ECHILIBRE CU TRANSFER DE ELECTRONI

Generalităţi privind echilibrele redox

În echilibrele cu schimb de electroni donorul de electroni se numeşte

reducător iar acceptorul de electroni se numeşte oxidant. Echilibrul cu
schimb de particulă se scrie sub forma unui echilibru în care particula este
electoul, adică sub forma unui echilibru cu schimb de electroni:

reducător oxidant + e-
donor acceptor electron

Echilibrul reox se stabileşte în uma desfăşurării a două procese opuse:

➢ Oxidarea este fenomenul prin care o specie chimică cedează electroni
(dă elecroni); prin oxidare speciile electroneutre se transformă în
cationi, cationii îşi măresc sarcina pozitivă, anionii îşi diminuează
sarcina negativă:
Red2 Ox2 + ne- (5.1)

Prin oxidare donorul reducător se transformă în oxidantul său conjugat.

➢ Reducerea este fenomenul prin care o specie chimică acceptă electroni
(cere elecroni); prin reducere speciile electroneutre se transformă în
anioni, cationii îşi micşorează sarcina pozitivă, anionii îşi măresc
sarcina negativă:
Ox1 + ne- Red1 (5.2)

Prin reducere acceptorul oxidant se transformă în reducătorul său conjugat.

Echilibrul cu schimb de electroni este un echilibru de oxido-reducere sau
redox.
170
 Echilibrele (5.1) şi(5.2) evidenţiză existenţa cuplurilor oxidant
reducător care conţin specii chimice conjugate printr-un anumit număr de
electroni.De exemplu:

Echilibrul Cuplul redox (Ox/Red)

Fe2+ Fe3+ + e- Fe3+/ Fe2+
Sn2+ Sn4+ + 2e- Sn4+/ Sn2+
S + 2e- S2- S/ S2-
Cl2 + 2e- 2Cl- Cl2/ 2Cl-

Prin cedarea sau acceptarea de electroni fiecare reducător se

transformă într-un anumit oxidant şi fiecare oxidant se transformă într-un
anumit reducător. Cuplurile redox sunt bine definite prin numărul de
electroni transferaţi între cele două specii care alcătuiesc cuplul redox.
Electronul este o particulă foarte reactivă. Pentru ca un reducător să
îşi manifeste proprietatea de a ceda electroni trebuie să se afle în prezenţa
unei specii capabile să accepte acei electroni, adică a unui oxidant
aparţinând altui cuplu redox. Prin urmare, electronul neputând exista liber în
sistemele de reacţie, pentru ca o specie chimică să cedeze electroni trebuie
să se găsească în prezenţa alteia capabilă să accepte acei electroni. Ca
urmare, nu pot exista independent numai reacţii de oxidare sau numai reacţii
de reducere, ci au loc reacţii care cuprind ambele tipuri de procese, adică
reacţii de oxido-reducere sau redox.
Echilibrele redox se realizează între două sisteme redox simple, într-
un astfel de raport încât numărul de electroni schimbaţi între cele două
sisteme să fie egal. Aceast fapt stă la baza scrierii şi echilibrării ecuaţiilor
redox:

Ox1 + n1e- = Red1 x n2

Red2 = Ox2 + n2e- x n1
 n2Ox1 + n1 n2e- = n2Red1
n1Red2 = n1Ox2 + n1n2e-

n2Ox1 + n1Red2 = n1Ox2 + n2Red1 (5.3)

La echilibrul redox participă întotdeauna reducătorul dintr-un cuplu

şi oxidantrul dintr-un alt cuplu redox, precum şi speciile lor conjugate.
De exemplu:
Fe3+ + e- = Fe2+ x 2
Sn2+ – 2e- = Sn4+

2 Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+

Stare de oxidare. Număr de oxidare

număr (grad) de oxidare exprimat printr-un număr întreg care poate

fi pozitiv, negativ sau zero. Numărul de oxidare se notează:
- prin cifre arabe aşezate deasupra simbolului elementului chimic
(dacă elementul este sub forma cationului sau anionului legat
într-o combinaţie), sau în partea dreaptă sus a simbolului (dacă
elementul există sub forma cationului sau anionului liber) în faţa
cifrei punându-se semnul “+” sau “-“. De exemplu Fe3+, Fe2+,
Hg2+, Hg22+;
- prin cifre romane aşezate între paranteze şi succed simbolul
elementului chimic. De exemplu Fe (III), Fe (II), Hg (II), Hg (I);
Hidrogenul are în orbitalul 1s un singur electron. El poate pierde
uşor 1e- şi se transformă prin oxidare în cationul H+ sau poate accepta, în
condiţii mai energice 1e- transformându-se în anionul H-.

- -
e se indeparteaza e se apropie
+ -
H H H
+ -
H HCl H2O NH3 CH4 H2 CaH2 LiH H

+1 0 -1

Figura 5.2. Stările de oxidare ale hidrogenului în diferiţi compuşi

 În funcţie de electronegativitatea atomului de care este legat,
hidrogenul poate exista, în combinaţiile sale, în diferite forme intermediare
în care densitatea de sarcină negativă sau pozitivă este diferită. Cu toate că
are densităţi de sarcină diferită în compuşii săi, hidrogenului i se atribuie
numai trei numere de oxidare şi anume (figura 5.2.):
- NO = +1, în compuşii în care este legat de elemente cu
electronegativitate mare şi medie (nemetale);
- NO = -1, în compuşii în care este legat de elemente cu
electronegativitate foarte mică (metale din blocul s);
- NO = 0, în molecula de H2.
Pentru a stbili numărul de oxidare al unui atom într-o anumită specie
chimică se respectă următoarele reguli:
- Atomii care intră în alcătuirea substanţelor simple
(substanţelor elementale) au NO = 0 (H2, N2, O2, Cl2, Na, Cu, Ag etc.);
- Atomului de H i se atribuie de obicei NO = +1, cu excepţia
hidrurilor metalelor alcalne şi alacalino-pământoase unde NO = -1;
- Atomului de O i se atribuie de obicei NO = -2, cu excepţia
peroxizilor (H2O2, Na2O2, CaO2 etc.) unde NO = -1;
- În combinaţii ionice, atomii au NO = numărul de electroni
cedaţi sau acceptaţi în procesul de formare al ionilor;
- În combinaţiile covalente electroneutre suma algebrică a
numerelor de oxidare ale tuturor elementelor care alcătuiesc compusul
respectiv este 0; NO al fiecărui element se calculează înmulţind numărul de
atomi din fiecare element cu NO al atomului;
- În ionii poliatomici suma algebrică a numerelor de oxidare
ale tuturor elementelor care alcătuiesc ionul respectiv este egală cu sarcina
ionului; într-un ion poliatomic, H are întotdeauna NO = +1 şi oxigenul are
întotdeauna NO = -2.
Cunoaşterea NO ale elementelor care intră în alcătuirea substanţelor
şi a speciilor chimice participante la echilibrele redox şi a numărului de
electroni transferaţi de acestea permite calcularea coeficienţilor
stoechiometrici şi a echivalentului redox al fiecărei substanţe sau specii
chimice implicate într-o reacţie redox.
Pentru a ilustra scrierea şi echilibrarea unei ecuaţii redox se cosideră
reacţia de oxidare a Mn2+ cu PbO2, în mediu acid:

