CAP. 2.

SINTEZA COMPUŞILOR MACROMOLECULARI

2.1. Consideraţii generale

Sinteza compuşilor macromoleculari se realizează prin procese care

permit legarea unui mare număr de unităţi structurale într-un lanţ
macromolecular. Aceste procese chimice poartă denumirea generală de
polimerizare.
Reacţia de polimerizare are loc numai dacă fiecare moleculă de reactant
(monomer) are o funcţionalitate cel puţin egală cu doi. Funcţionalitatea
reactanţilor este determinată fie de nesaturarea acestora fie de numărul grupelor
funcţionale din fiecare moleculă care pot participa la reacţie.
Monomerii nesaturaţi au funcţionalitatea determinată de numărul
legăturilor duble sau triple din moleculă. Ei pot fi bi- sau polifuncţionali, în
funcţie de numărul legăturilor covalente noi pe care le pot forma în procesul de
polimerizare. De exemplu, etilena şi omologii săi se comportă ca substanţe
bifuncţionale (se desface o legătură π), iar acetilena este tetrafuncţională ( se
desfac două legături π).
Funcţionalitatea poate să depindă şi de caracterul şi de condiţiile de reacţie. De
exemplu, acetilena prezintă funcţionalitate 4 în procesele de polimerizare
aditivă şi condensativă, şi funcţionalitate 2 în procesul de policondensare
oxidativă:
HC CH CH CH

HC ≡ CH + ½ O2 → — C ≡ C — + H2O

Glicerina, în timpul procesului de policondensare cu acizii dicarboxilici

la temperaturi relativ joase, se comportă ca un momomer bifuncţional deoarece
în reacţie intră numai grupele hidroxilice primare, iar la temperaturi ridicate
devine reactivă şi gruparea hidroxil secundară şi se comportă trifuncţional.
În concluzie, funcţionalitatea nu constituie o caracteristică univocă a
reactanţilor, ci depinde de tipul şi condiţiile de desfăşurare ale proceselor de
sintezămacromoleculară.
 2.2. Tipuri de reacţii de formare ale compuşilor macromoleculari

Se cunosc două tipuri de procese de polimerizare: înlănţuită şi în trepte.

Acestea depind de natura monomerului şi de mecanismul cinetic de desfăşurare
ale reacţiilor.
I. Polimerizarea aditivă sau înlănţuită este reacţia care se desfăşoară
prin unirea unor monomeri ciclici sau cu legături multiple, în urma desfacerii
legăturilor chimice, fără eliminarea unor compuşi micromoleculari. Unitatea
structurală formată are aceeaşi compoziţie chimică cu cea a monomerilor
iniţiali.
Procesele înlănţuite au loc în trei etape: iniţierea, propagarea şi
întreruperea.
În etapa de iniţiere are loc formarea unei specii active (radical liber,
cation sau anion). În funcţie de natura centrului activ se deosebesc mai multe
tipuri de polimerizare înlănţuită:

R CH2 CH. polimerizare radicalica

R.
R
CH2 CH C+
C CH2 CH+ polimerizare cationica
A-
R
R
A CH2 CH- polimerizare anionica

unde R· reprezintă radicalul liber, C+specia cationică şi A- specia anionică.

Dacă la formarea centrilor activi are loc o complexare coordinativă a
monomerului la promotorul de reacţie, polimerizarea se numeşte coordinativă
sau stereospecifică. Şi în acest caz desfacerea legăturii multiple din molecula
monomerului conduce la una din cele trei specii active deja enumerate astfel
încât vor fi posibile polimerizări radicalic-, cationic- sau anionic- coordinative.
II. Polimerizarea în trepte are loc atunci când la reacţie participă
monomeri cu grupe funcţionale. Prin acest mecanism se desfăşoară reacţiile de
poliadiţie şi de policondensare.
 Poliadiţia poate avea loc şi printr-un mecanism în trepte prin migrarea
unor atomi de la o moleculă de reactant la alta fără eliminarea unor
micromolecule:

HO - R- OH+ O = C = N - R'- N = C = O

HO - R- OH
HO - R - O - CO - NH - R'- N = C = O

'
HO - R - O - CO - NH - R'- NH - CO - O - R - OH OCN - R - NCO

... HO - R - O - [OC - NH - R'- NH - CO - O - R - O]n - CO - NH - R'- NCO

poliuretan

Reacţia de policondensare a monomerilor mono- sau bifuncţionali este

însoţită de eliminarea unor substanţe micromoleculare:

n HO – (CH2)x – OH + n HOOC – (CH2)y – COOH

- [O – (CH2)x – O – CO – (CH2)y – CO]n - + 2n H2O
Poliester

Poliadiţia şi policondensarea prezintă acelaşi tip de mecanism,

indiferent dacă reacţia are loc între monomeri sau între oligomeri, însă fiecare
etapa impune o activare individuală. Poliadiţia diferă totuşi de policondensare
prin faptul că unitatea structurală a polimerilor obţinuţi în acest process are
aceeaşi compoziţie chimică cu a monomerilor de plecare.
III. Copolimerizarea reprezintă procesul de polimerizare mixtă a doi sau
mai mulţi monomeri iar produşii de reacţie se numesc copolimeri.
Copolimerii sunt obţinuţi atât prin procedeul polimerizării în lanţ cât şi
al polimerizării în trepte. Polimerizarea în trepte are loc de regulă atunci când la
reacţie participă trei monomeri bi- sau polifuncţionali, iar în unele situaţii la
reacţie pot participa doi monomeri heterofuncţionali, de exemplu:

CH2 = CH + CH2 = CH- CH = CH2 - [CH2 - CH - CH2 - CH = CH - CH2] -

C6H5 C6H5
sau
HOR 
+ HOOC R"  [ORCO R"COOR
HOR' 
Copolimerizarea este un procedeu foarte utilizat în tehnică. Proprietăţile
compuşilor pot fi induse prin modificarea tipului şi a cantităţilor monomerilor
implicaţi în proces. De altfel, un procent foarte mare de materiale polimere
utilizate în practică îl reprezintă copolimerii. De exemplu, cauciucul sintetic
este un copolimer al butadienei cu stirenul sau al izoprenului cu izobutilena;
fibrele poliacrilonitrilice se se realizează prin copolimerizarea acrilonitrilului cu
α-metilstirenul şi acetatul de vinil etc.
Copolimerii se obţin atât prin procedeul polimerizării în lanţ cât şi al
polimerizării în trepte. La polimerizarea în trepte de tip condensativ, structura
copolimerilor se poate regla mai uşor datorită posibilităţilor oferite de procedeul
de sinteză.
Transformările chimice ale polimerilor au permis modificarea radicală a
însuşirilor şi aplicaţiilor tehnice ale compuşilor macromoleculari, precum şi
dezvoltarea de noi clase de polimeri. Astfel, cauciucurile nesaturate sau
sintetice nemodificate au întrebuinţări practice destul de limitate. Vulcanizarea
acestor polimeri cu sulf sau adiţia clorului la legăturile duble din lanţul
macromolecular, schimbă esenţial proprietăţile cauciucului făcându-l utilizabil
în cele mai diverse domenii.
Grefarea şi bloc – copolimerizarea polimerilor naturali şi sintetici
constituie o modalitate foarte răspândită de modificarea structurală a
compuşilor macromoleculari. Metodele de obţinere a polimerilor grefaţi şi bloc
sunt foarte variate, ele incluzând procese de polimerizare radicală sau ionică,
policondensare şi poliadiţie.
În afara proceselor chimice de obţinere şi transformare a compuşilor
macromoleculari se cunosc şi metode fizice prin care se pot combina doi
compuşi macromoleculari diferiţi sau un compus polimer cu unul nepolimer
care vor conduce la obţinerea unor materiale polimere. Se deosebesc două tipuri
de amestecuri macromoleculare care sunt determinate de natura partenerilor
folosiţi şi de procedeul de combinare abordat şi anume:
1 Aliaje macromoleculare, obţinute prin amestecarea a doi polimeri în
stare de soluţie sau în topitură.
1 Compozite, realizate prin combinarea unuia sau mai multor polimeri de
un anumit tip cu un material solid nepolimer aşa cum sunt, de exemplu,
anvelopele automobilelor care pe lângă cauciuc, drept matrice, prezintă cord şi
carbon (negru de fum), sârmă de oţel drept elemente de ramforsare.

2.3. Polimerizarea aditivă

2.3.1. Consideraţii generale

Prin generalizare, procesul de polimerizare poate fi reprezentat

schematic sub forma:
n Monomer Pn

În cazul reacţiei de polimerizare aditivă moleculele de monomer pot fi

substanţe cu legături nesaturate, de tipul:

C = C; C ≡ C; C = O; C ≡ N; N = C = O; C = C – C = O etc,

fie combinaţii ciclice de tipul:

C  C C  C (CH2)x CO

O ; NH ; O

Reacţiile de polimerizare aditivă se desfăşoară prin mecanism înlănţuit

care constă în trei etape elementare care au loc succesiv: producerea centrilor
activi (iniţierea), creşterea sau propagarea lanţului şi întreruperea acestuia.
În funcţie de natura monomerilor şi a condiţiilor de lucru, desfacerea
legăturilor chimice se poate face homolitic, caz în carea apar radicali liberi, sau
heterolitic, cu formare de ioni. Corespunzător, reacţiile de polimerizare vor fi
radicalice sau ionice.
Speciile active se formează în etapa de iniţiere a reacţiei, proces
care necesită energii de activare mari. Iniţierea fiind etapa cea mai lentă va
determina viteza întregului proces. Pentru a produce speciile active este necesar
să se intervină din exterior cu diverse surse de energie (termică, mecanică,
fotochimică etc.) sau cu substanţe capabile să genereze aceste centre
(promotori). Substanţele utilizate ca promotori ai polimerizării aditive se
grupează obişnuit în iniţiatori, ce produc radicali liberi şi catalizatori, care
generează ioni.
 Etapa de iniţiere constă de fapt din două reacţii: o reacţie de obţinere a
speciilor active din substanţe chimice ajutătoare (notate cu I2) şi a doua reacţie
constă în iniţierea propriu-zisă prin adiţia speciei active la monomer.
În polimerizarea radicalică, prima etapă va consta din descompunerea
homolitică a promotorului (iniţiatorului), după care are loc iniţierea propriuzisă:
- descompunerea homolitică a iniţiatorului:
-
I2 2R.
- iniţierea propriuzisă:

R. + CH2 = CH R  CH2  CH.

R R

Radicalul secundar format astfel, îşi exercită rolul de promotor după

următorul mecanism: include desfacerea homolitică a legăturii π dintr-o nouă
moleculă de monomer, adiţionează la aceasta şi generează un nou centru activ
de acelaşi tip, dar de dimensiuni mai mari.
În cazul polimerizării ionice iniţierea are loc prin deplasarea heterolitică
a electronilor π din legătura dublă a monomerului ce se produce în principal
sub acţiunea catalitică a unor substanţe ce pot avea caracter acid sau bazic.
Electronii π din molecula monomer se redistribuie în acest caz inegal
între cei doi atomi de carbon adiacenţi legăturii duble. Astfel, funcţie de natura
catalizatorului, unul dintre atomii de carbon poate accepta ambii electroni
devenind electronegative (carbanion), sau pierde un electron devenind
carbocation (electropozitiv). Particulele obţinute astfel reprezintă centrele active
ale polimerizării ionice înlănţuite.
Schematic, iniţierea ionică se reprezintă astfel:

A+ + CH2 = CH A – CH2+ carbocation

(grup electrofil) ‫׀‬ ‫׀‬
R R

B- + CH2 = CH B – CH2 – CH- carboanion

(grup nucleofil) ‫׀‬ ‫׀‬
R R
 Ionii astfel formaţi provoacă heteroliza legăturilor în alte molecule de
monomer şi prin adiţie generează noi centre active ionice de dimensiuni din ce
în ce mai mari.
Etapa de propagare se realizează cu consumul principal de monomer, un
singur centru activ putând declanşa succesiunea unui număr uriaş de reacţii de
propagare.
În etapa a treia are loc întreruperea lanţului cinetic prin dezactivarea
centrilor activi care poate avea loc prin diferite mecanisme, cel mai important
fiind cel de recombinare:

Pn* + Pm* Pn+m

şi de disproporţionare:

Pn* + Pm* Pn + Pm

în care Pm, Pn şi Pn+m sunt molecule de polimeri inactive.

