1

CURSUL 10
PILE ELECTROCHIMICE
Pilele electrochimice (denumite i elemente galvanice sau celule galvanice) sunt
sisteme autoconduse, productoare de energie electric, formate prin cuplarea a doi electrozi
diferii. Electrodul cu potenial mai electropozitiv va fi catodul pilei (sediul reaciei de
reducere), iar electrodul cu potenial mai electronegativ va fi anodul pilei (sediul reaciei de
oxidare).
Noiuni generale
Lanul electrochimic al unei pile formate din doi electrozi diferii, unii printr-un singur
electrolit se scrie: M
1
| electrolit | M
2
. Acesta este cazul cel mai simplu de pil galvanic.
Caracteristica termodinamic a pilelor electrochimice o reprezint tensiunea
electromotoare (tensiunea de echilibru), E, a pilei, definit de relaia:
zF
G
E

= (1)
n care: G variaia energiei libere de reacie la transformarea unui mol de reactani; z numrul
de electroni schimbai n reacia total din pil (reacie de celul); F constanta lui
Faraday.
Semnul minus din relaia (1) semnific faptul c reacia din pil (productoare de energie
electric) este o reacie spontan (G < 0).
Tensiunea electromotoare, E, se definete ca fiind diferena dintre potenialele de echilibru
ale electrozilor:
) ( ) ( +
=
e e
E (2)
unde:
) (+
e
potenialul de echilibru al catodului pilei (electrodul pozitiv);
) (
e
potenialul de echilibru al anodului pilei (electrodul negativ).
Dac lanul electrochimic al pilei conine i alte interfee ncrcate electric n afar de cei
doi electrozi, n relaia (2) trebuie s se adauge i potenialele interfeelor respective. De exemplu,
dac lanul electrochimic al pilei este: M
1
| electrolit
1
// electrolit
2
| M
2
, tensiunea electromotoare
va fi:
d e e
E + =
+ ) ( ) (
(3)
n care:
d
cderea de potenial la interfaa celor doi electrolii (numit potenial de difuzie sau de
jonciune lichid).
Tensiunea electromotoare a unei pile electrochimice nu depinde de forma sau dimensiunea
electrozilor, de dispunerea acestora etc., dar, fiind o mrime termodinamic, depinde de parametrii
de stare. Acetia sunt: concentraia (activitatea), temperatura, presiunea.
Relaiile care redau influena acestor parametri asupra tensiunii electromotoare sunt
cunoscute sub numele relaii termodinamice ale tensiunii electromotoare.


2
1. Clasificarea pilelor electrochimice
Numrul foarte mare de pile electrochimice, posibil a fi realizate, face imposibil o
clasificare global a acestora. De aceea, clasificarea se realizeaz, de regul, dup diverse criterii.
n cadrul acestui curs se propune clasificarea dup dou criterii, i anume: dup
reversibilitatea reaciei de celul i dup natura reaciei chimice generatoare de energie electric.
1.1. Clasificarea pilelor dup reversibilitatea reaciei de celul se face n dou grupe:
pile reversibile;
pile ireversibile,
fiecare grup avnd anumite caracteristici. Aceste caracteristici vor fi evideniate n continuare pe
exemple concrete de pile electrochimice.
Pile reversibile. Caractersiticile acestora vor fi enumerate lund ca exemplu pila Daniel
Iacobi, al crui lan electrochimic este:
(-) Zn | ZnSO
4
,
aq
// CuSO
4
,
aq
| Cu (+)
n aceast pil, electrodul negativ (anodul) este electrodul de zinc (Zn | ZnSO
4
,
aq
), iar
electrodul pozitiv (catodul) este electrodul de cupru (Cu | CuSO
4
,
aq
), deoarece electrodul de
zinc are potenial de electrod mai electronegativ dect electrodul de cupru (vezi i seria
potenialelor standard).
Dac pila nu debiteaz curent (n circuit deschis), reaciile de la cei doi electrozi se
desfoar n condiii de echilibru termodinamic, pe fiecare electrod stabilindu-se potenialul de
echilibru corespunztor:
(+) Cu Cu
2+
+ 2e
) (
| ,
2
+
+
Cu Cu e