Mn2+ + PbO2 + H+ MnO4- + Pb2+ + H2O

Se urmează etapele:
a) se precizează ce fel de substanţe se formează în cursul reacţiei (aspectul
calitativ):
Mn2+ MnO4-
PbO2 Pb2+

b) se stabileşte care sunt specia care se oxidează şi specia care se reduce,

precum şi numărul de electroni implicaţi în procesele respective:

Mn2+ - 5e = Mn7+
Pb4+ + 2e = Pb2+

Deci Mn2+ se oxidează, iar PbO2 este specia care se reduce.

c) se egalează numărul de electroni schimbaţi stabilindu-se coeficienţii
partenerilor de reacţie:
Mn2+ - 5e = Mn7+ x 2

Pb4+ + 2e = Pb2+ x5

2Mn2+ + 5Pb4+ = 2Mn7+ + 5Pb2+

d) ecuaţia se echilibrează complet, considerând şi sarcinile electrice:

2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ = 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O

 Echivalentul redox

Echivalentul redox reprezintă cantitatea de materie exprimată în

moli care corespunde la transferul unui mol de electroni. Echivalentul redox
este prin urmare egal cu masa molară sau atomică raportată la numărul de
electroni transferaţi de specia chimică în reacţia redox. Echivalentul redox
se calculează pentru fiecare cuplu oxidant/reducător. De exemplu, în reacţia:
2H2O + 2e- → H2 + 2HO -
sunt necesari doi electroni pentru a produce un mol de H2 gazos.

M
Eg = (5.4)
numarul de electroni transferati
M H2 2.016
Eg (2 H + / H 2 ) = = = 1.008
2 2

Pentru reacţia:
Cu2+ + 2e- → Cu
sunt necesari doi electroni pentru a produce un mol de cupru, 2 Faraday (1F
= 96500 C):
ACu 63.5
Eg (Cu 2+ / Cu ) = = = 31,75
2 2

Prin urmare echivalentul redox se calculează pentru fiecare cuplu

oxidant/reducător. Câteva exemple sunt prezentate în tabelul 5.1.

Tabelul 5.1.
Valorile echivalenţilor redox pentru câteva cupluri oxidant/reducător conjugat

Cuplul redox Număr de electroni Valoare echivalent

schimbaţi
1E = M/5 (grame)
MnO4-/Mn2+ 5
1E = 1/5 (moli MnO4- sau Mn2+)
MnO4-/MnO2 3 1E = M/3 (grame)
 1E = 1/3 (moli MnO4- sau MnO2)
1E = M/3 (grame)
CrO42-/ Cr3+ 3
1E = 1/3 (moli CrO42-sau Cr3+)
1E = M/1 (grame)
Fe3+/ Fe2+ 1
1E = 1 (mol Fe)

Atunci când se exprimă concentraţia unei soluţii prin concentraţia

normală trebuie să se precizeze cuplul oxidant/reducător la care se referă
pentru a se cunoaşte numărul de electroni transferaţi. De exemplu, o soluţie
de KMnO4 1N conţine 1 echivalent de MnO4- /litru. Aceasta poate însemna că
ea conţine MKMnO4/5 grame KMnO4/litru dacă se foloseşte într-o reacţie în
care ionul permanganat se reduce la Mn2+ (mediu puternic acid) şi conţine
MKMnO4/3 grame KMnO4/litru dacă se foloseşte într-o reacţie în care ionul
permanganat se reduce la MnO2 (mediu alcalin).

5.2. Potenţialul redox. Celule electrochimice.

Urmărind diferite reacţii redox, se poate constata că unii oxidanţi par

a fi mai tari decât alţii, reacţionând cu un număr mai mare de sisteme.
Aceleaşi constatări se pot face şi în privinţa reducătorilor. De exemplu, ionii
de I- sunt oxidaţi la I2 atât de clor:
2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-
cât şi de ionii de Fe3+:
2I- + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+
În acelaşi timp însă, ionul Br- este oxidat la Br2 numai de clor:

2Br- + Cl2 = Br2 + 2Cl-

Din aceste reacţii se poate trage concluzia că molecula de clor este

un oxidant mai puternic decât ionul feric, respectiv anionul iodură este un
reducător mai puternic decât bromură. Din punct de vedere calitativ, se
poate considera că puterea de oxidare, sau de reducere, a diferitelor sisteme
depinde de afinitatea partenerilor de reacţie faţă de electroni. Cu cât
afinitatea unei substanţe faţă de electroni este mai mare, cu atât substanţa
respectivă se combină mai uşor cu electronul (se reduce mai uşor), fiind un
oxidant mai puternic. Invers, cu cât afinitatea unei specii faţă de electroni
este mai slabă, cu atât specia respectivă cedează mai uşor electronul (se
oxidează mai uşor), fiind un reducător mai puternic.
Studiind acţiunea chimică a unor metale introduse în soluţiile apoase
ale sărurilor altor metale, Beketov a ajuns la concluzia că metalele au o
activitate chimică diferită. De exemplu, zincul este mai activ decât fierul
deoarece îl scoate din combinaţiile sale:

Fe(NO3)2 + Zn = Zn(NO3)2 + Fe

Fierul este mai activ decât cuprul, sau cuprul decât argintul:
Cu(NO3)2 + Fe = Fe(NO3)2 + Cu

2AgNO3 + Cu = Cu(NO3)2 + 2Ag

Volta a aranjat metalele în ordinea activităţii lor chimice, formând

aşa numita serie de activitate a metalelor. Din punct de vedere cantitativ,
mărimea care reflectă obiectiv afinitatea diferită pentru electroni este
potenţialul normal de electrod, seria de activitate a metalelor fiind
cunoscută şi sub denumirea de seria potenţialelor de electrod (tabelul 5.2).
Tabelul 5.2
Seria potenţialelor de electrod

