n cazul formrii legturii covalente, la molecula biatomic de hidrogen (H2), atunci
cnd atomii de hidrogen se apropie, dintr-un orbital atomic (OA) de tip 1s a unui atom i
un alt orbital atomic (OA) de tip 1s a celuilalt atom se formeaz 2 orbitali moleculari
(OM): 1 orbital molecular de legtur (OML) i orbital molecular de antilegtur
(OMA), ca n figura 4.8.
Energia OML este mai mic dect
energia OA din care s-a format, n timp
ce energia OMA este mai mare dect
energia OA din care s-a format. Cei 2
electroni care provin de la cei 2 atomi de
hidrogen se vor aeza, n orbitalii
moleculari formai, n ordinea
cresctoare a energiei i cu respectarea
principiului de excluziune a lui Pauli
Fig. 4.8. Orbitali moleculari formai din (conform creia ntr-un orbital se pot
orbitali atomici, la molecula de hidrogen. gsi cel mult 2 electroni cu spini
antiparaleli).
n acest fel, energia sistemului format din 2 atomi de hidrogen legai (molecula H2)
este mai mic dect energia sistemului format din 2 atomi de hidrogen izolai, aflai la
mare distan unul fa de cellalt. Molecula de hidrogen este mai stabil (cu energie mai
mic) dect 2 atomi de hidrogen izolai i deprtai unul de cellalt.
n figura 4.9 sunt prezentai OM formai din OA ai oxigenului cu formarea
moleculei de oxigen (O2). Oxigenul are 6 electroni de valen aflai n OA de tip 2s i 2p.
Numrul de legturi care se formeaz ntre cei doi atomi este dat de relaia:
nr.el.OML nr.el.OMA
N= (4.18)
2
Cei 12 electroni aflai pe nivelul energetic 2 al fiecrui atom se vor aeza pe orbitalii
moleculari, n ordinea cresctoare a energiei OM formai, cu respectarea principiului de
excluziune a lui Pauli.

70
Conform relaiei 4.18 numrul de
legturi care se formeaz la molecula
de oxigen este egal cu numrul de
electroni aflai pe OML (adic 8)
minus numrul de electroni aflai pe
OMA (adic 4) mprit la 2. Se
formeaz 2 legturi.
Prin suprapunerea celor 2 OA de tip
2px de la fiecare atom se va forma un
OML, ce va realiza o legtur
covalent de tip pe direcia axei Ox
ce unete nucleele celor doi atomi de
oxigen.
Fig. 4.9. Orbitali moleculari formai din Cea de-a doua legtur se realizeaz
orbitali atomici, la molecula de oxigen. prin suprapunerea orbitalilor de tip 2py
i 2pz orientai perpendicular pe linia
ce unete cei doi atomi.
Se formeaz 2OML ce realizeaz dou legturi de tip . Deoarece exist cte 1 electron
pe fiecare OMA de tip se vor scdea dou jumti de legtur. Va rmne astfel o
singur legtur de tip . Astfel, la molecula de oxigen se formeaz 2 legturi covalente
ntre cei 2 atomi de oxigen: 1legtur covalent de tip i 1 legtur covalent de tip .
n cazul moleculelor biatomice alctuite din atomi diferii, situaia va fi
asemntoare cu a moleculelor biatomice formate din atomi identici. Deosebirea este c
orbitalii moleculari nu vor fi simetrici fa de centrul moleculei. Numrul de OM care se
formeaz este egal cu suma OA ai atomilor ce formeaz molecula. OML au energia mai
mic dect energia OA din care s-au format iar OMA au energia mai mare dect energia
OA din care s-au format.

4.6. Hibridizarea orbitalilor atomici

Examinnd elementele chimice din perioada a 2-a se observ c ele au pe nivelul


energetic n=2 ntre 1 i 8 electroni, repartizai conform principiului energetic, al
principiului de excluziune al lui Pauli i al regulii lui Hund. n cazul beriliului, atomul n
starea fundamental are 2 electroni cu spini antiparaleli n orbitalul 1s i 2 electroni cu
spini antiparaleli n orbitalul 2s, iar cei 3 orbitali 2p (2px, 2py i 2pz) sunt complet liberi.
Cu un aport relativ mic de energie, un electron este trecut din orbitalul 2s ntr-unul din
orbitalii 2p. Astfel, beriliul ar putea stabili o legtur covalent cu orbitalul 2s i o
legtur covalent cu unul din orbitalii 2p n care a fost transferat electronul. Cele 2
legturi covalente ar fi diferite. n realitate, beriliul realizeaz 2 legturi identice.
De multe ori, formarea legturilor covalente la unele molecule nu poate fi explicat
prin formarea OM din OA simpli ai atomilor ce formeaz molecula. Se constat c de
foarte multe ori la apropierea atomilor, nainte de formarea legturilor (respectiv a
orbitalilor moleculari), orbitalii atomici sunt perturbai de prezena celuilalt atom. Mai
mult dect att, orbitalii perturbai se pot amesteca (hibridiza) pentru a-i modifica forma,
n vederea realizrii unei suprapuneri mai bune cu orbitalii celuilalt atom. Orbitalii

71
formai prin amestecarea OA se numesc orbitali atomici hibrizi (OAH). n figura 4.10
este prezentat forma OAH.
Toi OAH au aceeai form (bilobar), dar unul
din lobi este mult mai voluminos dect cellalt
lob, putnd astfel s realizeze o suprapunere mai
bun cu un alt OA sau OAH pentru formarea
legturii covalente. Numrul OAH formai este
egal cu numrul OA care s-au amestecat. OAH
formai au aceeai energie i fiecare este ocupat
Fig. 4.10. Forma bilobar a cu cte un singur electron. Se pot amesteca
orbitalilor atomici hibrizi. orbitali de tip s cu orbitali de tip p sau de tip d,
rezultnd diferite tipuri de orbitali hibrizi.
n continuare sunt prezentate cteva tipuri de hibridizri.

Hibridizarea sp.
Acest tip de hibridizare apare la beriliu. Acesta are n nveliul electronic 4 electroni
din care: 2electroni cu spini antiparaleli sunt n orbitalul atomic 1s i 2 electroni cu spini
antiparaleli sunt n orbitalul atomic 2s. n cazul beriliului prin amestecarea unui orbital
atomic de tip 2s cu un orbital atomic de tip 2p rezult 2 orbitali atomici hibrizi sp identici
ca form i ca energie. n figura 4.11 este prezentat hibridizarea OA la beriliu cu
formarea a 2 OAH de tip sp.

Fig. 4.11. Hibridizarea sp la beriliu.

