Chimie curs 9

TCM, IM, MCT

Capitolul VIII. Noţiuni de electrochimie

VIII.1. Introducere in electrochimie

Electrochimia este o ramura a chimiei care se ocupa cu studiul fenomenelor ce apar la

interfata dintre electrozi (metalici sau semiconductori) si solutiile electrolit, urmarindu-se
schimbarile chimice cauzate de trecerea curentului electric.
Electrochimia a mai fost definita ca stiinta care studiaza transformarea reciproca a
energiei chimice si electrice.
In fapt, campul electrochimiei include diferite fenomene (coroziune, electroforeza),
dispozitive (display-uri electrochimice, senzori electroanalitici, baterii si celule de combustie),
tehnologii (electrodepunerea metalelor, mai recent chiar a unor semiconductori, producerea de
aluminiu si clor).
Celula electrochimica este definita ca un sistem de doi electrozi separati prin cel putin
o faza electrolit.
Celulele electrochimice prin care trece un curent faradaic sunt impartite in:
- celule galvanice in care reactiile au loc spontan la electrozi cand ei sunt conectati in
exterior printr-un conductor
- celule electrolitice in care au loc reactii la electrozi numai dupa impunerea unei tensiuni
exterioare mai mari decat potentialul de circuit deschis al celulei
Exemplu: pentru celula zinc-argint:
Zn/ZnCl2(1M), AgCl(s)/Ag (1)
reactia spontana din celula va fi
Zn +2AgCl(s) → Zn2+ +2Cl- + 2Ag (2)
si va produce o tensiune de 0.985 V.
Daca se aplica un potential mai mare decat tensiunea spontana si opus acesteia atunci
reactia va fi fortata sa aiba loc in sens invers:
2Ag + 2Cl- + Zn2+ → 2AgCl + Zn (3)
In acest caz, electrodul de zinc devine catod.

Trecerea curentului electric printr-un conductor electronic sau printr-unul ionic

reprezintă fenomene fizice. Într-un circuit închis care conţine un conductor electronic şi unul
ionic, locul în care au loc şi transformări chimice este suprafaţa de separaţie dintre cele două
faze. Pentru a determina trecerea unui curent electric printr-un conductor electronic, este
suficient să se aplice o diferenţă de potenţial între două puncte ale acestuia. Pentru un
conductor ionic, aplicarea unei diferenţe de potenţial necesită contactarea acestuia cu doi
conductori electronici. Astfel, un circuit închis care conţine şi un conductor ionic necesită
existenţa a două suprafeţe de separaţie conductor electronic / conductor ionic. Un ansamblu
care conţine în contact direct un conductor electronic şi un conductor ionic este numit
electrod. (Denumirea de electrod este utilizată şi în alte domenii de activitate. Cea definită
mai sus se referă strict numai la fenomenele şi procesele electrochimice). Cel mai simplu
electrod este reprezentat de un metal în contact cu soluţia uneia dintre sărurile sale. Vom
examina mai întâi procesele fizico-chimice care pot avea loc la suprafaţa de separaţie
metal/soluţie.

1
 Chimie curs 9
TCM, IM, MCT

Electrod format dintr-o tijă de cupru în contact cu o soluţie de sulfat de cupru

Ionii de cupru, Cu+2, există atât în reţeaua cristalină a cuprului metalic (conductorul
electronic), cât şi sub formă hidratată în soluţia apoasă (conductorul ionic). Datorită
proprietăţilor diferite ale celor două faze, la suprafaţa de separaţie are loc un ansamblu de
procese care conduc în final la atingerea unei stări de echilibru. Trebuie observat că, în
momentul iniţial, înainte de realizarea contactului dintre cei doi conductori, fiecare era
neîncărcat din punct de vedere electric.

Procese redox la electrod

Procesele chimice şi fizice care au loc la suprafaţa de separaţie dintre conductorul
electronic şi cel ionic, pentru ansamblul metal/soluţie apoasă a sării metalului, sunt:
Oxidarea metalului şi trecerea lui sub formă de ioni pozitivi în soluţie
având ca urmare o separare de sarcini constând în încărcarea metalului cu sarcini
negative şi a soluţiei cu sarcini pozitive: Cu(s) Cu+2(aq) + 2e-
Reducerea ionilor metalici Cu+2 din soluţie şi trecerea lor în forma
metalică, având ca urmare o separare de sarcini constând în încărcarea metalului
cu sarcini pozitive şi a soluţiei cu sarcinile negative ale ionilor sulfat:
Cu+2(aq) + 2e-Cu(s)

Procesul global poate fi redat sub forma unei reacţii redox: Cu(s)  Cu+2(aq) + 2e-
când procesul nu a ajuns la echilibru, sau Cu(s) ⇆ Cu+2(aq) + 2e-
la atingerea stării de echilibru.

Potenţial de electrod
Tendinţa de trecere a celor două forme, Me şi Me +z, dintr-o fază în alta este datorată
diferenţelor de potenţial chimic, iar procesul de separare a sarcinilor conduce la o variaţie
semnificativă a potenţialului electric de-a lungul distanţei dintre un punct situat în mijlocul
metalului şi altul situat în mijlocul soluţiei. (Potenţialul electric într-un punct oarecare este dat
de lucrul necesar aducerii unităţii de sarcină de la infinit în punctul considerat). Astfel,
definirea potenţialului de electrod, o noţiune foarte des utilizată, implică precizarea punctului
la care ne referim. Din punct de vedere conceptual, potenţialul de electrod reprezintă diferenţa
de potenţial dintre conductorul electronic şi cel ionic. O astfel de definiţie nu oferă nici o
posibilitate practică de a măsura potenţialul de electrod.
După cum se va vedea în continuare, o definiţie operaţională dă posibilitatea măsurării
valorii relative a potenţialului de electrod. S-a văzut că procesul chimic (reacţia redox)
implicat în stabilirea valorii potenţialului de electrod este însoţit de procesul de separare a
sarcinilor electrice. Acesta din urmă avansează până când variaţia stoichiometrică a energiei
libere a reacţiei redox devine egală şi de semn contrar cu lucrul electric consumat pentru ca
sarcinile electrice implicate să traverseze interfaţa conductor electronic / conductor ionic.
Pentru o anumită valoare a diferenţei de potenţial, caracteristică sistemului, se stabileşte o

2
 Chimie curs 9
TCM, IM, MCT
stare de echilibru între procesele de oxidare şi cele de reducere. Întrucât poziţia acestui
echilibru este determinată atât de către reacţia redox cât şi de către valoarea câmpului electric
care favorizează trecerea sarcinilor electrice într-un sens şi frânează trecerea lor în sens
contrar, el a fost numit echilibru electrochimic.

Echilibrul electrochimic
Echilibrul electrochimic este un proces dinamic, ca orice echilibru caracteristic unui
ansamblu statistic. Starea de echilibru presupune egalitatea dintre viteza procesului de oxidare
şi cea a procesului de reducere, în prezenţa unui câmp electric. Atât procesul de oxidare cât şi
cel de reducere implică transportul de sarcini, ceea ce este echivalent cu trecerea unui curent
electric, i+ şi i-. La echilibru, cei doi curenţi electrici au valori egale şi de semn
contrar: /i+/= /i-/= i0. Valoarea lor comună este numită curent de schimb. Deoarece în starea de
echilibru electrochimic vitezele celor două procese – de oxidare şi de reducere – sunt egale,
rezultă că procesul global este reversibil şi a ajuns la echilibru. Potenţialul de electrod
caracteristic acestei stări este numit potenţial de electrod reversibil sau potenţial de
electrod de echilibru. Din cele discutate mai sus rezultă că acest potenţial este dependent de
natura celor doi conductori în contact şi de parametrii externi presiune şi temperatură.
Deşi potenţialul reversibil de electrod are o semnificaţie fizică clară, el nu poate fi
măsurat direct. O măsurare directă ar presupune conectarea unui instrument (cu terminale
metalice) la conductorul electronic şi la cel ionic. Contactarea conductorului ionic presupune
însă apariţia unui alt electrod. Rezultă astfel că experimental se poate măsura numai diferenţa
de potenţial dintre doi electrozi.
Ansamblul de doi electrozi conectaţi între ei prin intermediul conductorilor ionici a
fost numit pilă electrochimică, pilă galvanică sau pilă voltaică. Exista mai multe variante
experimentale de realizare a conexiunii prin intermediul conductorilor ionici. Utilizarea unei
diafragme semipermeabile care permite trecerea curentului electric fără amestecarea
soluţiilor, sau a unei punţi de sare formate dintr-o soluţie de electrolit (soluţie de sare) plasată
într-un tub sau într-un material poros sunt cele mai răspândite variante de conexiune
electrolitică. O astfel de conexiune ridică problema introducerii în sistem a două noi interfeţe,
la care pot exista diferenţe de potenţial semnificative. Prin alegerea adecvată a electrolitului
din puntea de sare, aceste potenţiale pot fi reduse până la o valoare neglijabilă.

Specii de electrozi
În funcţie de particularităţile lor constructive, electrozii pot fi clasificaţi în câteva
categorii, după cum urmează:
Electrozii de speţa I sunt construiţi dintr-un metal imersat într-o
soluţie care conţine o sare solubilă a acestuia (aşa cum s-a văzut mai sus).
În funcţie de rolul avut în pila galvanică, catod sau anod, un astfel de
electrod este reprezentat în forma Me +z(aq)/Me, sau Me/Me+z(aq). În
timpul generării curentului electric, la anod are loc preponderent reacţia
de oxidare, iar la catod are loc preponderent reacţia de reducere.
Electrozii de speţa a II - a sunt construiţi dintr-un metal acoperit
cu un compus puţin solubil al acestuia (sare, oxid, hidroxid etc.) imersat
într-o soluţie care conţine un anion comun cu compusul greu solubil.
Astfel de electrozi sunt reprezentaţi simbolic fie în forma A-n/MexAy,
Me când sunt catozi, fie în forma Me, Me xAy/A-n când sunt anozi. Aceşti
electrozi prezintă o mai mare stabilitate a potenţialului de echilibru atunci
când sunt străbătuţi de un curent electric. Cei mai cunoscuţi reprezentanţi
sunt electrodul de calomel, format din Hg, calomel solid (Hg2Cl2) şi o

3
 Chimie curs 9
TCM, IM, MCT
soluţie de KCl şi electrodul de argint/clorură de argint format din Ag,
AgCl solid şi o soluţie de KCl.
Electrozii cu gaz sunt construiţi dintr-un conductor electronic, inert
faţă de reacţiile chimice care au loc în sistem, (de regulă Pt) în contact cu
un gaz care este barbotat continuu printr-o soluţie care conţine ionii pe
care îi poate forma gazul în urma reacţiilor redox. Metalul joacă rolul de
suport fizic pentru schimbul de electroni, fiind totodată şi un catalizator al
reacţiei redox. Cei mai cunoscuţi electrozi de acest fel sunt electrozii de
hidrogen, de oxigen şi de clor. Reprezentarea simbolică a acestor
electrozi este similară cu a celorlalţi electrozi discutaţi mai sus.
Electrozii redox sunt construiţi dintr-un metal inert (Pt, Au, Ag)
imersat într-o soluţie care conţine în formă dizolvată un sistem redox cum
ar fi Fe+2/Fe+3, [Fe(CN)6]-4/[Fe(CN)6]-3, Ce+3/Ce+4. Reprezentarea
simbolică a acestor electrozi este de forma Red, Ox/Pt sau Pt /Red, Ox
atunci când sunt catozi şi respectiv anozi (Red este forma redusă, iar Ox
cea oxidată).
Electrozi cu membrană ion selectivă, dintre care cel mai cunoscut
este electrodul de sticlă, se bazează pe dependenţa potenţialului de
electrod de poziţia echilibrului de schimb ionic de la suprafaţa
membranei. Electrodul de sticlă este construit dintr-un balon de sticlă cu
compoziţie specială, cu pereţi subţiri, în interiorul căruia se introduce un
electrod de argint/clorură de argint. Soluţia de electrolit care conţine ionii
de Cl- este în contact direct cu peretele interior al balonului de sticlă.
Ansamblul este introdus în soluţia externă care vine în contact cu peretele
exterior al balonului de sticlă. Echilibrele de schimb ionic de la cele două
interfeţe sticlă/soluţie conduc la dependenţa potenţialului de electrod de
pH-ul soluţiei externe.
În afara acestor exemple, există în prezent un număr crescând de electrozi cu
caracteristici specifice destinate anumitor aplicaţii.
Electrodul de referinţă se utilizează ca referinţă în potenţiometrie pentru măsurarea
potenţialului electrodului indicator sau de măsură. Electrodul de refeinţă are un potenţial
cunoscut care nu se modifică cu concentraţia electrolitului.

Condiţii pentru electrodul de referinţă

1.Să nu-şi modofice potenţialul în raport cu concentraţia electrolitul ui
2.Modificarea potenţialului cu temperatura să fie neglijabilă
3 . E l e c t r o d u l s ă f i e r e v e r s i b i l (adică să poată fi utilizat atât anod cât şicatod în
celula potenţiometrică)
4.Să nu prezinte fenomenul de histerezis termic (modificareapotenţialului cu
temperatura să urmeze aceeaşi lege la creşterea şiscăderea temperaturii)
5 . E l e c t r o d u l s ă f i e n e p o l a r i z a b i l (să permită trecrerea curentului
fărămodificarea potenţialului său)
6.Să aibă potenţialul descris de ecuaţia lui Nernstşi potenţialul să
fiereproductibuil de la o zi la alta

1. Electrodul normal de hidrogen (NHE)

- format dintr-o placã de platină (inertă chimic, acoperită cu un strat poros de negru de
platină) în contact cu o soluţie acidă (ioni H3O + de concentraţie 1 mol/L) de HCl 1 M (sau
H2SO4 2N), saturatã cu hidrogen gazos H2(g)la presiunea de 1 atm şi la temperatura de 25ºC.

4
 Chimie curs 9
TCM, IM, MCT
Placa de Pt absoarbe H2 (g) şi practic are comportamentul unui electrod de metal în contact
cu ionii săi în soluţie.

Figura 2. Electrodul normal de hidrogen (NHE)

Lanţul electrochimic al electrodului de hidrogen:

Pt, H2(g) (p, atm)/H+, ( x mol/l)
Lanţul electrochimic al electrodului este o reprezentarea a construcţiei electrodului.

Regulile scrierii lanţului electrochimic:

1.Lanţul electrochimic se începe de la metal spre soluţie,
2.Elementele componente se trec cu simboluri şi formule chimice,
3.Substanţele în faza gazoasă, lichidă sau solidă se trec cu indici inferiori(g; l; s)
4.Concentraţia substanţelor în soluţie se trece în mol/L între paranteze mici,
5.Presiunea parţială a gazelor care participă la reacţie se trece în (atm) într e
paranteze mici,
6.Componentele aceleaşi faze între care nu apare căde re de potenţial se separă prin
virgulă,
7.Căderea de potenţial dintre două faze se reprezintă printr-o linie oblică.

5
 Chimie curs 9
TCM, IM, MCT
Semireacţia electroactivă este procesul de oxidare sau reducere pe suprafaţa
electrodului care implică un transfer de electroni între electrod şi soluţie prin care se modifică
potenţialul electrodului. Prin reacţia redox se modifică concentraţia speciilor reduse şi oxidate
pe suprafaţa electrodului. Semireacţia electroactivă se scrie în sensul reacţiei de reducere.

Expresia potenţialului de electrod:

Pentru o presiune parţială a hidrogenului de 1 atm rezultă:

Potenţialul absolut al hidrogenului este de 4.44 ± 0.02 V la 25º C. Prin convenţie

IUPAC se consideră se consideră potenţialul standard de reducere ca fiind 0.000 V. In aceste
condiţii potenţialul electrodului de hidrogen este:

2. Electrodul de Calomel (EC)

Electrodul de calomel este un electrod secundar de referinţă. Face parte din categoria
electrozilor de specia II. Un electrod de specia II este format dintr-un metal care vine în
contact cu o sare a sa greu solubilă, care la rândul său vine în contact cu o soluţie cu anion
comun cu sarea greu solubilă. Electrodul de calomel constă dintr-un strat de mercur, în
contact cu o pastă de calomel (Hg 2Cl2) care este în contact cu o soluţie de KCl de o anumită
concentraţie.

Figura 3. Electrodul de Calomel (EC)

6
 Chimie curs 9
TCM, IM, MCT

Lanţul electrochimic este:

Hg / Hg2Cl2, KCl (mol/l)

3. Electrodul de Ag/AgCl
Electrodul de Ag/AgCl este un electrod satandard secundar de referinţă. Face parte din
categoria electrozilor de ordinul II. Electrodul de Ag/AgCl este format dintr-un fir de Ag pe
care este depus un precipitat de AgCl, care vine în contact cu o soluţie saturată de KCl(3.5
mol/L).

Figura 4. Electrodul de Ag/AgCl

Lanţul electrochimic este:

Pt, Hg(l)/Hg2Cl2(s), KCl (x, mol/l), x= 0,1 – 3,5 mol/l
Semireacţia electroactiv

Expresia potenţialului

Potenţialul depinde de concentraţia Cl¯ din soluţia de KCl:

Valoarea forţei electromotoare (F.E.M) măsurate în condiţii standard (25ºC şi 1 atm)

pentru oricare cuplu redox conjugat, faţă de electrodul normal de hidrogen, reprezintă
potenţialul de electrod standard = E° al respectivului cuplu redox. Toate potenţialele standard
de electrod sunt măsurate comparativ cu NHE (IUPAC 1953) - potenţiale standard.

7
 Chimie curs 9
TCM, IM, MCT
Exemplu: determinarea experimentala a potentialului standard al electrodului de
cadmiu Cd0/Cd2+, respectiv ε0 Cd0/Cd2+ = -0,403 V.

Figura 5. determinarea potentialului standard de electrod pentru electrodul de cadmiu

Cd0/Cd2+

Potenţialele standard (de reducere) ale unor electrozi

8
 Chimie curs 9
TCM, IM, MCT

VII.2. Electroliza şi legile electrolizei

Electroliza este un proces fizico-chimic complex, provocat de câmpul electric stabilit
între doi electrozi introduşi în soluţia sau în topitura unui electrolit şi legaţi la bornele unui
generator de curent continuu. Sub acţiunea câmpului electric aplicat, în electrolit are loc
deplasarea ionilor negativi spre anod şi a ionilor pozitivi spre catod. Ajunşi la electrozi, ionii
suferă reacţii electrochimice pe suprafaţa de separare metal-electrolit, reacţii ce se pot
clasifica în:
 reacţii primare de electrod – care sunt reacţiile de oxidare anodică şi reacţiile de
reducere catodică;
 reacţii secundare de electrod – care au loc atunci când atomii sau radicalii rezultaţi în
urma reacţiilor primare de electrod, reacţionează cu electrozii, cu solventul sau între
ei, substanţa respectivă depunându-se sau degajându-se dacă este un gaz.

9
 Chimie curs 9
TCM, IM, MCT
Electroliza are loc atunci când între electrozi se stabileşte o diferenţă de potenţial
cunoscută sub numele de potenţial de electroliză.
Prin tensiune de electroliză se înţelege, tensiunea minimă necesară pentru separarea
unui produs la electrod. Fiecare combinaţie chimică are o anumită tensiune de descompunere.
Tensiunea de electroliză este de ordinul a câtorva volţi.
Electrolit–substanta chimica care se poate descompune sub influenta unui curent
electric.
In procesul electrolizei energia electrica se transforma in energie chimica, adica in
energia substantelor formate. Fomenul dat este complex si consta in urmatoarele: daca
introducem 2 electrozi in solutia sau topitura unui electrolit si-i vom uni catodul (-) si anodul
(+) unei surse de curent electric continuu, atunci, sub actiunea cimpului electric are loc atat
migratia ionilor cu sarcina pozitiva (cationi) catre catod si a ionilor cu sarcina negativa
(anioni) spre anod, cat si neutralizarea acestora. La catod cationii aditioneaza electroni si se
reduc. Anionii, apropiindu-se de anod, cedeaza electronii si se oxideaza.
Catodul este un reducator puternic, iar anodul – oxidant.
Atomii transformati in procesul de electroliza se pot depune ca atare pe electrod sau
pot reactiona: cu moleculele dizolvantului, cu electrodul, sau intre ei. Se formeaza astfel
produsi secundari ai electrolizei. Produsele electrolizei depind de natura si concentratia
electrolitului, de natura anodului si de densitatea curentului electric.
In continuare se vor analiza, in majoritate, fenomenele ce au loc la electroliza
sarurilor.
Electrozii pot fi insolubili (C-carbune, Pt) si solubili (toate celelalte).
Astfel, deosebim doua tipuri de electroliza: a topiturilor si a solutiilor.
a. Electroliza topiturilor
La electroliza topiturilor se oxideaza si se reduc ionii electrolitului.
Luam ca exemplu procesele ce se petrec la electroliza topiturii clorurii de sodiu NaCl:
Schema de reactii a electrolizei topiturii NaCl (figura 6):
NaCl = Na+ +Cl-
(-) catod 2Na+ + 2e- = Na (reducere)
(+) anod 2Cl- -2e- = Cl2 (oxidare)
Ecuatia sumara: 2NaCl = 2Na + Cl2

Figura 6. Schema electrolizei topiturii de NaCl

Pentru a reprezenta in scris procesele se alcatuieste schema electrolizei si se egaleaza

numarul de electroni aditionati si cedati, numarul de ioni si atomi ai tuturor elementelor, apoi
se alcatuieste ecuatia sumara a electrolizei in forma moleculara.

10
 Chimie curs 9
TCM, IM, MCT
Electroliza topiturilor este folosita la obtinerea metalelor alcaline, alcalino-pamintoase,
aluminiului, magneziului, beriliului, lant anoidelor si unor metale greu fuzibile, ca titanul,
molibdenul s.a.

b. Electroliza solutiilor apoase de electroliti

In solutii apoase procesele decurg mai dificil decit in topituri. Deosebim procese
catodice si procese anodice in solutiile apoase de electroliti. La procesele anodice si catodice
in cazul dat poate participa si apa.

Figura 7. Schema electrolizei de NaCl solutie

În soluţia apoasă de NaCl se stabilesc două echilibre:

NaCl = Na+ + Cl−
H2O = H+ + OH−
şi au loc următoarele reacţii la electrozi:
- reacţii primare: − la K(−): H+ + 1 e− → H⋅
− la A(+): Cl− − 1 e− → Cl⋅
La catod nu se mai descarcă ionii Na + ci ionii H+, iar la anod se descarcă ionii Cl − şi nu ionii
OH−, conform potenţialelor de descărcare.
- reacţii secundare: − la K(−): 2 H⋅ → H2
− la A(+): 2 Cl⋅ → Cl2
În plus, ionii OH rămaşi în soluţie formează lângă catod cu ionii Na +, hidroxid de sodiu
−

(sodă caustică), stabilindu-se reacţia de echilibru:

− la K(−): Na+ + OH− = NaOH
În industrie, spaţiile dintre anod şi catod sunt separate printr-un perete poros (diafragmă
filtrantă, membrană semipermeabilă), pentru a împiedica produşii de electroliză să reacţioneze
între ei.

Procesele catodice in solutiile apoase de electroliti

Daca impartim simbolic seria potentialelor standart de electrod, obtinem urmatoarele:
I) metalele de pâna la Al (inclusiv);
II) metalele situate intre aluminiu si hidrogen;
III) metalele situate dupa hidrogen (Cu-Au).

11
 Chimie curs 9
TCM, IM, MCT
a) Cationii (ioni pozitivi) grupei I, a metalelor active, nu se reduc la catod. In locul lor
se reduc moleculele de apa si se scrie “ecuatia de serviciu” pentru anod:
2H2O + 2e- = H2(g) + 2OH-
b) Cationii grupei a II-a, a metalelor cu activitate medie (Mn2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, Co2+,
Ni , Sn2+, Pb2+) se reduc la catod in acelasi timp cu moleculele de apa:
2+

Men+ + ne- = Me0 (Ex.: Zn2+ + 2e- = Zn0)

si
2H2O + 2e- = H2 (g) + 2OH-
Teoretic se scriu aceste 2 reactii, insa la rezolvarea problemelor, ecuatia de reducere a
apei nu se scrie, deoarece in aceste probleme intotdeauna se da randamentul.
c) Cationii grupei a III-a, a metalelor putin active (Cu2+, Hg2+, Ag+, Pt2+, Au3+) se
reduc la catod:
Men+ + ne- = Me0; (Ex.: Ag+ +1e- = Ag0);
d) Cationii hidrogenului H+ se reduc la catod numai la electroliza solutiilor de acizi:
2H+ +2e- = H2
Procesele anodice in solutiile apoase de electroliti
Deosebim anioni (ioni cu sarcina negativa):
a) Neoxigenati (Cl-, Br-, I-, S2-);
b) Oxigenati (NO3-, SO4 2-, PO4 3- etc.);
a) Daca la anod nimeresc anioni neoxigenati, atunci ei se oxideaza pina la nemetale:

Am – me- = A0 (Ex.: 2Cl- –2e- = Cl2 ; S2- - 2e- = S);

b) Daca la anod nimeresc anionii oxigenati (si fluorul, inclusiv), in locul lor, se
oxideaza moleculele de apa:
2H2O – 4e- = O2 + 4H+

Legile fundamentale ale electrolizei au fost stabilite de M. Faraday (1833).

1) În orice depunere electrolitică, mărimea acţiunii chimice este proporţională cu
cantitatea totală de electricitate, care trece prin electrolit.
m = k⋅I⋅t = k⋅Q
unde: m = masa produsului de electroliză [g];
I = intensitatea curentului electric [A];
t = timpul de electroliză [s];
k = constantă de proporţionalitate;
Q = cantitatea de electricitate [C].
2) Masele diferitelor substanţe separate la electrozi, de aceeaşi cantitate de
electricitate, sunt proporţionale cu echivalenţii lor chimici.
Cantitatea de electricitate, determinată experimental, care poate depune sau dizolva
prin electroliză, un echivalent gram (Eg), de substanţă este aceeaşi; ea se numeşte faraday, se
notează cu F şi este egală cu 96491,4 coulombi (≈96500 C).
Adică, dacă: 1F coulombi……………………1Eg = A/z grame
Atunci Q = I⋅t……………………………m grame

Comparând această ecuaţie cu ecuaţia m = k⋅I⋅t , rezultă:

k se numeşte echivalent electrochimic, z - valenta metalului.

12
 Chimie curs 9
TCM, IM, MCT
Procesele de electroliză au căpătat largi şi variate întrebuinţări:
 În industria chimică:
- descompunerea electrolitică a apei în scopul obţinerii hidrogenului necesar în diferite
sinteze;
- electroliza soluţiei de clorură de sodiu pentru obţinerea hidroxidului de sodiu, a
clorului şi hidrogenului;
- industria produselor de oxidare electrochimică, cum sunt cloraţii metalelor alcaline,
percloraţii, hipocloriţii, apa oxigenată, etc.
 Galvanotehnica, care concentrează totalitatea operaţiilor ce au ca scop principal
depunerea unui strat de metal pe un alt metal, în scop de protecţie (galvanostegia) sau
acoperirea cu strat metalic a unui material izolant (galvanoplastia).
 Electrodepunerea metalelor din soluţii apoase, care constituie baza preparării
metalelor
prin metoda hidrometalurgică.
 Electroliza în topituri, care se foloseşte pentru obţinerea metalelor ai căror oxizi nu
pot fi reduşi cu carbon sau dacă pot fi reduşi, procesul întâmpină dificultăţi mari sau
este foarte costisitor. Obţinerea aluminiului este cea mai importantă industrie bazată
pe electroliza
topiturilor.
 Electroliza cu catod metalic lichid, care se aplică pentru obţinerea metalelor, care în
stare pură se obţin foarte greu. Astfel de exemplu, metalele alcaline se prepară electrolitic cu
un randament de curent mai mare pe catod lichid decât pe unul solid.

Obtinerea electrochimica a cuprului se face in instalatie de electroliza, folosind ca

electrolit o solutie de CuSO4 acidulata cu H2SO4 pentru cresterea conductivitatii electrice.
Catodul este confectionat din tabla subtire de cupru, iar anodul dintr-o foita de plumb.
Celula de electroliza este formata din beton armat, lemn captusit cu plumb sau rasina
sintetica, pentru a rezista la coroziunea acida.

Figura 8. Instalatie de extragere electrolitica a cuprului

Procesele care au loc in sistem sunt:

 ionizarea substanelor care alcatuiesc electrolitul:

13
 Chimie curs 9
TCM, IM, MCT

 descarcarea speciilor chimice la electrozi:

 reactia in solutie a speciilor chimice nedescarcate la electrozi:

Reactia globala va avea forma:

sau, simplificata:

In realitate, la catod se obtine hidrogen, ca produs secundar, in urma desfăsurării reactiei de

descarcare a hidrogenului, a carei pondere devine importanta in electrolitii puternic acidulati:

Obtinerea electrochimica a aluminiului se face intr-o celula de electroliza cu

structura prezentata in Figura 9. Celula de electroliza este de forma paralelipipedica, este
confectionata din otel inoxidabil captusit cu placi de carborund, peste care sunt depuse placi
de grafit pentru a rezista la coroziunea termica. Aceste placi de grafit sunt polarizate catodic.
Anodul este confectionat din bare de grafit. Electrolitul este reprezentat de un amestec de
criolit si alumină, care se topeste ca urmare a efectului Joule apărut in urma trecerii curentului
electric (60.000 100.000 A). La cei doi electrozi au loc atat reactii principale cat si secundare,
unele dintre ele inca neexplicate. Reactiile principale sunt:

Aluminiul rezultat, aflat in stare topita, are o densitate mai mare decat cea a amestecului de
alumina si criolit, ceea ce permite caderea lui la baza celulei de electroliza si curgerea lui in
exterior. Metoda permite obtinerea unei puritati de 98,5- 99,8%. Pentru obtinerea de aluminiu
de inalta puritate se foloseste fie rafinarea electrochimica, fie topirea zonara a aluminiului
impur. Oxigenul format la anod, reactioneaza cu grafitul:

ceea ce necesita inlocuirea periodica a anozilor.

14
 Chimie curs 9
TCM, IM, MCT

Figura 9. Reprezentarea schematica a celulei de electroliza pentru obtinerea aluminiului

Rafinarea electrochimica a metalelor

Metoda se numeste si electroliza cu anod solubil si are la baza o electroliza in care
anodul este confecionat din metalul care trebuie purificat si care, pe parcursul electrolizei se
dizolva anodic. Ionii metalului trec in soluie si se depun pe catod intr-un depozit foarte pur.
Rafinarea electrochimica a cuprului - permite obtinerea unui depozit de cupru cu
puritate de 99,999%. Catodul este format dintr-o foaie subire de cupru pur, iar electrolitul
contine solutie de CuSO4 acidulata cu H2SO4. Anodul este format dintr-o placa groasa de
cupru impur, care contine:
- metale mai electronegative decat cuprul: Ni, Fe, Zn, Sn, Pb
- metale mai electropozitive decat cuprul: Au, Ag, Pt, Ir, Bi
- metale cu poteniale de depunere foarte apropiate de cel al cuprului.
Pe parcursul procesului de electroliza, aceste impuritati se comporta diferit:
- metalele din prima categorie se dizolva anodic - odata cu cuprul, trec in solutie sub
forma ionica si sub actiunea acidului sulfuric precipita formand namolul anodic;
- metalele mai electropozitive decat cuprul se desprind din placa de cupru brut si se
depun in namolul anodic sub forma solida;
- metalele din grupa a treia trec in solutie sub forma ionica si avand potentiale de
reducere apropiate de acesta, tind sa se reduca la catod si sa se inglobeze in reteaua
cristalina a acestuia, cu efecte negative asupra proprietatilor mecanice si electrice ale
depozitului; din acest motiv, se recomanda inlaturarea cat mai avansata a acestor
elemente din cuprul brut folosit ca anod.
Reactiile care au loc la electrozi pot fi sintetizate astfel:
 dizolvarea anodica a cuprului brut:

 obtinerea depozitului de cupru brut:

15
 Chimie curs 9
TCM, IM, MCT

Figura 10. Reprezentarea schematica a instalatiei folosite pentru rafinarea electrochimica a

cuprului
a - vedere de ansamblu a unei secii de rafinare a cuprului;
b - structura instalatiei de electroliza

Procesul de electroliza este costisitor datorita consumului mare de energie electrica,

dar valorificarea metalelor pretioase din namolul anodic compenseaza cheltuielile.

16