NUME: HOZA ANDREI LAURIAN

DEPENDENŢA TENSIUNII ELECTROMOTOARE DE

CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR DE ELECTROLIT

Principiul lucrării:

Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care produc energie

electrică din energia chimică a reacţiilor de oxido-reducere.

În pilele electrice electrodul pe care are loc reacţia de oxidare (de ionizare a
metalului) reprezintă anodul, iar cel pe care are loc o reacţia de reducere este catodul.
Când anodul şi catodul sunt uniţi printr-un electrolit (în interior) şi în exterior, prin
intermediul unui voltmetru electronic (multimetru), acesta măsoară diferenţa de
potenţial dintre cei doi electrozi, numită tensiune electromotoare (t.e.m.) notată cu E.
Pilele electrice sunt prezentate schematic prin lanţuri electrochimice. În lanţul
electrochimic o linie verticală (/) desemnează interfaţa de separare solid
(metal)/lichid (soluţie de electrolit), iar două linii verticale (//) reprezintă interfaţa de
separare a două lichide (a două soluţii de electrolit).

Semnul anodului şi cel al catodului se atribuie diferit în convenţia europeană faţă

de cea americană. Reacţiile la anod sunt aceleaşi indiferent de convenţia de semn.
Diferenţa provine din faptul că în convenţia europeană electrodului M/soluţie i se
atribuie semnul metalului, iar în convenţia americană aceluiaşi electrod i se atribuie
semnul soluţiei. La cursul şi laboratorul de Chimie Generală se foloseşte convenţia
europeană.

********************

Celulele galvanice pot fi reversibile sau ireversibile, după cum reacţiile la cei doi
electrozi sunt reversibile sau ireversibile.

O pilă electrochimică este ireversibilă dacă:

 a) în pilă se produc transformări chimice, chiar atunci când aceasta nu debitează
curent în circuit deschis;

b) reacţia de celulă care se produce atunci când pila este transformată în celulă de
electroliză, nu este inversă celei care are loc atunci când pila debitează curent;

c) t.e.m. scade foarte rapid atunci când pila debitează curent.

Exemplu de pilă electrică ireversibilă - pila Volta:

(-) Zn / H2SO4 / Cu (+)

Reacţiile care au loc la electrozi:

− 2+
la anod: (-) Zn−2 e → Zn (oxidare ) (1)
+ −
la catod: (+) 2 H +2 e →H 2 (reducere) (2)
-------------------------------------------------------------------------------------------------------

reacţia globală: Zn+2 H + →Zn+2 + H 2 (3)

********************

O pilă electrochimică este reversibilă dacă:

a) atunci când circuitul este deschis, în pilă nu se produce nicio transformare

chimică; reacţia de celulă are loc doar în timpul debitării de curent;

b) reacţia de celulă care se produce aplicând pilei o tensiune exterioară cu puţin

mai mare decât t.e.m. este inversă celei care are loc când pila debitează curent;

c) în timpul funcţionării, curentul de descărcare nu este prea mare, iar t.e.m. este
constantă.
Exemplu de pilă electrică reversibilă - pila Daniell- Iacobi:

Convenţia europeană:

anod (-) Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+) catod

Convenţia americană:

anod (+) Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (-) catod

T.e.m este constantă în timpul debitării şi este egală cu suma algebrică a potenţialelor
de electrod (ε).

E=ε + +(−ε − ) deci E=ε + −ε− (4)

Ţinând seama de expresia potenţialelor de electrod după Nernst:

RT
ε=ε 0 + ln a
zF (5)

relaţia (4) devine:

RT a +
E=ε 0+ −ε−0 + ln
zF a− (6)

unde:

ε 0+ şi ε 0− sunt potenţialele standard ale catodului respectiv anodului;

a+ şi a− sunt activităţile ionilor din soluţii la catod, respectiv la anod; z este
numărul de electroni în reacţia de la anod şi la catod;

cifra lui Faraday F = 96500 As;

R – constanta universală a gazelor, R= 8,314 J/molK;

T- temperatura exprimată în K.