Fiecare csu corespunde unui singur orbital. Conform principiului de excluziune a


lui Pauli, ntr-un orbital pot exista maxim 2 electroni, avnd spinii (momentele cinetice
de spin) antiparaleli. Csuele lipite simbolizeaz c orbitali au energii egale. Distana
dintre csue simbolizeaz diferena de energie a orbitalilor. Csuele situate mai la
dreapta, ntr-un rnd, simbolizeaz o energie mai mare.
Cei doi orbitali hibrizi sp sunt orientai liniar, unghiul dintre direcia lobilor mai
voluminoi fiind de 1800, ca n figura 4.12.

Fig. 4.13. Formarea legturilor covalente la


Fig. 4.12. Orientarea spaial
molecula de BeCl2
a orbitalilor hibrizi sp.

72
n figura 4.13 este prezentat formarea legturilor covalente la molecula de clorur
de beriliu BeCl2 prin suprapunerea orbitalilor atomici hibrizi de tip sp cu orbitalii atomici
simpli de tip p ai clorului.
Molecula de BeCl2 este liniar.

Hibridizarea sp2.
Acest tip de hibridizare apare la bor. Acesta are n nveliul electronic 5 electroni
din care: 2electroni cu spini antiparaleli sunt n orbitalul atomic 1s, 2 electroni cu spini
antiparaleli sunt n orbitalul atomic 2s i 1 electron se afl n unul din orbitalii atomici
triplu degenerai 2p (de exemplu n orbitalul 2px). Ceilali 2 orbitali: 2py i 2pz sunt liberi.
n procesul de hibridizare prezentat n figura 4.14 se amestec OA 2s care conine 2
electroni, cu OA 2px care conine 1 electron i cu OA 2py (de exemplu) care nu conine
nici un electron.

Fig. 4.14. Hibridizarea sp2 la bor.

n urma hibridizrii (amestecrii) celor 3 OA vor rezulta 3 OAH avnd aceeai


energie, fiecare dintre ei avnd cte un singur electron. Cei 3 OAH au aceeai form, la
fel ca cea prezentat n figura 4.10. Cei 3 OAH sunt aezai n acelai plan i au lobii mai
voluminoi orientai la unghiuri de 1200 ntre ei ca n figura 4.15.

Fig. 4.16. Formarea legturilor covalente


Fig. 4.15. Orientarea spaial a la molecula de BF3.
orbitalilor hibrizi sp2.
n figura 4.16 este prezentat formarea legturilor covalente la molecula de fluorur
de bor BF3 prin suprapunerea orbitalilor atomici hibrizi de tip sp2 cu orbitalii atomici
simpli de tip p ai fluorului. Orbitalul atomic 2pz al borului nu particip la hibridizare. El
rmne OA simplu cu doi lobi egali ca i volum i este orientat perpendicular pe planul
format de cei 3 OAH de tip sp2.
Molecula de BF3 este coplanar, cu toi atomii situai n acelai plan.

73
Hibridizarea sp3.
Acest tip de hibridizare apare la carbon. Acesta are n nveliul electronic 6
electroni din care: 2electroni cu spini antiparaleli sunt n orbitalul atomic 1s, 2 electroni
cu spini antiparaleli sunt n orbitalul atomic 2s i 2 electroni cu spini paraleli, n orbitalii
atomici triplu degenerai 2p (de exemplu n orbitalul 2px un electron i n orbitalul 2py
cellalt electron, cu respectarea regulii lui Hund). Cellalt orbital, 2pz rmne liber. n
procesul de hibridizare, prezentat n figura 4.17, se amestec 1 OA 2s care conine 2
electroni cu cei 3 OA de tip 2p care conin 2 electroni.

Fig. 4.17. Hibridizarea sp3 la carbon.


n urma hibridizrii (amestecrii) celor 4 OA vor rezulta 4 OAH avnd aceeai
energie, fiecare dintre ei avnd cte un singur electron. Cei 4 OAH au aceeai form, la
fel ca cea prezentat n figura 4.10, dar cei 4 OAH sunt aezai n spaiu i au lobii mai
voluminoi orientai dinspre centru spre vrfurile unui tetraedru regulat, la unghiuri de
109028 ntre ei, ca n figura 4.18. n figura 4.19 este prezentat formarea legturilor
covalente la molecula de metan CH4 prin suprapunerea orbitalilor atomici hibrizi de tip
sp3 cu orbitalii atomici simpli de tip s ai hidrogenului.

Fig. 4.18. Orientarea spaial a Fig. 4.19. Formarea legturilor covalente la


3
orbitalilor hibrizi sp . molecula CH4.
Legturile covalente C-H la molecula CH4 nu sunt coplanare ci sunt orientate n
spaiu.
Legturi covalente ntre hidrogen i atomi de carbon hibridizai sp3 sau ntre atomi
de carbon cu hibridizare de tip sp3 se ntlnesc la toate hidrocarburile saturate (alcani).

Hibridizarea sp2 i sp la atomul de carbon.


Atomul de carbon poate forma i orbitali hibrizi de tip sp2. n acest caz, prezentat n
figura 4.20, se amestec OA 2s care conine 2 electroni cu OA 2px care nu conine nici un

74
electron i cu OA 2py (de exemplu) care conine un electron. Cellalt orbital, 2pz rmne
cu un electron i nu particip la hibridizare.

Fig. 4.20. Hibridizarea sp2 la carbon.


n urma hibridizrii (amestecrii) celor 3 OA vor rezulta 3 OAH avnd aceeai
energie, fiecare dintre ei avnd cte un singur electron. Cei 3 OAH au aceeai form, la
fel ca cea prezentat n figura 4.10. Cei 3 OAH sunt aezai n acelai plan i au lobii mai
voluminoi orientai la unghiuri de 1200 ntre ei ca n figura 4.15. Perpendicular pe planul
format de cei 3 OAH se afl OA de tip 2pz ocupat de un electron ca n figura 4.21. n
figura 4.22 este prezentat formarea legturilor covalente la molecula de eten C2H4.

Fig. 4.21. Orientarea spaial a OAH sp2 Fig. 4.22. Formarea legturilor
i a OA care nu particip la hibridizare. covalente la molecula C2H4.

Prin suprapunerea a cte unui OAH de tip sp2 a fiecrui atom de carbon se formeaz
o legtur covalent de tip ntre cei 2 atomi de carbon.
De asemenea se formeaz 4 legturi covalente de tip ntre atomii de carbon i 4 atomi
de hidrogen prin suprapunerea OAH de tip sp2 ai atomilor de carbon cu OA de tip 1s ai
atomilor de hidrogen.
Toate legturile covalente de tip , C-C i C-H, se afl n acelai plan. Se realizeaz
n acelai timp suprapunerea lobilor superiori ai celor 2 OA de tip 2pz ai celor doi atomi
de carbon, aflai deasupra planului format din cei 2 atomi de carbon i cei 4 atomi de
hidrogen. De asemenea se suprapun lobii inferiori ai celor 2 OA de tip 2pz situai sub
planul atomilor de carbon i hidrogen. Suprapunerea celor 2 OA de tip 2pz formeaz un
OML de tip , respectiv legtura de tip , ca n figura 4.23.