(-) Zn Zn
2+
+ 2e
) (
| ,
2

+
Zn Zn e
(4)
n aceste condiii, la cei doi electrozi nu au loc transformri chimice.
Valoarea tensiunii electromotoare a pilei, E, va fi dat de expresia cunoscut:
) (
| ,
) (
| ,
2 2
+
+ +
=
Zn Zn e Cu Cu e
E (dac se neglijeaz potenialul de difuzie,
d
, dintre soluiile de sulfat
de cupru i sulfat de zinc).
Dac pila debiteaz curent (n circuit nchis), reaciile la cei doi electrozi sunt de reducere la
catod, de oxidare la anod, conform ecuaiilor:
(+) Cu
2+
+ 2e Cu
(-) Zn Zn
2+
+ 2e (5)
n aceste condiii, la cei doi electrozi se produc transformri chimice n concordan cu
legea lui Faraday.
Dac pila este cuplat la o surs extern de curent cuprul la polul (+) i zincul la polul (-)
al sursei aceasta va fi transformat n celul de electroliz (electrodul pozitiv va fi anod, iar
electrodul negativ va fi catod). Dac tensiunea aplicat, V, va fi mai mare dect tensiunea
electromotoare a pilei, E, reaciile la cei doi electrozi vor fi:
(+) Cu Cu
2+
+ 2e
(-) Zn
2+
+ 2e Zn (6)
Se observ c reaciile (6) sunt inverse reaciilor (5).


3
Dac pila debiteaz curent de valoare nu foarte mare, tensiunea electromotoare a pilei nu se
modific.
Sintetiznd caracteristicile pilelor reversibile, pe exemplul luat, se constat c:
1. n circuit deschis, la cei doi electrozi au loc reacii de echilibru (fr transformri
chimice);
2. n circuit nchis (la debitare de curent), transformrile chimice la cei doi electrozi sunt
n concordan cu legea lui Faraday;
3. la aplicarea unei tensiuni externe mai mare dect tensiunea electromotoare a pilei
(pstrnd semnul electrozilor ca la punctul 2), reaciile la cei doi electrozi sunt inverse celor de la
debitare de curent;
4. dac pila debiteaz curent de valoare mic, tensiunea electromotoare nu variaz.
Pile ireversibile. Caracteristicile acestor pile vor fi discutate lund ca exemplu pila Volta, al
crei lan electrochimic este: (-) Zn | H
2
SO
4
,
aq
| Cu (+).
Dac pila nu debiteaz curent (n circuit deschis), la cei doi electrozi se produc transformri
chimice de reducere la catod (+), de oxidare la anod (-), conform ecuaiilor:
(+) 2H
+
+ 2e H
2

(-) Zn Zn
2+
+ 2e (7)
Dac pila debiteaz curent (n circuit nchis), la cei doi electrozi se produc aceleai
transformri chimice ca mai sus (ecuaiile 7). Transformrile chimice nu sunt n concordan cu
legea lui Faraday.
Dac pila este cuplat la o surs extern de curent i i se aplic o tensiune V mai mare dect
tensiunea electromotoare a pilei, E, reaciile la cei doi electrozi sunt cu totul altele dect cele de la
debitare de curent (ecuaiile 7), i anume:
(+) Cu Cu
2+
+ 2e
(-) 2H
+
+ 2e H
2
(8)
Dac pila debiteaz curent, tensiunea acesteia scade brusc.
Sintetiznd, caracteristicile pilelor ireversibile sunt:
1. n circuit deschis, la cei doi electrozi se produc transformri chimice;
2. n circuit nchis (la debitare de curent), transformrile chimice de la cei doi electrozi
nu sunt n concordan cu legea lui Faraday;
3. la aplicarea unei tensiuni externe mai mare dect tensiunea electromotoare a pilei
(pstrnd polaritatea electrozilor ca la punctul 2), reaciile la cei doi electrozi sunt cu totul altele
dect la debitare de curent;
4. la debitare de curent, tensiunea pilei scade brusc.
1.2. Clasificarea pilelor dup natura reaciei debitoare de curent se face n dou grupe:
pile chimice;
pile de concentraie.
a) Pilele chimice sunt formate din doi electrozi diferii n privina proprietilor chimice i
fizice, iar reacia generatoare de curent este o reacie chimic. Acestea pot fi: pile chimice simple i
pile chimice complexe. Pilele chimice simple sunt formate din doi electrozi: unul reversibil n
raport cu cationii, cellalt n raport cu anionii, unii printr-un singur electrolit. Pilele chimice
complexe sunt formate din doi electrozi diferii, reversibili fie n raport cu cationii, fie n raport cu
anionii, unii prin electrolii diferii.
Ca exemple de pile chimice pot fi citate: pila hidrogen oxigen, pila Weston (pile chimice
simple), pila Daniel Iacobi (pil chimic complex).


