CURSUL 2

REACII ELECTROCHIMICE TIPURI DE SISTEME ELECTROCHIMICE

Electrochimia este tiina care studiaz procesele reciproce de transformare ale energiei chimice i energiei electrice. Obiectul electrochimiei l reprezint reaciile electrochimice, adic reaciile care se realizeaz cu ajutorul energiei electrice provenit dintr-o surs exterioar de curent, precum i reaciile care constituie ele nsele o surs de energie electric. Reaciile electrochimice sunt reacii de oxido-reducere, n care transferul de electroni se realizeaz unidirecional, spre deosebire de reaciile chimice de oxido-reducere n care transferul de electroni are loc haotic, n orice zon a mediului de reacie i n toate direciile. Transferul unidirecional al electronilor se realizeaz prin introducerea n mediul de reacie a doi electrozi, unii n exterior printr-un conductor metalic. Pentru ca fluxul de electroni s fie continuu trebuie ca mediul de reacie electrolitul s fie bun conductor de electricitate, fiind alctuit chiar din particulele care particip la reacie. Reaciile electrochimice se desfoar exclusiv n sistemele electrochimice, alctuite din electrozi, electrolit i conductori metalici exteriori. Un sistem electrochimic este un ansamblu de elemente n care au loc reacii de tip redox, ca urmare a unui transfer de sarcin la nivelul interfeelor de tip solidlichid. Un sistem electrochimic conine n mod obligatoriu solidul de interfa, denumit electrod (metal, semiconductor, nemetal), capabil s preia sarcina electric i s o transporte n circuitul exterior i conductorul de tip ionic (soluie de electrolit, electrolit topit, electrolit solid), cu rolul de a transporta curentul electric ntre electrozi.

Figura 1. Schema unui sistem electrochimic Sistemele electrochimice sunt alctuite din: electrozi conductori metalici n contact cu electrolitul, care asigur transferul de electroni ntre particulele reactante; 1

electrolitul mediul de reacie care asigur trecerea curentului electric; conductori metalici exteriori fac legtura ntre cei doi electrozi i asigur circulaia curentului ntre acetia. Electrodul este sistemul format dintr-un metal (conductor electronic) n contact cu un electrolit (conductor ionic). Convenional, scrierea simbolic a unui electrod se face prin lanul electrochimic: M | electrolit. Caracteristica de baz a electrodului o reprezint ncrcarea electric a zonei de contact dintre cele dou faze diferite (interfa). n acest mod, pe zona de contact apare stratul dublu electrochimic SDE. Cnd electrodul nu este strbtut de curent electric exterior, cele dou faze diferite se ncarc cu sarcini electrice egale i de semn contrar. Apariia SDE la contactul metal | electrolit genereaz o diferen de potenial ntre cele dou faze, numit potenial de electrod. Valoarea potenialului de electrod determin tipul de reacie la electrod. n consecin, electrochimia este tiina care studiaz fenomenele care se desfoar la interfaa a dou medii diferite, aflate n contact, unul avnd electroni liberi i cellalt ioni, atunci cnd aceast interfa este traversat de sarcini electrice. Reaciile de oxidare sunt procesele electrochimice de cedare de electroni, care se desfoar ntotdeauna la anod, iar reaciile de reducere sunt procesele electrochimice de acceptare de electroni, care au loc la catod.

R1 Ox1 + z1e
Ox 2 + z 2 e R2

(1) (2)

n funcie de sensul reaciilor, sistemele electrochimice se pot clasifica n sisteme conduse i sisteme autoconduse.

Figura 2. Sistem electrochimic condus (celul de electroliz)

Sistemele conduse sau celulele de electroliz sunt sisteme electrochimice n care, cu ajutorul energiei electrice debitat de o surs exterioar de curent se produc reacii electrochimice la electrozi. n urma reaciilor de la electrozi rezult diferii produi de electroliz, de aceea aceste sisteme mai sunt cunoscute i sub denumirea de sisteme productoare de substan. De exemplu, n procesul de electroliz descris n Figura 1, reaciile electrochimce care se desfoar la cei doi electrozi sunt urmtoarele: anod A (+): 2HO- O2 + H2O + 2eH2O O2 + 2H+ + 2e2H2O + 2e- H2 + 2HO2H3O+ + 2e- H2 + 2H2O mediu bazic mediu acid mediu bazic mediu acid (3) (4) (5) (6)

catod K ():

Sistemele autoconduse sau pilele electrochimice sunt sisteme electrochimice n care, ca urmare a reaciilor electrochimice spontane de la electrozi, se obine energie electric (sub form de curent electric continuu), precum i produi de reacie; de aceea aceste sisteme mai sunt denumite i sisteme productoare de energie electric sau surse chimice de curent.

