3.3.

Polimerizarea ionică

Polimerizarea ionică în comparaţie cu cea radicalică se petrece cu viteză mai

mică. În cazul acestor reacţii catalizatorul participă la reacţii dar nu se include în
componenţa moleculei polimerului, deci nu se consumă. În calitate de centre
active care se propagă de-a lungul lanţului carbonic servesc carbocationii sau
carboanionii.
Deaceea reacţiile ionice de polimerizare se clasifică în dependenţă de
catalizatorul folosit şi centrul activ în: reacţii de polimerizare cationică şi reacţii
de polimerizare anionică. Aceste două tipuri de polimerizare cationică şi anionică
se deosebesc după catalizatorii care se utilizează. În cazul polimerizării cationice
în calitate de catalizatori se folosesc acizii protonici HCl, H2SO4, H3PO4 şi aşa
substanţe – BF3, AlCl3, SnCl4, TiCl4 (numite acizii Lewis), care sunt substanţe
electronoacceptore şi adiţionează monomerul formând carbcationul.
Etapa de iniţiere reprezintă interacţiunea acidului cu monomerul şi formarea
centrelor active.
+ -
CH2=CH + HX CH3 CH + X
R R
Centrul activ reprezintă un carbocation care se deplasează de-a lungul
lanţului carbonic odată cu creşterea lui.
+ +
CH3 CH + CH2=CH CH3 CH CH2 CH
R R R R

Polimerizarea anionică foloseşte în calitate de catalizatori metalele alcaline,

combinaţiile metalorganice sau oxizii metalelor polivalente. Aceşti catalizatori se
caracterizează prin faptul că sunt electronodonori. La interacţiunea catalizatorului
cu monomerul se formează deasemenea centrul activ, deci atomul de carbon cu
sarcină negativă.
- +
CH2=CH + R/ Me R/ CH2 CH + Me
R R
- -
R/ CH2 CH + CH2=CH R/ CH2 CH CH2 CH
R R R R

Acest centru deasemenea se propagă de-a lungul lanţului carbonic odată cu

creşterea lui. Reacţiile de polimerizare ionică se caracterizează printr-o viteză
destul de înaltă şi pot fi efectuate chiar la temperaturi destul de joase, ceea ce este
legat de o energie de activare joasă a procesului de formare a centrelor active.
Polimerizarea ionică decurge în soluţie, uneori la temperaturi de minus
50-150oC.

3.3.1. Polimerizare cationică

Centrul activ sau carbocationul se formează la pierderea de către atomul de

carbon a unui electron. Acest fenomen se întâmplă sub acţiunea sau influenţa
catalizatorilor de polimerizare cationică:

Etapa de lungire a lanţului este etapa ce domină procesul şi se caracterizează

printr-o serie de interacţiuni a carbocationului nou format cu moleculele de
monomer:
- + - +
[SnCl4] CH2 CH + n CH2=CH [SnCl4] CH2 CH CH2 CH
C6H5 C6H5 C6H5 n C6H5

Întreruperea lanţului poate avea loc sau se petrece pe două căi:

a) întreruperea monomoleculară a lanţului, când interacţionează între ele
capetele catenei aceleaşi molecule de polimer.
- +
[SnCl4] CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH3 CH CH2 CH CH CH + SnCl4
C6H5 C6H5 n C6H5 C6H5 C6H5 n C6H5
În urma acestei interacţiuni are loc regenerarea catalizatorului, eliminarea
protonului de hidrogen din poziţia vecină a carbocationului şi formarea legăturii
duble.
b) întreruperea bimoleculară a polimerizării cationice poate avea loc în cazul
când în procesul polimerizării cationice în afară de catalizator se mai
folosesc şi cocatalizatori. De ex.: izobutena nu se polimerizează la
temperaturi joase în prezenţa TiCl4 fără umiditate, însă odată cu apariţia
aerului umed în sfera de reacţie, procesul de polimerizare se iniţiază.
Astfel, în calitate de cocatalizatori pot servi H2O sau acizii halogenaţi.
 Procesul de polimerizare nu este iniţiat de către acidul Lewis dar de către
particula electrofilă (H+, proton), ce se formează la interacţiunea catalizatorului şi
cocatalizatorului.
-
SnCl4 + HOH [SnCl4OH] + H+
-
SnCl4 + HCl [SnCl5] + H+
+ n C3H6 +
+
H + CH3 CH = CH2 CH3 CH CH3 CH CH2 CH CH2 CH
CH3 CH3 CH3 n -1 CH3

În cazul proceselor de polimerizare cationică cu participarea

cocatalizatorilor, întreruperea lanţului poate avea loc pe diferite căi:

Una dintre ele este întreruperea lanţului procesului de polimerizare cu

formarea alcoolului (I), cel de al doilea este întreruperea procesului de
polimerizare prin formarea legăturii duble (II).

