1.

Definiții

Polimerizarea este reacția prin care un număr mare de molecule ale aceluiași reactant, numit
monomer, se unesc pentru a forma o macromoleculă numită polimer. Reacțiile de polimerizare se
consideră ca fiind reacții de adiție repetată sau poliadiție
          În reacțiile de polimerizare “n” molecule de substanță “M” se unesc formând
macromoleculele care au aceeași compoziție cantitativă cu a substanței care polimerizează, însă
produsul rezultat are proprietăți complet diferite. Reacția de polimerizare are următoarea schemă:
                                                 nM -> ...- M – M – M – M - ...
           M – reprezintă monomerul
n – gradul de polimerizare
          Pentru a înțelege mai bine noțiunile fundamentale din domeniul polimerizării se va examina
cazul ciocnirii de vinil care este un monomer având o dublă legătură vinilică și care este capabilă să
polimerizeze rezultând policlorura de vinil:

monomer (clorura de vinil) polimer (policlorura de vinil) policlorura de vinil

          În acest caz, merii au aceeași compoziție elementară ca și monomerul.
          Numărul de unități structurale (numărul de meri) dintr-o macromoleculă reprezintă gradul de
polimerizare care are în compoziție unități structurale identice se numește “homopolimer”.
          Când în procesul de polimerizare intervin doi sau mai mulți monomeri diferiți ce se leagă
formând macromolecule , procesul se numește copolomerizare, materiile prime respective –
comonomeri, iar produsul final – copolimer. Exemple de comonomeri: butadiene si stirenul.
Rezultatul copolimerizării: copolimerul butadiene-stiren.
          Reacțiile de polimerizare sunt exoterme, valoarea căldurii de reacție variind între --17,2 și
-24.38 kcal/mol, și sunt favorizate de temperaturi scăzute și de presiuni ridicate.

2. Structura polimerilor

Din punct de vedere al structurii moleculare, polimerii pot fi:

Polimeri liniari Polimeri ramificati Polimeri reticulați

- solubili în solvenți specifici - solubili în solvenți specifici - insolubili

- se înmoaie și se topesc - se înmoaie și se topesc -nu se înmoaie la căldură
TERMOPLASTICI TERMOPLASTICI TERMORIGIZI

3. Agenti de polimerizare

          Sunt substanțe chimice care intervin în procesul de polimerizare, influentând direct

desfășurarea procesului de polimerizare și proprietățile polimerului rezultat și anume:
  inițiatorii sunt substanțe care formează ușor radicali liberi și care activează și inițiază
formarea lanțului polimerului prin mecanismul radicalic. Dintre aceștia se pot cita peroxizii
organici ,peroxizii anorganici, azo-izobutironitrul etc;
 catalizatorii sunt substanțe care măresc viteza de polimerizare prin ionii pe care ii formează
împreună cu monomerul. Exemple de catalizatori complecși descoperiți in 1955 așa-numiți
catalizatori sterospecifici sunt reprezentați prin tritil-aluminiu Al(C2H5)3, tripropil-aluminiu
AL(C3H7)3. trietil-borul B(C2H5)3 si un cocatalizator TiCl4; TiCl3; CoCl2; BCl3 etc;
 inhibitorii sunt substanțe care întrerup reacția de polimerizare formând cu radicalii existenți
substanțe stabile. Industrial se utilizează ca inhibitori: Chinone, nitro-derivanti, polifenoli,
săruri de metale grele ale unor acizi organici, oxigen etc. ;
 modificatorii  (regulatorii) sunt substanțe care reglează gradul de polimerizare întrerupând
procesul la anumite valori ale acestuia. Drept modificatori se citează: mercaptani, aldehide,
alcooli. ;
 mediile  de polimerizare definesc în parte și diferite procedee de polimerizare. Ele au rolul
dispersării monomerului, moderând reacția de polimerizare prin îmbunătățirea evacuării
căldurii de polimerizare, dizolvând polimerul obținut sau mentinându-l în suspensie sau
emulsie. Mediile de polimerizare pot fi gazoase, formate din gaze inerte (azot, heliu, argon)
sau lichide, formate din dizolvanți sau apa;
 emulgatorii  și coloizii de protecție sunt substanțe care ajută la realizarea unei dispersii
omogene a monomerului și a polimerilor în mediul de polimerizare formând o emulsie,
precum și la stabilirea acesteia, atât în procesul de polimerizare, cât și în prelucrarea
dispersiei. Aceste substanțe numite emulgatori sunt: săruri ale acizilor organici cu lanțuri
lungi, sulfanați, etoxilați, carbometil – celuloza, alcoolul polivinilic etc. Stabilitatea
dispersiei se realizează prin coloizi de protecție care se fixează pe particule fin divizate
emulsionate sau suspendate, împiedicând reaglomerarea.
Nu toți agenții de polimerizare se utilizează intr-un proces de polimerizare, ci numai cei
specifici metodei respective.