Dacă pe parcursul procesului de polimerizare apar şi reacţii de transfer
ale lanţului cinetic către o altă moleculă stabilă (monomer, solvent, iniţiator sau
polimer) va avea loc ramificarea produsului de reacţie. Reacţiile de transfer de
lanţ se pot reprezenta schematic astfel:

Pn* + S (solvent) S* + Pn transfer la solvent

Pn* + M (monomer) M * + Pn transfer la monomer

Pn* + P (polimer) P* + Pn transfer la polimer

Centrul activ nou format (S*, M*, P*) poate avea aceeaşi reactivitate cu
cel iniţial sau o activitate foarte redusă când transferul constituie o veritabilă
reacţie de întrerupere.

2.3.2. Caracterizarea termodinamică şi cinetică a reacţiei de

polimerizare

Din punct de vedere termodinamic, polimerizarea unui compus este

posibilă dacă diferenţa dintre energia liberă a stării iniţiale, raportată la un mol
de monomer, şi cea a stării finale, corespunzătoare unui mol de unităţi
structurale din polimerul obţinut, este negativă:

ΔG < 0 (11)

Deci, capacitatea unui monomer de a polimeriza nu depinde de mecanismul de

reacţie sau de calea prin care se face transformarea, ci numai de scăderea
energiei libere a sistemului respectând relaţia Gibbs:

G  H  TS (12)

unde: ΔG = Gpolimer – Gmonomer reprezintă variaţia energie libere a sistemului;

ΔH = Hpolimer – Hmonomer reprezintă variaţia entalpiei sistemului;
ΔS = Spolimer – Smonomer reprezintă variaţia entropiei sistemului;
T temperatura absolută.
În funcţie de semnul mărimii ΔG sunt posibile următoarele cazuri:
1) Când ΔG < 0, polimerizarea decurge spontan;
2) Când ΔG = 0 se stabileşte starea de echilibru între monomer şi polimer;
3) Când ΔG > 0 are loc procesul de depolimerizare (reacţia de polimerizare
nu este posibilă).
La efectuarea calculelor termodinamice asupra variaţiilor de entalpie sau
entropiei într-un proces de polimerizare, este necesar să se cunoască stările de
fază iniţială şi finală ale sistemului, cât şi efectele calorice ce însoţesc
transformările de fază.
Condiţia termodinamică este necesară dar nu şi suficientă pentru
realizarea unei reacţii de polimerizare. Un alt factor important în caracterizarea
unei reacţii de polimerizare îl constituie viteza cu care decurge aceasta. Viteza
de reacţie depinde de diferenţa dintre energia complexului de tranziţie şi a stării
iniţiale, respectiv energia de activare.
Probabilitatea cinetică de polimerizare variază considerabil de la un caz
la altul în funcţie de structura chimică a monomerului deoarece de acesta
depinde tipul de iniţiere şi mecanismul procesului de polimerizare.
Tratarea cinetică a polimerizabilităţii monomerilor are sens numai
pentru reacţiile termodinamic posibile şi numai dacă se specifică mecanismul
acestora, condiţiile în care se efectuează, deoarece energia de activare depinde
de drumul prin care se trece de la starea iniţială la cea finală. Chiar şi în cazul
homoplomerizării, energia de activare globală depinde de natura iniţiatorului
sau a catalizatorului, de felul întreruperii lanţului, de eventualele reacţii de
transfer etc.

2.3.3. Polimerizarea radicalică

Reacţia înlănţuită de obţinere a compuşilor macromoleculari ce decurge

prin intermediul radicalilor liberi se numeşte polimerizare radicalică.
2.3.3.1. Radicali liberi
Radicalul liber este un atom sau o grupare de atomi ce conţine un orbital
parţial ocupat de un singur electron. Acesta este plasat pe un orbital de
nelegătură în cazul atomilor diferiţi de cel de carbon, sau pe orbitalul p z al
acestuia din urmă. În funcţie de natura substituentului la atomul de carbon,
electronul neîmperecheat poate ocupa şi un orbital s.
În funcţie de nunărul electronilor neîmperecheaţi se cunosc mono-, bi- şi
poliradicali.
Radicalii se obţin prin mai multe tipuri de reacţii:
- desfacerea homolitică a legăturii covalente sub acţiunea unei surse de
energie (termică, fotochimică, radiaţii de energie înaltă: α, β, γ, x,
solicitări mecanice) când electronii de legătură se distribuie uniform la
particulele rezultate;
- scindarea homolitică a unor legături prin acţiunea altei particule active,
de exemplu descompunerea peroxizilor sub influenţa unui radical liber:

R· + (C6H5 – CO2)2 C6H5 – COO – R + C6H5 – CO2·

- prin procese cu transfer de electroni care au ca rezultat obţinerea

radicalilor liberi.

Fe2++ R-OOH Fe3++ HO- + RO·

Ca sursă de radicali liberi se folosesc substanţe chimice cu legături

slabe, uşor disociabile în condiţiile desfăşurării reacţiei de polimerizare. Cei
mai utilizaţi iniţiatori sunt peroxizii (apă oxigenată, peroxid de benzoil,
persulfaţi etc.) şi azo sau diazoderivaţi (azoizobutironitril, tetrazene etc.)
Radicalii liberi se caracterizează prin proprietăţi ca temperaturi de
topire, indici de refracţie, spectre de absorbţie, sunt paramagnetici (datorită
electronului neîmperecheat). Prezintă o reactivitate foarte mare şi pot
reacţiona cu orice reactant capabil să capteze electronul neîmperecheat
 trecând într-o stare stabilă caracterizată de energie coborâtă. Tipurile de
reacţie la care pot participa radicalii sunt:
a) reacţii de recombinare:
R – CH2· + ·CH2 – R R – CH2 – CH2 – R
b) reacţii de disproporţionare:
CH3· + ·CH2 – CH3 CH4 + CH2 = CH2
c) reacţii de adiţie:
C6H5· + CH2 = CH C6H5 – CH2 – CH
‫׀ ׀‬
R R
d) reacţii de transfer:

C6H5 – CH2 – CH· + CCl4 C6H5 – CH2 – CH – Cl + CCl3·

‫׀‬ ‫׀‬
R R
e) eliminare (fragmentare):
CH3 – CH2· CH2 = CH2 + H·
f) regrupare:
.
R – C(CH3)2 – CH2· R – CH2 - C(CH3)2
g) substituţie:
CH3 - S· + R – S – S – R CH3 – S – S – R + R - S·
h) transfer de electroni
R – CH2· + Cu2+ R – CH2++ Cu+
Pentru polimerizare importanţă prezintă reacţia de adiţie a radicalului liber
la substanţa nesaturată.

2.3.3.2. Mecanismul polimerizării radicalice

Polimerizarea radicalică este o reacţie înlănţuită care se realizează prin

succesiunea etapelor de iniţiere, propagare, şi întrerupere.
Cunoaşterea mecanismului de reacţie este importantă deoarece permite
alegerea condiţiilor celor mai avantajoase pentru obţinerea unui polimer cu
proprietăţi impuse.

1) Iniţierea
Este un proces ce constă din două etape: obţinerea radicalilor liberi şi
adiţia acestora la molecula monomerului.
 Centrul activ poate fi generat prin iniţiere chimică sau fizică.
1)Iniţierea chimică constă în descompunerea iniţiatorilor în urma unor
reacţii de disociere homolitică sub acţiunea unei surse de energie şi prin reacţii
cu transfer de electroni.
Cele mai importante clase de substanţe care au rol de iniţiator sunt
combinaţiile peroxidice, azo- şi diazoderivaţii, iniţiatori polifuncţionali.
Combinaţiile peroxidice se descompun într-un interval larg de
temperaturi în funcţie de structura chimică a iniţiatorului. Cel mai uzual
exemplu îl constituie peroxidul de oxigen care suferă o disociere homolitică la
doi radicali OH chiar la temperatura mediului ambiant:

HO – OH 2HO·

Mult utilizaţi în practică sunt peroxizii organici. De exemplu, peroxidul

de benzoil se descompune în intervalul de temperatură 80-950C:
C6H5 – COO – OOC - C6H5 2 C6H5 – COO·
radical de benzoat
Radicalii formaţi în prima treaptă de disociere se descompun parţial în
dioxid de carbon şi radical fenil:

C6H5 – COO· C6H5· + CO2

La scindarea peroxidului de benzoil se formează radicali de tip benzoat
care sunt cei mai activi în reacţia de iniţiere a procesului de polimerizare.
În mod similar se scindează şi alţi peroxizi organici.
Hidroperoxizii se descompun la temperaturi mai mari, iar mecanismul
de formare a radicalilor liberi constă în desfacerea homolitică a legăturilor
peroxidice – O – O – :
80-1500C
(CH3)3COOH (CH3)3C – O· + HO·

Pentru astfel de iniţiatori se admite ca posibilă şi o descompunere

bimoleculară de forma:

R – OOH + HOO – R H2O + RO· + R - OO·

care măreşte foarte mult consumul de iniţiator.

Persulfaţii se utilizează în procesele de polimerizare ce decurg în mediu
apos.
 K2S2O8 2K++ S2O8-2

40 – 800C
-2
S2O8 2SO4-·

SO4-· + CH2 = CH -
SO4 – CH2 –CH·
‫׀‬ ‫׀‬
R R
sau
SO4-· + H2O H SO4- + HO·

HO· + CH2 = CH HO– CH2 – CH·

‫׀‬ ‫׀‬
R R

Azo- şi diazoderivaţiise descompun după următorul mecanism:

(C6H5)3C – N = N - C6H5 (C6H5)3C· + C6H5· + N2

Trifenil metilazobenzen
C6H5 – N = N – NH - C6H5 C6H5 – NH· + C6H5· + N2
Radicalul de trifenilmetan este inactiv în procesul de polimerizare.
Descompunerea are loc prin termoliză la temperaturi cuprinse între 40 şi
0
140 C fiecare substanţă având specific un anumit domeniu de temperatură în
care are loc producerea radicalilor liberi cu o viteză convenabilă. Accelerarea
procesului se poate face prin fotoliză mai ales când iniţiatorul conţine în
structură grupări cromofore. Se mai pot folosi şi substanţe activatoare sau
agenţi de complexare (acizi tari, acizi Lewis, amine etc.) care favorizează şi
scăderea considerabilă a temperaturii de polimerizare.
Chelaţii şi alchilii metalici pot fi generatori de radicali liberi prin
descompunere termică.
Iniţiatorii polifuncţionali reprezintă substanţe caracterizate prin prezenţa
în structura lor a cel puţin două grupe funcţionale slabe, de acelaşi tip sau
diferite, care în mod frecvent sunt de tip azo- şi peroxidic. Aceştia se clasifică
în: poliperoxizi, poliazoderivaţi şi azoperoxizi.
Iniţiatorii polifuncţionali se pot descompune prin:
- termoliză la două temperaturi diferite;
 - la temperatură constantă, dar la perioade de timp diferite pentru cele
două etape de descompunere;
- termoliza activată a uneia din grupe;
- combinarea procedeelor de termoliză şi fotoliză.
Ţinându-se cont de natura diferită a celor două specii de legături slabe
(labile), mecanismul de descompunere termică va cuprinde două etape.