Sistemul redox E0 (volţi)

Forma oxidată Forma redusă
Cs+ + e- → Cs - 2.92 (cel mai puternic reducător)
Na+ + e- → Na - 2.714
Mg2+ + 2e- → Mg - 2.37
Al3+ + 3e- → Al - 1.66
Zn2+ +2 e- → Zn - 0.763
Sn2+ +2 e- → Sn - 0.136
 Pb2+ +2 e- → Pb - 0.126
2H+ +2 e- → H2 0.000 (referinţă arbitrară)
Cu2+ +2 e- → Cu 0.337
Fe3+ + e- → Fe2+ 0.771
O2 +4 e- +4H+→ 2H2O 1.229
Cl2 +2 e- → 2Cl- 1.360
Ce4+ + e- → Ce3+ 1.70
F2 +2 e- → 2F- 2.87 (cel mai puternic oxidant)

Desfăşurarea recţiilor cu schimb de electroni poate fi urmărită din

punct de vedere calitativ şi cantitativ şi efectele lor pot fi valorificate practic
dacă echilibrele se stabilesc în celule electrochimice.
Există două tipuri de celule electrochimice: galvanice şi electrolitice.
O celulă electrolitică este cea în care se forţează producerea unor
reacţii electrochimice care nu au loc în mod spontan, prin aplicarea unei
tensiuni electrice exterioare. Aşadar, pentru producerea unor reacţii
electrochimice se consumă energie electrică.
Spre deosebire de aceasta, o pilă electrochimică (celulă galvanică
sau element voltaic, după numele inventatorilor Luigi Galvani şi Alessandro
Volta) este cea în care are loc, în mod spontan, o modificare de natură
chimică, producându-se energie electrică. Prin urmare, cu ajutorul acestui
dispozitiv, energia chimică este transformată în energie electrică, deci
curentul electric se obtine ca urmare a unor reacţii chimice.
O pilă electrochimică este formată dintr-un ansamblu de două
semicelule despărţite de o membrană semipermeabilă care impiedică
amestecarea soluţiilor din cele două semicelule dar permite circulaţia unor
ioni. O semicelulă se compune dintr-un conductor electronic (o plăcuţă
metalică) imersată intr-un electrolit (o soluţie ce conţine sarea metalului
respectiv). Cei doi conductori electronici ai semicelulelor se numesc
electrozi şi sunt legaţi prin intermediul unor conductori electrici la bornele
unui aparat de măsură (voltametru). Orice metal, în contact cu o soluţie care
conţine cationii acelui metal, tinde să trimită în soluţie cationii, electronii
rămânând pe metal. Această tendinţă poate fi mai mare sau mai mică, în
funcţie de natura metalului. În acelaşi timp se manifestă şi tendinţa inversă,
de reducere a cationilor din soluţie şi depunere pe metal. Prin urmare, în
fiecare semicelulă, la interfaţa electrod-soluţie are loc un transfer de
electroni la care participă cuplul redox activ din semicelulă:

Red Ox + ne-

Deoarece, în cazuri concrete, cele două tendinţe opuse nu sunt egale,

la suprafaţa de contact dintre conductorul metalic şi electrolit se stabileşte o
diferenţă de potenţial numită potenţial de electrod.
Când electrozii din cele două semicelule se unesc printr-un
conductor electronic prin celulă circulă curent electric astfel:
- în circuitul exterior şi prin conductorii metalici curentul electric
este transportat de către electroni;
- în soluţiile din cele două semicelule curentul electric este
transportat, prin intermediul ionilor dizolvaţi, prin membrana sau
puntea de sare permeabilă pentru aceştia, asigurându-se astfel
închiderea circuitului interior
Tensiunea (forţa) electromotoare a unei pile (Ecel) reprezintă
valoarea măsurată a diferenţei de potenţial dintre potenţialele redox apărute
la cei doi electrozi. În cazul pilelor, electrodul negativ se numeşte anod, iar
cel pozitiv catod.
După natura reacţiilor, care au loc la cei doi electrozi, se cunosc
următoarele tipuri de celule:
a) Celule reversibile (nepolarizabile) – atunci când reacţia din celulă
poate fi inversată prin aplicarea la borne a unei tensiuni exterioare egale şi
de semn contrar celei produse de pilă.
Spre exemplu, pila Daniell-Iacobi (figura. 5.3.) este o celulă
electrochimică alcătuită din două semicelule. Într-o semicelulă conductorul
metalic este confecţionat dintr-o placă de zinc şi imersat într-o soluţie de
ZnSO4. În cea de-a doua semicelulă se imersează placă de cupru într-o
soluţie de CuSO4. Cei doi conductori metalici reprezintă electrozii pilei care
sunt legaţi prin intermediul unor conductori electrici la un voltametru.
Deoarece Zn are o
tendinţă mai mare de a se
oxida decât Cu (este mai
activ), acesta se va oxida
trimiţând ioni Zn2+ în soluţie,
electronii rămânând pe
plăcuţa metalică şi încărcând-
o negativ. Prin legarea
Figura 5.3. Pila Daniell-Iacobi
electrozilor prin conductorul
metalic se realizează circuitul exterior, prin care curentul electric (fluxul de
electroni) trece de la electrodul de Zn la cel de Cu, adică de la electrodul
încărcat negativ (anod) la electrodul încărcat pozitiv (catod). Ca urmare, la
catod, ionii de Cu2+ din soluţie se vor reduce şi se vor depune pe plăcuţa de
Cu. Astfel, în timp ce placa de Zn pierde în greutate, placa de Cu câştigă în
greutate.
Circuitul interior este asigurat prin migrarea anionilor SO42-din
soluţia de CuSO4 către soluţia de ZnSO4, printr-o diafragmă care nu permite
amestecarea celor două soluţii, fiind permeabilă numai pentru ionii SO42-.
În acest element galvanic, procesele chimice care au loc sunt:

Anod (-) Zn Zn 2+ + 2e- (oxidare)

Catod (+) Cu 2+ + 2e- Cu (reducere)

Echilibrul global care se stabileşte în celulă este cel obţinut prin însumarea
semiechilibrelor care au loc în cele două emicelule:
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

granita dintre electrod si electrolit

membrana (punte de sare)
anod electolit1 electolit2 catod
semicelula 1 semicelula 2