4
Pila hidrogen oxigen este descris de urmtorul lan electrochimic: (-) M, H
2
| soluie
apoas de electrolit (H
+
, OH
-
) | O
2
, M (+), n care M electrod inert (Pt, Au, grafit etc.).
Reaciile la electrozi sunt:
(-) H
2
2H
+
+ 2e
(+) O
2
+ H
2
O + 2e 2OH
-

Reacia total: H
2
+ O
2
+ H
2
O 2H
+
+ 2OH
-
(9)
Reaciile sunt scrise la echilibru, sensul sgeii spre dreapta fiind cel al debitrii curentului
electric.
Tensiunea electromotoare a pilei are expresia:
2 2
2 1
0 2 2 2
ln
2
+


+ =
OH H
O H O H
a a
a p p
F
RT
E E (10)
innd cont c
14
10
2

= =
+
O H
OH H
K a a i 1
2
=
O H
a , relaia (2.109) devine:
O H O H
K
F
RT
p p
F
RT
E E
2 2 2
ln ln
2
2 1 0
+ = (11)
unde 401 , 0
0
|
0
|
0
|
0
2 2
= = =
+
OH O H H OH O
E V.
nlocuind valorile numerice, tensiunea electromotoare a acestei pile devine:
2 1
2 2
ln
2
23 , 1
O H
p p
F
RT
E + = (12)
Din relaie se desprind urmtoarele concluzii:
t.e.m. nu depinde de pH-ul soluiei, valoarea ei fiind aceeai n soluii acide, neutre sau
alcaline, dac presiunile gazelor sunt constante;
t.e.m. depinde numai de presiunile pariale ale oxigenului i hidrogenului i crete cu
creterea acestora.
Pila Weston este o pil standard (etalon), cu valoare bine determinat a tensiunii
electromotoare, foarte stabil n timp i practic neinfluenat de temperatur. Lanul su
electrochimic este:
(-) Hg, Cd (12,15% Cd) | CdSO
4(sat)
, Hg
2
SO
4(s)
| Hg (+)
Reaciile la electrod sunt:
(-) Cd Cd
2+
+ 2e
(+) Hg
2
SO
4
+ 2e 2Hg + SO
4
2-

Reacia total: Cd + Hg
2
SO
4
2Hg + Cd
2+
+ SO
4
2-
(13)
Tensiunea electromotoare are expresia:

= =
+
a
F
RT
E a a
F
RT
E E
SO Cd
ln ln
2
0 0
2
4
2
(14)
unde ( )
2 1
2
4
2 +
=

SO Cd
a a a reprezint activitatea medie a soluiei saturate de CdSO
4
.
Valoarea t.e.m. a pilei Weston n funcie de temperatur este ( ) [ ] 15 0004 , 0 1 0183 , 1 + = t E