CH 3 CH3
‫׀‬ ‫׀‬
C6H5 – C – O – O – C – (CH2)n– C – N = N – C – (CH2)n – C – O – O – C – C6H5
‫׀‬ ‫׀‬
O O CN CN O O

↓
CH3
‫׀‬
2C6H5 – C – O – O – C – (CH2)n– C· + N2
‫׀‬
O O CN

CH3
‫׀‬
2C6H5· + 2· O – C – (CH2)n– C· + 2CO2
‫׀‬
O CN

↓
CH3
‫׀‬
2·CH2 – (CH2)n-1– C· + CO2
‫׀‬
CN

O altă categorie de iniţiatori utilizaţi în polimerizarea radicalică sunt

unii compuşi macromoleculari care se obţin prin ataşarea de grupări funcţionale
labile la capetele lanţurilor sau prin copolimerizarea monomerilor vinilici cu
vinil-azo-derivaţi. Cea mai importantă utilizarea a acestui tip de iniţiator este în
polimerizarea în emulsie unde serveşte atât ca sursă de radicali liberi cât şi ca
emulgatori.
Eficacitatea iniţierii cu iniţiatori polifuncţionali şi macromoleculari
creşte dacă se cuplează în sisteme oxido-reducătoare, sau dacă se folosesc
combinat energia luminoasă şi substanţe donoare de protoni.
Iniţierea redox. Radicalii liberi pot fi generaţi şi prin reacţii de oxido-
reducere. Acest procedeu este folosit în special în polimerizările la temperaturi
joase când iniţiatorii uzuali nu sunt eficienţi.
Sistemele redox sunt formate din amestecuri de compuşi organici sau
anorganici, cu caracter reducător (glucoza, levuloza, sorboza, hidrazina,
hidroxilamina, sulfiţi, hidrosulfiţi, bisulfiţi, tiosulfaţi, sulfuri etc.) şi diferite
substanţe (iniţiatori) cu caracter oxidant.
Unul din cele mai cunoscute şi studiate sisteme redox este amestecul de
apă oxigenată şi ioni bivalenţi de fier (Fe2+) (reactivul Fenton). Radicalii se
formează după următoarea schemă.

H2O2 + Fe2+ HO- + HO· + Fe3+

HO· + Fe2+ + Fe3+

HO· + H2O2 H2O + HOO·

HOO· + H2O2 O2 + H2O + HO·

Ultima reacţie se poate desfăşura şi conform reacţiilor:

HOO· O·‾ + H+

O·‾ + H2O2 O2 + HO‾+ HO·

Ionul feros poate accelera şi descompunerea altor iniţiatori, ca de

exemplu:
- peroxizi: R – O – O – R + Fe2+ + RO· + Fe3+
- hidroperoxizi: R – O – O – H + Fe 2+
+ HO· + Fe3+
- disulfuri: R – S – S – R + Fe2+ RS· + + Fe3+
- halogeni: Br2 + Fe 2+
Br· + + Fe 3+
 de exemplu, sistemul redox format din hiroperoxid de cumen şi Fe2+
(FeSO4) este utilizat în iniţierea procesului de obţinere a cauciucului
sintetic :

CH3 CH3
‫׀‬ ‫׀‬
C6H5 – C – COOH + Fe2+ C6H5 – C – O· + Fe3+ + HO-
‫׀‬ ‫׀‬
CH3 CH3

În sistemul de iniţiere, alături de iniţiator şi reducător, se află şi

substanţe care au rolul de reglare a concentraţiei radicalilor din mediul de
reacţie. Pentru ca în cursul reacţiei radicalii să apară treptat, în sistem se adaugă
un complexant pentru ionii feroşi (pirofosfaţi sau trilonul B); în lipsa agentului
de complexare, radicalii se formează la începutul reacţiei în concentraţie foarte
mare, pentru ca ulterior aceasta să scadă datorită recombinării.
Alte sisteme redox utilizate folosesc ca oxidant persulfatul de potasiu
(K2S2O8), iar ca reducători ioni Fe2+, tiosulfat de sodiu (Na2S2O3), metabisulfit
de sodiu (Na2S2O5) etc.
În unele sisteme ionul Fe2+ este înlocuit cu alţi reducători de tipul: Ce2+,
V2+, Ti2+, Co2+, Cu+, Ag+etc.
2) Iniţierea fizică. Formarea radicalilor liberi are loc prin acţiunea
directă a sursei de energie asupra monomerului. Iniţierea fizică poate fi realizată
fotochimic, termic, mecanochimic, electrochimic, plasmochimic etc.
a) Iniţierea fotochimică. Radicalii liberi se formează în urma acţiunii
radiaţiilor ultraviolete asupra monomerului pur sau asupra amestecurilor
acestuia cu mici cantităţi de iniţiator sau fotosensibilizator. Moleculele de
monomer vor trece prin iradiere în stare excitată şi imediat se vor descompune
în radicali liberi care vor iniţia reacţia de polimerizare:

M h M*
M* h R· + R’·

În cursul procesului de iniţiere fotochimică pot să apară mai multe tipuri de

radicali. De exemplu:

C6H5 – CH = CH2 h C6H5· + · CH = CH2

 C6H5 – CH = CH2 h C6H5 – CH = CH· + H·

Uneori radicalii nu pot fi obţinuţi direct prin acţiunea luminii. Din acest
motiv se vor folosi substanţe fotosensibilizatoare (F). Aceste substanţe absorb
radiaţiile luminoase trecând în specii excitate care vor efectua un transfer de
energie către monomer sau iniţiator determinând descompunerea homolitică a
acestora:
F h  F*
F* + M h F + M*

M* h M·

Există numeroşi compuşi organici care reţin radiaţiile ultraviolete şi se

transformă în specii active capabile să iniţieze polimerizarea radicalică prin
transfer de energie (benzoina, benzofenona, diferiţi coloranţi, eozina, eritrozina,
fluoresceina etc.).
b) Iniţiera termică. Numeroşi monomeri polimerizează spontan ca
urmare a scindării legăturii π din monomer sub acţiunea căldurii. Aceste reacţii
sunt amorsate, în majoritatea cazurilor, prin descompunerea termică a
impurităţilor ce se găsesc în monomer. Numai stirenul şi metacrilatul de metil
autopolimerizează prin simpla încălzire.
Mecanismul iniţierii termice nu este pe deplin elucidat datorită
sensibilităţii apreciabile faţă de impurităţi şi a vitezelor de polimerizare mici.
c) Iniţierea cu radiaţii ionizante. Sursele radioactive pot fi folosite în
iniţierea polimerizării radicalice. Electronii (radiaţiile β), neutronii şi particulele
α (He2+) ca particule radioactive, razele γ (Co60) şi razele X ca radiaţii
electromagnetice, pot interacţiona cu monomerii într-un mod mai complex
decât lumina.
Mecanismul iniţierii radioactive este similar cu cel al iniţierii
fotochimice, doar că radiaţiile ionizante determină ionizarea monomerului sau
iniţiatorului folosit prin eliminarea unui electron. De asemenea, datorită
energiei mai mari, reacţiile iniţieri radioactive sunt neselective. Reacţiile decurg
conform următoarei scheme:

C C+ + e-
+
C A· + B+
B + + e- B·
sau C + e- C- ; C- B· + A- ; A- A· + e-
Particulele formate astfel pt iniţia polimerizarea şi în funcţie de
condiţiile de reacţie iniţierea va decurge radicalic, cationoc sau anionic. În
majoritatea cazurilor, însă, polimerizarea iniţiată astfel va decurge printr-un
proces radicalic.
d) Iniţierea mecanochimică foloseşte energia mecanică pentru
declanşarea procesului de polimerizare. Radicalii apar ac urmare a dsitrugerii
homolitice a compusului macromolecular. Pentru ruperea catenelor
macromoleculare se utilizează următoarele metode: măcinarea vibratorie,
masticarea la rece, prelucrările în ciclu criolitic îngheţ-dezgheţ, ultrasonarea,
forfecarea în capilare sau orificii cu dimensiuni mici, agitarea rapidă etc. De
asemenea se pot folosi şi substanţe micromoleculare cristaline (pulberi
anorganice de tipul NaCl, Fe, Ni, Mg, TiO 2 etc.) care sunt capabile să preia
energia mecanică, să se activeze şi să indeplinească rol de mecanoiniţiatori.
Când monomerul este acelaşi cu cel care a furnizat unităţile structurale
ale polimerului supus destrucţiei prin sinteză mecanochimică rezultă un
homopolimer, în contrar rezultând un copolimer.

.....- CH2 - CH - CH2 - CH -.....

distrugere . .
.....- CH2 - CH + CH2 - CH -....
mecanica
R R R R
cand R=R1 rezulta un homopolimer
.....- CH2 - CH. + CH2 = CH
cand R = R1 rezulta un copolimer
R R1
e) Iniţierea plasmolitică. Procesele de polimerizare pot fi iniţiate în
plasmă rece obţinută în condiţiile descărcărilor de radiofrecvenţă. Radicalii se
formează în fază gazoasă, iar propagarea şi întreruperea lanţului
macromolecular au loc în fază lichidă. Mecanismul poate fi reprezentat astfel:

e- + CH2 = CH2 CH = CH + 2H· + e-

e- + CH2 = CH2 CH ≡ CH + H2 + e-
H· + CH2 = CH2 CH3 – CH2·

Plasma rece se utilizează ca sursă de energie în polimerizarea

monomerilor vinilic şi a monomerilor neconvenţionali.
f) Iniţierea electrochimică este un proces complex deoarece în funcţie
de condiţiile de lucru se pot genera radicali, ioni sau ion-radicali, iar procesele
de polimerizare vor fi în mod corespunzător radicalice, ionice, ion-radicalice
sau coordinative foarte complexe.
Procesele care au loc la electrozi sunt de oxidare anodică şi reducere
catodică. Un exemplu de oxidare anodică clasică îl constituie reacţia Kolbe:

- e-
R – COO - R – COO· R· + CO2

Un alt sistem este compus din amestecul: CH 3-OH şi H2SO4:

- e-
HSO4- HSO4·

.
HSO4 + CH2 = CH HSO4 CH2 CH .
R R

În cazul reducerii catodice, rolul iniţiatorilor electrochimici îl au ionii de

hidrogen care pot protona direct monomerul, oxigenul sau alte substanţe din
sistem cu producerea, în final, a radicalilor liberi:

.
CH2 = CH + H + CH 3 CH +
+ e-
CH3 CH .
R R R
+ 2e- + e- -
O = O + 2H HO – OH
+
HO + HO·
Iniţierea electrochimică nu este foarte mult utilizată deoarece decurge cu
randamente mici.