Figura 5.4. Reprezentarea simbolică a unei pile electrochimice

 O pilă electrică se reprezintă scriind într-un şir: metalul mai activ
(anodul), sarea sa, sarea metalului mai puţin activ şi metalul mai puţin activ
(catodul); suprafeţele de separaţie metal-soluţie se simbolizează printr-o
linie verticală, iar diafragma poroasă care separă semielementele prin două
linii verticale (figura 5.4). Pila Daniell se simbolizează astfel:

Pila Daniell: (-) Zn/ZnSO4 // CuSO4/Cu (+) sau Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu

Energia electrică a pilei va fi furnizată de energia chimică a reacţiilor

redox care se desfăşoară concomitent la cei doi electrozi. Se numeşte forţă
electromotoare orice acţiune care produce su tinde să produc o deplasare de
sarcină electrică (ioni sau electroni). Fiecare electrod din celula electrică are
un potenţial redox de elctrod (Eo) determinat de tendinţa de a ceda
electroni. Voltametru indică valoarea măsurată a diferenţei de potenţial
dintre potenţialele redox apărute la cei doi electrozi. Forţa electromotoare a
unei pile se numeşte potenţial redox al pilei (Ecel) şi se măsoară în volţi:

Ecel = Eocatod – Eoanod (în termeni de potenţiale de reducere) (5.5)

Potenţialul unei celule construite corect, în care anodul este

semicelula în care are loc reacţia de oxidare, iar catodul semicelula în care
are loc reacţia de reducere, este întotdeauna pozitiv:

Ecel = Eo(+) – Eo(-)  0 (5.6)

Dacă se inversează curentul în pilă, prin aplicarea la borne a unei

tensiuni exterioare, şi se trece aceeaşi cantitate de electricitate în celulă de la
Cu la Zn, aceasta va reveni la starea iniţială.
 5.3. Dependenţa potenţialului redox de concentraţie şi
temperatură. Ecuaţia lui Nernst.

5.3.1. Deducerea ecuaţiei lui Nernst

În conformitate cu teoria lui Nernst (1889), orice metal, în contact

cu o soluţie care conţine cationii acelui metal, tinde să trimită în soluţie
cationii, electronii rămânând pe metal. Această tendinţă poate fi mai mare
sau mai mică, în funcţie de natura metalului. În acelaşi timp se manifestă şi
tendinţa inversă, de reducere a cationilor din soluţie şi depunere pe metal.
Deoarece, în cazuri concrete, cele două tendinţe opuse nu sunt egale, la
suprafaţa de contact dintre conductorul metalic şi electrolit se stabileşte o
diferenţă de potenţial numită potenţial de electrod. Mărimea potenţialului de
electrod depinde de natura conductorului metalic, natura şi concentraţia
electrolitului şi de temperatură. Pentru un proces chimic care se petrece la
electrod, de tipul:
Ox1 + e- Red1

- în care coeficienţii stoechiometrici sunt = 1:

(5.19)

Relaţia de mai sus reprezintă relaţia lui Nernst. Ea poate fi exprimată şi în

funcţie de concentraţia speciilor:

E1 = E10 +
RT
ln
f Ox1
+
RT
ln
Ox1 
(5.20)
nF f Re d1 nF Re d1 

Deoarece factorii de activitate sunt dificil de determinat experimental, în

practica analitică se lucrează în prezenţa unui electolit suport inert şi aflat în
concentraţie mare, care controlează tăria ionică, menţinând-o practic
constantă. În aceste condiţii, factorii de activitate pot fi consideraţi practic
constanţi şi termenul care îi conţine formează, împreună cu Eo1 (constant
pentru fiecare cuplu redox), o nouă constantă numită potenţial redox
standard aparent, E10 ' :

E1 = E10' +
RT
ln
Ox1 
(5.21)
nF Re d1 

- Pentru reacţii în care coeficienţii stoechiometrici sunt = 1

E1 = E10 ' +
RT
ln
Ox1 
b

(5.22)
nF Re d1 a

Relaţia lui Nernst se foloseşte frecvent în forma în care logaritmul

este exprimat în baza 10, adică:

(5.23)

Dacă se înlocuiesc toate constantele prin valorile lor se obţine expresia

valabilă la o anumită temperatură. Pentru temperatura de 25oC, relaţia
devine:
0.059 Ox1 
b

E1 = E + 0'
lg (5.24)
1
n Re d1 a

Determinerea potenţialelor de electrod. Electrozi de referinţă.

Potenţialele normale de electrod ale metalelor nu se pot determina

direct, ci numai în raport cu un electrod de referinţă, prin măsurarea t.e.m. a
pilei formate din cei doi electrozi: electrodul de referinţă, de potenţial
cunoscut, şi electrodul de potenţial necunoscut.
Aşa cum s-a arătat anterior, în cazul proceselor spontane, la catod au
loc reacţii de oxidare iar la anod reacţii de reducere. Cu cât ionul care se
reduce are o afinitate mai mare faţă de electroni (este oxidant mai puternic),
cu atât sarcina pozitivă a catodului va fi mai mare; cu cât conductorul
metalic care se oxidează are o tendinţă mai mare de a ceda electroni
trimiţând ioni în soluţie (este reducător mai puternic), cu atât sarcina
negativă a anodului va fi mai mare şi în consecinţă forţa electromotoare a
pilei va fi mai mare.
Afinitatea faţă de electroni, respectiv puterea oxidantă sau
reducătoare a diferitelor specii se va putea compara dacă aceste sisteme se
cuplează pe rând cu acelaşi sistem de comparare pentru a foma o pilă
galvanică. Pe bază de convenţie internaţională, în acest scop se utilizează
sistemul redox:
2H+ + 2e H2

Electrodul de
referinţă corespunzător
se numeşte electrodul
normal de hidrogen
(ENH). Acestui
electrod i se atribuie,
în mod arbitrar, un
Figura 5.7. Electrodul normal de hidrogen (ENH) potenţial de valoare
zero.
ENH se obţine prin scufundarea unei plăci de platină platinată (placă
de Pt acoperită cu un strat subţire, poros, de negru de platină) într-o soluţie
de HCl 1n sau H2SO4 2n, în care activitatea ionilor H+ este egală cu unitatea
şi presiunea hidrogenului este de 1atm.(figura 5.7)) Hidrogenul se adsoarbe
pe platină până la saturaţie şi disociază trimiţând ioni în soluţie. Electrodul
se comportă astfel ca şi cum ar fi de hidrogen, producând în semicelulă o
reacţie reversibilă:
2H+ + 2e- H2