Fig. 4.23. Formarea legturilor covalente la molecula C2H4.

75
Un alt tip de hibridizare care poate s apar la atomul de carbon este hibridizarea
sp. n acest caz, prezentat n figura 4.24 se amestec OA 2s care conine 2 electroni cu
OA 2px care nu conine nici un electron i cu OA 2py (de exemplu) care conine un
electron. Ceilali orbitali, 2py i 2pz rmn ocupai cu un singur electron fiecare, cu
respectarea regulii lui Hund i nu particip la hibridizare.

Fig. 4.24. Hibridizarea sp la carbon.

n urma hibridizrii (amestecrii) celor 2 OA vor rezulta 2 OAH avnd aceeai


energie, fiecare dintre ei avnd cte un singur electron. Cei 2 OAH au aceeai form, la
fel ca cea prezentat n figura 4.10. Cei 2 OAH sunt aezai coliniar i au lobii mai
voluminoi orientai la unghiuri de 1800 ntre ei ca n figura 4.12. Perpendicular pe cei
doi OAH se situeaz OA de tip 2py i 2pz, care nu particip la hibridizare. Cei doi OA de
tip 2py i 2pz sunt orientai pe direcii reciproc perpendiculare, ca n figura 2.25. n figura
4.26 este prezentat formarea legturilor covalente la molecula de etin C2H2.

Fig. 4.25. Orientarea spaial a


OAH sp i a OA de tip p care nu Fig. 4.26. Formarea legturilor covalente la
particip la hibridizare. molecula C2H2.

Prin suprapunerea unui OAH de tip sp a fiecrui atom de carbon se formeaz o


legtur covalent de tip ntre cei 2 atomi de carbon. De asemenea se formeaz 2
legturi covalente de tip ntre atomii de carbon i 2 atomi de hidrogen prin
suprapunerea OAH de tip sp ai atomilor de carbon cu OA de tip 1s ai atomilor de
hidrogen. Toate legturile covalente de tip , C-C i C-H, sunt coliniare.
Se suprapun lobii superiori ai celor 2 OA de tip 2py ai celor doi atomi de carbon,
orientai pe direcia axei Oy. De asemenea se suprapun lobii inferiori ai celor 2 OA de tip
2py. Suprapunerea celor 2 OA de tip 2py formeaz un OML de tip , respectiv legtura de
tip , ca n figura 4.27.

76
Se suprapun lobii superiori ai celor 2 OA de tip 2pz ai celor doi atomi de carbon,
orientai pe direcia axei Oz. De asemenea se suprapun lobii inferiori ai celor 2 OA de tip
2pz. Suprapunerea celor 2 OA de tip 2pz formeaz un OML de tip , respectiv cea de-a
doua legtur de tip .

Fig. 4.27. Formarea legturilor covalente la molecula C2H2.

La hibridizare poate participa i orbitalul d de pe acelai strat energetic sau de pe


un strat inferior. n acest fel se poate produce, de exemplu, o hibridizare de tipul dsp2 cu
simetrie ptratic planar ca n cazul ionului RhCl4- sau de tipul sp3d cu simetrie
bipiramidal triunghiular (la PCl5). La numeroase combinaii complexe ale metalelor
tranziionale se ntlnete o hibridizare de tipul d2sp3 cnd se obine o structur cu
simetrie octaedric (de exemplu la PtCl6).

4.7. Tipuri de legturi covalente


n funcie de tipul orbitalilor atomici care particip la formarea orbitalilor
moleculari, legturile covalente pot fi:
legturi covalente ;
legturi covalente .

Legturi covalente
Una din situaii este aceea cnd se pot forma legturi covalente de tip din orbitali
atomici simpli de tip s, p sau d. n figura 4.28 sunt prezentate cteva exemple n care se
pot forma legturi covalente de tip prin:
suprapunerea a doi OA de tip s (de exemplu, formarea legturii covalente de tip
la hidrogen H H);
suprapunerea unui OA de tip s cu un OA de tip p (de exemplu, formarea legturii
covalente de tip la acid clorhidric H Cl);
suprapunerea a doi OA de tip p (de exemplu, formarea legturii covalente de tip
la clor Cl Cl).

Fig. 4.28. Formarea legturilor covalente prin suprapunerea orbitalilor atomici


nehibridizai.

77
O alt situaie este aceea n care se pot forma legturi covalente de tip cu
participarea orbitalilor atomici hibrizi de tip sp, sp2, sp3 sau alte tipuri de OAH. n figura
4.29 sunt prezentate cteva exemple n care se pot forma legturi covalente de tip prin:
suprapunerea unui OA de tip s cu un OAH de tip sp3 (de exemplu, formarea
legturii covalente de tip H C la hidrocarburile saturate);
suprapunerea unui OA de tip p cu un OAH de tip sp3 (de exemplu, formarea
legturii covalente de tip Cl C la clorura de metil CH3Cl);
suprapunerea a doi OAH de tip sp3 (de exemplu, formarea legturii covalente de
tip C C la hidrocarburile saturate).

Fig. 4.29. Formarea legturilor covalente cu participarea orbitalilor atomici hibrizi.

Legturi covalente
Acest tip de legtur covalent se realizeaz ntre doi orbitali atomici simpli care au
mai muli lobi (p, d, f) care nu particip la hibridizare i care sunt ocupai, fiecare n
parte, cu un singur electron. Prin suprapunerea concomitent a lobilor superiori, pe de o
parte i a lobilor inferiori, pe de alt parte a doi OA de tip p, ca n figura 4.30, se
formeaz un orbital molecular de tip .

Fig. 4.30. Formarea legturilor covalente din orbitali atomici de tip p


care nu particip la hibridizare.

Orbitalul molecular se afl ntr-un plan perpendicular pe planul n care se


formeaz legtura i are o energie mai mare dect orbitalul de tip .
Legtura covalent de tip are o stabilitate mai mic dect legtura covalent de tip
.

78
n funcie de felul atomilor ntre care se realizeaz legtura covalent, legturile pot
fi:
nepolare;
polare;
coordinative.

Legtura covalent nepolar


Aceast legtur covalent se realizeaz ntre atomi identici cnd perechea de
electroni corespunztoare covalenei este distribuit uniform. Ca urmare, centrul de
simetrie al sarcinilor pozitive coincide cu centrul de simetrie al sarcinilor negative. O
astfel de molecul este nepolar i se reprezint simbolic sub forma unei sfere ca n figura
4.31a. Exemple de astfel de legturi nepolare se realizeaz la moleculele biatomice de
hidrogen (H2), azot (N2), oxigen (O2) sau halogeni (F2, Cl2, Br2, J2).