2) Propagarea lanţului

Reprezintă etapa de creştere a lanţului macromolecular şi constă din

adiţia succesivă a unui număr foarte mare de molecule de monomer la
promotorul generat în etapa de iniţiere. Procesul de creştere durează câteva
secunde şi se încheie prin întreruperea propagării. Reacţia de propagare necesită
o energie de activare mică (E ≈ 16 – 40 kJ/mol) comparativ cu cea necesară
iniţierii, iar viteza acestei etape este cu mult mai mare decât cea a iniţierii.
Fiecare centru activ format adiţionează rapid alte molecule nesaturate.
Adiţia monomerilor la centrul activ se poate face în mai multe moduri, de
succesiunea unităţilor structurale depinzând structura şi proprietăţile
polimerului format. De exemplu, în cazul monomerilor vinilici există teoretic
patru posibilităţi de adiţie la centrul activ:
Adiţie 1,2:
1
.....- CH2 - CH. + CH2 = CH
2 1
...CH 2- CH - CH2- CH
2 3
.
R R R R
Structură cap-coadă
Adiţie 2,1:
1 2
.....- CH - CH2. + CH = CH2
2 1 1 2
...CH - CH2 - CH - CH2
3
.
R R R R
Structură coadă – cap
Adiţie 1,1:
.....- CH2 - CH. + CH = CH 2
2 1 1 2 1
...CH2- CH - CH - CH2
2 3
.
R R R R
Structură cap-cap
Adiţie 2, 2:
1 2
.....- CH - CH2. + CH2 = CH
2 1 1 2
...CH - CH2 - CH2 - CH
3 4
.
R R R R
Structură coadă - coadă
Polimerizarea radicalică decurge dominant prin adiţia cap-coadă şi
coadă-cap care sunt favorizate de efectele sterice şi de rezonanţă.
În cazul dienelor (butadienă, izopren etc.) creşterea catenelor poate avea
loc fie prin adiţie 1,2 fie 1,4:
Adiţie 1,2:
...- CH2 - CH. + CH2= CH - CH = CH2
1 2 1 2 3 4
...- CH2 - CH - CH 2- CH.
CH CH CH
=
=
=

CH2 CH 2 CH2
Adiţie 1,4:
...- CH2 - CH = CH - CH2. + CH 2= CH - CH = CH2
1 2 3 4 1 2 3 4

...- CH2 - CH = CH - CH2- CH2 - CH = CH - CH2.

Adiţia de tip 1,4, în acest caz, conduce la izomeri de tip „cis” sau
„trans”:
 ... - CH 2 ... - CH2 CH2 - ...
CH = CH CH = CH
CH2 - ...
trans cis

Dacă diena este substituită asimetric (izoprenul, cloroprenul), atunci pot

exista adiţii de tipul 1,2; 1,4; 3,4 care fiecare pot fi de tipul cap-cap, cap-coadă,
coadă-cap şi coadă-coadă.
Concomitent cu propagarea au loc şi reacţii ale lanţului care cresc cu
diferite substanţe stabile prezente în mediul de reacţie: iniţiator, solvent,
monomer, polimer etc. Aceste reacţii au fost denumite reacţii de transfer de
lanţ.
Transferul are loc prin fixarea de către macroradical a unui atom sau
grupe de atomi desprinse dintr-o moleculă inactivă rezultând astfel stabilizarea
centrului activ şi formarea unui nou radical pe molecula stabilă.

Pn· + R – X Pn – X + R·

unde Pn· este macroradicalul crescător; R – X agentul de transfer; R· radicalul

nou format.
Deoarece transferul şi creşterea lanţului sunt concurente, lungimea
catenei macromoleculare va depinde de raportul vitezelor celor două procese.
Reacţia de transfer limitează masa moleculară a polimerului.
Există substanţe care frânează polimerizarea monomerilor. În funcţie de
eficacitatea lor acestea se clasifică în inhibitori şi întârziatori.
Inhibitorii consumă toţi radicalii existenţi în sistem, iar polimerizarea se
opreşte până la dispariţia lor completă din mediul de reacţie. Ca inhibitori se pot
utiliza chinonele (benzochinona, cloranilul), compuşi nitroaromatici, oxigenul,
ioni anorganici etc.
Întârzietorii inactivează numai o parte din radicalii prezenţi în sistem şi
eficacitatea lor este mai mică. În prezenţa lor polimerizarea nu încetează dar
devine mai lentă. Ca întârzietor se poate folosi nitrobenzenul.

3) Întreruperea polimerizării radicalice

Este etapa în care are loc dezactivarea centrului activ trecând într-o stare
caracterizată de energie minimă, deci de stabilitate maximă. Lanţul
macromolecular creşte în etapa de propagare până la apariţia reacţiei de
întrerupere în urma căreia radicalul se stabilizează fie prin pierderea calităţii de
centru activ, fie prin transferul caracterului radicalic unei molecule stabile.
Dacă radicalul nou format în urma transferului este suficient de reactiv, acesta
va relua procesul de polimerizare.
Mecanismul de întrerupere poate fi diferit, acesta depinzând de
dimensiunea, activitatea şi structura macroradicalului, de viscozitatea mediului,
temperatură, compoziţia amestecului de reacţie etc.
Întreruperea poate avea loc prin recombinarea macroradicalilor,
disproporţionare, recombinare iniţiatorilor cu macroradicalii, introducere de
inhibitori în sistemul de polimerizare etc.
Recombinarea macroradicalilor constă în ciocnirea extremităţilor active
ale acestora cu formarea unui polimer inactiv:
.....- CH2 - CH. + .CH - CH2... ...CH2- CH - CH - CH2...
R R R R
Pentru ca această reacţie să se realizeze trebuie ca cele două
macroparticule să difuzeze una către cealaltă. Acest proces este îngreunat foarte
mult dacă viscozitatea mediului este mare, viscozitatea crescând odată cu
creşterea gradului de conversie.
Disproporţionarea unui macroradical are loc printr-un proces de saturare
în urma „smulgerii” unui atom (H, Cl etc.) din cel de-al doilea macroradical
rezultând două macromolecule: una saturată şi alta nesaturată.

. .
...CH 2- CH - CH2- CH + CH - CH2 - CH - CH2...
R R R R

...CH2- CH - CH2- CH2 + CH = CH - CH - CH2...

R R R R

În majoritatea cazurilor întreruperea polimerizării are loc prin

recombinare deoarece procesului de disproporţionare îi este necesară o energie
de activare mai mare (20 kJ/mol).
Cele două procese pot avea loc şi simultan datorită diferenţei mici dintre
energiile lor de activare. Raportul dintre cele două mecanisme de întrerupere
influenţează valoarea constantei de viteză ce intervine în expresia globală a
vitezei de întrerupere şi influenţează şi gradul de polimerizare al compusului
macromolecular.
 2.3.3.3. Cinetica polimerizării radicalice

Fiecărei etape din procesul de polimerizare radicalică îi corespunde o

viteză de reacţie, iar prin corelarea acestora se poate calcula în final viteza
globală şi gradul mediu de polimerizare. Pentru a putea scrie expresiile
vitezelor fiecărei reacţii se vor reprezenta schematic procesele care au loc
astfel:
kx
Iniţiator R·
Iniţierea:
ki
R· + M R – M·
Propagarea:
R – M· + M P2·+ M P3· + M P3·+ ….
sau kp
Pn-1· + M Pn·
Întreruperea: kr
- prin recombinare: 2 Pn· P2n
k ds
- prin disproporţionare: 2 Pn· 2 Pn
1) Pentru etapa de iniţiere a reacţiei de poolimerizare viteza de reacţie
va avea o expresie de forma:
d RM 
v 
dt (13)

unde [R M ·] reprezintă concentraţia radicalului format în faza de iniţiere.

În funcţie de tipul de iniţiere folosit (fizică sau chimică) expresia vitezei
de reacţie va avea diferite forme.
a) Dacă iniţiatorul se scindează homolitic:
kd
Initiator2 2R·

expresia vitezei de reacţie devine:

v d  2k d  Initiator2  (14)

unde kd este constanta vitezei de descompunere a iniţiatorului, vd reprezintă

viteza de descompunere a iniţiatorului.
 Etapa de iniţiere propriu-zisă va fi caracterizată de o exoresie a vitezei
de reacţie de forma:
v
v  k  R   M 
i i (15)

unde ki este constanta vitezei de iniţiere.

În expresia vitezei de iniţiere trebuie să se introducă un termen, denumit
factor de eficacitate (f), deoarece nu toţi radicalii formaţi participă efectiv la
procesul de iniţiere. Radicalii care nu participă la iniţiere se dezactivează prin
recombinare sau intră în alte reacţii secundare. Factorul de eficacitate este dat
de raportul dintre viteza de iniţiere şi viteza de descompunere:

vi
f  (16)
vd

Utilizând factorul de eficacitate, expresia vitezei de reacţie va deveni:

vi  f  v d  2 fk d  I 2  (17)

Deoarece termenul 2fkd = ki, proporţionalitate demonstrată experimental,

expresia vitezei de iniţiere devine:

vi  k i  I 2  (18)

Din această relaţie se poate concluziona că eficacitatea iniţiatorului nu

variază pe parcursul reacţiei. De asemenea, nici concentraţia monomerului nu
influenţează viteza de iniţiere deoarece de obicei monomerul se află în sistem în
exces faţă de cantitatea de iniţiator, iar raportul [R]/[I2] rămâne constant.
Există totuşi situaţii în care concentraţia monomerului este mică sau în
procesul de iniţiere apar reacţii secundare. În acest caz ecuaţia (18) se modifică
şi va avea expresia:

vi  k i  I 2  M  , unde α ≥0

(19)

b) Dacă îniţierea decuge fotochimic, expresia vitezei de iniţiere va fi

asemănătoare cu cea de la descompunerea homolitică:
 vi  2 fI a  2I a (20)

unde f reprezintă numărul perchilor de radicali care se formează prin absorbţia

unei cuante de lumină. În locul lui f , în procesul fotochimic de iniţiere, se
foloseşte Φ care reprezintă randamentul cuantic. Ia reprezintă intensitatea
luminii absorbite care are expresia:

I a  I 0  M  (21)

unde I0 este intensitatea luminii incidente, ε este coeficientul de extincţie la o

anumită lungime de undă a luminii absorbite. Ţinând cont de realaţia (21),
expresia vitezei de iniţiere devine:

v  2I 0  M  (22)

Ecuaţia (22) este valabilă dacă intensitatea luminii absorbite este

constantă pe toată profunzimea sistemului pe direcţia de iluminare. Dacă
grosimea stratului de iluminat este mare, atunci intensităţile I0 şi Ia se modifică:

I  I 0 e   M 
b
(23)
iar

I a  I 0 1  e   M 
b

(24)
Ţinănd cont de relaţiile (23) şi (24), expresia vitezei de iniţiere devine:


v i  2 I 0 1  e    M 
b
 (25)

unde b reprezintă grosimea stratului absorbant.

c) Când iniţierea se face termic, viteza de iniţiere este dată de relaţia:

vi  2 fk i  M 
2
(26)

d) Dacă iniţierea se face printr-o reacţie de oxido-reducere:

 vi  k d  Ox  Re d  (27)

unde [Ox] rprexintă concentraţia oxidantului, [Red] reprezintă concentraţia

reducătorului, kd este constanta vitezei de formare a radicaliului primar.
Coeficientul 2 nu mai apare în expresia vitezei de iniţiere deoarece sistemele
redox furnizează un singur radical iniţiator.
În mod similar se pot stabili relaţii cinetice pentru orice alt tip de
iniţiere.
2) În procesul de propagare apar foarte multe reacţii de adiţie care vor
influenţa nu numai viteza globală a procesului ci şimasa moleclară medie şi
microstructura compusului macromolecular. Creşterea lanţului macromolecular
poate fi reprezentată schematic astfel:

P1· + M P2·
P2· + M P3·
P3·+ M P4·
.........................·
Pn·+ M Pn-1·
Expresiile vitezelor reacţiilor care au avut loc au forma:

v1  k1  P1   M 

v 2  k 2  P2   M 
v3  k 3  P3   M  (28)
...............................
vn  k n  Pn   M 

unde k1, k2, k3,..., kn reprezintă constantele vitezelor de propagare.