4. Tipuri de reacții de polimerizare

În funcție de mecanismul prin care se desfășoară, reacțiile de polimerizare pot fi:

Reacții de polimerizare în lanț radicalice;
Reacții de polimerizare în lanț ionice;
Reacții de polimerizare în lanț iono-coordinative.
Reacții de polimerizare în trepte.

a. Reacții de polimerizare în lanț.

Reacțiile polimerizării înlănțuite pot avea loc în mai multe moduri, care se caracterizează
prin faptul că amorsarea polimerizării se face prin participarea unui centru activ, reacțiile trecând
prin cel puțin trei stadii elementare: formarea centrului activ, propagarea și terminarea. Centrul
activ poate fi de tip radicalic sau ionic.Simplificat, mecanismul polimerizării înlănțuite se poate
reprezenta astfel:
A1 -------------> A1* (formarea centrului activ)
A1* + A1 ------------>A2*
---------------------
An-1x + A1 ----------->Anx
Anx --------------> An (terminarea)
 Polimerizarea radicalică. În acest caz centrul activ este un radical liber care poate lua naștere
în câteva moduri de inițiere, cum ar fi:
-termică CH2 =CH-X ----> ˙CH2 = CH˙-X
-fotonică CH2 = CH – X -----> X – CH2 – CH:
-cu inițiatori Initiatorul --------->R
 Centri activi radicalici, prin inițiere termică sau fotonică, provin chiar din monomerii
respectivi, care sub influența energiei termice sau fotonice devin biradicali. Formarea de radicali
prin întrebuințarea inițiatorilor este cea mai răspândită metodă pentru amorsare a polimerazării
radicalice.
Inițiatorii sunt compuși anorganici și organici care se caracterizează prin ușoara lor
descompunere la temperaturile la care au loc polimerizarea, generând radicali liberi.
Descompunerea inițiatorilor în radicali liberi reclamă mult mai puțină energie decât prin celelalte
moduri de activare a moleculelor de monomeri. Simplificat, reacția de generare a radicalilor, ca act
de inițiere a polimerizării, se poate scrie simbolic astfel:
Inițiator -----------> R
unde R= un radical oarecare a cărui activitate poate amorsa polimerizarea conform schemei de mai
jos, considerând un monomer vinilic oarecare:
R + CH2 = CH-X ----> R-CH2 –CH˙ - X R – CH 2 - CH˙- X + nCH2 = CH– X ----> R –
(CH2 – CH – X)n –CH2 – CH –X
Dacă se consideră reacția de inițiere a procesului de polimerizare, R fiind centru activ
(corespunzător simbolului A* din schema generală) atunci oricare din reacțiile de mai sus constituie
etapa de propagare. Se observă că oricât de mare “n” lanțul polimeric este tot un radical (un
macroradical).Când lungimea lanțului se consideră suficientă, polimerizarea trebuie întreruptă
printr-un mijloc adecvat, desființindu-se starea radicalică. Există câteva posibilități pentru
întreruperea polimerizării radicalice: recombinarea radicalică, disproporționare, transfer de lanț sau
intrerupere cu inhibitori.

b. Polimerizarea ionică (catalitică).