Legtura covalent polar


Acest tip de legtur covalent se realizeaz ntre atomi diferii. Perechea de
electroni ce realizeaz covalena sunt deplasai ctre atomul cu electronegativitate mai
mare (sau cu afinitate pentru electroni mai mare). Atomii ntre care se realizeaz legtura
covalent vor avea fraciuni de sarcini electrice pozitive sau negative (+q respectiv q),
iar legtura are un caracter polar. Astfel, la molecula acidului clorhidric, clorul fiind mai
electronegativ atrage electronii mai puternic iar molecula formeaz un dipol electric:
q

H +q
Cl

O molecul polar se reprezint simbolic sub forma unui elipsoid de revoluie ca n
figura 4.31b.
d
H2 + HCl -

a) b)
Fig. 4.31. Exemple de molecule: a) nepolar; b) polar

r
Polaritatea moleculei este caracterizat prin momentul electric al moleculei
(numit moment de dipol).
Momentul de dipol fiind o mrime vectorial are un punct de aplicaie, o direcie,
un sens i o mrime.
Momentul de dipol are punctul de aplicaie
n centrul sarcinii negative, direcia este dat de
linia ce unete centrele celor dou sarcini iar
sensul este dinspre sarcina negativ spre sarcina
pozitiv, ca n figura 4.32.
Mrimea momentului de dipol este egal cu
produsul dintre sarcina electric q i distana d
Fig. 4.32. Momentul de dipol al dintre centrul sarcinilor electrice pozitive i
unei molecule polare centrul sarcinilor electrice negative:

79
= qd (4.19)
Unitate de msur utilizat frecvent pentru momentul de dipol este D (Debye).
1D=10-18u.e.s.cm.
n cazul moleculelor cu mai multe legturi polare, fiecare legtur este caracterizat
de un moment de dipol propriu. Momentul de dipol total al moleculei este egal cu suma
vectorial a tuturor momentelor de dipol proprii fiecrei legturi. Este posibil ca n cazul
moleculelor simetrice, formate din mai muli atomi, molecula s fie nepolar, dei
legturile dintre atomi sunt polare. Suma vectorial a momentelor de dipol ale tuturor
legturilor d o valoare rezultant egal cu zero. Din valorile momentelor de dipol ale
moleculelor se pot obine informaii despre structura acestora. Astfel, pentru substanele
CS2 i CO2, momentul de dipol este = 0D, ceea ce arat c moleculele trebuie s fie
simetrice, cu structura S = C = S respectiv O = C = O. n cazul apei = 1,8D, ceea ce
arat c molecula de ap nu este liniar. Cele dou legturi H O formnd un unghi de
1050 ntre ele, ca n figura 4.33.

O + -
H
Fig. 4.33. Molecula polar a apei

Cnd o molecul nepolar sau polar se introduce ntr-un cmp electric de


intensitate E ea se polarizeaz. Va aprea un moment de dipol indus i atta timp ct va
aciona cmpul electric. Valoarea momentului de dipol indus este proporional cu
intensitatea cmpului electric:
i = E (4.20)
Mrimea este o caracteristic a substanei i se numete polarizabilitate.
Momentul de dipol indus se adaug la valoarea momentului de dipol permanent al
moleculelor. Aceasta nseamn c moleculele nepolare se vor polariza i vor avea un
moment de dipol egal cu momentul de dipol indus iar moleculele polare i vor modifica
momentul de dipol propriu cu valoarea momentului de dipol indus. La polarizare
contribuie deplasarea nveliului electronic (polarizare electronic), deplasarea ionilor sa
a atomilor reelei cristaline (polarizare ionic sau atomic), precum i orientarea dipolilor
fa de direcia cmpului electric exterior (polarizare de orientare).
Moleculele polare, datorit sarcinilor electrice ale dipolului, pot exercita o atracie
electrostatic asupra ionilor sau asupra altor dipoli. Astfel de interaciuni se constat n
reele cristaline precum i n soluii, unde dau natere fenomenului de solvatare.
Legturile de tip ion-dipol joac un rol deosebit de important n dizolvarea unor substane
ionice n solveni polari.

Legtura covalent coordinativ


n cazul formrii unei legturi covalente ntre doi atomi este posibil ca ambii
electroni ai covalenei s provin de la acelai atom. Unul din atomi are o pereche de
electroni neparticipani iar atomul partener cu care formeaz legtura coordinativ are un
deficit de electroni. Un exemplu tipic este formarea ionului amoniu. Azotul din molecula

80
amoniacului are o pereche de electroni neparticipani iar ionul de hidrogen are un deficit
de electroni. n urma acestui mecanism donor-acceptor se formeaz un ion complex,
ionul de amoniu.
Legtura format nu se deosebete cu nimic de celelalte trei legturi N H n afar
de faptul c electronii provin de la acelai atom.

H H H
+ +


+
H N + H H N H H N H

H H H
Legtura covalent coordinativ se reprezint printr-o liniu de covalen cu sgeat
ndreptat dinspre atomul cu exces de electroni spre atomul cu deficit de electroni.
Legturile coordinative stau la baza unei clase foarte numeroase de substane,
numite combinaii complexe.

4.8. Orbitali moleculari extini i electroni delocalizai


Atomii din perioada a 2-a dispun de un orbital 2s i trei orbitali 2p. Ca atare, ei pot
realiza maxim 4 covalene. Exist substane, ca de exemplu acidul azotic (HNO3), care n
scrierea clasic are cinci orbitali de legtur, ca n figura 4.34 ceea ce este evident,
imposibil.

Fig. 4.34. Structuri greite ale HNO3 i ale ionului (NO3)-.

Pentru a iei din impas, n anii 1920 1930 s-a adoptat o formul n care un atom
de azot era dublu legat iar ceilali doi erau simplu legai ca n formulele limit prezentate
n figura 4.35.

Fig. 4.35. Structuri limit ale ionului azotat (NO3)-.

n aceste trei formule ar trebui ca una dintre legturi s fie mai scurt dect celelalte
dou. ns, n realitate toate cele trei legturi N O au aceeai lungime (de 1,22 ), dup
cum rezult din msurtori de difracie a razelor X. Legtura simpl N O are lungimea
de 1,37 iar legtura dubl N = O are lungimea de 1,151 . Aadar, caracterul legturii
este intermediar ntre legtura simpl i legtura dubl.