Pentru a putea rezolva ecuaţiile de viteză a fost necesară introducerea
unor ipoteze simplificatoare:
a) toate reacţiile sunt ireversibile;
b) monomerul se consumă apropape în întregime în etapa de
propagare;
c) constantele vitezelor de propagare şi de întrerupere sunt
independente de lungimea lanţului;
d) în sistem se instalează starea staţionară relativă la concentraţia
macroradicalilor:
d P 
dt
n
 0
(29)
 e) se neglijează procesul de întrerupere prin intermediul radicalilor
primari a căror concentraţie este mică în raport cu concentraţia totală
a radicalilor din sitem.
Viteza globală a propagării lanţului este descrisă de ecuaţia:

v p  v1  v 2  v3  ...  v n   k n  Pn   M  (30)
n 1

Vom considera că toţi radicalii, indiferent de lungime, sunt echivalenţi

din punct de vedere cinetic, iar reacţiile de propagare vor fi caracterizate de
aceeaşi constantă de viteză:
k1 = k2 = k3 = ... = kn = kp (31)


Pentru simplificare vom nota:   P   P  ,

n 1
n n iar expresia vitezei globale
devine:
v p  k p  M   Pn  (32)

Deoarece viteza globală a procesului de polimerizare descrie de fapt

consumul monomerului din sistem, în expresia sa vor intra atât viteza de
propagare cât şi viteza de întrerupere şi, eventual, de transfer la monomer:

d M 
  v  v p  vint r .  vtr . M (33)
dt

Întreruperea creşterii lanţului macromolecular poate avea loc prin adiţie

şi disproporţionare, iar viteza de întrerupere va fi redată printr-o ecuaţie de
forma:

vint r .  v a  v ds   k a  k ds  Pn 
2
(34)
sau
d Pn 

dt
 vint r.  k int r.  Pn 
2
(35)

unde va, ka reprezintă viteza, respectiv constanta corespunzătoare procesului de

adiţie, iar vds, kds reprezintă viteza, respectiv constanta corespunzătoare
procesului de disproporţionare.
 Cantitatea de monomer consumat în faza de iniţiere şi transfer la
monomer este neglijabilă în raport cu cea consumată în cursul propagării
lanţului, şi în aceste condiţii vitezele acestor procese poate fi considerate
neglijabile, iar viteza globală a procesului va depinde numai de viteza
procesului de propagare:

v  v p  k p  Pn    M  (35)

Dacă în sistem nu intervin reacţii de întrerupere, procesul se desfăşoară

cu creşterea concentraţiei macroradicalilor, în acelaşi mod crescând şăi şi
posibilitatea de ciocnire dintre ei şi apare procesul de dezactivare prin
recombinare şi disproporţionare. Se va ajunge în final la starea de regim
staţionar în care viteza de formare a radicalilor este egală cu viteza lor de
dispariţie:

vi = vintr. (36)
şi

vi.  k int r .  Pn 
2
(37)

Apariţia stării staţionare a fost confirmată experimental în cazul a

numeroase reacţii de polimerizare. Regimul staţionar se poate instala după
câteva secunde de la începerea procesului de polimerizare.
Concentraţia macroradicalului poate fi calculată din ecuaţia vitezei de
întrerupere:

 Pn   vi1 / 2
1/ 2
k int r. (38)

şi înlocuind în relaţia (35) obţinem:

1/ 2
 v 
v p  k p  i  M  (39)
 k int r . 
expresie care reprezintă relaţia matematică a vitezei globale de polimerizare,
cunoscută şi sub denumirea de legea rădăcinii pătrate.
Expresiile vitezei de polimerizare se pot modifica în funcţie de tipul de
iniţiere. În cazul în care amorsarea reacţiei se face prin intermediul iniţaitorilor,
expresia vitezei de reacţie devine:
  2 fk d  I 2  
1/ 2

v p  k p  M   (40)
 k int r . 

Această ecuaţie redă proporţionalitatea ce există între viteza reacţiei şi

rădăcina pătrată din concentraţia iniţiatorului. Această dependenţă a fost
verificată deseori în practică.
În cazul iniţierii fotochimice a reacţiei de polimerizare a unui monomer
pur, expresia vitezei de reacţie devine:
1/ 2
 2 I 0 
vp  k p M 
1/ 2
  (41)
 k int r . 
iar pentru iniţierea termică:
1/ 2
 2 fk i 
vp  k p M  
2
 (43)
 k int r . 

Lanţul cinetic. Lungimea lanţului cinetic, ν, reprezintă numărul mediu

de molecule de monomer consumate de un radical apărut în faza de iniţiere şi
este dată de raportul dintre viteza de propagare şi cea de iniţiere, respectiv de
întrerupere:

vp N
  (44)
vi Ni

unde N reprezintă numărul de molecule de monomer şi Ni numărul de lanţuri

macromoleculare care adiţionează cele N molecule de monomer. Înlocuind în
relaţia (44) expresiile vitezelor de propagare şi de întrerupere, obţinem:
k p  M  Pn  k pM 
 
k int r .  Pn 
2

k int r .  Pn  (45)

Deoarece v  v p , se găseşte că P   v / k M  , iar expresia (45) devine:

n p
 k p2  M 
2

 (46)
k int r . v

În cazul polimerizării radicalice amorsate prin descompunerea termică a

unui iniţiator, lungimea lanţului cinetic va fi dată de ecuaţia:

k p M 
 (47)
 2 fk d k t  I 2   1 / 2
Analizând ecuaţiile (46) şi (47) se poate concluziona că lungimea
lanţului cinetic este invers proporţională cu concentraţia macroradicalilor sau cu
viteza de polimerizare. Creşterea concentraţiei macroradicalilor, respectiv a
vitezei de polimerizare va conduce la formare de lanţuri cu dimensiuni mici. La
temperatură constantă de polimerizare lungimea lanţului cinetic depinde de
natura monomerului fiind independent de viteza de iniţiere.
Lungimea lanţului cinetic se determină experimental prin măsurători
asupra vitezelor de polimerizare şi de iniţiere.
Lanţ molecular. Lungimea lanţului molecular sau a gradului mediu
numeric de polimerizare ( GPn ) este definit prin numărul mediu de unităţi
structurale dintr-o macromoleculă:

N
GPn  (48)
Nm

unde N reprezintă numărul de molecule de monomer, Nm reprezintă numărul de

macromolecule.

2.3.3.4. Factori care influenţează viteza şi gradul de polimerizare

Viteza de polimerizare poate fi influenţată de procesele de transfer de

lanţ, de prezenţa inhibitorilor în mediul de reacţie, de condiţiile de reacţie
(temperatură, presiune, solvent) şi de concentraţia monomerului şi a
iniţiatorilor.
a) Influenţa transferului de lanţ. Transmiterea stării de radical la
diferitele substanţe prezente în mediul de reacţie se realizează prin:
- transferul către o moleculă de substrat R1 – X:

Pn· + R1 – X Polimer + R1·

- refacerea lanţului cinetic:

R1· + M M· + R1– H
sau
R1· + M R1M·

Dacă activitatea radicalului R1· este comparabilă cu a macroradicalului

aflat în creştere, polimerizarea se reiniţializează cu aceeaşi viteză, în caz contrar
transferul de lanţ reprezentând o reacţie de întrerupere obişnuită.
Viteza reacţiei de transfer de lanţ este redată printr-o relaţie de forma:

vt  k t  Pn  R1 X  (49)

La polimerizările cu transfer de lanţ, lungimea lanţului cinetic nu se

modifică. În schimb. Gradul mediu de polimerizare ( GPn ) va fi diferit de 
sau 2 (ca în cazul disproporţionării sau al recombinării) şi va fi redat de
raportul dintre viteza de polimerizare şi suma tuturor vitezelor reacţiilor ce duc
la întreruperea lanţului cinetic:

vp
GPn 
 kr  (50)
 kds   Pn   kt,M  Pn M   kt,S  Pn  S   kt,P  Pn  P  . .
 2
unde primul termen de la numitor corespunde întreruperii prin disproporţionare
şi recombinare, ceilalţi corespund transferului de lanţ către monomer, solvent,
polimer etc.
Studierea capacităţii diferitelor substanţe prezente în sistem de a acţiona
ca agenţi de transfer de lanţ are o deosebită importanţă practică. Astfel,
capacitatea ridicată de transfer de lanţ a unor solvenţi este utilizată în practică în
procesul de telomerizare în vederea obţinerii lubrefianţilor, vaselinelor,
plastifianţilor etc. ( de exemplu, telomerizarea etilenei în soluţie de cloroform
sau tetraclorură de carbon).
Capacitatea de transfer a unor substanţe (mercaptani, disulfuri, amine
terţiare etc.) stă la baza reglării maselor moleculare în diverse polimerizări
radicalice ( de exemplu, copolimerizarea butadienei cu α-metilstirenul).
Asemenea agenţi de transfer se numesc regulatori sau modificatori de lanţ.
Transferul de lanţ la polimer se manifestă la grade mari de conversie. El
poate fi inter- sau intramolecular şi influenţează nefavorabil proprietăţile
compuşilor macromoleculari deoarece modifică necontrolat structura acestora
prin ramificarea sau chiar reticularea lanţului. Reacţia are şi utilizări practice
stând la baza sintezei copolimerilor bloc sau grefaţi.
b) Influenţa inhibitorilor. În prezenţa unui inhibitor Z, reacţia de
dezactivare a radicalilor macromoleculari decurge după ecuaţia:

Pn· + Z Produşi
cu viteza de inhibare:
v z  k z  Z  Pn  (51)

Când sistemul atinge starea staţionară putem scrie:

vi  vint r  v z (52)
sau
d Pn 
dt
 vi  kint r.  Pn   k z  Z  Pn   0
2
(53)

Când kz >>ki (inhibare foarte eficientă), termenul care redă întreruperea

bimoleculară poate fi neglijat, termenul [Pn] se determină din expresia vitezei
de polimerizare: v p  k p  M   Pn  , deci Pn   vp / k p M  , şi pentru viteya de iniţiere vom
obţine expresia:

kzvp Z 
vi  (54)
k p M 
sau
vp 
M  v
(55)
Cz Z 
i

unde Cz reprezintă constanta de inhibare.

