Conductivitatea electrica a solutiilor de

electrolit
Proprietatea unei substante de a conduce curentul electric poate fi caracterizata
prin conductivitatea sa electrica
ρl
E  RI R 
s
- Pentru conductorii de ordinul II

1/R=C [-1] - conductanta

1/= si se masoara in [-1cm-1]- conductivitate.

Pentru conductori de ordinul II, conductivitatea solutiilor de electrolit reprezinta

conductanta unei coloane de 1cm inaltime si o sectiune de 1cm2. Cu alte cuvinte
conductivitatea unei solutii de electrolit reprezinta conductanta unui cm3de solutie
ce se gaseste intre electrozi inerti avand aceeasi suprafata de 1 cm2 ce se gasesc
la distanta de 1 cm.
- Conductivitatea se masoara cu ajutorul celulelor de conductivitate
Conductivitatea solutiilor de electrolit este de zeci sau sute de ori mai mica
decat a metalelor si in acelasi timp conductivitatea electrica a unor
electroliti slabi ca apa, alcoolii este cu cateva ordine de marime mai mare
ca la dielectrici.

Metale  [-1cm-1] Solutii de  [-1cm-1] Dielectrici  [-1cm-1]

electrolit
Ag 615000 KCl 1n 9,789  10-2 Sulf 2 10-16
Al 360000 KCl 0,1n 1,116  10-2 Quartz 5 10-17
Pt 86200 KCl 0,01n 1,220 10-3 parafina 1 10-18
Hg 10460 Apa 4,3 10-8
Alcool etilic 3 10-6

Valorile conductivitatii electrice ale solutiilor de electrolit sunt folosite in

tehnologii pentru alegerea electrolitilor cu conductivitatea electrica cea
mai inalta, a caror utilizare face posibila reducerea consumului de
energie electrica
 Conductivitatea echivalenta, , este definita de relatia:

1000  λ [-1cm2]
Λ 
c
Conductivitatea echivalenta reprezinta conductivitatea unui volum de solutie de
electrolit ce contine un echivalent gram de substanta, electrozii celulei de
conductivitate fiind la distanta de 1 cm.
Conductivitatea echivalenta depinde de concentratie, grad de disociere si de viteza
de miscare a ionilor.
, cm2/ g-eq
Fig arata dependenta conductivitatii echivalente de c

200 KOH

Se poate observa ca pentru electrolitii tari  KCl

variaza liniar sacazand lent cu radicalul 100 LiCl
concentratiei ceea ce corespunde cu legea
empirica data de Kolhlrasch
Λ  Λ0  A c CH3COOH
unde A este constanta si  =0 pentru c=0
c
0.5 1
 Pentru electrolitii slabi gradul de disociere se poate calcula in functie de
conductivitatea echivalenta:
Λc
α ; unde Λ c  conductivi tatea echivalent a la concentrat ia c;
Λ0
Λ o  conductivi tatea echivalent a la concentrat ii mici(c  0)

Pentru electrolitii slabi legea dilutiei a lui Ostwald devine :

Λ2c  c
Kd 
Λ0 Λ0  Λc 
Pe baza multor observatii experimentale asupra conductivitatii echivalente limita a
numerosi electroliti avand fie anionul, fie cationul comun, Kolhrausch a enuntat legea
migratiei independente: conductivitatea echivalenta limita este suma a doi
termeni care pentru un solvent si o temperatura determinata sunt marimi
caracteristice unul anionului si altul cationului ce se numesc conductivitati
ionice limita
Rezulta ca in solutii de electrolit contributia fiecarui
ion la conductivitatea echivalenta a solutiei este
0 0 0
Λ  Λ  Λ aceeasi indiferent de compusul chimic. Aceste
observatii sunt utile in calculul conductivitatii
echivalente necunoscute a unor compusi chimici cu
ajutorul unor marimi cunoscute
Sa se determine conductivitatea limita echivalenta a KNO3 daca se dau
conductivitatile limita echivalente ale KCl = 130cm2; NaNO3= 105 cm2;
NaCl = 108 cm2
 Interfete incarcate electric
Reactiile electrochimice se produc la limita a doua faze diferite, constand intr-un
transfer de sarcina electrica prin interfata dintre fazele aflate in contact.
Interfata reprezinta o suprafata de contact cu o alta faza. (fig. 3.2.)
Interfaza este o regiune cu proprietatile modificate fata de cele din
volumul fazei.
Interfata

interfaza

Solutie

Fig.3.2. Interfata si interfaza

La limita de separatie a doua faze actioneaza forte diferite de cele din interiorul fazei,
ceea ce duce la aparitia unei structuri noi in aceasta zona. Daca cele doua faze
contin particule incarcate (ioni sau electroni), atunci in urma rearanjarii acestora in
regiunea de interfaza apare o incarcare a interfetei: cele doua faze se incarca cu
sarcini egale si de semn contrar, regiunea de interfaza ramanand in ansamblu neutra
din punct de vedere electric.
In urma acestei separari de sarcini se formeaza un strat dublu electric
electrochimic (S.D.E.), asemanator unui condensator (cu armaturile localizate
pe cele doua (faze) caracterizat printr-o diferenta de incarcare – diferenta de
potential (fig. 3.3)

Potential
Faza α Faza β

_
+
qβ
_
+

_
+

qα δ
δ
a)

Distanta de la interfata

b)

Fig. 3.3. Excesul de sarcina la un S.D.E. (a) si diferenta

de potential (b)
Procesele care duc la formarea unui strat dublu electric sunt:
- aglomerarea de electroni la suprafata metalului ca urmare a faptului ca in aceasta
zona electronii, in miscarea lor qvasilibera in reteaua metalica pot ajunge spre exterior
la o distanta mai mare decat raza atomica; sarcina negativa a metalului atrage ionii
pozitivi din solutie sau orienteaza dipolii apei in imediata vecinatate a suprafetei de
contact (fig. 3.4,a).
- adsorbtia specifica la interfata a unei specii ionice prezente in solutia limitrofa unei
faze solide si atragerea electrostatica a ionilor de semn contrar din solutie (fig. 3.4,b).
-adsorbtia dipolului orientat la interfata (fig. 3.4,c).
transferul particulelor incarcate electric prin interfata metal/solutia ionilor
proprii – sistemul M/Mz+.
Metal Soluti Solid Solutie Solid Solutie
e
_ + − + + -
+
_ − + + -
+ -
+ + -
− +

Interfata Interfata Interfata

a) b) c)

Fig. 3.4. Interfete incarcate electric: a) metal/solutie de electrolit; b) solid

neconductor/solutie de electrolit; c) solid neconductor sau conductor
electronic/lichid cu molecule polare
 Sistemul format dintr-un metal in contact cu o solutie de electrolit constituie un
electrod si se noteaza: M/sol electrolit

Interfata metal-solutie de electrolit constituie limita de separatie dintre

conductibilitati de tip electronic si ionic.

Existenta ainterfetei determina aparitia unui proces de transfer de sarcina

intre metal si electrolit numit proces de electrod sau reactie de electrod

Procesul de electrod este un proces redox format dintr-un cuplu de reactii

ce se sesfasoara simultan:

- Reactia de oxidare M-ze Mz+ sau MMz+ +ze

- Reactia de reducere Mz++ ze M ex 2H+ +2e H2

 prin oxidare se înţelege fenomenul de cedare a electronilor la:

2 2e
a. trecerea unui ion negativ în atom neutru: S   S0
4e
b. trecerea unui atom neutru în ion pozitiv: S 0
   S4 Na 0 
1e
 Na 


2e
c. creşterea sarcinii pozitive a unui ion: S4   S6

rol de oxidant poate avea orice particulă (atom sau ion) care acceptă
electroni (se reduce);
prin reducere se înţelege fenomenul de acceptare a electronilor la:
a. micşorarea valenţei unui ion pozitiv: Fe3 
 Fe 2
1e
N 5 

3e
 N 2
 
S4 
 S0 
4e
 S2
2e

b. trecerea unui ion pozitiv în atom neutru şi apoi în ion negativ

 
5e 3e
N 5  N 0  N 3

Rol de reducător poate avea orice particulă care cedează electroni (se oxidează)
- potenţialul chimic al ionilor din reţeaua metalică, diferă de potenţialul ionilor din soluţie;
- condiţia de echilibru termodinamic cere o egalizare a potenţialelor chimice .

_ +
_ +- + _
_ -2e - + - + _
2+
_ + Zn + _
Cu2+
_ + +-- + _
_ + Sol.+ + _
Sol.
_ + ZnSO4 + _
CuSO4
-+-

a) b)

Formarea stratului dublu electric la electrozii de a) Zn şi b) Cu

Daca metalul se gaseste in contact cu solutia ionilor proprii electrodul se numeste

reversibil si se noteaza M/Mz+; procesul de la interfata fiind M Mz+ + ze

Daca metalul se gaseste in contact cu o solutie de electrolit ce nu contine

ionii metalului electrodul se numeste ireversibil procesul de la interfata fiind
M M z+ + ze (oxidare) cuplat cu procesul de reducere a unei specii
din solutie numita depolarizant
Dz+ +zeD
Potentialul de echilibru

Reactiile chimice heterogene cu participare de electroni numite reactii de

electrod sunt reactii de oxido-reducere care au loc la interfata metal –
solutie de electrolit.

Conditiile cele mai obisnuite proceselor electrochimice sunt cele

izoterm-izobare, deci ne vom referi la entalpia libera G, potential izoterm-izobar.
Variatia potentialului termodinamic izoterm-izobar cand compozitia
sistemului variaza cu un mol de substanta, iar ceilalti moli raman constanti se
numeste potential chimic

conditia de echilibru este:

 Pentru stabilirea conditiilor de echilibru in sistemele electrochimice M/Mz+
Gugenhein (1929) introduce notiunea de potential electrochimic. Potentialul
electrochimic notat al unui component oarecare i dintr-o faza data se exprima
prin relatia:
in care i-potential chimic, zi- valenta particulei; - potential de echilibru al
fazei in care se gaseste componentul i.
La echilibru, distributia ionului ,,i‘‘intre cele doua faze (metal M si solutie
de electrolit S) este caracterizata de egalitatea potentialelor electrochimice ale
ionului in cele doua faze M si S.

In conformitate cu relatia de definire a potentialului electrochimic relatia se poate

rescrie:

Potentialul de echilibru =M - S; si deci

Deoarece activitatea ionului metalic in metalul compact este egala cu 1, expresia

potentialului de electrod devine
Electrozii de gaz sunt de asemenea electrozi de ordin I. Un electrod de
gaz consta dintr-un metal inert, de exemplu platina, cufundat intr-o solutie
ce contine dizolvat un gaz ( de exemplu: H2, O2, Cl2) la o anumita presiune
partiala si ionul acestui gaz ( de exemplu: H+; Cl-; OH-) la o anumita
concentratie. Gazul se adsoarbe in parte pe suprafata platinei si formeaza
cu ionii sai din solutie un echilibru chimic. Expresia lui Nernst pentru
potentialul de electrod va fi:

RT0 aox
εε  ln
zF ared
Electrodul de hidrogen
(Pt)H2/H+ sau (Pt)H2/HCl ;
este caracterizat printr-o reactie de tipul:
H2 (sol apoasa) 2H( adsorbit pe metal)  2H+(sol apoasa) + 2e
Expresia potentialului de electrod va fi:

2
0 RT aH 
εH / H  εH  / H 
 ln
2 2 2F pH 2 Prin conventie pentru pH2= 1
atm , 250C si activitatea ionilor
a aH+=1,
0 RT 
εH  / H  εH  / H  ln H
2 2 F p 1H/ 2 ε0  0
H / H2
2

RT a H 
εH  / H  ln ε H  / H  0,059 pH
2
F p 1H/ 2 2

2
Electrodul de oxigen: (Pt)O2/OH- sau (Pt) O2/NaOH; este format din
oxigen introdus sub presiune (prin barbotare) intr-un electrolit ce
contine ioni de hidroxil OH-, de exemplu NaOH, in care se gaseste
o placa de platina platinata. Reactia reversibila de electrod poate fi
scrisa
 4OH 
O 2  2H 2 O  4e 
RT pO 2
ε O /OH   ε0  ln
O 2 /OH 
2
4F a4 
OH

RT p1/4
O
ε O /OH   ε 0   2,303 lg 2

2 O 2 /OH F a
OH 
RT aOH 
ε O /OH   ε0  2,303 lg
O 2 /OH 
2
F p1/4
O2

Pentru pO2 = 1at si 250C expresia potentialului de echilibru al electrodului de

oxigen poate fi scrisa
ε O / OH   ε 0  0,059lg aOH 
2 O2 / OH 
Electrodul de clor. Pe lectrodul de gaz (Pt)Cl2/Cl- se stabileste
echilibrul:
 2Cl 
Cl 2  2e 

0 RT pCl 2
ε Cl  / Cl ε   ln
2 Cl / Cl 2 2F a 2 
Cl

0 RT aCl 2
ε Cl  / Cl ε   2,303 ln
2 Cl / Cl 2 F 1/ 2
pCl
2

Electrozi de speta a II-a au forma generala M/MX, X-. Electrozii de speta a II-a
sunt alcatuiti dintr-un metal (Ag, Hg) imersat intr-o combinatie a sa greu solubila
(AgCl, Hg2Cl2) ce se afla in contact cu o sare solubila cu anion comun (KCl). Cei
mai reprezentativi sunt electrozii de calomel Hg/Hg2Cl2, KCl si electrodul de
clorura de argint Ag/AgCl,KCl.
Reactiile de echilibru la interfata sunt:
  Ag   e 
Ag 
Ag   Cl    AgCl
.......................................
Ag  Cl  
 AgCl  e 

Ps
Ps a Ag  aCl  a Ag  
aCl 

RT
ε Ag / AgCl , KCl  ε 0  ln a Ag 
Ag / Ag  F

RT Ps
ε Ag / AgCl, KCl  ε 0  ln
Ag / Ag  F aCl 

RT
ε Ag / AgCl , KCl  ε 0Ag / AgCl , KCl  ln aCl 
F
Electrozi de oxido-reducere (redox)
Reactiile de electrod prezentate pentru electrozii de spetaI I si a-II-
a sunt reactii heterogene de oxido-reducere.
Electrozii redox sunt alcatuiti dintr-un metal inert cufundat intr-o solutie ce
contine doua substante capabile sa treaca din una in alta prin schimb de
electroni. Acest schimb de electroni se realizeaza prin intermediul metalului
inert. Exemplu de electrozi redox sunt: Pt/Fe2+, Fe3+; Pt/Sn+4, Sn+2,

3 3
Fe  e  Fe

RT a Fe  3
ε Fe  3 / Fe  2  ε 0Fe 3 / Fe  2  ln
F a Fe  2
 Pile electrochimice
Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme ce produc energie electrica din
energia chimica a reactiilor de oxido-reducere. In cazul cel mai simplu ele sunt
constituite dintr-un lant electrochimic format din doua metale reunite printr-un electrolit,
S (solutie, topitura, mai rar solid):
M1 / S / M2
In lantul electrochimic al elementului avem doi electrozi: M1/S si M2/S, la interfata
fiecaruia existand o diferenta de potential, definita ca potentialul electrodului respectiv.
Diferenta dintre potentialele de echilibru ale celor doi electrozi poarta numele de
tensiune electromotoare (t.e.m.) a elementului respectiv.
E = ε e+  ε e-

Cand pila functioneaza (este scurcircuitata), in pila se petrece o reactie chimica de

oxido-reducere a carei energie genereaza energie electrica.
Semnul anodului si catodului in celulele galvanice se atribuie diferit in conventia
europeana fata de cea americana :

Conventie A ( reactii de oxidare) K ( reactii de reducere)

Europeana - +

Americana + -
In celulele galvanice energia chimica este transformata
in energie electrica.
Procesul invers este electroliza, in care datorita trecerii
curentului electric au loc reactii chimice. Pentru electroliza
se foloseste o singura conventie in care anodul (reactie de
oxidare) este totdeauna pozitiv, legat la borna pozitiva a
sursei de curent continuu
 Pile reversibile si ireversibile
Pilele electrochimice se impart in: pile reversibile si ireversibile.
Exemplu de pila reversibila este pila Daniel-Jacobi cu urmatorul lant
electrochimic:
(-) Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+)
Reactiile de la electrod sunt:
Anod (-) Zn ↔ Zn2+ + 2e-
Catod (+) Cu2+ + 2e- ↔ Cu
iar reactia din celula galvanica (nu are loc decat daca se inchide circuitul
exterior; cantitatea de electricitate produsa este proportionala cu
cantitatea de substanta transformata conform legii lui Faraday):
Zn + Cu2+↔ Zn2+ + Cu sau Zn + CuSO4↔ ZnSO4 + Cu

Daca acestui element i se aplica o tensiune de semn contrar t.e.m. proprii, cu

putin mai mare decat aceasta, adica transformam pila in celula de electroliza
(electrodul de Cu legat la borna pozitiva, iar cel de Zn la cea negativa a sursei),
se produce reactia chimica inversa: electrodul de Cu se dizolva in solutia de
CuSO4,( CuCu+2 +2e)
iar pe electrodul de Zn se descarca ionii de zinc din solutia de ZnSO4
(Zn2+ +2eZn)
Conditiile pe care trebuie sa le indeplineasca o pila pentru
a fi reversibia sunt:
a) cand circuitul este deschis, in pila sa nu se produca nici
o transformare chimica; reactia de celula sa aiba loc
doar in timpul debitarii de curent ;
b)reactia de celula care se produce aplicand pilei o
tensiune exterioara cu putin mai mare decat t.e.m.
trebuie sa fie inversa celei care are loc cand pila
debiteaza curent ;
c)in timpul functionarii curentul de descarcare trbuie sa nu
fie prea mare iar t.e.m. trebuie sa fie constanta
pila Volta este o pila electrica ireversibila ce are urmatorul lant
electrochimic:
(-) Zn / H2SO4 / Cu (+)
Scurtcircuitand placa de Cu cu cea de Zn printr-o rezistenta, se observa
trecerea unui curent de la electrodul de Cu la cel de Zn, trecere ce este
insotita de urmatoarele reactii de electrod ireversibile :
Anod ()electrodul de zinc: Zn → Zn2+ + 2e- reactie de oxidare
Catod (+) electrodul de cupru: 2H+ + 2e- → H2 reactie
de reducere
Reactia de celula care este suma celor doua reactii de electrod este:
Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 respectiv
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2
Se observa ca in interiorul solutiei de electrolit, curentul va avea sensul
de la anod la catod.
Daca pilei Volta i se aplica o tensiune exterioara cu putin mai
mare decat T.E.M. proprie si de semn contrar cu aceasta, in procesul de
electroliza care are loc, electrodul de Cu se dizolva (CuCu+2 +2e), iar
pe cel de Zn are loc descarcarea hidrogenului( 2H++2eH2); nu se
produce deci reactia inversa celei corespunzatoare debitarii curentului
electric de catre pila .
O pila electrochimica este ireversibila daca:
a) in pila se produc transformari chimice, chiar atunci
cand aceasta nu debiteaza curent, in circuit deschis
b) reactia de celula care se produce atuci cand pila este
transformata in celula de electroliza, nu este inversa
celei care are loc atunci cand pila debiteaza curent.
c) t.e.m. scade foarte rapid atunci cand pila debiteaza
curent
 Influenta concentratiei asupra t.e.m.a unei pile electrice
reversibile
Variatia entalpiei libere de reactie, ΔG, este corelata cu potentialele chimice,
μi, ale participantilor la reactia de celula prin relatia:

G   i di in care i reprezinta numarul de moli

μi = μi0 + RT ln ai μi0 este potentialul chimic standard (ai= 1)

Considerand o reactie de celula generala

ze
υBB + υCC + …  υMM + υNN + …

ΔG = M μM + NμN + … - B μB –C μC - …
Energia electrica furnizata de pila electrica este produsul dintre t.e.m. a
pilei, E, si cantitatea de electricitate ce trece prin circuit. Pentru 1 mol de
substanta care reactioneaza este zFE. In timpul functionarii sale, pila
debiteaza energie electrica si concomitent are loc sacaderea entalpiei
libere a sistemului (ΔG):

G
- ΔG = zFE E
zF

-se inlocuieste relatia de definire a lui ΔG si se obtine:

B C
RT a a  ...
EE  0
ln B
M
C
N
zF a M a N  ...
  0
   0
 ...    0
  
C C  ...
0
E0   M M N N B B

zF
 ex

Zn  Cu 2 
 Zn2  Cu
I.
G  G0  RT ln Ke a
Zn2
 zFE  ZFE  RT ln
L  G   zFE a
Cu 2

RT aCu 2 
EE  0
ln
zF a Zn 2 
II.

E    
RT RT a
    0  ln a E   0   0  ln
zF zF a
RT
    0  ln a
zF
RT aox
EE  0
ln
zF ared
 Influenta temperaturii asupra t.e.m.

G
Relatia: E  Se diferentiaza in raport cu temperatura
zF

 E  1  ΔG 
    
 T  P zF  T  P
Coeficientul de temperatura al entalpiei libere de reactie este egal cu
variatia entropiei in timpul desfasurarii reactiei de celula

 ΔG   G 
   ΔS G  H  T   dar G= -ZFE
 T  P 
 T  P

ΔG = ΔH – T ΔST

ΔΗ  E 
ET    T 
zF  T  P
  E 
unde:   - coeficientul de temperatura al t.e.m.
 T  P

 E  >0, energia electrica produsa de pila este mai mare decat cea eliberata in
 
 T  P reactia chimica si pila se raceste in timpul functionarii daca nu i se da
caldura din exterior;

 E  pila producand energie electrica in cantitate mai redusa decat

  <0
 T  P
energia chimica eliberata in reactia de celula se va incalzi

 E 
  = 0, entalpia de reactie este egala cu entalpia libera de reactie si
 T  P egala cu energia electrica furnizata de pila.
 Clasificarea pilelor electrochimice reversibile
In functie de natura reactiei de descarcare in celula galvanica, pilele
electrochimice se impart in doua grupe: pile chimice si pile de concentratie
Pile chimice. Sunt acele pile in care reactia de celula este o reactie chimica. Se
clasifica in:
-pile chimice simple – constituite dintr-un singur electrolit si doi electrozi, unul
reversibil in raport cu anionul si altul fata de cation (pila oxigen-hidrogen, pila
Weston);
-pile chimice complexe – constituite din doua solutii de electrolit si doi electrozi
reversibili fata de cationii aflati in solutie (pila Daniel-Jacobi).

Pila oxigen-hidrogen: (-) M1, H2 / KOH / O2, M2 (+)

M1, M2 – conductori electronici inerti (Pt, Au, grafit)
Reactiile de electrod:
Anod (-) H2 → 2H+ + 2e-
Catod (+) 1/2O2 + 2e- + H2O → 2OH-

Reactia de celula: H2 + 1/2O2 + H2O → 2H+ + 2OH-

RT p H 2  pO1 /22  a H 2O
EE  0
ln
2F a H2   aOH
2

Pile de concentratie. Aceste pile reversibile sunt constituite din doi
electrozi echivalenti privind proprietatile fizice, compozitia chimica si natura
reactiilor de electrod. Se impart in doua categorii:
- pile cu transport: in timpul functionarii pilei are loc trecerea ionilor prin limita de
separatie a celor doi electroliti;
- pile fara transport: in timpul functionarii pilei nu are loc trecerea ionilor prin
limita de separatie a celor doi electroliti.
Pile de concentratie cu transport – doi electrozi ai aceluiasi metal, M,
cufundati in solutia aceluiasi electrolit, MA, de concentratie diferita (cei doi
electroliti sunt separati printr-o diafragma poroasa).
M / Mz+Az- (a1) // Mz+Az- (a2) / M
Exemplu : Ag/AgNO3 (a1)// AgNO3 (a2)/Ag a1 > a2

RT a M z  ,1
E ln  Δε d
zF a M z  ,2
 Pile de concentratie fara transport – se elimina interfata liq/liq prin folosirea
unei singure solutii de electrolit. Exemplu sunt pilele cu electrozi de gaz sau
electrozi de amalgam.
Pila cu hidrogen: (-) Pt, H2 (p1) / HCl / H2 (p2), Pt (+)cu: p1 > p2
Drept electrod (-) va functiona cel cu presiunea hidrogenului mai
mare, deoarece in expresia potentialului de echilibru al electrodului de
hidrogen, presiunea este la numitor. Reactiile de la electrod si cele de
celula sunt:
Anod (-) H2 → 2H+ + 2e-
Catod (+) 2H+ + 2e- → H2

H2(p1) → H2(p2)
Procesul generator de energie electrica este scaderea presiunii
partiale a hidrogenului de la p1 la p2, adica destinderea gazului. T.e.m. a
pilei cu hidrogen este data de relatia: .

RT p1
E  ln
2F p2
Pile de concentratie cu amalgam: - doua amalgame ale aceluiasi metal, cu
concentratii diferite, reunite prin solutia unei sari avand cation comun cu
metalul din amalgam. Exemplu: pila cu amalgam de cadmiu:
(-) Cd-Hg (c1) / CdSO4 / Cd-Hg (c2) (+) cu: c1 > c2
(-) anod Cd (c1) → Cd2+ + 2e-
(+) catodCd2+ + 2e- → Cd (c2)

Cd (c1) → Cd (c2)
Reactia de celula consta din transportul Cd de la concentratia mai
mare la cea mai mica. T.e.m a pilei depinde doar de concentratia metalului
in amalgam: RT c
E  ln 1

. 2F c2
Un alt tip de pile de concentratie ce apar frecvent in procese de electroliza
si coroziune in urma reactiilor la electrod reducand randamentul acestor
procese sunt de exemplu urmatoarele :
Ag/AgNO3(a1)//AgNO3(a2)/Ag sau Cu/CuSO4(c1)//CuSO4(c2)/Cu
Tensiunea electromotoare se deduce similar si este de forma

RT c1
E  ln
zF c2
 Seria potentialelor standard de electrod sau seria Volta.

Volta a aranjat metalele dupa capacitatea lor de a forma ioni in solutie, fata de
hidrogen ca element de referinta.

Locul unui element chimic in aceasta serie este determinat de marimea

potentialului standard de electrod fata de potentialul standard al hidrogenului,
prin conventie considerat a fi egal cu zero

Metal Li… .. Mg Al……Zn…. .Fe……Ni……..H……Cu……… Ag………Au

0(V -3,01 -2,38 …-1,66 -0,76…-0,44…-0,23…. .0… .+0,34……+0,79……+1,42

-potentialele negative apartin electrozilor care se incarca negativ in raport cu

electrodul de hidrogen si dimpotriva un potential standard pozitiv inseamna ca
in raport cu electrodul de hidrogen, metalul se incarca pozitiv.
Dupa pozitia in seria Volta se poate aprecia comportarea chimica generala a unui
metal in solutii acide, bazice sau neutre.
Fiecare metal dislocueste din solutiile sarurilor lor metalele care urmeaza dupa el in
seria Volta si este inlocuit de metalele care sunt inaintea lui
De exemplu : Fe + CuSO4 FeSO4 +Cu
Metalele care se gasesc la stanga hidrogenului il deplaseaza din apa si
solutiile acizilor diluati, spre deosebire de metalele din dreapta hidrogenului care nu
inlocuiesc hidrogenul din aceste solutii.
Cu cat un metal este situat mai la stinga seriei cu atat este mai activ
adica cu atat capacitatea de ionizare este mai mare ( M→ M+Z + ze) si cu atat acestia
sunt mai greu de redus.
Metalele dispuse la dreapta hidrogenului, numite metale nobile, se caracterizeaza
printr-o activitate chimica mai redusa, se oxideaza greu si au o tendinta mare de a trece
din starea de ioni in stare de atomi (M+z +ze→M)
Seria Volta arata de asemenea ca potentialul standard de electrod depinde atat de
natura chimica a metalului cat si de valenta sa.
Exemplu: ε0
2  0,344V ε0   0,521V
Cu / Cu Cu / Cu

 In general metalele situate la stanga hidrogenului se oxideaza usor,

reactioneaza cu acizii si uneori si cu apa formind combinatii stabile.
Inlocuirea hidrogenului din apa(pH=7) de catre metale are loc spontan cu degajare de
hidrogen pentru metalele care au potentiale standard mai negative de –0,414V
 Caracteristici functionale generale ale pilelor electrice
Tensiunea electromotoare- Valoarea t.e.m. pentru o baterie Eb se obtine prin
suma tensiunilor electromotoare ale celulelor galvanice individuale legate in serie
n unde n reprezinta numarul celulelor galvanice identice ce
Eb  nE   E alcatuiesc bateria, iar t.e.m. calculata este E=+− -
i
Rezistenta interna totala rI, a pilei electrice reprezinta rezistenta electrica
opusa de pila la trecerea a unui curent electric
ri  r0  rp unde r0 reprezinta suma rezistentei electrice a lectrozilor si
electrolitului in circuit deschis (i=0) si rp este rezistenta de
polarizare ce este conditionata de trecerea curentului care
modifica potentialul electrozilor
Capacitatea pilelor electrice se exprima in amperi ora si este definita de
cantitatea de materie activa ce poate fi transformata prin reactiile chimice redox
de la electrozi in energie electrica. Capacitatea este direct legata de densitatea
de energie coulombica stocata si reprezinta cantitatea maxima de energie
electrica ce poate fi produsa de un mol de reactant
t
i  Δt reprezinta numarul de moli de
QT   I d  dt  z  F  N ox N ox  reactant oxidati; z- nr de
0 zF electroni transferati si F numarul
lui Faraday
Gradul de utilizare

unde M si m sunt greutatea totala initiala a substantelor active

m
η  Qd si respectiv a substantelor active consumate, iar Qd
M capacitatea de descarcare
Energia si puterea pilelor electrice. Pentru un mol de reactant energia teoretic
disponibila in Jouli (Ws) sau Wh (1Wh=3600J) WT este data de relatia
zF t
W p   E  dq   E  I  dt P  Eborne  I d
0 0

Autodescarcarea (A) reprezinta pierderea initiala a capacitatii pilei cand circuitul

exterior este deschis. Acest proces este provocat de reactiile chimice nedorite
intre electrozi si solutiile de electrolit. Autodescarcarea se evalueaza cantitativ in
procesele pierderii capacitatii in 24 ore

Q1  Q2
A  100 Q1 si Q2 reprezinta capacitatile sursei inainte
Q1  t si dupa descarcare; t este durata de pastrare
Acumulatorii se caracterizeaza prin randament capacitiv (F) si randament energetic
(en). In practica, randamentul se defineste prin raportul dintre numarul de Ah sau Wh
livrati (debitati) si cei necesari restabilirii starii initiale de incarcare, in conditii specifice de
temperatura, curent de descarcare si tensiune la borne.
td
 I d  dt
Randamentul capacitiv care in conditii de functionare la
ηF  0 curent continuu devine
ti
 I i  dt
0

I d  dt unde Id si II reprezinta curentul de descarcare respectiv de

ηF  incarcare si td si tI timpul de descarcare si timpul de incarcare
I i  dt
Randamentul energetic

td
 I d  E d  Δt
unde Ed si Ei reprezinta tensiunea la borne in
η en  0 timpul descarcarii respectiv incarcarii
ti
 I i  Ei  Δt
0