Pila Daniell–Iacobi se reprezintă prin lanţul electrochimic:

 (  ) Zn / ZnSO4 ( a 1 ) // CuSO4 (a 2 ) / Cu(  )

În cazul funcţionării pilei Daniell au loc reacţiile:

la anod: (−) Zn ←⃗ Zn 2+ + 2e− (oxidare) (7)

2+ −
la catod: (+)Cu +2 e ←⃗ Cu (reducere) (8)
-------------------------------------------------------------------------------------------------

reactia globala: Zn+Cu 2+ ←

⃗ Cu+ Zn
2+
(9)

Reacţia globală de descărcare care generează curent electric reprezintă suma

algebrică a reacţiilor de la anod şi catod.

Tensiunea electromotoare a pilei Daniell – Iacobi se deduce din relaţia:

RT aCu 2 +
E=ε 0Cu −ε 0Zn + ln
zF a Zn2 +
(10)

La temperatura de 25oC și înlocuind valoarea constantelor, relația (10) devine:

0 , 059 aCu 2 +
E=ε 0Cu −ε 0Zn + lg
z a Zn2 +
(11)

********************

Scopul lucrării: stabilirea dependenţei tensiunii electromotoare de concentraţia

soluţiilor de electrolit.

Materiale:
Aparatură: electrozi de Zn, electrozi de Cu; milivoltmetru electronic, punţi de sare
alcătuite din fâşii de hârtie de filtru umezite cu soluţie KCl.

Soluţii: ZnSO4 1M şi 0,1M; CuSO4 1M şi 0,1M.

Figura 1. Schema pilei Daniell-Iacobi

Modul de lucru:

→ se curăţă plăcuţele metalice de Cu şi Zn cu hârtie metalografică;

→ se pregătesc paharele Berzelius cu soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 de concentraţii

cunoscute, între care se pune o punte de sare;

→ se alcătuiesc următoarele elemente galvanice:

(−)Zn /ZnSO 4 (1 M )// CuSO 4 (1 M )/Cu(+)

(−)Zn /ZnSO 4 (1 M )// CuSO 4 (0,1 M )/Cu(+)
(−)Zn /ZnSO 4 (0,1 M )// CuSO 4 (0,1 M )/Cu(+)
(−)Zn /ZnSO 4 (0,1 M )// CuSO 4 (1 M )/Cu(+)

→ se măsoară tensiunea electromotoare a elementelor galvanice realizate direct cu

ajutorul voltametrului.
Calcule şi rezultate:

Valorile determinate experimental se compară cu cele calculate cu ajutorul relaţiei lui

a =fc; coeficienţii de activitate (f) au valorile din tabelul de mai jos:

Nernst ştiind că

Valorile factorului de activitate

c f
CuSO4 ZnSO4

1M 0,067 0,063
0,1M 0,216 0,202

0 0
ε Cu =+0 , 34 V ; ε Zn=−0 ,76 V .

Interpretarea rezultatelor:

1) Rezultatele se prezintă sub formă de tabel:

Elementul galvanic realizat Emăs Ecalc E

(V) (V) (V)

() Zn / ZnSO4 (1M ) // CuSO4 (1M ) / Cu() 1.104 1.1007 0.097

() Zn / ZnSO4 (1M ) // CuSO4 (0,1M ) / Cu() 1.079 1.0153 0.0637

( ) Zn / ZnSO4 (0,1M ) // CuSO4 (0,1M ) / Cu () 1.084 1.1085 0.0171

() Zn / ZnSO4 (0,1M ) // CuSO4 (1M ) / Cu() 1.109 1.1153 -0.0063

2) Pentru ce concentraţii t.e.m. trebuie să fie egale?

