7.

Dependena tensiunii electromotoare de concentraia soluiilor de electrolit

Scopul lucrrii Se determin dependena forei electromotoare a pilei Daniell-Jacobi n funcie de concentraia soluiei de electrolit pentru procesul electrochimic din pil. Principiul lucrrii: Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care produc energie electric din energia chimic a reaciilor de oxido-reducere. n pilele electrice electrodul pe care are loc reacia de oxidare (de ionizare a metalului) reprezint anodul, iar cel pe care are loc o reacia de reducere este catodul. Cnd anodul i catodul sunt unii printr-un electrolit (n interior) i n exterior, prin intermediul unui voltmetru electronic, multimetru, acesta msoar diferena de potenial dintre cei doi electrozi, numit tensiune electromotoare (t.e.m.) notat cu E. Pilele electrice sunt prezentate schematic prin lanuri electrochimice. n lanul electrochimic o linie vertical desemneaz interfaa de separare solid (metal)/ lichid (soluie de electrolit), iar dou linii verticale reprezint interfaa de separare a dou lichide (a dou soluii de electrolit). Semnul anodului i cel al catodului se atribuie diferit n convenia european fa de cea american. Reaciile la anod sunt aceleai indiferent de convenia de semn. Diferena provine din faptul c n convenia european electrodului M/soluie i se atribuie semnul metalului, iar n convenia american aceluiai electrod i se atribuie semnul soluiei. La cursul i laboratorul de Chimie General se folosete convenia european. Celulele galvanice pot fi reversibile sau ireversibile, dup cum reaciile la cei doi electrozi sunt reversibile sau ireversibile. O pil electrochimic este ireversibil dac: a) n pil se produc transformri chimice, chiar atunci cnd aceasta nu debiteaz curent n circuit deschis; b) reacia de celul care se produce atunci cnd pila este transformat n celul de electroliz, nu este invers celei care are loc atunci cnd pila debiteaz curent; c) t.e.m. scade foarte rapid atunci cnd pila debiteaz curent. Exemplu de pil electric ireversibil- pila Volta : Lantul electrochimic al pilei Volta: (-) Zn / H2SO4 / Cu (+) n cadrul creia au loc urmtoarele reacii la electrozi: - la anod (-) Zn 2e- Zn+2 (oxidare) (1) + - la catod (+) 2H + 2e H2 (reducere) (2) ----------------------------------------------------------------------reacia global Zn + 2 H + Zn +2 + H 2 (3) O pil electrochimic este reversibil dac: a) atunci cnd circuitul este deschis, n pil nu se produce nicio transformare chimic; reacia de celul are loc doar n timpul debitrii de curent; b) reacia de celul care se produce aplicnd pilei o tensiune exterioar cu puin mai mare dect t.e.m. este invers celei care are loc cnd pila debiteaz curent;

c) n timpul funcionrii, curentul de descrcare nu este prea mare, iar t.e.m. este constant. Exemplu de pil reversibil - pila Daniell- Iacobi: Lund ca exemplu pila Daniell-Iacobi: convenia european desemneaz: anod (-) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(+) catod, iar cea american: anod (+) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(-) catod T.e.m. (E) este constant n timpul debitrii i este egal cu suma algebric a potenialelor de electrod. E=++(-) deci E=+innd seama de expresia potenialelor de electrod dup Nernst: (4)

RT ln a (5) relaia (4) devine: zF RT a + 0 0 E = + + ln (6) zF a

=0 +

unde: 0 si 0
+

sunt

potenialele

standard

ale

catodului

respectiv

anodului,

a+ i a- sunt activitile ionilor din soluii la catod, respectiv la anod; z este numrul de electroni n reacia de la anod i la catod; cifra lui Faraday F = 96500As. Pila DaniellIacobi se reprezint prin lanul electrochimic:

( ) Zn / ZnSO 4 (a 1 ) // CuSO 4 (a 2 ) / Cu( + )

anod() Zn Zn + 2 + 2e

n cazul funcionrii pilei Daniell au loc urmatoarele reacii redox:

catod(+)Cu + 2 + 2e Cu Reacia global de descrcare care genereaz curent electric reprezint suma algebric a reaciilor de la anod i catod.
2 2 Zn + Cu + Cu + Zn +