Figura 3. Sistem electrochimic autocondus (pil primar) De exemplu, n pila DaniellJacobi descris n Figura 2, reaciile electrochimce care se desfoar la cei doi electrozi sunt urmtoarele: anod A (): catod K (+): Zn Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu (7) (8)

Sistemele de coroziune sunt cazuri particulare ale sistemelor electrochimice autoconduse, n care energia electric rezultat n urma reaciei spontane de coroziune nu poate fi captat i se pierde n exterior sub form de cldur.

Cele dou reacii electrochimice de oxido-reducere se desfoar simultan (sunt conjugate) pe suprafaa metalului n contact cu mediul de coroziune. Produii de reacie nu se pot recupera: hidrogenul rezultat prin reacia de reducere se degaj n atmosfer, iar sarea metalului rezultat prin oxidare rmne n mediul de coroziune, pe care l impurific. catod K (+): anod A (): 2H+ + 2e H2 M Mz+ + ze (9) (10)

Figura 4. Sistemul de coroziune al unui metal (zinc) n mediu agresiv (atmosfer umed) Semnul i denumirea electrozilor pentru sistemele conduse i cele autoconduse sunt legate de natura proceselor care au loc la electrozi.

LEGILE LUI FARADAY

Intensitatea I i tensiunea V a curentului electric constituie doi parametri operaionali de baz ntr-un sistem electrochimic, determinnd viteza de ansamblu a procesului, natura procesului de electrod i consumul specific de energie pe unitatea de produs. Legea cantitativ a electrolizei exprim corelaia cantitativ dintre cantitatea de electricitate i cantitatea de substan transformat i a fost stabilit de ctre Michael Faraday n anul 1833, fiind valabil pentru toate tipurile de sisteme electrochimice. n funcie de valoarea intensitii curentului electric din sistemul electrochimic, se poate calcula masa de produs reacionat sau obinut cu ajutorul legii lui Faraday. Aceast lege de baz a electrochimiei poate fi enunat dup cum urmeaz: cantitatea de substan transformat ntr-o reacie electrochimic este direct proporional cu cantitatea de electricitate care traverseaz sistemul electrochimic.

m = Ke Q

(11)

Explicitnd cantitatea de electricitate,

Q = I t

i echivalentul electrochimic

Ke =

M , prin substituie n relaia (11), se obine: zF

m = Ke I t =

M I t zF

(12)

unde: m cantitatea de substan reacionat la electrozi, g sau cm3; Q cantitatea de electricitate care traverseaz sistemul electrochimic, C; Ke echivalentul electrochimic al speciei electroactive, g/C, g/As sau g/Ah; I intensitatea curentului electric, A; t timpul de desfurare al reaciei electrochimice, s sau h; M masa atomic sau molecular a speciei electroactive considerate, g/mol; z numrul de electroni implicai n reacie; F constanta lui Faraday (96.500 C/echiv-gram). Echivalentul electrochimic Ke reprezint cantitatea de substan transformat corespunztor unei cantiti de electricitate egal cu unitatea (1 C, 1 Ah, 1 As). Constanta lui Faraday F reprezint cantitatea de electricitate egal cu 96.500 C/Eg, corespunztoare transformrii unui echivalent gram de substan. Raportul dintre echivalenii electrochimici Ke i echivalenii chimici E ai substanelor este ntotdeauna constant i egal cu 1,03610-5, valoare stabilit de Faraday prin msurtori experimentale foarte precise.

Ke = 1,036 10 5 E m = 1,036 10 5 E nlocuind n relaie obinem: Q

= E) relaia devine:

K e = 1,036 10 5 E

Dac se consider cantitatea de substan transformat egal cu un echivalent gram (m

E = 1,036 10 5 E Q

Q = 96.500 C / Eg

1 F = N A e = 6,022 10 23 1,6 10 19 = 96.487 C / Eg

unde NA numrul lui Avogadro reprezint numrul de atomi dintr-un mol de element monoatomic sau numrul moleculelor dintr-un mol de compus (valoarea acceptat este 6,0221023 atomi/mol); e sarcina elementar = 1,610-19 C (1 C = 1 As)

1F = 96.500 C / Eg = 96.500 A s / Eg = 26,8 A h / Eg

Ke =
M It zF

m E M = = Q F zF

nlocuind obinem:

m=

Aceast relaie servete fie la calculul cantitii de substan transformat n reacia electrochimic, fie la calculul cantitii de electricitate. Legea a doua a lui Faraday: Pentru aceeai cantitate de curent trecut prin sistem, masele substanelor formate sau consumate sunt proporionale cu echivalenii lor chimici.