81
Studiind un mare numr de combinaii similare, s-a artat c totdeauna cnd pentru
o anumit substan se pot scrie mai multe formule structurale care se deosebesc ntre ele
numai prin poziia unor legturi sau electroni neparticipani (poziia nucleelor
rmnnd nemodificat), nici una din aceste structuri nu reprezint corect repartiia
electronilor n molecul. Structura real este cea intermediar ntre structurile posibile.
Cele trei formule prezentate n figura 4.35 reprezint stri fictive extreme ale repartiiilor
posibile ale electronilor i se numesc structuri limit. n realitate, repartiia electronilor
ntre cele trei legturi este uniform. Electronii sunt delocalizai iar fenomenul se
numete rezonan sau mezomerie (Pauling 1926). Structura real a ionului azotat este
cea prezentat n figura 4.36.
Un caz similar, deosebit de important pentru chimia
organic l reprezint structura benzenului, la care se pot
scrie 5 astfel de structuri limit, ca n figura 4.37.
Cele dou structuri Kekul sunt echivalente, ca de
altfel i cele 3 structuri Dewar, mai puin posibile
Fig. 4.36. Structura real deoarece sunt mai bogate n energie. Funcia de und
a ionului azotat, (NO3)-. se obine prin combinarea liniar a celor 5 funcii.

= A(1 + 2 ) + C(3 + 4 + 5 ) (4.21)

Kekul Dewar
Fig. 4.37. Structurile Kekul i Dewar ale benzenului

Aceasta nseamn c electronii sunt delocalizai, formnd un orbital extins peste


ntreaga molecul, ca n figura 4.38.

a b c
Fig. 4.38. Structura atomilor de carbon ai benzenului: a) orbitalii atomici de tip p ai
carbonului; b) orbitalul molecular extins; c) reprezentarea schematic.
Explicarea structurilor limit i a structurii de rezonan s-a fcut prin metoda
legturii de valen.

82
O alt metod aproximativ - metoda orbitalilor moleculari, consider de la nceput
existena unui schelet al moleculei, formate din nuclee aflate la distana de echilibru,
cruia i se adaug electronii, unul cte unul. Acetia se aeaz pe orbitalii moleculari n
ordinea cresctoare a energiei i cu respectarea principiului de excluziune a lui Pauli. n
principiu, metoda orbitalilor moleculari permite o abordare mai general a legturii
chimice, comparativ cu metoda legturii de valen. Rezultatele obinute prin cele dou
metode sunt ns n concordan.

4.9. Legtura metalic


Sub denumirea de metal se nelege n general o substan simpl care n stare
solid se deosebete de alte substane datorit unor proprieti specifice:
1. Conductibilitatea electric a metalelor este mult mai mare dect a altor substane
i se deosebete prin natura ei.
2. Conductibilitatea termic este de asemenea mult mai mare.
3. Metalele sunt opace chiar i n straturi subiri.
4. Metalele reflect aproape total lumina, de aceea marea lor majoritate au culoare
alb-cenuie. Numai cuprul i aurul absorb radiaiile verzi, respectiv albastre.
Culoarea lor este rocat, respectiv galben.
5. Metalele se caracterizeaz prin proprieti mecanice speciale: sunt maleabile i
ductile, spre deosebire de toate celelalte substane care sunt casante.
Aceste proprieti variaz n limite foarte largi de la un metal la altul. De asemenea
n limite foarte largi variaz i densitatea, temperatura de topire, i altele. De exemplu:
dLi=0,53 g/cm3 iar dIr=22,65 g/cm3; Tt,Hg=-38,8 0C iar Tt,W=3422 0C.
Proprietile metalice specifice se manifest numai n stare solid i lichid; n stare
de vapori ele dispar complet. Aceasta arat c proprietile caracteristice sunt rezultatul
unor legturi puternice. Aceste legturi dispar n faza gazoas deoarece distana dintre
atomi devine mult prea mare.
Metalele, cele mai electronegative elemente din tabelul periodic, au o tendin
puternic de a ceda electronii de valen pentru a forma ioni pozitivi. Electronii din
stratul exterior se afl la distane egale de nuclee, sunt slab atrai de ctre acestea i se
mic liber printre i n jurul cationilor metalici. Electronii de valen sunt descrii adesea
ca electroni delocalizai (nu au o poziie fix) i formeaz aa numitul gaz electronic.
Existena particulelor ncrcate diferit din punct de vedere electric determin apariia
unor fore electrostatice de atracie ntre ionii pozitivi i electronii delocalizai, ceea ce
conduce la o structur cristalin stabil, denumit legtur metalic.
Legtura metalic are un caracter mai deosebit. Ea nu poate fi de natur ionic,
deoarece n reeaua metalului exist un singur tip de atomi. De asemenea aceste legturi
nu pot fi de tip van der Waals, deoarece forele dintre atomi sunt mult prea mari. n
general, metalele au un numr mic de electroni pe ultimul strat. Aceasta exclude
posibilitatea formrii unor legturi covalente ntre atomi, deoarece n reeaua metalic
fiecare atom este nconjurat de 8 sau 12 atomi mai apropiai.
Dintre toate proprietile metalelor, conductibilitatea electric i termic sunt cele
mai remarcabile. ntre aceste dou mrimi exist o legtur strns. Astfel, n
conformitate cu legea Wiedemann-Franz, la temperatur constant T (nu prea joas),

83
raportul dintre conductibilitatea termic i cea electric este aproximativ constant
pentru toate metalele, conform relaiei:

= LT (4.22)

L este numrului Lorentz, o constant a crei valoare este L = 2,4510-8 W/K2. n
tabelul 4.1 sunt prezentate valorile experimentale ale numrului Lorentz pentru cteva
metale, la temperatura de 1000C.

Tab. 4.1. Numerele Lorentz experimentale ale unor metale


Metalul Ag Au Cd Cu Pb Pt Sn Zn
-8 2
L(10 W/grd ) 2,37 2,40 2,43 2,33 2,56 2,60 2,49 2,33

Drude (1900) a interpretat conductibilitatea termic i electric a metalelor printr-o