5
V, deci se poate considera o valoare practic constant pentru orice temperatur.
Pila DanielIacobi are lanul electrochimic:
(-) Zn | ZnSO
4
,
aq
// CuSO
4
,
aq
| Cu (+)
Reaciile generatoare de curent sunt:
(-) Zn Zn
2+
+ 2e
(+) Cu
2+
+ 2e Cu
Reacia total: Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu (15)
Tensiunea electromotoare n cazul neglijrii potenialului de jonciune lichid (ntre
soluiile de electrolii) are expresia:
+
+
+ =
2
2
ln
2
0
Zn
Cu
a
a
F
RT
E E (16)
unde: ( ) 014 , 1 672 , 0 342 , 0
0
|
0
|
0
2 2
= = =
+ +
Zn Zn Cu Cu
E V.
Acest tip de pile este caracteristic i n coroziune, n procesele de coroziune eterogen
(exemplu: coroziunea metalelor impurificate cu incluziuni metalice mai electropozitive).
b) Pilele de concentraie sunt formate din doi electrozi identici privind proprietile fizice,
compoziia chimic i natura reaciilor de la electrod i care difer prin activitatea reactantului la
cei doi electrozi. Se cunosc pile de concentraie fr transport i pile de concentraie cu transport
(cu jonciune lichid). Generarea curentului electric rezult din tendina de uniformizare a
concentraiei.
Pilele de concentraie fr transport au un singur electrolit i doi electrozi de acelai tip,
care difer prin activitate. Cele mai cunoscute sunt pilele cu amalgam (la care difer concentraia
n amalgam) i pilele cu gaz (la care difer presiunea gazului la cei doi electrozi).
Pila de concentraie cu oxigen are urmtorul lan electrochimic:
(+) M (O
2
, p
1
) | electrolit | (O
2
, p
2
) M (-),
dac p
1
> p
2
(p
1
i p
2
presiunile oxigenului molecular la cei doi electrozi).
Tensiunea electromotoare a pilei are valoarea:
2
1
ln
4 p
p
F
RT
E = (17)
Pilele de concentraie cu transport constau din doi electrozi identici, M, imersai n soluia
aceluiai electrolit, MA, dar de concentraie (activitate) diferit. Soluiile de electrolii sunt
separate printr-o diafragm poroas care mpiedic amestecarea lor.
Lanul electrochimic al pilelor de concentraie cu transport poate fi scris: (+) M | MA
aq
(a
1
)
// MA
aq
(a
2
) | M (-), dac a
1
> a
2
(a
1
i a
2
fiind activitile celor dou soluii).
Esenial pentru acest tip de pile este apariia potenialului la contactul celor dou soluii de
electrolit, numit potenial de difuzie (de jonciune),
d
. Saltul de potenial ce ia natere ntre cele
dou faze, corespunztor acestei situaii de transfer egal a celor doi ioni, se numete potenial
de difuzie,
d
.
Valoarea acestuia este deseori nsemnat (cteva zeci de milivoli), astfel c neconsiderarea
acestuia poate conduce la erori. Pentru eliminarea potenialului de difuzie, se utilizeaz puni de sare
(sifoane electrolitice), ce fac legtura ntre cele dou soluii (acestea conin soluii concentrate de


6
electrolii de regul cloruri, azotai care conin ioni cu mobiliti foarte apropiate).
Relaia care exprim tensiunea electromotoare a acestor pile este:
d
a
a
zF
RT
E + =
2
1
ln (18)
unde:
( )
1
2
ln 2 1
a
a
zF
RT
t
d
=

(19)
nlocuind expresia potenialului de difuzie n relaia tensiunii electromotoare a unei pile de
concentraie cu transport se obine:
( )
2
1
2
1
ln 2 1 ln
a
a
zF
RT
t
a
a
zF
RT
E =

(20)
de unde:
2
1
ln 2
a
a
zF
RT
t E =

(21)
Semnul potenialului de difuzie,
d
, depinde de valorile mobilitilor ionilor (U
+
pentru
cationi i U
-
pentru anioni). Dac U
+
> U
-
, potenialul de difuzie este pozitiv i dac U
+
< U
-

acesta este negativ.
Eliminarea potenialului de difuzie este obligatorie n msurtorile de potenial de electrod
(care se fac prin cuplarea electrodului cu un electrod de referin), de aceea n aceste cazuri
cuplarea celor doi electrozi se face prin puni de sare. Reducerea potenialului de difuzie se poate
realiza introducnd ntre cei doi electrozi soluii concentrate de electrolii, cu 5 , 0 = =
+
t t (spre
exemplu o punte de sare cu soluie de KCl).
2. Relaii termodinamice ale tensiunii electromotoare
Din punct de vedere termodinamic, pilele electrochimice sunt caracterizate de tensiunea
electromotoare, E, mrime numit i tensiune de echilibru. Valoarea acesteia este dat de relaia
(1):
zF
G
E