În cazul folosirii ENH ca electrod de referinţă, valoarea indicată de

aparatul de msură este chiar valoarea potenţialului redox standard al
 cuplului aflat în semicelula de
lucru. Spre exemplu, dacă se
obţine o celulă compusă din
ENH şi semicelula Zn2+- Zn
(figura 5.8.), forţa
electromotoare a pilei este de
Figura 5.8. Celulă pentru determinarea potenţialelor 0,763V. Procesele care au loc
redox utilizând ca electrod de referinţă ENH.
sunt:

2H+ + 2e- H2 (reducere)

Zn Zn +2e- (oxidare)
2+

2H+ +Zn Zn2+ + H2

Pila se poate simboliza asfel:

(-) Zn / Zn2+aq // H+ (a=1) / H2(1atm) / Pt (+)

Deoarece potenţialul ENH este 0,000V, potenţialul semicelulei:

Zn Zn2+ +2e-
este E o Zn,Zn 2 + = 0,763V
şi: Zn2+ +2e- Zn
este E o Zn 2+ , Zn = −0,763V
Procedând în mod similar se obţin valorile potenţialelor redox ale
celorlalte sisteme.
În cadrul celei de-a 17-a Conferinţe IUPAC (Stockholm, 1953), s-a
adoptat convenţia ca reacţia principală din echilibrul redox care se stabileşte
într-o semicelulă să se scrie întotdeauna ca o reacţie de reducere. Astfel,
potenţialul redox standard reprezintă de fapt un potenţial redox standard
de reducere. Pentru un cuplu redox potenţialul redox de reducere este
egal şi de semn contrar cu potenţialul redox de oxidare.
 Un alt electrod de referinţă, mult mai utilizat este electrodul de
calomel
Se poate afirma că potenţialul redox este o mărime care reflectă
afinitatea pentru electroni, din valorile potenţialelor redox putându-se trage
concluzii asupra puterii de oxidare sau de reducere a diferitelor sisteme
redox. Astfel, cu cât metalul are un potenţial normal de electrod mai
negativ, cu atât este mai activ chimic şi prezintă o putere mai mare de a se
oxida. Pentru metalele cu potenţiale de electrod pozitive, această tendinţă
slăbeşte; aceste metale nu pot dislocui hidrogenul din hidracizi.
Pentru a putea fi însă comparate, potenţialele redox standard ale
cuplurilor redox trebuie să fie determinate în raport cu acelaşi echilibru de
referinţă. În tabelele de constante analitice sunt înscrise valorile
potenţialelor redox standard ale cuplurilor redox raportate la echilibrul de
referinţă care se stabileşte în ENH.

Aplicaţii practice ale potenţialelor redox standard

Determinarea potenţialelor redox standard ale tuturor cuplurilor

redox studiate, în raport cu acelaşi echilibru de referinţă, permite:
1. Compararea tăriei reducătorilor şi oxidanţilor între ei;
2. Alegerea reducătorului şi oxidantului potriviţi pentru a reacţiona
cantitativ, în limitele de erori admise;
3. Prevederea sensului în care este deplasat un sistem redox la atingerea
stării de echilibru.

Tăria oxidanţilor şi reducătorilor

Valoarea determinată experimental a potenţialului redox standard,

o
E Ox/Red, al unui cuplu Ox/Red, arată puterea (tăria) oxidantului şi
reducătorului care alcătuiesc respectivul cuplu:
- cu cât EoOx/Red are o valoare mai mare cu atât oxidantul din cuplu este
mai puternic şi reducătorul său conjugateste mai slab;
- o valoare pozitivă mică sau numerică mare şi negativă a lui EoOx/Red
arată că reducătorul din cuplu este puternic şi oxidantul este slab.
Cuplurile redox au fost ordonate în tabele în ordinea descrescătoare a
potenţialelor redox standard determinate în raport cu ENH. Se observă că
oxidanţii se succed în ordinea scăderii tăriei lor în timp ce reducătorii se
succed în ordinea creşterii tăriei lor (tăria reducătorilor creşte de sus în jos şi
a oxidanţilor scade în acelaşi sens).
Un oxidant poate reacţiona cu toţi reducătorii situaţi după el, în timp
ce un reducător poate reacţiona cu toţi oxidanţii situaţi desupra lui. Datele
experimentale au demonstrat însă că în unele cazuri acest criteriu nu este
respectat fiind necesară abordarea unui criteriu ştiinţific pentru a prevedea
dacă o reacţie redox poate avea loc sau nu.
Prevederea sensului de desfăşurare a unei reacţii redox

La echilibrul redox iau parte un oxidant dintr-un cuplu redox şi un

reductor dintr-un alt cuplu:
1
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
2

Desfăşurarea reacţiei în sensul produşilor de reacţie este favorizată

atunci când reacţionează un oxidant foarte puternic cu un reducător foarte
puternic şi din reacție rezută un reducător foarte slab şi un oxidant foarte
slab care nu mai sunt capabili să reacţioneze la rândul lor.
Prin urmare condiţia de alegere a reactivilor pentru o reacţie
cantitativă este ca oxidantul să facă parte dintr-un cuplu cu potenţial
standard cât mai mare şi reducătorul dintr-un cuplu cu potenţial standard cât
mai mic. Cu alte cuvinte, se va alege un oxidant care face parte dintr-un
cuplu redox caracterizat de un potenţial standard situat pe scala
potenţialelor redox standard mult deasupra potenţialului standard al
cuplului redox din care face parte reducătorul.
Aşezarea elementelor chimice în ordinea creşterii potenţialelor redox
standard a condus la obţinerea unei serii cunoscută sub numele de seria
reactivităţii metalelor, sau seria Beketov-Volta. Aceasta are două zone
distincte, separate de valoarea 0.000 V a potenţialului redox standard al
cuplului 2H+/H2 (figura 5.10).

Figura 5.10. Fragment din seria reactivităţii metalelor

Pe baza poziţiei ocupate de un metal în raport cu H2 în seria

reactivităţii metalelor se pot prevedea proprietăţile lui generale. Spre
exemplu, s-a constatat că metalele situate înaintea hidrogenului se găsesc în
natură numai sub formă de compuşi chimici (în formă oxidată), în timp ce
metalele situate după hidrogen, la capătul seriei se găsesc în natură nu
numai în minerale ci şi în stare liberă (în formă redusă).