conducie a electronilor liberi. Electronii liberi se mic printr-o reea format din ionii
metalului ca i moleculele unui gaz. Aceast teorie a gazului electronic explic din
punct de vedere calitativ unele proprieti ale metalelor.
Alte proprieti nu pot fi explicate prin aceast teorie. Astfel, conductibilitatea
metalelor scade cu creterea temperaturii spre deosebire de cea a electroliilor care crete
odat cu creterea temperaturii datorit creterii mobilitii ionilor. Teoria gazului
electronic nu poate explica n special cldura molar (care n cazul metalelor este egal
cu cldura atomic) a metalelor. Conform cu regula Dulong i Petit, cldura molar a
metalelor este dat de relaia:
C = cM =3R (4.23)
n care c este cldura specific a metalului, M este masa unui mol de metal (egal cu
masa unui atom gram, deoarece metalele au molecula format dintr-un singur atom) iar R
este constanta universal a gazelor, avnd valoarea R = 8,314 j/molK. Dac teoria
gazului electronic ar fi adevrat atunci ar trebui ca pentru metale cldura molar (sau
atomic) s fie 9/2R. Acest lucru nu se constat n realitate.
Bloch (1928) a emis o nou teorie a legturii metalice, pe baza mecanicii cuantice,
teoria benzilor de energie. Aceast teorie consider legtura metalic drept o legtur
covalent puternic delocalizat n cmpul tuturor nucleelor. Orbitalii moleculari formeaz
benzi de energie. Legtura metalic se aseamn cu legtura covalent prin aceea c se
realizeaz prin punere n comun de electroni. Principala deosebire ntre legtura metalic
i cea covalent este c n cazul legturii metalice electronii se pun n comun ntre toi
atomii prezeni iar la legtura covalent electronii se pun n comun numai ntre doi atomi.
Perechea de electroni comun celor doi atomi este covalena.
Dac presupunem un sistem format doar din 2 atomi de sodiu, atunci conform
metodei orbitalilor moleculari din orbitalii atomici simpli ai celor doi atomi de sodiu se
vor forma orbitali moleculari. Fiecare atom de sodiu are 11 electroni care sunt aezai n
orbitalii atomici cu respectarea principiilor de ocupare a acestora. Configuraia nveliului
electronic a fiecrui atom de sodiu este: 1s2 2s2 2p6 3s1. Din cei 6 OA ai fiecrui atom de
Na (1 de tip 1s, 1 de tip 2s, 3 de tip 2p i 1 de tip 3s) se vor forma 12 orbitali moleculari
(OM) din care 6 sunt orbitali moleculari de legtur (OML) i 6 sunt orbitali moleculari
de antilegtur (OMA), conform figurii 4.39.

84
Cei 22 de electroni care provin de la cei 2
atomi de sodiu se vor aeza n OM cu
respectarea acelorai principii de ocupare ca i
orbitalii atomici.
Dac vom considera un cristal de sodiu
format din N atomi, atunci nivelele energetice
ale atomilor izolai sufer o schimbare, formnd
benzi de energie. Din cei 6 OA ai fiecrui atom
de sodiu cu configuraia nveliului electronic
1s2 2s2 2p6 3s1, se vor forma 6N orbitali
moleculari. Orbitalii moleculari formai sunt
foarte apropiai ca energie i formeaz o
structur de benzi de energie. Nivelele
energetice corespunztoare OML i OMA care
Fig. 4.39. Formarea OM din OA la provin dintr-un anumit tip de OA formeaz
stabilirea legturii dintre doi atomi mpreun o band energetic. Benzile energetice
de sodiu ale OM sunt separate prin benzi energetice
interzise ca n figura 4.40.
Benzile interzise dintre benzile de OM sunt intervale energetice n care electronii nu
pot lua valori. Aceste benzi interzise sunt mai largi pentru electronii profunzi.

Fig. 4.40. Diagrama benzilor de energie ntr-un cristal de sodiu.

n aceast figur este reprezentat i curba de variaie a energiei poteniale a


electronului n cmpul tuturor ionilor pozitivi ce formeaz reeaua metalic n funcie de
distana dintre acetia, la o dispunere liniar a lor. Aceast curb prezint gropi de
potenial (n locul n care sunt poziionai atomii) i vrfuri (bariere) de potenial.
Pentru o dispunere bidimensional a atomilor se obine o suprafa a energiei
poteniale de forma unui cofrag de ou ca n figura 4.41. Adnciturile reprezint
gropile de potenial n care se gsesc electronii interiori care aparin ionilor de Na+ cu
configuraia: 1s2 2s2 2p6. Se poate face analogia dintre electronii legai de ionii metalici
de sodiu i moleculele apei turnate ntr-un astfel de cofrag de ou. Apa va umple
cofragul pn la partea superioar, echivalent cu nivelul mrii Fermi. Atunci cnd
cofragul este agitat, moleculele de ap pot trece dintr-o groap n cealalt, la fel cum

85
electronii supui agitaiei termice trec peste nivelul Fermi din banda de valen n
banda de conducie, deplasndu-se printre nodurile reelei cristaline formate din ionii
metalici. Pentru o reea tridimensional se obine un cmp periodic cu tripl periodicitate
ca n figura 4.42.

Fig. 4.41. Modelul cofrag de ou, pentru Fig. 4.42. Suprafaa Fermi pentru
suprafaa energiei poteniale, la o structur un atom de cupru n reea cristalin
bidimensional de atomi metalici. tridimensional
Revenind la cazul unui cristal de sodiu, electronii orbitalilor de tip 1s, 2s i 2p sunt
localizai la fiecare atom (n gropile de potenial), formnd orbitali de legtur i de
antilegtur.
Electronii care provin din orbitalul 3s sunt delocalizai i se afl ntr-o band
superioar. Totalitatea celor N nivele energetice corespunztoare OM care provin din OA
de tip 3s formeaz o band electronic comun care determin coeziunea cristalului. n
stare fundamental, la 00K, cei N electroni care provin din cei N orbitali atomici de tip 3s
ai celor N atomi de sodiu vor ocupa doar N/2 nivele ale benzii superioare
corespunztoare OML, deoarece pe fiecare nivel se vor aeza cte 2 electroni, conform
principiului de excluziune a lui Pauli. Ultima band de OM este ocupat pn la jumtate.
Nivelul, cu energia cea mai mare, care mai poate fi ocupat cu electroni la
temperatura de 00K se numete nivel Fermi. Energia acestui nivel se numete energia
Fermi. Nivelul Fermi (sau nivelul mrii Fermi) se afl la nivelul vrfurilor barierelor
de potenial. Starea energetic a sistemului de electroni liberi la temperatura de 00K se
numete stare fundamental sau stare Fermi.
n cazul sodiului, sub nivelul Fermi se vor afla electronii provenii din OA de tip 3s,
dispui n OML. Deasupra nivelului Fermi exist N/2 OMA, neocupai cu electroni. Deci
banda de OM care provine din OA de tip 3s este mprit n dou: partea inferioar,
numit band de valen (care cuprinde electronii 3s dispui n orbitali moleculari de
legtur) i partea superioar numit band de conducie (care cuprinde orbitalii
moleculari de antilegtur), care de obicei este liber (neocupat cu electroni la
temperatura de 00K).
Banda de valen este ultima band de OM (sau ultima poriune de band de OM,
n cazul Na) care este ocupat cu electroni, la temperatura de 00K.
Banda de conducie este prima band de OM (sau prima poriune de band de OM,
n cazul Na) care este neocupat cu electroni, la temperatura de 00K.
ntre nivelele energetice ale benzilor de valen i de conducie diferena de energie
este foarte mic astfel nct la aplicarea unei diferene de potenial, sau la nclzire,
electronii vor cpta suficient energie pentru a putea trece din banda de valen n banda

86
de conducie. n felul acesta ei nu mai aparin atomului i se pot mica liber, fie sub
aciunea energiei de agitaie termic fie sub aciunea unui cmp electric exterior, aplicat
metalului. Prin aceast comportare se explic conductibilitatea electric i termic a
metalelor.
n cazul magneziului, care are 12 electroni, configuraia nveliului electronic este:
1s2 2s2 2p6 3s2. n figura 4.43 sunt prezentate benzile de energie ntr-o reea cristalin
format dintr-un mare numr de atomi.