 3) Se vor aprecia valorile t.e.m obţinute, comparându-le cu cele calculate cu
ajutorul relaţiei lui Nernst.

Probleme:

1. Să se scrie reacţiile la anod şi la catod, precum şi reacţia de descărcare pentru

celula galvanică: (-) Ni /NiSO4 //Ag NO3/Ag (+)

2+ +2
2. Să se calculeze constanta de echilibru a reacţiei: Zn+Cu →Zn +Cu , ştiind
că pila Daniell are o tensiune electromotoare egală cu 1,1V.

o
Obs: G   zFE ; ΔG=−RT ln k

3. a) Să se calculeze entalpia liberă standard G0 pentru următoarea reacţie de

echilibru:

+2 +
2 Au( s)+Ca (1m)⃗ 2 Au (1m)+Ca( s)
b) să se scrie lanţul electrochimic al pilei electrice reversibile a cărei reacţie de
descărcare este reacţia de mai sus;

c) să se scrie reacţiile la anod şi la catod;

d) să se stabilească polaritatea pilei în convenţia europeană şi în cea americană,

ε0Au+ / Au =1,5V si ε 0Ca 2+ /Ca =−2,87V

dacă se cunosc potenţialele standard

4. Cunoscându-se valorile potenţialelor standard ale câtorva electrozi metalici să se

propună câteva cupluri de pile electrice a căror tensiune electromotoare E să aibă

valoarea  1V (0,1V).
0 0 0 0 0
ε Au =+ 1, 36 V ;ε Cu =+ 0 , 34 V ;ε Sb =+ 0 , 20V ; ε Zn =−0 , 76 V ; ε Al =−1 , 69 V
5. Să se scrie pila electrică a cărei reacţie de descarcare este : Sn+Pb 2+Pb+Sn2+ .
Să se scrie reacţiile de la anod şi de la catod şi să se calculeze t.e.m. standard şi G
de echilibru. Se cunosc:

0Sn2+/Sn= -0,140V şi 0Pb2+/Pb=-0,136V . (Obs: ΔG=−zFE0 )

6. T.E.M. a pilei electrice reversibile Ni/NiSO4//H2SO4/H2(Pt) este egală cu 0,309V.

0
ε Ni 2+ /Ni =−0 , 250 V
Se cunoaște potențialul electrodul de Ni ( ) și potențialul
electrodul normal de hidrogen este zero.

a) Să se scrie reacţiile la electrozi şi reacţia de descarcare;

b) Să se reprezinte schematic pila;

c) Să se stabilească activitatea ionilor de Ni dacă activitatea ionilor de H+ este 1m.

 0Al / Al  1,66 V
7. Pentru o pilă formată dintr-un electrod reversibil de Al şi unul
3

 0Ag / Ag  0,799 V

de argint să se scrie reacţiile la electrozi, reacţia de descărcare
şi să se calculeze t.e.m şi variaţia entalpiei libere standard.

0
 Zn  0,76 V
8. În cazul pilei formate din electrozi de zinc / Zn
2
şi de cadmiu

0
 Cd  0,40 V
/ Cd
2
:

a) să se scrie reacţiile la electrozi;

b) să se reprezinte schematic pila;

c) să se calculeze t.e.m şi variaţia entalpiei libere standard

9. Se consideră pila Zn/Zn2+ (a =0,1)// Cu2+ (a =0,01)/Cu. Să se precizeze tipul de

pilă, tipul de electrozi, polaritatea pilei, reacţiile din celulă şi să se calculeze t.e.m la
25o C, neglizând potenţialul de difuzie.
  0Au / Zn  1,5 V
10. În cazul pilei formate din electrozi de Au3+/ Au având şi unul
3

o
 Ca  2,87 V
2+
de Ca /Ca cu / Ca2
:

a) să se scrie reacţiile la electrozi;

b) să se reprezinte schematic pila;

c) să se calculeze t.e.m şi variaţia entalpiei libere standard