Constanta de echilibru a reacţiilor redox

Reacţiile redox au loc între două sisteme redox simple, similar altor
peocese chimice care duc la stabilirea unui echilibru, având loc în ambele
direcţii. Cosiderând pentru început un echilibru în raport cu un sistem redox
simplu reprezentat prin ecuaţia:
 Ox +ne- Red
constanta procesului va fi:

K=
Re d 
(5.28)
Ox en
[e] reprezintă activitatea electronilor în soluţie (Jörgensen,1945). Cu cât
valoarea lui K este mai mare, deci reacţia mai completă, cu atât puterea de
oxidare a sistemului este mai mare. Această putere de oxidare se
caracterizează şi prin logaritmul cu semn schimbat al activităţii de electroni:

-log [e] = pe (5.29)

pe este o mărime analogă pH-ului deoarece caracterizează mediul din punct

de vedere al proprietăţilor redox, similar cum pH-ul îl caracterizează din
punct de vedere al acidităţii. Cu cât pe este mai mare, cu atât puterea
oxidantă a mediului este mai mare.
Pentru ca echilibrul de mai sus să aibă loc trebuie să existe în sistem
şi o specie chimică capabilă să cedeze electronii acceptaţi de oxidant. Prin
urmare, un echilibru de forma:

Ox1 + n1e -
Red1 K '
=
Ox1   e
n 1

(5.30)
1
Re d1 
este insoţit de echilibrul:

Red2 Ox2 + n2e -

K '
=
Ox 2   e
n 2
(5.31)
2
Re d 2 
După înmulţirea primei ecuaţii cu n2 şi a celei de-a doua cu n1 se obţine:

n2Ox1 + n1n2e- n2Red1

n1Red2 n1Ox2 + n1n2e-
şi echilibrul global:
n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2

Constanta echilibrului global este:

 K=
Re d1 n  Ox 2 n
2 1

(5.32)
Ox1 n  Re d 2 n
2 1

Echilibrele 5.30 şi 5.31 se produc aproape simultan astfel încât ceea

ce se constată în soluţie este existenţa echilibrului global caracterizat de
constanta K.
Echilibrul între două sisteme se stabileşte atunci când potenţialele
redox respective:
0.059 Ox1  2
n
E1 = E10 + lg (5.34)
n1n2 Re d1 n2
0.059 Ox 2  1
n

E2 = E +
0
lg (5.35)
2
n1 n2 Re d 2 n1
devin egale, E1 = E2, adică:

0.059 Ox1  2 0.059 Ox2  1

n n
E10 + lg = E 0
+ lg (5.36)
n1n2 Re d1 n2 2 n1n2 Re d2 n1

0.059 Re d1  2  Ox 2  1 0.059

n n

E −E =
0 0
lg = lg K (5.37)
1 2
n1 n2 Ox1 n2  Re d 2 n1 n1n2

n1n2 ( E10 − E20 )

lgKlg lg K = (5.38)
0.059
n1n 2 ( E10 − E 20 )
(5.39)
K = 10 0.059

Valoarea lui K este cu atât mai mare (reacţia mai completă) cu cât
diferenţa dintre potenţialele redox normale ale sistemelor participante,
respectiv n1 şi n2 au valori mai mari.
Termenul hotărâtor din ecuaţie, care determină gradul de avansare al
reacţiei este deci diferenţa dintre potenţialele redox standard denumită
potenţial de reacţie, Ero:
 E r0 = E10 − E 20 (5.40)

O valoare pozitivă pentru Ero denotă că reacţia are loc spontan în

forma redată, mărimea lui Ero fiind un indiciu pentru gradul de avansare al
reacţiei.

5.5. Calcularea potenţialului redox de echilibru

Potenţialul redox care apare pe un electrod inert introdus într-o

soluţie în care se stabileşte un echilibru cu schimb de electroni poate fi
calculat cu ajutorul relaţiei lui Nernst. Acest fapt are aplicaţii importante în
chimia analitică deoarece permite deducerea unor relaţii ce leagă mărimi
constante şi caracterizează cuplurile redox, a unor mărimi care variază în
cursul reacţiilor chimice dar sunt măsurabile la echilibru, elaborarea unor
metode de analiză chimică bazate pe reacţii cu transfer de electroni.

5.5.1. Cazul unei soluţii care conţine un singur cuplu

oxidant/reducător conjugat.

Se consideră soluţia unui oxidant, Ox. Datorită stabilirii unui

echilibru cu schimb de electroni:
Ox +ne- Red

Pe un electrod inert introdus în soluţie apare un potenţial redox a cărui

valoare este exprimată prin relaţia lui Nernst:

0.059 Ox 
E = EOx
0
/ Re d + lg (5.45)
n Re d 
Cei doi termeni din relaţia lui Nernst au ponderi diferite la valoarea
lui E, în funcţie de mărimea raportului concentraţiilor speciilor chimice:
1. Dacă speciile chimice participante la echilibru se găsesc în concentraţii
egale sau foarte apropiate, [Ox]  [Red], atunci termenul logaritmic se
anulează şi potenţialul redox va depinde în mod preponderent de
valoarea potenţialului redox standard al cuplului EoOx/Red.
2. Dacă speciile chimice participante la echilibru se găsesc în concentraţii
foarte diferite, contribuţia potenţialului redox standard al cuplului devine
practc neînsemnată faţă de termenul logaritmic.
- Cu cât [Ox] [Red], cu atât potenţialul redox va fi mai
mare. Teoretic, pentru o soluţie apoasă obţinută prin dizolvarea unui
oxidant pur, in care iniţial [Red] = 0, potenţialul ar trebui să fie +.
Determinările practice demonstreză însă valori finite ale potenţialului
redox de elctrod. Explicaţia constă în faptul că, datorită potenţialului
foarte ridicat, oxidantul oxidează solventul şi se reduce, astfel încât în
soluţie apare o concentraţie mică de Red.
- Cu cât [Red] [Ox], cu atât potenţialul redox va fi mai mic.
Teoretic, pentru o soluţie apoasă obţinută prin dizolvarea unui reducător
pur, in care iniţial [Ox] = 0, potenţialul ar trebui să fie -. Determinările
practice demonstreză însă valori foarte mici dar finite ale potenţialului
redox de elctrod. Explicaţia este analogă cazului anterior
Soluţiile care conţin un singur cuplu Ox/red se folosesc în practica
analitică pentru:
- Determinarea potenţialului redox standard al unui cuplu redox,
folosind o soluţie care conţine [Ox] = [Red], astfel încât E =
EoOx/Red;
- Calcularea [Ox] sau [Red] dacă se cunoaşte EoOx/Red şi se
determină concentraţia celeilalte forme, [Red] sau [Ox];
- Prepararea de soluţii tampon redox.