Centrii activi în reacțiile de polimerizare pot lua naștere și sub acțiunea catalizatorilor. În
funcție de natura catalizatorului se deosebesc două categorii mari de polimerizări: cationice și
anionice.
Polimerizările cationice au loc în prezența catalizatorilor acizi și de tip Friedel-Crafts
(AlCl3.BF3, TiCl3, SnCl4, etc.), care sunt acceptori de electroni. În prezența lor, monomerii pierd
electroni devenind specii active de tip cationic:
CH2 = CH – X + HY ----> CH 3 – CH+- X + Y- unde HY este un catalizator care, având caracter
acid, cedează un proton monomerului transformându-l în centru activ cationic, apt pentru a amorsa
polimerizarea înlănțuită.
Polimerizările anionice pot fi catalizate de metalele alcaline, de compuși organometalici, de
oxizi ai metalelor polivalente și de alti agenți donori de electroni.Exemplificând formarea unui
centru activ anionic prin pariciparea unui compus organometalic rezultă:
CH2 = CH – X + MeR ----> R –CH2 – CH- - X + Me+
Ca o caracterisrică principală a polimerizării ionice este posibilitatea realizării unor viteze
mari de reacție la temperaturi coborâte, datorită entapiei de activare mici pentru formarea centrilor
activi.

c. Polimerizarea iono-coordină.

Polimerizările anionice formează o categorie mai largă de polimeri ionice deoarece ele pot fi
particularizate de natura catalizatorului intrebuintat. Astfel, se deosebesc polimerizări anionice
convenționale și polimerizări coordinative, în funcție de tipul sistemului catalitic întrebuințat. Acest
din urma tip de polimerizare a produs de fapt o revoluție în domeniu datorită posibilităților de
obținere a unor polimeri cu structuri anumite. Metalul din catalizator se leagă de monomer printr-o
legătură coordinativă, rezultând un complex de coordinație, care este însuși centrul de
“polimerizare coordinativă”. Natura grupului alchil a catalizatorului are de asemenea influență
asupra structurii polimerului. Astfel, în cazul întrebuintării alchillitiului drept catalizator, dacă
gruparea alchilică este formată din mai mult de patru atomi de carbon, polimerul rezultat este de
tipul “stereoregulat”. Dacă, din contra, se intrebuintează numai metalul alcalin ca atare, atunci nu
sunt condiții pentru formarea unui complex catalitic de coordinație și centrul activ este de tip
radical-ionic, după care se vede în exemplu de mai jos, privind polimerizarea stirenului în prezența
sodiului:
Na + C6H5 – CH=CH2 ----> C6H5 – CH – CH2- + Na+
Centrul activ adiționează apoi moleculele monomerului, formând în final macroradical-ioni,
de tipul arătat mai sus, care posedă o reactivitate ridicată chiar la această lungime a lanțului. Se
obțin așa zișii “polimeri vii” care au capacitatea de a continua creșterea lanțului prin adiționarea
monomerului la ambele extremități ale lanțului polimeric.O variantă depolimerizare coordinativă
care se dezvoltă continuu prin largile posibilități ce le oferă atât în sinteza polimerilor cât și
întrebuințările acestora, este cea care întrebuințează catalizatorii de tip Ziegler-Natta. Acești
catalizatori conțin compuși organometalici, cu metale din grupele I-III și cloruri ale metalelor
tranziționale din grupele IV-VII. Cel mai larg întrebuințați sunt alchil-aluminiu și clorurile de titan.
Deoarece alchilderivații aluminiului sunt acceptori de electroni, iar metalele tranzieționale donori
de electroni, pot forma cu ușurința legături coordinative.

d. Reactii de polimerizare in trepte.