În tabelul următor se dau constantele de inhibare ale câtorva monomeri
cu inhibitorii folosiţi în practică:
 Inhibitorul Constanta de inhibare, Cz
Stiren Acetat de vinil
Metacrilat de
metil
Nitrobenzen 4,64·10-2 0,326 11,2
Benzochinonă 4,5 (600C) 518 -
Oxigen 33.000 14,600 -
Sulf 7,5·10-2 (440C) - 470 (440C)
Fenol 2·10-4 - 12·10-2

c) Influenţa temperaturii. Viteza de reacţie şi gradul de polimerizare

depind de temperatura la care are loc procesul de polimerizare. Din acest motiv,
selectarea temperaturii la care au loc procesele este extrem de importantă
deoarece o temperatură de reacţie ridicată duce la o viteză de reacţie ridicată şi
la scăderea masei moleculare a polimerului format.
Temperatura se regăseşte explicit în definirea constantei de viteză prin
ecuaţia lui Arrhenius:

k  A  e  Ea / RT (56)
sau
ln k  ln A  E a / RT (57)

unde A este factorul preexponenţial, Ea reprezintă energia de activare, T

temperatura absolută.
Pentru polimerizarea radicalică, dependenţa constantelor de viteză, ale
reacţiilor elementare, de temperatură se poate exprima prin ecuaţiile:

ln k i  ln Ai  E ai / RT pentru iniţiere
ln k p  ln A p  E ap / RT pentru propagare (58)
ln k int r .  ln Aint r .  E a int r . / RT pentru întrerupere

Experimental, valoarea energiei de activare şi a factorului

preeexponenţial se determină din reprezentarea grafică a dependenţei ln k de
1/T, din panta dreptei şi interceptul cu ordonata.
 Energia procesului de iniţiere, Ei, este mare comparativ cu energia
procesului de propagare, Ep, şi de întrerupere, Eîntr.. Creşterea temperaturii va
influenţa în special iniţierea şi mai puţin propagarea şi întreruperea.
Influenţa temperaturii asupra masei moleculare a polimerului format
apare explicit în relaţia ce dă dependenţa gradului de polimerizare de
temperatură:

 1 1 
 E p  E i  Eint r . 
d ln GPn  2 2  (59)
 2
dT RT

Influenţa temperaturii asupra procesului de polimerizare este mult mai

complexă. La o anumită valoare a acesteia, reacţia devine reversibilă,
instalându-se echilibrul de polimerizare depolimerizare:
kp
Pn· + M Pn+1·
kdep.
unde kdep. este constanta vitezei reacţiei de depolimerizare.
Temperatura la care viteza de polimerizare devine egală cu cea de
depolimerizare a fost denumită temperatură critică (Tcr) sau plafon. Peste
această valoare a temperaturii transformarea monomerului în polimer este
imposibilă din punct de vedere termodinamic. La temperatura critică în sistem
se instalează echilibrul termodinamic când ΔG = 0:

H p
T cr  (60)
S p

În cazul lanţurilor macromoleculare lungi, mărimile ΔHp şi ΔSp sunt

identice cu variaţia căldurii şi entropiei de polimerizare. Dacă se admite că
monomerul se comportă ideal şi că starea standard se raportează la concentraţia
unimolară a soluţiei, se poate scrie:

S p  S 0p  R ln M  (61)
sau
 H p
Tcr  (62)
S  R ln M 
0
p

unde ΔSp reprezintă variaţia entropiei de polimerizare în condiţii standard.

Din relaţia (62) se poate observa că temperatura critică poate fi
modificată dacă se modifică concentraţia şi este independentă de natura
centrilor de polimerizare.
Deasupra temperaturii critice polimerii se află într-un echilibru
metastabil.
Echilibrul monomer polimer este dependent de temperatură,
deplasându-se spre stânga la creşterea acesteia (reacţia directă este exotermă).
Polimerizarea unei soluţii date de monomer, la o anumită temperatură,
se desfăşoară până la atingerea stării de echilibru când se atinge o valoare
critică a concentraţiei monomerului corespunzătoare temperaturii plafon.
În procesele de polimerizare care se desfăşoară la temperaturi înalte este
necesar să se plece de la concentraţii iniţiale mari de polimer.
Temperatura critică corespunzătoare monomerului pur diferă de
temperaturile diferitelor concentraţii ale monomerului, atunci când procesul se
conduce în soluţie. În tabelul următor sunt prezentate câteva valori ale
temperaturilor critice şi concentraţiilor critice pentru unii monomeri.

Monomerul [M]cr., mol/L la 250C Tcr, 0C

pentru monomerul pur
Stiren 1·10-6 310
Metacrilat de metil 1·10-3 220
α - metilstiren 2,2 61

d) Influenţa presiunii. Procesele de polimerizare pot fi conduse la

presiune înaltă. Prin tehnologii bazate pe acest procedeu s-au obţinut polimeri
din monomeri greu polimerizabili sau nepolimerizabili la presiuni obişnuite,
dar care polimerizează cu randamente mari la presiuni ridicate. Folosirea
presiunii ridicate permite şi creşterea temperaturii limită de polimerizare ceea
ce permite polimerizarea polimerilor ce au temperatură de polimerizare redusă.
Presiunile ridicate influenţează masa moleculară, gradul de polimerizare
şi, în mică măsură, structura polimerului. De exemplu, la polimerizarea etilenei
pe catalizatori de oxizi de crom, o creştere a presiunii de la 2MPa la 3MPa
determină mărirea de două ori a vitezei de reacţie şi o creştere a viscozităţii
polietilenei.
e) Influenţa solventului. Abaterile vitezei de reacţie de la teoria cinetică
clasică, constatate la multe reacţii de polimerizare, se datorează efectului pe
care îl are solventul. Influenţa solvenţilor se extinde asupra întregului proces de
polimerizare (iniţiere, propagare, întrerupere).
f) Influenţa concentraţiei monomerului şi iniţiatorului. Experimental s-a
constatat o dependenţă între concentraţia monomerului şi viteza de reacţie.
Reducerea concentraţiei monomerului conduce la scăderea vitezei de reacţie şi
implicit la scăderea gradului de polimerizare. Totuşi, această dependenţă nu se
respectă întotdeauna deoarece apare şi efectul transferului de lanţ care duce, de
asemenea, la scăderea gradului de polimerizare.
Viteza de polimerizare şi concentraţia iniţiatorului sunt corelate între
ele, însă accelerarea procesului la creşterea concentraţiei iniţiatorului depinde
de natura acestuia şi de cea a monomerului. La creşterea cantităţii de iniţiator
scade gradul de polimerizare deoarece acesta este invers proporţional cu
rădăcină pătrată din concentraţia iniţiatorului. De asemenea scade şi masa
moleculară a polimerului.
2.3.4. Polimerizarea ionică

Este reacţia înlănţuită de obţinere a compuşilor macromoleculari prin

intermediul cationilor şi anionilor. Aceasta constă în scindarea heterolitică a
legăturilor π din monomer sub influenţa diferiţilor agenţi polari, electrofili sau
nucleofili.
În funcţie de natura centrului activ care induce polimerizarea, aceasta
poate fi cationică, când promotorul este un carbocation, respectiv anionică,
când este însoţită de apariţia unui carbanion.
Polimerizarea ionică permite sinteza compuşilor macromoleculari atât
din substanţe nesaturate cât şi din derivaţi carbonilici sau reprezentând cicluri
mici. Cei mai utilizaţi monomeri în polimerizarea ionică sunt: izoprenul,
stirenul, izobutilena, butadiena, α – metilstirenul, etilenoxidul, eterul vinilic,
acrilonitrilul, derivaţi epoxidici etc.
Polimerizarea cationică apare în cazul monomerilor ce conţin
substituenţi electrondonori (grupe alcoxi, fenil, vinil, 1,1-dialchil), iar cea
anionică la compuşi cu substituenţi electronoacceptori (nitrili, carbonili, fenili,
vinili etc.).
 2.3.4.1. Polimerizarea cationică

Se realizează prin intermediul carbocationilor şi decurge după un

mecanism înlănţuit.

2.3.4.1.1. Mecanismul polimerizării cationice

1) Iniţierea polimerizării cationice.

Iniţierea lanţului presupune apariţia unui carbocation. Carbocationul se
formează prin adiţia unui agent electrofil la o moleculă de monomer care
prezintă la unul din atomii de carbon angajaţi într-o legătură π subtituenţi
electronodonori.
Catalizatorii utilizaţi la iniţierea polimerizării cationice sunt combinaţii
acceptoare de electroni: acizi protonici (HCl, H2SO4, H3PO4 etc.) sau acizi
Lewis (catalizatori Friedel – Crafts: AlCl3, BF3, SnCl4, TiCl4 etc.) etc.
a) Acizii protonici sunt mai puţin utilizaţi în practică deoarece reacţiile
de polimerizarea catalizate de către aceştia sunt foarte sensibile la impurităţi, iar
produşii care se formează au o masă moleculară mică.
Astfel, acidul sulfuric a fost utilizat în reacţiile de polimerizarea ale
butilenei, izobutilenei, 2,3-dimetilbutadienei, stirenului, α – metilstirenului;
acidul clorhidric catalizează polimerizarea eterilor vinilalchilici; acidul fosforic
a fost utilizat la catalizarea polimerizării propilenei şi izopropilenei.
Mecanismul acestor reacţii nu este pe deplin elucidat, în multe cazuri.
De exemplu, pentru polimerizarea izobutilenei în prezenţa acidului sulfuric se
acceptă fie migrarea treptată a unui hidrogen:

CH3 CH3 CH3 CH3

CH2 = C + CH2 = C CH 3 C CH C
CH3 CH3 CH3 CH3

Fie un mecanism ce implică formarea carbocationului:

CH3 CH3
CH2 = C + H+ CH 3 C +

CH3 CH 3
 Acizii protonici pot fi folosiţi în scopul polimerizării cationice prin
protonarea olefinelor. Acizii utilizaţi sunt suficient de tari pentru a fi capabili să
formeze particule protonate:

HA + RR’C = CH2 RR’C+(A-)

|
CH 3
dar anionul acidului trebuie să prezinte un grad redus de nucleofilicitate
deoarece, în caz contrar, adiţionează la olefină formând legături covalente şi
întrerupe creşterea:

RR’C+(A-) RR’C – A
| |
CH3 CH3

b) Acizii Lewis sunt deosebit de activi în polimerizarea α – olefinelor şi

a eterilor vinilici. Însă ei nu sunt activi în stare uscată ci doar sub formă de
complecşi pe care îi formează în prezenţa unor substanţe numite cocatalizatori:
H2O, HCl, alcooli, eteri, derivaţi halogenaţi etc.
Mecanismul de formare al centrilor activi nu este clar elucidat. Se
presupune că cele două componente dau un complex capabil să elibereze ioni
pozitivi, de obicei hidrogen care continuă protonarea olefinei şi deci iniţierea
polimerizării. Pot avea loc următoarele reacţii:

AlCl3 + H2O [AlCl3OH]¯…..H+

AlCl3 + HOR [AlCl3OR]¯…..H+

AlCl3 + O – CH2 – CH3 [AlCl3OCH2CH3] ¯…CH2+ — CH3

\
CH2 – CH3

Ca specii active pot acţiona şi alţi ioni decât ionul carboniu, de exemplu ioni de
amoniu, oxoniu, sulfoniu dacă în loc de olefine polimerizează imine, oxizi sau
sulfuri ciclice:

CH2 CH2
+ +
R + HN RHN
CH 2 CH2
 etilenimină ion de amoniu
sau
CH2 CH2
+ +
R +O RO
CH 2 CH2
etilenoxid ion de oxoniu

Reacţia de iniţiere poate fi exprimată în general prin reacţiile:

MXn + HA MXnHA [MXnA] ¯H+

[MXnA] ¯H+ + M HM+[MXnA] ¯

De obicei polimerizarea ionică se efectuează în solvenţi organici cu
constantă dielectrică redusă. Importanţă practică prezintă obţinerea
polizobutilenei sau a copolimerului său cu dienele. Reacţia se desfăşoară la –
1000C în etilenă lichidă utilizând drept catalizator BF 3 sau AlCl3, iar
cocatalizator H2O sau C4H9OH. Procesele care au loc sunt:
- în prima etapă se formează un complex catalizator – cocatalizator:

AlCl3 + H2O [AlCl3OH] ¯… H+

sau
ReCl5 + Cl – CH2 – CH2 – Cl [ReCl6] ¯ … + CH2 – CH2 – Cl

- în a doua etapă are loc iniţierea propriu-zisă:

CH3
|
[AlCl3OH] ¯… H+ + CH2 = CH – CH3 CH3 – C+ … ¯ [AlCl3OH]
| |
CH3 CH3
sau
[ReCl6] ¯ …+ CH2 – CH2 – Cl + CH2 = CH Cl – CH2 – CH2 – CH2 –+ CH[ReCl6] ¯
| |
C 6H5 C6H5