Cazul unei soluţii care conţine oxidantul dintr-un cuplu şi

reducătorul din alt cuplu
 Se consideră o soluţie care conţine reducătorul dintr-un cuplu, Red1
şi oxidantul din alt cuplu, Ox2.

1. Cazul în care în ambele semireacţii se schimbă acelaşi număr de

electroni.
În acest caz, coeficienţii stoechiometrici sunt 1, stabilindu-se echilibrele:
Red1 Ox1 + ne-
Ox2 + ne- Red2
-------------------------------------------------------
Red1 + Ox2 Ox1 + Red2

Potenţialele redox pentru cele două semireacţii redox se calculează

cu relaţia lui Nernst:
- pentru semireacţia 1
(5.49)

- pentru semireacţia 2
0.059 Ox 2  (5.50)
E 2 = E 20 + lg
n Re d 2 

Echilibrul global se stabileşte atunci când potenţialele redox

datorate celor două semireacţii ating valori egale cu potenţialul redox la
echilibru, Eech:
E1 = E2 = Eech
Dacă se adună valorile potenţialelor redox datorate celor două echilibre se
obţine:
0.059 Ox1  0.059 Ox 2 
2 Eech = E10 + lg + E 20 + lg (5.51)
n Re d1  n Re d 2 

Eech =
E10 + E20 0.059
+ lg
Ox1  Ox2 
(5.52)
2 2n Re d1  Re d 2 
Conform stoechiometriei reacţiei [Ox1] = [Red2] şi se simplifică, rezultând:
 (5.53)

Relaţia arată că potenţialul redox la echilibru depinde numai de potenţialele

redox standard ale celor două cupluri şi de concentraţiile reactivilor.
La alegerea reactivilor se adaugă pe lângă criteriul valorii
potenţialelor standard ale celor dou cupluri şi necesitatea determinării
concentraţiilor la echilibru. In acest sens, relaţia de mai sus are o deosebită
importanţă practică deoarece prezintă avantajul că nu necesită cunoaşterea
concentraţiei produşilor de reacţie, valorile potenţialelor redox standard
fiind cunoscute şi tabelate.
În cazul în care concentraţiile reactivilor sunt egale, [Ox2] =
[Red1], relaţia capătă forma simplificată:
E10 + E 20
E ech = (5.54)
2

care arată că potenţialul de echilibru depinde numai de valorile potenţialelor

redox standard ale celor două cupluri participante la echilibru.

2. Cazul în care în semireacţii se schimbă un număr diferit de electroni.

În acest caz, coeficienţii stoechiometrici sunt 1, stabilindu-se echilibrele:
Red1 Ox1 + n1e- .
n2
Ox2 + n2e- Red2 .
n1
-------------------------------------------------------

n2Red1 + n1Ox2 n2Ox1 + n1Red2

Potenţialele redox pentru cele două semireacţii redox se calculează cu relaţia
lui Nernst:
- pentru semireacţia 1
0.059 Ox1  2
n
(5.55)
E1 = E + 0
lg
1
n1 n2 Re d1 n2
- pentru semireacţia 2 (5.56)
 0.059 Ox 2  1
n

E 2 = E 20 + lg
n 2 n1 Re d 2 n1
Dacă se adună valorile potenţialelor redox datorate celor două echilibre se
obţine:

(n1 + n2 )Eech = n1 E10 + 0.059 lg

Ox1  + n2 E 20 + 0.059 lg
Ox2 
(5.57)
Re d1  Re d 2 

Eech =
n1 E10 + n2 E20 0.059
+ lg
Ox1  Ox2 
(5.58)
n1 + n2 n1 + n2 Re d1  Re d 2 
Relaţia arată că potenţialul redox la echilibru depinde de potenţialele
redox standard ale celor două cupluri, de concentraţiile speciilor chimice la
echilibru şi de numărul de electroni transferaţi.
Dacă reactivii se introduc în mediul de reacţie în concentraţii
proporţionale cu coeficienţii lor stoechiometrici se constată că termenul
logaritmic se anulează:
n2Red1 + n1Ox2 n2Ox1 + n1Red2
iniţial: n2 c n1c 0 0
la echilibru: n2c(1-) n1c(1-) n2 c  n1c

Ox1  Ox2  = n2 c  n1c(1 −  ) = 1

(5.59)
Re d1  Re d 2  n2 c(1 −  )  n1c

Starea de echilibru este atinsă când potenţialul ajunge la valoarea:

n1 E10 + n2 E20
Eech = (5.60)
n1 + n2

care arată că potenţialul de echilibru depinde numai de valorile potenţialelor

redox standard ale celor două cupluri participante la echilibru şi de numărul
de electroni transferaţi de fiecare cuplu.
 Influenţa ionilor străini asupra echilibrelor redox

În prezenţa altor ioni decât cei care formează cuplul redox evaluarea
prin calcul a potenţialului redox şi prevederea reacţiilor chimice pe această
bază este destul de dificilă. Una dintre dificultăţi o constituie faptul că
soluţiile apoase utilizate în reacţiile analitice sunt mult prea concentrate
pentru a putea calcula factorii de activitate. Pe de altă parte, ionii nu sunt
întotdeauna prezenţi în soluţie în forma în care sunt luaţi în considerare la
scrierea semireacţiilor sau a ecuaţiei lui Nernst.
Spre exemplu, pentru cuplul redox Fe3+/Fe2+, valoarea
0
E Fe 3+
/ Fe 2 +
=0.771V se referă la o soluţie în care speciile Fe(H2O)63+ şi
Fe(H2O)62+ au activităţi egale. O astfel de soluţie este practic imposibil de
realizat deoarece cationii formează complecşi cu anionii prezenţi în soluţie,
astfel încât, într-o soluţie clorhidrică, va trebui să constatăm şi prezenţa
ionilor [Fe(H2O)5(OH)]2+, [Fe(H2O)4Cl2]+, [Fe(H2O)5Cl]+ etc.
Dificultăţile care apar datorită variaţiei factorilor de activitate se
elimină prin determinarea unui potenţial formal reprezentând potenţialul
unui electrod scufundat în soluţia sistemului redox respectiv, în electrolitul
dat, în care concentraţia formală a oxidantului şi reducătorului (indiferent
de starea ionică sau moleculară actuală, ci luată după formula
combinaţiilor complexe) este egală cu unitatea. Acest potenţial se notează
cu Eo’ şi se determină (faţă de ENH) de la caz la caz. Valoarea lui depinde
atât de tăria ionică a mediului cât şi de natura electroliţilor prezenţi.