m1 E chim1

m2 E chim 2

= .... =

mn E chim n

(13)

Relaia (12) este cunoscut sub numele de prima lege a lui Faraday, iar relaia de definire a echivalentului electrochimic Ke este cunoscut sub forma de cea de-a doua lege a lui Faraday (la trecerea unei cantiti identice de electricitate, masele de substan care se formeaz sau se transform la electrozi sunt proporionale cu echivalenii lor chimici). Legea lui Faraday este absolut valabil pentru toate reaciile electrochimice. Imposibilitatea verificrii ei experimentale, n majoritatea sistemelor electrochimice, se datoreaz, n primul rnd, reaciilor secundare ce nsoesc reacia principal de electrod, i uneori, unor pierderi inerente de produse. Pentru verificarea experimental a legii lui Faraday se folosesc celule de electroliz n care nu au loc reacii secundare, numite coulombmetre sau voltametre. Exist trei tipuri principale de coulombmetre: gravimetrice, volumetrice (cu gaz) i de titrare.

RANDAMENTE ELECTROCHIMICE. CONSUMURI SPECIFICE DE ENERGIE ELECTRIC

Gradul de transformare al unui reactant n produsul dorit n cursul unui proces electrochimic i cantitatea de energie folosit la aceast transformare au o pondere nsemnat n determinarea eficienei unui proces electrochimic i n preul final al produselor obinute. Dac din punct de vedere chimic, eficiena unui proces este dat de determinarea randamentului masic de conversie (compararea cantitii de produs obinut practic n raport cu cantitatea de produs obinut teoretic), din punct de vedere electrochimic, pentru un proces dat se pot defini randamentele de tensiune, U, de curent, c i de energie, W (acesta din urm fiind o mrime ce caracterizeaz global procesul prezentat) ct i consumurile specifice de energie masic, CSEmasic, respectiv molar, CSEmolar. Randamentul de curent c n majoritatea reaciilor electrochimice, cantitatea de electricitate consumat n electroliz este mai mare dect cea teoretic (corespunztoare legii lui Faraday). Pentru a putea aprecia gradul de neconcordan dintre aceste valori, s-a introdus noiunea de randament de curent, c, care se calculeaz cu relaia:

c =

Qt 100 , Qp

(14)

n care: Qt cantitatea teoretic de electricitate (se calculeaz cu legea lui Faraday:

Qt =

mp Ke

unde mp este cantitatea de produs obinut practic); Qp cantitatea de electricitate consumat practic. Randamentul de curent se poate calcula i n funcie de cantitatea de substan transformat:

c =

mp mt

100 ,

(15)

unde: mp cantitatea de produs obinut practic; mt cantitatea teoretic de produs (se calculeaz cu legea lui Faraday: Randamentul de energie W

mt = K e Q p ).

Randamentul de energie, notat cu W, exprim raportul ntre cantitatea de energie electric teoretic necesar, Wt, i cantitatea de energie electric consumat practic, Wp, ntr-o reacie electrochimic:

W =
nlocuind W

Wt 100 , Wp

(16)

= V I t = W Q , rezult:

W =

Vt Qt V 100 = t c Vp Qp Vp

(17)

n care: Vt tensiunea teoretic de electroliz (tensiunea de descompunere); Vp tensiunea de lucru (tensiunea la borne). Deoarece V p

> Vt , randamentul de energie este ntotdeauna mai mic dect randamentul

de curent. Relaiile scrise mai sus, pentru randamentele de curent i de energie, sunt valabile pentru sistemele electrochimice conduse (celule de electroliz). Pentru sistemele electrochimice autoconduse (pile electrochimice), rapoartele se scriu invers. Randamentul de tensiune U Randamentul de tensiune este dat de relaia:

U =

U min E 100 = 100 , U pr U pr

(18)

unde: Umin tensiunea minim de electroliz; Upr tensiunea practic de lucru; E tensiunea electromotoare a sistemului considerat. Consumurile specifice de energie CSE Consumurile specifice de energie se obin raportnd cantitatea de energie folosit n mod real la masa, respectiv numrul de moli de produs obinute n electroliz:

CSEmasic =

U pr I t

CSE molar =

m M U pr I t

, kWh/kg

(19)

,kWh/kg

(20)

unde: m masa practic de produs obinut; M masa molar sau atomic a produsului considerat.