Tensiunea electromotoare (E) a pilei Daniell Iacobi se deduce din relaia:

0 0 E = Cu Zn +

RT a Cu ln zF a Zn

+2

(7) (8)

+2

0 0 E = Cu Zn +

0 ,059 a Cu lg z a Zn

+2

+2

Aparatur i substane: Aparatur: electrozi de Zn, electrozi de Cu; milivoltmetru electronic, puni de sare alctuite din fii de hrtie de filtru umezite cu soluie KCl Substane: soluii de ZnSO4 i CuSO4 1M i 0,1M

Fig. 1. Pilla Daniell-Iacobi V voltmetru; 1 punte de legtur; Zn anod; Cu - catod

Modul de lucru: se cur plcuele metalice de Cu i Zn cu hrtie metalografic; se pregtesc paharele Berzelius cu soluii de ZnSO4 i CuSO4 de concentraiile indicate de cadrul didactic (cZn2SO4 si cCuSO4), ntre care se pune o punte de sare (hartie de filtru umezita in solutie de KCl); se alctuiesc elementele galvanice corespunzatoare concentratiilor indicate de cadrul didactic (Fig. 1): se msoar tensiunea electromotoare a elementelor galvanice realizate direct cu ajutorul instrumentului universal multimetrul. Calcule i rezultate:

Se completeaza tabelul 2 cu Ems , cZn2SO4 si cCuSO4 : Se calculeaza activitatile aZn2SO4 si aCuSO4 cu relatia a =f c, tiind c valorile coeficienilor de activitate (f) sunt indicate in tabelul de mai jos:
Tabelul.1

c 1m 0,1m Elementul galvanic Ems (V)

Valorile factorului de activitate (f) CuSO4 0,067 0,216 cZn2SO4 aZn2SO4 cCuSO4 aCuSO4

ZnSO4 0,063 0,202

Tabelul 2

Ecalc (V)

E = Ems Ecalc (V)

Zn

Se calculeaza Ecalc cu ajutorul relaiei lui Nernst (relatia 8), stiind ca Cu = 0,34 V si = -0,76 V.

Interpretarea rezultatelor: Se vor aprecia valorile t.e.m. obinute, comparndu-le cu cele calculate.

Exercitii: 1. S se scrie reaciile la anod i la catod, precum i reacia de descrcare pentru celula galvanic: (-) Ni /NiSO4 //Ag NO3/Ag (+) 2. S se calculeze constanta de echilibru a reaciei: Zn + Cu 2+ Zn +2 + Cu , tiind c pila Daniell are o tensiune electromotoare egal cu 1,1V. Obs: G = zFE 0 ; G = RT ln k 3. a) S se calculeze entalpia liber standard G0 exprimat n calorii a urmtoarei reacii de echilibru: 2 Au ( s ) + Ca +2 (1m) 2 Au + (1m) + Ca ( s ) b) s se scrie lanul electrochimic al pilei electrice reversibile a crei reacie de descrcare este reacia de mai sus; c) s se scrie reaciile la anod i la catod; d) s se stabileasc polaritatea pilei n convenia european i n cea american, dac se
0 = 1,5V + cunosc potenialele standard Au / Au 0 si Ca = 2,87V 2+ / Ca

4. Cunoscndu-se valorile potenialelor standard ale ctorva electrozi metalici s se propun cteva cupluri de pile electrice a cror tensiune electromotoare E s aib valoarea 1V ( 0,1V). 0 0 0 0 0 Au = +1,36V ; Cu = +0,34V ; Sb = +0,20V ; Zn = 0,76V ; Al = 1,69V 5. Sa se scrie pila electrica a carei reactie de descarcare este : Sn+Pb ++Pb+Sn++ . Sa se scrie reactiile de la anod si de la catod si sa se calculeze t.e.m. standard si G de echilibru. Se cunosc 0Sn++/Sn= -0,140V si 0Pb++/Pb=-0,136V . (Obs: G = zFE 0 ) 6. T.E.M. a pilei electrice reversibile Ni/NiSO4//H2SO4/H2(Pt) este egala cu 0,309V.( 0Ni2+/Ni= -0,250V) a) Sa se scrie reactiile la electrozi si reactia de descarcare b) Sa se stabileasca activitatea ionilor de Ni daca activitatea ionilor de H+ este 1M