Influenţa pH-ului. rH-ul

Ionii de hidrogen influenţează valoarea potenţialului redox pe două

căi:
a) Prin faptul că participă nemijlocit la cuplul redox conform
echilibrului:
Ox + mH+ + ne- Red + m/2 H2O
caracterizat de potenţialul redox:

(5.75)

Potenţialul formal va fi:

(5.76)

Exemplu
Să se calculeze potenţialul formal al sistemului:
MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ + 4H2O
la pH =2.
La acest pH ionii MnO4- vor funcţiona ca agent oxidant
(E 0
MnO4− / Mn 2 +
= 1.51 V). Conform ecuaţiei 5.76,
8
E H0's = 1.51 −  0.059  2 = 1.32 V
5

b) Prin faptul că specia electroactvă este un acid sau o bază slabă care
participă la echilibre protolitice competitive.
În acest caz, concentraţia speciei care participă la echilibrul redox va
fi o funcţie de pH-ul soluţiei si se va calcula cu ajutorul funcţiei Ho (dată de
ecuaţia 3.60) care se introduce apoi în ecuaţia lui Nernst. De exemplu, dacă
anionul An-, al acidului polibazic HnA constituie forma redusă a sistemului
redox:
Ox + ne- An-
concentraţia speciei An- va fi:

(5.77)

Intoducând această relaţie în ecuaţia lui Nernst, se obţine:

 E = EOx
0'
+
0.059 Ox
lg 0
(5.78)
/ An −
n  H  cA
Potenţialul formal al sistemului va fi în acest caz:

0.059 (5.79)
E H0 ' = E Ox
0'
/ An −
− lg  H0
n

Faptul că potenţialul redox al unui sistem depinde atât de raportul

dintre concentraţiile celor două forme, [Ox]/[Red] cât şi de pH a condus la
ideea de a se exprima această dependenţă printr-o singură mărime care să
includă contribuţia ambelor efecte. Dacă se consideră sistemul redox:
Red Ox + ne-
în echilibru cu sistemul de referinţă:
2H+ + 2e- H2
echilibrul presupune că potenţialele redox ale celor două sisteme sunt egale
adică potenţialul sistemului redox Red/Ox se poate exprima prin potenţialul
redox al sistemului 2H+/H2 acesta fiind determinat de o anumită valoare a
concentraţiei ionilor H+ (a pH-ului) ţi de pH2:

E=E 0
+
0.059 H +
lg
  2

 
= 0.059 lg H + − 0.029 lg p H 2
(5.80)
2H + / H2
2 pH 2
Dacă se introduce notaţia (W.M.Clark, B.Cohen, 1923):

rH = −0.029lg p H 2 (5.81)
se obţine:

(5.82)
E = 0.029rH − 0.059 pH
şi:
(5.83)
 E + 0.059 pH
rH = = 33,81E + 2 pH
0.029

Prin urmare, oricărui sistem care are o anumită valoare a

potenţialului redox, E , la un pH dat, i se poate corela o valoare a rH-ului.
Acesta reprezintă pe baza ecuaţiei 5.81 logaritmul zecimal cu semn
schimbat al presiunii fictive într-un electrod de hidrogen scufundat într-o
soluţie în care [H+] corespunde pH-ului dat şi a cărei potenţial este egal cu
potenţialul redox E al sistemului considerat.
Se poate observa că rH-ul creşte cu creşterea pH-ului. O valoare
mare a rH-ului reprezintă o putere de oxidare mare iar cu cât mediul va fi
mai reducător valoarea rH-ului va fi mai mică. În acelaşi timp conform
ecuaţiei 5.82 se constată că puterea de oxidare a unui sistem creşte în mediu
acid (creşte cu scăderea pH-ului) respectiv puterea de reducere creşte în
mediu bazic. La valori negative ale rH-ului, presiunea de hidrogen
corespunzătoare este pH2 1 atm şi la valori pozitive pH2 1 atm.
În chimia soluţiilor apoase este important să se cunoască valorile
extreme de rH la care apa se reduce prin degajare de hidrogen (E cel mai
negativ la pH = 14) respectiv se oxidează prin degajare de hidrogen (E cel
mai pozitiv la pH = 0). Cuplurile redox corespunzătoare sunt:

2H2O + 2e- H2 +2HO- Eo1 = - 0.82 V

2H2O O2 +4H++ 4e- Eo2 = 1.23 V

Potenţialele redox respective se calculează presupunând că degajarea

gazelor începe când presiunea devine 1 atm. Potenţialul la care începe
degajarea hidrogenului din apă va fi:

1
E H 2 = −0.082 + 0.059 lg = −0.82 + 0.059 pOH = −0.059 pH

HO − (5.84)

Potenţialul la care începe degajarea oxigenului din apă va fi:

  
EO2 = 1.23 + 0.059lg H + = 1.23 − 0.059 pH (5.85)

Înlocuind valorile corespunzătoare în ecuaţia 5.83 se obţine:

pH = 0 EH2 = 0 rH = 0
pH = 14 EH2 = - 0.83 rH = 0
pH = 0 EO2 = 1.23 rH = 41.6
pH = 14 EO2 = 0.4 rH = 41.6
Intervalul de rH cuprins între 0 şi 41.6 reprezintă domeniul de
stabilitate în mediu apos. Sistemele ale căror rH iese în afara acestor limite
sunt instabile în apă ducând la descompunerea acesteia cu degajare de H2
sau O2.
Deoarece potenţialul redox al sistemelor la care participă ionii de
hidrogen variază cu pH-ul, în conformitate cu ecuaţia 5.76 rH-ul sistemelor
pentru care numărul electronilor participanţi este egal cu cel al protonilor (m
= n) va fi independent de pH. Asemenea sisteme sunt reprezentate de
sistemele organice, de exemplu sistemul chinonă-hidrochinonă:

O OH

+ -
+ 2H + 2e

O OH
rH-ul are o importanţă deosebită pentru caracterizarea mediilor
biologice, dezvoltarea şi activitatea microorganismelor fiind posibilă numai
între anumite valori ale rH-ului.