= (22)
Cum energia liber de reacie, G, este determinat de starea iniial i final a
sistemului, tensiunea electromotoare, E, va depinde de parametrii de stare ai acestuia:
concentraie (activitate termodinamic), temperatur, presiune.
Influena acestor parametri asupra tensiunii electromotoare (relaii termodinamice ale
tensiunii electromotoare) se poate stabili numai pentru pilele reversibile.
2.1. Influena concentraiei (activitii) asupra tensiunii electromotoare. Se pornete de la
o reacie global de celul, descris de ecuaia:

B
B +
C
C + + ze
M
M +
N
N + (23)
n care: B, C, . reactani;
M, N, . produi de reacie;
coeficieni stoechiometrici corespunztori;
z numr de electroni implicai n reacia global.


7
Pentru reacia (23) se poate scrie:
( ) ( ) ..... ..... + + + + =
C C B B N N M M
G (24)
unde:
M
,
N
,
B
,
C
, . potenialele chimice ale speciilor.
nlocuind n relaia (24) potenialele chimice cu forma lor explicit ( ) a RT ln
0
+ = ,
se obine:
....
....
ln
.... ....
0 0 0 0


+
+ + + =
C B
N M
C B
N M
C C B B N N M M
a a
a a
RT
G



(25)
Trecnd la valoarea t.e.m.

=
zF
G
E rezult:
......
......
ln
0


+ =
C B
N M
C B
N M
a a
a a
zF
RT
E E


(26)
n care: E
0
reprezint tensiunea electromotoare standard i corespunde raportului activitilor
termodinamice egal cu unitatea). Valoarea acesteia este dat de raportul:
zF
E
C C B B N N M M
.... ....
0 0 0 0
0
+ +
=

(27)
Lund ca exemplu pila DanielIacobi, pentru care reacia global pe celul este:
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu (28)
valoarea tensiunii electromotoare este:
+
+
+ =
2
2
ln
2
0
Zn
Cu
a
a
F
RT
E E (29)
deoarece a
Zn
= 1; a
Cu
= 1.
2.2. Influena temperaturii asupra tensiunii electromotoare. Relaia care exprim influena
temperaturii asupra t.e.m. a pilelor se obine prin diferenierea n raport cu temperatura a relaiei
(1) obinnd:
p p
T
G
zF T
E

1
(30)
Dup cum se tie, coeficientul de temperatur al entalpiei libere de reacie este egal cu
variaia entropiei, S, n timpul desfurrii reaciei n pil:
S
T
G
p
=

(31)
Conform Principiului al II-lea al termodinamicii, lucrul maxim furnizat de un proces este
corelat cu efectul caloric prin relaia GibbsHelmholz:


8
S T H G = (32)
n care: G energia liber de reacie; H entalpia de reacie; TS energia caloric ce nu
poate fi transformat n lucru util.
nlocuind n relaia (32) valoarea entropiei dat de relaia (31), se obine:
p
T
G
T H G

+ = (33)
n care, dac se introduce zFE G = i
p
T
G

din relaia (30), rezult ecuaia Gibbs
Helmholz pentru t.e.m. a pilelor electrochimice:
p
T
E
T
zF
H
E

= (34)
n care
p
T
E

este coeficientul de temperatur al t.e.m. la presiune constant, iar H = - JQ, (J

echivalentul mecanic al caloriei, egal cu 4,186 Joule/cal; Q cldura de reacie).
Dac
p
T
E

> 0, energia electric produs de pil este mai mare dect energia chimic
eliberat, deci pila se rcete. La funcionarea n regim izoterm, pila va absorbi cldur din
exterior.
Dac
p
T
E