Fig. 4.43. Diagrama benzilor de energie ntr-un cristal de magneziu

ntre banda energetic de OM care provin din OA de tip 3s, care este complet
ocupat cu electroni (banda de valen) i banda energetic de OM care provin din OA de
tip 3p care nu este ocupat cu electroni (banda de conducie) nu exist nici o band
energetic interzis. Astfel, electronii pot trece deasupra nivelului Fermi atunci cnd
primesc o energie de agitaie termic dac au o temperatur mai mare dect 00K.
Faptul c la magneziu, ntre cele dou benzi, de valen i de conducie, nu exist
nici o band interzis este datorat creterii interaciunii dintre atomi la apropierea lor i
lrgirea benzilor energetice.
Aa cum se observ din figura 4.44, limea
benzilor energetice de OM crete iar limea
benzilor interzise scade. La un moment dat
benzile de OM se suprapun i dispar benzile
energetice interzise. n cazul sodiului metalic la
distana dintre atomii de Na, corespunztoare
reelei cristaline, ntre benzile ocupate cu
electroni exist benzi interzise. Pentru magneziu
metalic, la care distana dintre nodurile reelei
cristaline ocupate de ionii Mg2+ are alt valoare,
Fig. 4.44. Modificarea limii banda energetic de OM care provine din OA de
benzilor energetice odat cu tip 3p ai atomilor este n prelungirea benzii
modificarea distanei dintre atomi. energetice de OM care provine din OA de tip 3s.

87
Astfel, ntre aceste benzi nu exist nici o band energetic interzis i electronii pot
trece uor din banda de valen n banda de conducie chiar numai datorit energiei
cinetice de agitaie termic, dac metalul se afl la o temperatur > 00K.
Proprietatea de conductor, semiconductor sau izolator depinde de structura benzilor
de energie (de valen, respectiv de conducie) i de gradul de ocupare a acestor benzi cu
electroni la 00K. n figura 4.45 sunt prezentate cele trei tipuri de materiale: conductori,
semiconductori i izolatori.

conductor semiconductor izolator

Fig. 4.45. Ocuparea cu electroni a benzilor energetice de OM la zero absolut.

La conductori, ntre banda de valen i banda de conducie nu exist band


interzis. Nivelul Fermi se afl la partea superioar a benzii de conducie. n stare
fundamental, banda energetic este ocupat cu electroni de valen pn la nivelul
Fermi. Electronii pot trece foarte uor din banda de valen n banda de conducie
contribuind astfel la conducia electric i termic.
La semiconductori, ntre banda de valen i banda de conducie exist o band
energetic interzis a crei lime este de ordinul de mrime a 0,22 eV. Electronii de
valen nu pot trece peste bariera energetic pentru a ajunge n banda de conducie numai
dac primesc o energie mai mare dect limea benzii interzise. Un semiconductor poate
deveni conductor, de exemplu prin iradiere cu radiaii luminoase (efect fotoelectric
intern). Exemple de semiconductori sunt: Si, Ge i altele.
La izolatori, limea benzii interzise dintre banda de valen i banda de conducie
este de ordinul a 210 eV. Electronii pot ajunge n banda de conducie numai n cazuri
extreme cnd izolatorul poate fi strpuns, la aplicarea unor diferene de potenial foarte
mari.
Metalele sunt corpuri conductoare. Ele se mpart n trei grupe:
a) Metale normale, la care electronii de conducie provin din OA de tip s i p. Din
aceast grup fac parte metalele alcaline, metalele nobile i cele bivalente,
trivalente i tetravalente.
b) Metale de tranziie, la care electronii de conducie provin din OA de tip d i f
incomplet ocupai. Din aceast grup fac parte metalele din grupa fierului,
lantanidele, actinidele i altele.
c) Semimetale, la care conducia electric este determinat att de electroni ct i de
goluri. Din aceast grup fac parte grafitul, As, Sb, Bi, iar conducia mixt a
acestora apare datorit suprapunerii benzilor de valen i de conducie.
La metale pot s existe mai multe situaii de dispunere a celor dou benzi: de
valen i de conducie, aa cum este prezentat n figura 4.46. n toate situaiile banda de
conducie este n continuarea benzii de valen.

88
Fig. 4.46. Diferite posibiliti de dispunere a BV i BC la metale

La metalele monovalente cum sunt metalele alcaline sau cele din grupa 11: Cu, Ag,
Au, ultima band de OM este ocupat numai pe jumtate, cu electroni de valen, n stare
fundamental. Partea ocupat este banda de valen (BV) iar partea neocupat este banda
de conducie (BC).
La celelalte metale, datorit interaciunilor puternice dintre atomi, benzile de OM se
ntreptrund i formeaz o band continu. Partea ocupat cu electroni n stare
fundamental este banda de valen iar partea de deasupra acesteia este banda de
conducie.
Sunt foarte puine cazuri, cnd doi OM sunt exact unul n prelungirea celuilalt (la
unele metale bivalente).
Legtura metalic nu este orientat n spaiu, ceea ce explic proprietatea metalelor
de a adopta structuri foarte compacte. Ea nu este localizat sau saturat. Tria acestei
legturi de tip special ce se stabilete ntre atomii unui metal, n reeaua cristalin a
acestuia, depinde de natura metalului.
Prezenta electronilor mobili, comuni, ai reelei metalice care reflect lumina explic
proprieti precum opacitatea i luciul metalic.

4.10. Legturi intermoleculare


Posibilitatea lichefierii gazelor monoatomice (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) i a gazelor
cu molecule nepolare (H2, O2, N2, etc.) a artat c ntre aceste molecule sau atomi exist
fore slabe de interaciune. Fr existena acestor fore nu exist faza lichid i solid.
Prin existena acestor fore a explicat van der Waals abaterea gazelor reale de la legile
gazelor perfecte. De aceea, aceste fore au fost numite fore van der Waals.

a) Legtura van der Waals


Forele van der Waals sunt fore de coeziune, de natur electrostatic, ce se exercit
ntre dipolii existeni la moleculele polare sau care se formeaz la moleculele nepolare
prin polarizaia mutual dintre molecule.
Comparativ cu legtura covalent, caracterizat prin energii de legtur mari (de
ordinul a 101 102 kjmol-1), forele van der Waals sunt slabe, caracterizate prin energii
de legtur mici.