Policondensarea sau polimerizarea prin reacții în trepte, reprezintă reacții chimice prin care
un mare număr de molecule dintr-o substanța inferioară care posedă două (sau mai multe) grupe
funcționale reactive, numită monomer, se unesc sub forma de macromolecule, cu degajare de
produși secundari inferiori (apa, amoniac, acid clorhidric, etc.). Numărul de molecule monomere
care intra în compoziția unei macromolecule,se numește grad de policondensare. În cazul
polimerizării prin reacții în trepte, formarea fiecărei molecule de polimer cuprinde multe reacții
separate și în faza finală a polimerizării, majoritatea reacțiilor sunt între moleculele polimerilor de
mîrimi intermediarere. Astfel, are loc o creștere progresivă a masei moleculare, pe măsura
desfășurării procesului de polimerizare. Tipul produsului rezultat într-o reacție de condensare este
determinat de funcținalitatea monomerilor. Monomerii monofuncționali formează numai produse
cu mase moleculare scăzute, monomerii bifuncționali formează polimeri liniari, iar monomerii
polifuncționali, cu mai mult de două grupe funcționale pe moleculă, formează polimeri
tridimensionali.
Copolimerizarea.
Când în reacția de polimerizare participă doi sau mai mulți monomeri rezultă un compus
macromolecular cu proprietăți diferite de cele rezultate prin polimerizarea unui singur monomer,
numit copolimer. În funcție de modul de distribuție al merilor în catena polimerilor, copolimerii se
împart în:
 copolimeri cu structură regulată , în care unitățile structurale se repetă după o periodicitate
determinată; din această categorie fac parte copolimerii alternanți, pentru care este
caracteristică structura:
-A-B-A-B-A-B-A-B-
 copolimeri cu structură neregulată, în care unitățile structurale sunt distribuite statistic de-a
lungul catenei; aceasta structură este caracteristică pentru majoritatea copolimerilolor
sintetici. Copolimeri liniari ale caror macromelecule sunt alcătuite din blocuri de
homopolimeri se numesc bloc-copolimeri. Structura lor poate fi reprezentată astfel:
-(A)n – (B)m – (A)l – (B)k unde A si B sunt unitățile monomerice, iar n,m, l, k, numărul unităților
structurale din fiecare bloc. Copolimerii cu structură ramificată, în care structura de baza și lanțurile
laterale se deosebesc după compoziția chimică sau după structură se numesc copolimeri grefați.

5. Metode de polimerizare

          În industrie se recurge la diferite metode de polimerizare care se clasifică după modul în care
se realizează procesul și utilizează agenții de polimerizare în:
 polimerizarea  în bloc sau în masă se realizează când însăși monomerul constituie și mediul
de polimerizare. Dupa cum s-a arătat, mediul de polimerizare poate fi gazos sau lichid. Are
avantajul de a fi cea mai simpla dintre metode;
  polimerizarea  în soluție  se realizează într-un mediu de polimerizare în care este solubil și
monomerul și polimerul. Din această metodă de polimerizare rezultă o soluție omogenă de
polimer în solvent care poate fi utilizată ca atare sau din care polimerul poate fi precipitat,
separat, uscat și utilizat;
 polimerizarea  în dispersie se realizează atunci când monomerul și mediul de polimerizare
formează faze distincte însă într-un grad avansat de amestecare. Dimensiunea particulelor
dispersate subdivide acest procedeu în polimerizarea în suspensie, când dimensiunile
particulelor de monomer sunt de ordinul milimetrilor, și polimerizarea în emulsie, când
dimensiunile particulelor sunt de ordinul micronilor și formează cu mediul de polimerizare
și cu ajutorul emulgatorilor o emulsie;
 polimerizarea  stereospecifica a fost realizată pentru prima dată în anul 1955. Ea se aplică
alchenelor alfa substituite și dialchenelor. Prin polimerizarea stereospecifică, moleculele
stereoizomere se leagă în macromoleculă în structuri spațială ordonate, bine definite, cu o
cristalinitate înaltă. Luând spre exemplu propilena, care are o moleculă asimetrică, ea poate
fi reprezentată geometric:

          Legăturile propilenei într-o macromoleculă pot fi realizate în mai multe feluri, formând
catene cărora li s-au dat denumirile :Atactica; Izotactica; Sindiotactica.
          In catena atactică succesiunea elementelor constructive nu urmează nici o regulă. In
catena izotactică unitățile structurale se dispun una după alta, exact în aceeași poziție spațială.
Structura sindiotactică reproduce unitățile structurale identice numai la intervale de două molecule.
          Produsul rezultat din polimerizarea stereospecifică cu catalizatori stereosfecifici poartă
numele polimeri stereospecifici.

6. Proprietățiile polimerilor.

          Proprietatea cea mai însemnată a compușilor macromoleculari, aceea pe care se bazează

principalele lor utilizări practice, estemarea lor rezistenta mecanică la tracțiune, rupere, îndoire,
abraziune, forfecare etc.
          Natura monomerului, structura polimerului, gradul de polimerizare, agenții de polimerizare
utilizați, tipul de polimerizare sunt factorii principali care determină proprietățile fizico-mecanice
ale polimerizare sintetici. Diversitatea condițiilor în care se obțin polimerii fac ca proprietățile
fizico-mecanice, cum ar fi: rezistența la întindere, la încovoiere, la soc, plasticitatea, elasticitatea,
proprietatea de a forma pelicule și fire, rezistența electrică, rezistența la elctroliți, îmbătrânirea
etc. să fie diferite.
          După proprietățiile tehnice, ploimerii se împart in: elastomeri si plastomeri.
          Elastomerii se caracterizează prin capacitatea de a se deforma reversibil cu multe sute de
procente sub acțiunea unor forțe mici. Ei au proprietăți asemănătoare cu cauciucul natural.
          Plastomerii se caracterizează prin deformări reversibile mici, de până la 25%.
          Marea majoritate a polimerilor sunt termoplaste, adică se prelucrează sub acțiunea căldurii,
prin procese reversibile de înmuiere și prin răcire de întărire.
          Dintre polimerii cu aplicații mai largi se citează:

 plastomeri : politilena, polipropilena, polistiren, policlorura de vinil, policetat de

vinil, polimetacrilat de metil, poliacrilonitil, copolimer ABS (acrilonitril +
butadien + stiren), poliacrilati etc.

 elastomeri: poliizobutena, polibutadiena, copolimer butadien-stiren, poliizopren,

copolimer izopren-stiren etc.
Exemple de produse rezultate din polimeri:

7. Concluzii

Am ales această temă, deoarece în afara progreselor semnificative în sintetizarea și

caracterizarea polimerilor, o înțelegere corectă a acestora nu s-a ivit decât în 1920.
Înainte de al doilea deceniu al secolului nouăsprezece, oameni de știință au crezut că
polimerii erau grupuri de mici molecule (numite coloide), fără mărimi moleculare bine stabilite,
ținute în strânsă legătură de o forță necunoscută, un concept numit “teoria asociației”.
Polimerizarea este larg aplicată la scara industrială în vederea obținerii unei game variată de
polimeri.

8. Bibliografie

1. Lectiile digitizate din platforma AeL create in cadrul Proiectului

2. http://www.scritube.com/files/chimie/267_poze/image020.gif
3. C.D. Nenitescu, Chimie Organică, Editura Didactică și Pedagogică, Bucuresti 1980.
4. L. Vlădescu, I.A. Badea, Manual de Chimie clasa a XI-a, Grup Editorial Art 2006.
5. I. Alan, Manual de Chimie, Editura Aramis, 2005.
6. www.wikipedia.org/wiki/Policlorura_de_vinil .
REACȚII DE POLIMERIZARE

ELEV: IVANOV ANDREI

CLASA : a XI a FR
BRAȘOV 2018