< 0, energia electric este mai mic dect energia chimic i pila se va
nclzi. n regim izoterm, pila va trebui s cedeze cldur n exterior.
Dac
p
T
E

= 0 (cazuri extrem de rare: exemplu pila DanielIacobi), ntre pil i mediul

exterior nu se produce schimb de cldur. n acest caz, relaia (34) devine aa numita relaie
Thomson:
zF
Q J
zF
H
E

=

= (35)
relaie care arat c energia chimic este transformat integral n energie electric.
2.3. Influena presiunii asupra tensiunii electromotoare. Tensiunea electromotoare a pilelor
electrochimice este influenat de presiune dac cel puin unul din electrozi este electrod de gaz i
dac la reacia pe celul particip gaze.
ntr-un proces reversibil, variaia entalpiei libere de reacie cu temperatura este egal cu
variaia de volum, V:
V
P
G
T
=

(36)
nlocuind zFE G = , se obine:


9
zF
V
P
E
T

(37)
de unde dependena de presiune a t.e.m. este dat de relaia:

=
2
1
1
0
P
P
dp V
zF
E E (38)
n aceste condiii, variaia de volum este:
p
RT
V = (39)
nlocuind aceast expresie n relaia (38) i efectund integrarea se obine:
p
zF
RT
E E ln
0
+ = (40)
relaie care arat c t.e.m. a pilei crete cu creterea presiunii la anodul pilei (electrodul de gaz).
3. Determinarea experimental a tensiunii electromotoare a pilelor
electrochimice
Tensiunea electromotoare a pilelor este tensiunea n condiii de echilibru termodinamic (n
absena unui curent electric exterior).
Tensiunea electromotoare a pilelor electrochimice nu poate fi msurat cu un voltmetru
obinuit deoarece apar erori mari datorit, pe de o parte, rezistenei interioare mici a voltmetrului n
comparaie cu rezistena interioar a pilei, iar pe de alt parte trecerii, n timpul msurrii, a unui curent
prin pil, care polarizeaz electrozii i modific potenialele de echilibru.
Pentru msurtori foarte precise se folosete metoda indirect, metoda compensaiei
(opoziiei). Aceast metod const n compensarea t.e.m. a pilei cercetate prin aplicarea unei
tensiuni cunoscute, obinute de la un acumulator, cu ajutorul unui montaj poteniometric (figura 1).
AC
X G
S S'
B
I
A

Fig. 1. Schema montajului pentru determinarea t.e.m. prin metoda compensaiei: Ac acumulator; AB fir
metalic calibrat; X pila de studiat; G galvanometru; I ntreruptor; S, S
1
cursor mobil

Printr-un fir metalic calibrat i omogen de rezisten mare (AB), un acumulator (Ac)
menine o diferen de potenial (E
Ac
). Pila X, cu tensiune necunoscut, este legat cu un pol de
captul A al firului AB, cu cellalt pol la un galvanometru (G) i n continuare la ntreruptorul (I)
i cursorul mobil (S). Pila se leag astfel nct propria tensiune s se opun tensiunii


10
acumulatorului (n opoziie, adic polul pilei la polul de acelai semn al acumulatorului).
Se nchide intermitent ntreruptorul I (ntreruptor mobil) i se caut o poziie a cursorului
mobil S pentru care acul galvanometrului nu mai indic trecerea curentului electric; la aceast
poziie cderea de tensiune dat de acumulator ntre punctele A i S este compensat de t.e.m., E
X

a pilei X, adic:
AS
E
AB
E
X Ac
= (41)
Pentru determinarea exact a tensiunii ntre A i B se nlocuiete pila X cu o pil etalon
de tensiune cunoscut (pila etalon Weston cu t.e.m. E
W
= 1,0183 V) i se determin o nou
poziie de echilibru, S
1
, pentru care se poate scrie:
AS
E
AS
E
AB
E
X W Ac
= =
1
(42)
de unde:
1
AS
AS
E E
W X
= (43)
n practic, t.e.m. se msoar cu ajutorul unui poteniometru sau a unui voltmetru
electronic (cu impedana de intrare mare), care indic direct valoarea tensiunii electromotoare.