Activitatea complexului catalitic este dictată de capacitatea lui de a ceda

protoni.
Viteza maximă a procesului de polimerizare corespunde anumitor
rapoarte optime de catalizator/cocatalizator; peste sau sub aceste valori, viteza
polimerizării este mai mică.
 2) Creşterea lanţului constă în pătrunderea succesivă a unităţilor de
monomer între perechea ionică formată în stadiul de iniţiere, conform schemei:

HMn+[MXnA] ¯ + M HMn M+[MXnA] ¯

De exemplu, la polimerizarea izobutilenei, creşterea lanţului se
realizează după următoarea schemă:

CH3 CH3 CH3

| | |
CH3 – C+ … ¯ [AlCl3OH] + CH2 = C CH3 – C– CH2 –C+… ¯ [AlCl3OH] +
| | |
CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

| | | |
+ n CH2 = C CH3 – C– ( CH2 –C ) n– CH2 –C+… ¯ [AlCl3OH]
| | | |
CH3 CH3 CH3 CH3

3) Întreruperea creşterii lanţului în polimerizarea cationică. Se

cunosc mai multe metode de întrerupere a creşterii catenei.
a) Prin transfer de lanţ (prin transfer de protoni), când însă nu are loc
decât o întrerupere parţială a creşterii lanţului cinetic deoarece de fiecare dată se
regenerează perechea ionică iniţiatoare. De exemplu, în cazul polimerizării
izobutenei în prezenţa complexului BF3 ∙H2O sunt posibile reacţiile:
CH3 CH3
| |
…– CH2 – C+– CH3 … – CH = C – CH3 + [BF3OH] ¯H+
CH3 CH3
| |
…– CH2 – C+– CH3 … – CH2 – C = CH2 + [BF3OH] ¯H+
Frecvent, reacţii de transfer de protoni se produc către solvent sau
către monomer. Au loc, de asemenea şi reacţii de regenerare a catalizatorului,
care la mecanismul radicalic nu se întâlnesc.
b) Prin unirea fragmentului anionic al contraionului cu macroionul
aflat în creştere:
 HCl
…– CH2 – CH+– Cl¯ …– CH2 – CH– Cl
| RNO2 |
C 6H5 C6H5

Prin combinarea contraionului (care are un pronunţat caracter nucleofil)

cu centrul în creştere de tip carboniu şi se formează o legătură covalentă:

CH3 CH3
| |
…– CH2 – C+ [TiCl4OH] ¯ …– CH2 – C – OH + TiCl4
| |
CH3 CH3

2.3.4.1.2. Cinetica polimerizării cationice

Schema cinetică a iniţierii, creşterii şi întreruperii lanţului în

polimerizarea cationică include următoarele reacţii:
K
MXn + HA MXn · HA [MXnA]¯ H+
ki
+ ¯
H [MXnA] + M HM+[MXnA]¯
kp
HM+[MXnA]¯ + M HM2+[MXnA]¯

……………………………………..
kp
HMn+[MXnA]¯ + M HMnM+[MXnA]¯
kintr.
HMnM+[MXnA]¯ + M HMn+1M+[MXnA]¯
unde K este constanta de echilibru, ki, kp ;i kintr. Reprezintă constantele vitezelor
de iniţiere, propagare şi întrerupere.
Vitezele celor trei etape elementare sunt:


vi  k i H   M X n A

 M 

v p  k p HM n  M X n A  M 
 
 (63)
 
vint r .  k int r . HM n  M X n A
 

unde HM n

 MX n A   reprezintă concentraţia tuturor perechilor ionice aflate
în creştere.
Constanta de echilibru este dată de relaţia:

K
H 
 M X n A  
(64)
M X n  HA
de unde
H 
 M X n A   = K M X n  HA (65)

Ţinând cont de relaţia (65) viteza de iniţiere devine:

vi  k i K M X n  HA M  (66)

La un moment dat se poate atinge regimul staţionar şi în această situaţie:

vi  v int r . (67)
deci,

k int r . HM n  M X n A
 
= k i K M X n  HA M  (68)
de unde

HM n

 M X n A   =
ki K
k int r .
M X n  HA M  (70)

Viteza de polimerizare se obţine prin introducerea acestei valori în

ecuaţia vitezei de propagare, etapa în care se consumă cea mai mare cantitate de
monomer:

k p ki K
v  vp   MX n  HA M  (71)
k int r .
Analizând expresiile ce redau viteza polimerizării cationice şi
comparându-le cu expresiile vitezei polimerizării radicalice se remarcă
diferenţe esenţiale între cele două procese. Astfel, la polimerizarea radicalică
dependenţa vp de vi este de ordinul 1/2, în timp ce la cea cationică este de
ordinul I.

Gradul mediu de polimerizare este dat de raportul:

vp
GP  (72)
v int r .

Există mai multe posibilităţi de desfăşurare a procesului de întrerupere:

1) Prin captarea unui fragment din contraion:

k’într.
+ ¯
HMn (MXnA) HMn— A + MXn
2) Legătura ionică trece în covalentă:
kӔntr
+ ¯
HMn (MXnA) HMn — MXnA

3) Prin transfer la monomer:

+ M+
HMn+(MXnA)¯ Pn + HM+(MXnA)¯
kt,n

4) Prin transfer de protoni cu refacerea complexului activat:

k’’’într.
HMn+(MXnA)¯ Pn + H+(MXnA)¯

5) Prin transfer la solvent sau la un agent de transfer:

+S
+ ¯
HMn (MXnA) Pn + HS+(MXnA)¯
kt,s

Numai primele două procese reprezintă o întrerupere reală, celelalte

produc noi specii active sau pot regenera centrul activ iniţial prin care se reia
procesul de polimerizare ionică.
Pentru stabilirea gradului de polimerizare se vor lua în considerare toate
posibilităţile de întrerupere ale lanţului, mai puţin etapa în care legătura ionică
trece în covalentă:
 GPn 

k p  M  HM n  M X n A
 

HM n

 M X n A  k int' r.  k int''' r.  k t ,M  M   k t ,S  S 
(73)

iar prin simplificare devine:

k p M 
GPn  (74)
k '
int r . k '''
int r .  k t ,M  M   k t ,S  S 

Pentru rezolvarea relaţiilor cinetice s-a admis ca sistemul atinge starea

staţionară conform căreia concentraţia perechilor de ioni [HMn+(MXnA)¯]
rămâne constant. Există însă reacţii în care starea staţionară nu se instalează
deoarece fie procesul este foarte rapid, fie sunt mult prea lente şi starea
staţionară se instalează în etape târzii ale procesului. Cu toate aceasta s-a stabilit
că ecuaţiile cinetice prezentate anterior rămân valabile.

2.3.4.1.2.Factori care influenţează polimerizarea cationică

Condiţiile de desfăşurarea ale proceselor de polimerizare cationică vor

determina cinetica acestora.
În procesele de polimerizare cationică compuşii intermediari activi care
se formează nu sunt sub formă de ioni carboniu liberi, ci sub formă de perechi
ionice. Se cunosc mai multe stări pentru o specie crescătoare de tip …BA:
- stare extremă covalentă de tip …— AB. Apare numai în anumite
condiţii particulare, numite pseudocationice (de ex., în cazul
polimerizării stirenului în prezenţa acidului percloric sau în
polimerizărils cationice în prezenţa iodului şi în absenţa curentului
electric).
- stare intermediară ce include perechi de ioni putenic legaţi:
…—B+A-;
- stare intermediară ce include perechi de ioni solvataţi: … —B+//A-;
- stare extremă caracterizată prin ioni liberi: …—B++A-.
Natura dizolvantului şi a contraionului schimbă raportul concentraţiei
perechilor ionice şi a ionilor liberi şi constanta vitezei de creştere (kp).
 Viteza şi gradul de polimerizare cresc odată cu capacitatea de solvatare
a mediului de reacţie. Influenţa solventului se evidenţiază prin schimbarea
constantelor efective ale vitezei de creştere deoarece mărirea capacităţii de
solvatare conduce la creşterea concentraţiei ionilor şi a perechilor de ioni, care
implicit conduc la mărirea valorii kp.
Experimental s-a constatat că cu cât contraionul este mai slab, cu atât
creşterea lanţului are loc mai uşor. În cazul perechilor ionice, câmpul măreşte
viteza şi gradul de polimerizare datorită creşterii distanţei dintre ionul carboniu
şi contraion.

2.3.5. Polimerizarea anionică

În polimerizarea anionică atomul terminal al lanţului macromolecular

care creşte are sarcină negativă. Acest atom poate fi: carbonul (polimerii
monomerilor vinilici sau dienici), oxigenul (polimerii monomerilor carbonilici
sau heterociclurilor cu oxigen), azotul (polimerii derivaţilor nesaturaţi sau
ciclici cu N), sulf (polimerii tioeterilor ciclici) etc.
Prin mecanism anionic polimerizează uşor acei monomeri care au
substituenţi electronoacceptori ( - NO2; -C ≡ N; - C = CH2) la legătura dublă.
Polimerizarea anionică decurge în trei etape: iniţiere, propagare şi
întreruperea creşterii lanţului macromolecular.
Iniţierea se realizează prin adăugarea unui agent nucleofil la molecula
monomerului. Catalizatorii utilizaţi sunt în principal alchili metalici, alcoxizi
fiind derivaţi ai metalelor alcaline şi alcalinopământoase. Cele mai importante
sisteme catalitice constau din combinaţii complexe rezultate în urma
interacţiunii metalelor alcaline cu hidrocarburi aromatice policiclice în soluţii
eterice.
Polimerizarea anionică trebuie efectuată în medii perfect uscate şi în
atmosferă de gaz inert deoarece catalizatorii sunt foarte sensibili la umiditate şi
oxigen. Atât sinteza catalizatorilor cât şi păstrarea, pregătirea şi utilizarea lor în
procesele de polimerizare trebuie să ţină cont de aceste condiţii.
Din punctul de vedere al mecanismului, reacţia de iniţiere poate decurge
în două moduri:
1) Prin adiţia la monomer a fragmentului anionic (B:¯) din catalizatorul
bazic ( NH2¯ sau R ¯):
 B: + CH2 = CH B CH2 CH:

Y Y

sau într-o reprezentare mai generală:

R M M+
+RM

+R2NM
M R2N M M+

+ROM
RO M M+

2) Prin transferul unui electron de la un donor către monomer cu

formarea unui anion-radical. Acest proces are loc în sistemul care se formează
la interacţiunea metalelor alcaline cu hidrocarburi aromatice policiclice
(naftalen, antracen, difenil) sau cetonele aromatice în eteri ca solvenţi (dioxan,
THF).
Schematic, acest mod de iniţiere poate fi reprezentat astfel:

e + CH2 = CH . CH2 CH
Y Y

Creşterea lanţului are loc prin adiţia monomerilor la anionul crescător.