89
Ca i forele electrostatice, ele se exercit uniform, n jurul moleculelor, nu sunt
dirijate n spaiu, nu pot fi saturate i se resimt la distane i mai mici. Raza de aciune a
acestor fore este foarte mic (2 3 diametre moleculare) i scade brusc odat cu
creterea distanei dintre particule. Astfel, energia de interaciune este invers
proporional cu puterea a asea a distanei dintre dou molecule vecine (E ~ 1/r6).
Forele de coeziune van der Waals sau legturile van der Waals sunt de trei tipuri.

1. Fore de orientare (interaciuni Keesom)


Aceste fore se exercit ntre molecule polare care au moment de dipol permanent.
Interaciunile dipol-dipol sunt de natur electrostatic i orienteaz moleculele polare
astfel nct polii de semn opus s fie ct mai aproape unii de alii, ca n figura 4.47.

Fig. 4.47. Formarea legturilor van der Waals de orientare.

2. Fore de inducie (interaciuni Debye)


Aceste fore se manifest ntre molecule polare i molecule nepolare. Molecula
polar va induce un moment de dipol n molecula nepolar atunci cnd se apropie de
aceasta ca n figura 4.48. Apoi ntre dipolul permanent i dipolul indus apar interaciuni
de atracie electrostatic, ce sunt mai slabe ca intensitate dect forele van der Waals de
orientare.

Fig. 4.48. Formarea legturilor van der Waals de inducie.


Astfel de interaciuni pot s apar ntre molecule polare de ap i molecule nepolare
de benzen la suprafaa de separaie dintre o faz apoas i o faz benzenic. ntre aceste
faze exist fore de coeziune.

3. Fore de dispersie (interaciuni London)


Aceste fore, numite i fore de schimb cuantic, au un caracter universal,
manifestndu-se ntre toate microparticulele inclusiv ntre molecule nepolare. Aceste
fore sunt determinate de oscilaii ale nveliului electronic fa de nucleu. Ca urmare vor
aprea la moleculele nepolare momente de dipol temporare (cu durata de ~10-10s), ca n
figura 4.49. Dac norii electronici a dou molecule nepolare aflate n apropiere oscileaz
n faz atunci dipolii temporari care apar n cele dou molecule au aceeai orientare i

90
moleculele se atrag. n acest moment ntre moleculele polarizate temporar apar fore de
atracie electrostatic de tip London.

Fig. 4.49. Formarea legturilor van der Waals de dispersie.

Dac norii electronici a dou molecule nepolare aflate n apropiere oscileaz n opoziie
de faz atunci dipolii temporari care apar n cele dou molecule au sensuri opuse i
moleculele se resping.
Astfel de interaciuni pot s apar ntre moleculele monoatomice de gaze nobile sau
ntre moleculele nepolare biatomice, aflate n stare lichid.
Forele de dispersie sunt mai slabe ca intensitate dect forele de inducie, care la
rndul lor sunt mai slabe dect forele de orientare.
Forele de dispersie sunt aditive, dipolul temporar al unei molecule fiind rezultanta
tuturor deformrilor atomilor constitueni ai acesteia.
Forele de dispersie acioneaz i la temperaturi foarte sczute, apropiate de 00K,
deoarece oscilaiile electronilor nu nceteaz la aceste temperaturi.
Ponderea de participare la energia de reea a celor trei componente a forelor van
der Waals depinde de momentul de dipol al moleculelor i de polarizabilitatea a
acestora. Astfel, pentru molecule nepolare singura contribuie la energia de reea o au
forele de dispersie de tip London (FL). n cazul moleculelor puternic polare, cum ar fi
NH3 i H2O, contribuia forelor de orientare de tip Keesom este mult mai mare dect a
forelor de tip London (FK >> FL).
Prezena legturilor van der Waals determin toate proprietile care depind de
energia de coeziune: volatilitatea, solubilitatea, tensiunea superficial, plasticitatea i
altele.

b) Legtura de hidrogen
Legtura de hidrogen se realizeaz ntre molecule care conin hidrogen i atomi cu
electronegativitate mare cum ar fi F, O, N. De fapt legtura de hidrogen se realizeaz
ntre atomul de hidrogen a unei molecule i atomul cu electronegativitate mare care
aparine unei molecule vecine.
Exist numeroase substane, care la temperatur obinuit se afl n stare lichid, iar
altele, similare, sunt gaze. Astfel H2O, HF, alcoolii, acizii carboxilici au temperaturi de
fierbere mult mai mari dect CH4, PH3 sau hidrocarburile. Aceste anomalii se pot explica
prin formarea de legturi ntre molecule. Examinnd structura molecular a acestor
substane, se observ c toate conin atom de hidrogen legat covalent de alt atom cu
electronegativitate mai mare (N, O, F). Cu ct electronegativitatea atomului de care se
leag atomul de hidrogen este mai mare cu att legturile dintre molecule sunt mai

91
puternice i deci temperatura de fierbere este mai mare. n aceste legturi, electronii de
legtur sunt puternic deplasai spre atomul electronegativ iar nucleul de hidrogen poate
exercita o for de atracie asupra unui atom electronegativ ce aparine unei molecule
nvecinate.
Legtura de hidrogen este simbolizat punctat, ca de exemplu n cazul apei,
prezentat n figura 4.50.

Fig. 4.50. Formarea legturilor de hidrogen la ap

Atomul de hidrogen al fiecrei molecule de ap este legat de doi atomi de oxigen.


De atomul moleculei din care face parte este legat prin legtur covalent, a crei
lungime este de 0,99 , iar de atomul de oxigen, de la molecula vecin, prin legtur de
hidrogen a crei lungime este de 1,77 .
n stare lichid, datorit legturilor de hidrogen, la ap se pot forma asociaii
moleculare formate din 2, 3 sau 4 molecule cu structuri dimere (H2O)2, trimere (H2O)3,
sau tetramere(H2O)4. Densitatea apei care prezint aceste asociaii moleculare este mai
mare dect n lipsa lor. Astfel se explic, creterea densitii apei pe intervalul de
temperatur 0 4 0C cnd, datorit mobilitii moleculelor se pot forma astfel de asociaii
moleculare. La temperatura de 4 0C densitatea apei are valoarea maxim
g kg
d H 2O = 1 3 = 1000 3 . La temperaturi mai mari dect 4 0C, ca urmare a creterii
cm m
agitaiei termice prin creterea temperaturii, scade concentraia structurilor polimere i ca
urmare va scdea densitatea apei. Prin formarea legturilor de hidrogen, se explic
anomalia apei pe intervalul de temperatur 0 4 0C: creterea densitii sau scderea
volumului odat cu creterea temperaturii.

92