Electroliza şi legile ei

În electrochimie, prin electrod se înţelege limita de separaţie (interfaţă) metal/

electrolit. În practică, în sensul mai general termenul de electrod se referă la metalul
introdus sub formă de fir sau placă. Pentru a asigura trecerea curentului prin interfaţa
metal/electrolit este obligatorie o reacţie de oxidare sau reducere (corespunzător sensului
curentului) adică ionii sau substanţele neutre din soluţie trebuie să cedeze sau să
primească electroni de metal.
Exemple de astfel de reacţii primare la electrod:
oxidări ( la anod )
M → M n+ + ne- (1)
Cl → Cl + e
- -
(2)
2OH -→ H2O + 1/2O2 + 2e- (3)
reduceri ( la catod )
M n+ + ne-→ M (4)
H +e →H
+ -
(5)
H2O + 1/2O2 + 2e- → 2OH - (6)
Produşii primari rezultaţi suferă transformări ulterioare numite reacţii secundare
la electrod.
Procesul de electroliză reprezintă întreg ansamblul de reacţii primare şi secundare
la trecerea curentului printr-o celulă electrochimică. Legile electrolizei stabilite
experimental de Faraday la 1833 sunt următoarele:
➢ Cantităţile de substanţă depuse sau dizolvate la electrozi, la trecerea curentului
electric prin soluţia de electrolit, sunt proporţionale cu cantitatea de electricitate
transformată. Cantitatea de electricitate este egală cu produsul dintre intensitatea
curentului electric şi timpul cât acest curent circulă prin electrolit.
➢ Cantităţile de substanţă depuse sau dizolvate la electrozi de aceeaşi cantitate de
electricitate, sunt proporţionale cu echivalenţii chimici ai substanţelor respective.
1 F ≈ 96500 coulombi = N x e = 6,023 x 1023 x 1,6021 x 10-19
S-a notat: N - numărul lui Avogadro;
e - sarcina electronului, C .
Relaţia cantitativă practică pentru calculul cantităţii de metal depus prin electroliză
este:
A
m = k  I t =  I  t , [g] (7)
nF
unde: k - este echivalentul electrochimic;
I - este intensitatea curentului ( egală cu produsul între densitatea de curent,
în A/ cm2 şi suprafaţa electrodului în cm2 ), A;
t - este timpul de electroliză, s;
A - masa atomică a produsului de electroliză.
Dacă în relaţia (7) se înlocuieşte timpul în ore, echivalentul electrochimic se
calculează cu valoarea constantei lui Faraday de 26,8 A . h.

1
 Randamentul de curent la electroliză (c) este definit ca raportul între cantitate
practic transformată în procesul de electrod (mP) şi cea teoretică mt) pentru aceeaşi
cantitate de electricitate. Randamentul este sub 100% datorită reacţiilor secundare de
electrod.
Celulele electrochimice în care randamentul de curent este 100% se numesc
coulombmetre (în ele nu se petrec reacţii secundare). Cu aceste celule se poate
determina cu precizie cantitatea de electricitate care traversează electrolitul şi pot fi
folosite pentru etalonarea ampermetrelor.
Electroliza soluţiei de CuSO4
Soluţia de CuSO4 se supune electrolizei, trecându-se prin electrolit un curent de o
anumită intensitate, un timp măsurabil.
În soluţie au loc următoarele fenomene:
- disociere: CuSO4 → Cu2+ + SO42-
Electroliza - la catod: Cu2+ + 2e- → Cu
- la anod: SO42- - 2e-→ SO4 (instabil)
Reacţia secundară: SO4 + H2O → H2SO4 + ½ O2
Cuprul se va depune la catod. Cunoscând masa catodului înainte şi după
electroliză, se poate determina prin diferenţă masa de metal depusă practic. Masa
teoretică se va calcula în funcţie de cantitatea de electricitate care a trecut prin soluţie şi
care ne este cunoscută. Făcând raportul dintre masa practică şi cea teoretică, se determină
randamentul de curent.
m practică
 =  100, %
mteoretică
În practică, masa substanţei separate la electrozi este mai mică decât cea care
trebuie să se depună teoretic, deoarece la electroliză se petrec mai multe reacţii
secundare. Schema instalaţiei este prezentată în figura 5.6:
3

Figura 1. Instalaţia pentru

electroliza CuSO4

1- tub în formă de U
2 – electrozi de grafit
2 3 – sursă de curent continuu

Mod de lucru
Se pregăteşte soluţia de cuprare cu următoarea compoziţie:
- CuSO4x 5H2O 200 g/l
- H2SO4 50 g/l
Se curăţă electrozii cu hârtie de şlefuit, până se obţine o suprafaţă lucioasă.
Electrodul care va deveni catodul se cântăreşte la balanţa analitică. Se montează instalaţia

2
din figura 1. În celula de electroliză se introduce soluţia de cuprare, se fac legăturile la
sursa de curent continuu, catodul fiind legat la polul negativ al sursei de curent. Din acel
moment se măsoară timpul necesar pentru depunerea cantităţii de metal calculate. După
întreruperea curentului se scoate catodul, se spală cu apă, se usucă între două hârtii de
filtru, apoi deasupra unei flăcări sau reşou electric. După uscare şi răcire se cântăreşte la
balanţa analitică, determinându-se cantitatea de metal depusă.
mpractică = mcatod după electroliză – mcatod înainte de electroliză , g
Ştiind că, prin ampermetru trece un curent de o intensitate I, se calculează
cantitatea de electricitate care a trecut prin electrolit după relaţia: Q = I x t.
Cantitatea teoretică de metal depusă la catod se calculează folosind relaţia:
A
m = k  I t =  I t , [g]
nF
în care:I - intensitatea curentului folosit, A;
k - echivalentul electrochimic;
t - timpul de electroliză, s;
A - masa atomică a metalului depus, g;
F – cantitatea de electricitate transportată de un mol de substanţă, constanta lui
Faraday, egală cu 96500 C/mol.