Ambele tipuri de mecanism prezintă trăsături comune:
1) energia de activare în majoritatea cazurilor este negativă şi din acest motiv
reacţia se desfăşoară cu uşurinţă în condiţii normale de temperatură şi presiune
chiar la temperaturi scăzute.
2) polaritatea mediului influenţează puternic cinetica polimerizării;
3) vitezele stadiilor elementare ale proceselor şi microstructura polimerilor
depind de natura contraionului;
4) întreruperea lanţului are loc prin transferul unei particule pozitive de la
solvent sau alt agent la macroionul crescător.
În funcţie de natura centrului activ, monomerii vor polimeriza prin unul
din cele două mecanisme (cationic sau anionic).
 2.3.5.1. Mecanismul polimerizării anionice

Primele studii asupra mecanismului polimerizării anionice s-au realizat

pe sistemul stiren/amidură de potasiu (KNH2) în mediu puternic polar (NH3
lichid) la temperatura sa de fierbere. Studiul a fost efectuat de către Huggison şi
Wooding şi această sinteză este considerată aproape singurul exemplu de
polimerizare anionică ce decurge prin intermediul ionilor liberi.
Iniţierea poate avea loc şi prin transfer către monomer în prezenţa
metalelor alcaline şi a hidrocarburilor aromatice policiclice.
De asemenea, iniţierea poate avea loc şi sub acţiunea hidroxizilor
metalici sub formă de dispersii în hidrocarburi şi se desfăşoară tot printr-un
transfer de electroni.
Procesele care au loc în sistemul stiren/amidură de potasiu se pot
reprezenta schematic astfel:
1) Iniţierea:
KNH2 K+ + H2N:¯
H
ki
H2N:¯ + CH2 = CH H 2N CH2 C:¯

C6 H5 C 6H5

Ecuaţia vitezei de iniţiere este de forma:

vi  k i  H 2 N :¯   M  (75)

Din aplicarea legii acţiunii maselor:

K
K    H N :¯

2
(76)
 KNH 2 
se poate determina concentraţia anionului

 H 2 N :¯   K  KNH 2 
K  (77)

şi expresia vitezei de iniţiere devine:

vi  k i K
 KNH 2   M 
K 
(78)
unde vi este viteza iniţierii polimerizării anionice, K reprezintă constanta de
echilibru a reacţiei de disociere a catalizatorului, ki constanta vitezei reacţiei de
iniţiere propriu-zise, [M] concentraţia monomerului, [KNH2] concentraţia
amidurii de potasiu, [K+] concentraţia contraionului din sistem.

2) Creşterea lanţului:
H H H
kp
H2N CH2 = C:¯+ CH2 = CH H 2N CH2 C CH2 C:¯
¯ ¯ ¯
C 6H5 C6 H 5 C 6H 5 C6H 5

Viteza reacţiei de propagare este dată de expresia:

v p  k p M     M  (79)
¯
unde [M ] reprezintă concentraţia centrelor anionice crescătoare; [M] reprezintă
concentraţia monomerului; kp reprezintă constanta vitezei de propagare.
3) Întreruperea are loc prin transfer către solvent:

H
kts
H2N CH2 C H ¯ CH2 ¯ C:¯ + NH 3 H2N CH2 ¯ C H ¯ CH2 ¯ CH2 + H2N:-
¯
C 6H5 n C 6H 5 C 6H5 n C6H 5
În acest proces are loc regenerarea anionului care va iniţia un nou lanţ cinetic.
La atingerea regimului staţionar, când [M -] = const., expresia constantei de
viteză va fi:

 
vts  k ts M   NH 3  (80)

Viteza totală a polimerizării va fi dată de relaţia:

k  k i  k p   M   KNH 2 
2

v (81)
   NH 
k ts K  3

Analizând expresia vitezei totale se observă că viteza procesului de

polimerizare creşte odată cu concentraţia amidurii şi cu pătratule concentraţiei
monomerului şi scade prin adăugarea ionilor de potasiu.
 Gradul de polimerizare mediu numeric dat de raportul GPn  v p / vi se
exprimă prin relaţia:

GPn 
 
k p M  M 

k p M 
(82)
   NH 
k ts M  3
k ts  NH 3 

Constanta transferului de lanţ către solvent este dată de raportul:

C ts  k ts / k p (83)

şi înlocuind în expresia gradului de polimerizare vom avea:

GP n 
M 
(84)
C ts  NH 3 

Din expresia gradului de polimerizare se poate concluziona că masa

moleculară a polimerului nu depinde de concentraţia ionilor de potasiu şi a
amidurii.
Acest mecanism este confirmat pentru monomeri ca: metacrilonitril,
acrilat de etil, stiren etc.

2.3.5.2. Polimeri permanent crescători sau permanent vii

Adeseori, în polimerizarea anionică lipseşte etapa de întrerupere, iar

reacţia decurge până la consumarea totală a monomerilor. Macroionii îşi pot
păstra activitatea pe o perioadă îndelungată dacă se menţin condiţiile de puritate
înaltă şi în sistem nu există agenţi de întrerupere a propagării. Acest tip de
polimerizare a fost denumit polimerizarea vie, iar compuşii macromoleculari
rezultaţi se numesc polimeri vii. Dacă în sistem se adaugă noi cantităţi de
monomeri, lanţul macromolecular va creşte în continuare. Masa moleculară a
polimerului creşte proporţional cu cantitatea de monomer introdusă în sistem.
Polimerii „vii” se formează în procesul de polimerizare anionică cu
condiţia ca solvenţii utilizaţi să nu favorizeze transferul de lanţ
(tetrahidrofuranul, 1,2 – dimetoxietanul, eterul etilic, dioxanul etc.). Agenţii
activi de transfer de lanţ (NH3 lichid) împiedică formarea polimerilor „vii”.
 Acest tip de polimerizare este sensibil la prezenţa unor impăurităţi ca
dioxidul de carbon sau oxigenul care vor duce la întreruperea creşterii lanţului.
Apa şi o serie de derivaţi hidrogenaţi (de exemplu, acidul carbonic) produc
acelaşi efect prin transfer de lanţ.
În practică, oprirea polimerizării vii se face adăugând agenţi de transfer
de lanţ precum apa.

2.3.5. Polimerizarea stereospecifică

Se aplică industrial doar pentru a obţine câtorva tipuri de polimeri şi

prin acest tip de sinteză se pot simula procesele naturale (de exemplu, pe
această cale se pot obţine analogi ai cauciucului natural şi gutapercii).
Prin polimerizare stereospecifică se formează polimeri cu structură
tereoregulată sau tactică. Stereizomerie prezintă compuşii macromoleculari în
catenele cărora există centre de izomerie: legături duble, pentru izomeria
geometrică, sau atomi de carbon asimetrici pentru izomeria configuraţională sau
optică.
Stereoregularitatea sau tacticitatea defineşte dispunerea regulată a
substituenţilor unei macromolecule liniare faţă de planul catenei de bază sau
regularitatea succesiunii configuraţiei atomilor de carbon asimetrici.
De exemplu, polietilena liniară nu prezintă stereoizomerie deoarece din
structura ei lipsesc legăturile duble şi atomii de carbon asimetrici. Prin
înlocuirea a cel puţin unui atom de hidrogen din molecula monomerului cu un
radical sau alt tip de atom, apare un carbon terţiar care în lanţul macromolecular
devine asimetric:

H H H H
CH 2 = C CH2 C CH2 C CH 2 C
R R R R
I1 I2
Aranjarea substituenţilor la carbonul asimetric poate fi diferită ceea ce
determină apariţia a două tipuri de configuraţii: dextro (D) sau levo (L).
Stereoregularitatea polimerului este dată de succesiunea configuraţiilor în lanţul
macromolecular. În funcţie de aşezarea în lanţul macromolecular structurile
polimerilor pot fi:
 - izotactice - dacă toţi atomii de carbon asimetrici din catenă au
acceaşi configuraţie D sau L (fig. a);
- sindiotactice – când configuraţia acestora alternează (fig. b);
- atactice – dacă configuraţia atomilor de carbon asimetrici se
înlănţuie dezordonat (fig. c)
R R R R R R R R R

R R R
a b c
Polimeri stereoregulaţi
Uneori lanţul macromolecular este alcătuit din blocuri de
stereoregularitate diferită şi conţin blocuri spiralate dextrogir şi levogir cu
succesiune neregulată. Un astfel de compus macromolecular se numeşte
polimer stereobloc.

2.3.5.1. Polimerizarea ionic - coordinativă

Cel mai utilizat procedeu în sinteza polimerilor stereoregulaţi este

polimerizarea ionic - coordinativă. Procesul de polimerizare decurge sub
acţiunea catalizatorilor complecşi ai metalelor alcaline denumiţi catalizatori
Ziegler – Natta. Catalizatorii au capacitatea de a forma complecşi de
coordinaţie cu monomerul atât în faza de iniţiere cât şi în cea de creştere.

Catalizatori stereospecifici ……………………..

2.3.6. Copolimerizarea

Reacţia de polimerizare simultană a doi sau mai mulţi monomeri poartă

numele de copolimerizare. Reactanţii poartă numele, în acest caz de
comonomeri, iar compusul macromolecular format se numeşte copolimer.
Fiecare macromoleculă conţine unităţile structurale ale monomerilor din
amestecul iniţial de reacţie.
Schematic, procesul de copolimerizare se reprezintă astfel:

nM1 + mM2 … M1M2 M1M2 M1M2 M1M2 M1M2

 Comonomerii au o distribuţie aleatorie în catena copolimerului. În
funcţie de numărul comonomerilor prezenţi în sistemul de reacţie, reacţiile ce
copolimerizare pot fi clasificate în:
1) copolimerizări binare – cu participare a doi comonomeri;
2) copolimerizări ternare (terpolimerizarea) – participă trei comonomeri,
iar produsul de reacţie se numeşte şi terpolimer
3) copolimerizări multicomponente – când la reacţie participă patru sau
mai mulţi comonomeri.
Prin copolimerizare se obţin polimeri cu proprietăţi prestabilite şi se pot
obţine diferite produse numai prin schimbarea naturii şi raportului
comonomerilor în copolimer. Astfel, prin copolimerizarea stirenului cu
acrilonitrilul se obţin polimeri cu rezistenţă la şoc şi stabilitate chimică crescută,
iar copolimerizarea cu butadienă conduce la produse cu proprietăţi elastice.
Terpolimerul stiren-acrilonitril-butadienă însumează toate proprietăţile
menţionate.
În procesul de copolimerizare se utilizează numeroşi monomeri care nu
sunt capabili să homopolimerizeze, dar pot cu uşurinţă să copolimerizeze în
prezenţa unor reactanţi adecvaţi.
Copolimerii sunt compuşi macromoleculari foarte importanţi datorită
posibiltăţilor variate de prelucrare. Aceştia fac parte din clasa elastomerilor
sintetici (cauciuc butadien-stirenic, butadien –acrilonitril, elastomeri fluoruraţi
etc.), a materialelor plastice (copolimerul acrilonitril-butadienă-stiren, ABS,
copolimeri ai etilenei sau clorurii de vinil), a fibrelor sintetice (copolimeri
acrilic sau vinilici) etc.
Cei mai importanţi copolimeri sunt cei binari. Aceştia se pot clasifica
astfel:
1) statistici (dezordonaţi) – la care unităţile statisice aparţinând
comonomerilor sunt distribuite întâmplător de-a lungul lanţului
macromolecular:

…— M1M2M2M2M1M1M2M1M2M2M1M1 M1M1 M2 — …

2) alternanţi, la care unităţile structurale aparţinând comonomerilor

alternează regulat de-a lungul catenei

… — M1M2M1M2 M1M2M2M1M2 M1M2 M2M2M1 — …

 3) blocopolimerii – compuşi macromoleculari cu catene liniare formate
prin succesiunea riguroasă a grupurilor unităţii structurale aparţinând
celor doi comonomeri

… —M1M1 M1 — … … —M1M1 M2M2— … …—M2 M2 M1M1—…

4) copolimerii grefaţi, care prezintă catene liniare de bază constituite

din unităţi structurale ale unui singur monomer pe acre sunt fixate ramificaţii
formate din cel de-al doilea tip de unităţi:

… —M2M2 M2M2 … —M2M2 M2M2

‫׀‬ ‫׀‬
… — M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 — …
‫׀‬ ‫׀‬
… —M2M2 M2M2 … —M2M2 M2M2

în care M1 şi M2 sun unităţile structurale ale celor doi comonomeri.

2.3.6.1. Ecuaţia de compoziţie a copolimerilor