În cazurile când în calitate de cocatalizatori sunt folosiţi halogenacizii etapa

de întrerupere a lanţului decurge cu formarea derivaţilor halogenaţi cum este (III)
şi a compuşilor nesaturaţi (IV). Calea aceasta de întrerupere a lanţului poartă
denumirea de întrerupere bimoleculară din cauza, că la el participă carbocationul
şi complexele formate de către catalizatori. Rolul cocatalizatorului depinde de
caracterul (natura) mediului soluţiei. În solvent polar HCl mîreşte procesul de
polimerizare, deoarece complexul format cu catalizatorul uşor disociază cu
eliminarea ionilor de H+, care şi iniţiază polimerizarea. În solvent nepolar (de ex.
CCl4, momentul dipol zero) disociaţia este mai slabă şi HCl numai leagă
catalizatorul, astfel micşorănd viteza reacţiei de polimerizare.
υiniţ. = k1[m][p], [m] – conc. monomerului,
[p] – conc. cataliz. sau a promotorului;
υl.l. = k2[m][n], [n] – conc. centrului activ;
 υîntr. = k3[n].
Gradul de polimerizare se caracterizează prin raportul vitezelor de lungirea
lanţului şi întreruperea lanţului:
 k m n 
P  l .l .  2  k / m
într. k3 n 
Gradul de polimerizare este direct ≈ cu concentraţia monomerului şi nu
depinde de concentraţia catalizatorului. Viteza sumară a procesului de
polimerizare este direct ≈ cu produsul dintre viteza de activare şi gradul mediu de
polimerizare:
υs = υact.· P = k1[m][p]· k/ [m], [m] = const., atunci υs = k//[p]
Viteza sumară a procesului de polimerizare cationică este direct ≈ cu
concentraţia catalizatorului.

3.3.2. Polimerizare anionică

Polimerizarea anionică este un proces de sudare a moleculelor monomerului

în care funcţia de centru activ îl îndeplineşte carbanionul. Carbanionul se poate
forma în urma ruperii heterolitice a legăturilor multiple din componenţa
monomerului. Alt tip de rupere poate fi provocată de combinaţiile metalorganice
sau de amidele metalelor R–Me, Me–NH2.
KNH2 → K+ + NH2-

etapa de iniţiere sau de formare a centrului activ

În cazurile când în calitate de catalizator sunt folosite amidele metalelor,

particula ce iniţiază procesul (NH2-) este un catalizator monofuncţional.

La polimerizarea stirenului cu KNH2 (NH3) fiecare macromoleculă v-a

conţine o grupă –NH2, dar totuşi masa moleculară nu v-a depinde de concentraţia
catalizatorului, dar v-a fi direct proporţională cu concentraţia monomerului.
Odată cu creşterea temperaturii masa moleculară a polimerului se micşorează.
 Întreruperea lanţului se produce prin adiţia la centrul activ a unui proton de
H din componenţa moleculei de amoniac, dispariţia acestui centru activ întrerupe
+

lanţul reacţiei. Amidele metalelor sunt folosite în calitate de catalizatori în

procesele de obţinere a poliacrilonitrilului, polimetilmetacrilatului, polimeta-
crilatului. Combinaţiile metalorganice cel mai des utilizate sunt: butillitiu C 4H9Li,
etilsodiu C2H5Na, benzilpotasiu C6H5–CH2–K. Spre deosebire de amidele
metalelor catalizatorii daţi sunt bifuncţionali. În procesul de polimerizare
participă atât radicalul cât şi ionul metalului:

Formarea centrului activ are loc la interacţiunea combinaţiilor metalorganice

cu molecula monomerului în urma căreia radicalul formează legătură covalentă
cu atomul de carbon din monomer şi se include în componenţa macromoleculei,
iar ionul metalului formează legătura ionică cu centrul activ. Legătura ionică (C-
Me) spre deosebire de cea covalentă (R-C) se rupe uşor şi nu împiedică adiţia
moleculelor noi de monomer la carboanion şi nu este o piedică pentru lungirea
lanţului carbonic, iar ionul metalului se deplasează împreună cu centrul activ.

Structura polimerului obţinut prin polimerizare anionică depinde mult de

natura catalizatorului utilizat. Polaritatea legăturii R–Me în componenţa
catalizatorului este diferită:
R–Li → R–Na → R–K (polaritatea creşte)
Reeşind din cele spuse mai sus structura polimerului va depinde mult de
catalizatorul utilizat. Acest lucru a fost demonstrat practic în procesul de
polimerizare a butadienei, folosindu-se în calitate de catalizator combinaţii
organometalice a Li, Na, K. S-a observat că în cazul când sau folosit combinaţiile
Na şi K, polimerul obţinut nu avea o structură regulată şi polimerizarea s-a
efectuat atât după mecanismul adiţiei 1;2 (predominant) cât şi după mecanismul
1;4:
 În cazul când s-a folosit în calitate de iniţiator combinaţiile litiului, structura
polimerului era stereoregulată şi avea forma „cis-”, fiind o adiţie 1;4:

Cu combinaţiile R–Li s-au obţinut şi alţi polimeri stereoregulaţi,

polimerizarea decurgând în soluţie. La polimerizarea metil-, izopropil- şi
ciclohexilmetacrilaţilor în prezenţa R–Li în toluen (t,oC joase) s-au obţinut
polimeri izotactici. În aceleaşi condiţii, dar în solvent polar s-a obţinut
polimetilmetacrilat sindiotactic.
În calitate de iniţiator se utilizează metalele alcaline, polimerizarea
deasemenea având loc după mecanismul ionic-anionic, iar la început în calitate
de centru activ se formează iar radicalul.

Lungirea lanţului are loc pe baza părţii ionice a ionradicalului. Deseori

ionradiclii se contopesc pe baza valenţei libere formând biioni.

Polimerii ce se obţin în cazul polimerizării anionice îşi pot păstra centrele

active, adică poate să nu aibă loc etapa de întrerupere a lanţului. Aceşti polimeri
care conţin centre active se numesc polimeri vii, denumirea se datoreşte prezenţei
centrelor active. Aceşti polimeri pot reacţiona mai departe cu moleculele altor
monomeri, formând blocpolimeri. Ca exemplu poate servi procesul de obţinere a
blocpolimerului – polistiren izoprenic: