Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Facultatea de Chimie/Colectivul de Chimie Fizică

ELECTROCHIMIE
CURS 1

INTRODUCERE

Electrochimia este ramură a Chimiei fizice care studiază atât din punct de vedere
termodinamic cât şi cinetic fenomenele şi legităţile ce guvernează procesele care au loc la limita ce
separă două faze (interfaţă) unde sunt prezente particule încărcate electric (ioni, dipoli, electroni)
la trecerea şi în absenţa curentului electric. O definiţie mai concretă dată de J. O’M Bockris
defineşte electrochimia ca fiind ştiinţa interfeţelor electrizate. Fiecare fază care vine în contact
poate avea în compoziţia sa şi particule încărcate electric, care vor fi generate de substanţe
electroconductoare. De aceea, pentru a înţelege obiectul electrochimiei vom reaminti în cele ce
urmează această proprietate a substanţelor.
Începutul electrochimiei ca ştiinţă poate fi considerat la sfârşitul sec. XVIII, prin lucrările lui
Galvani (1791), care arată legătura între energia electrică şi mişcarea musculară. Prin
scurtcircuitarea unei tije de cupru cu o tijă de fier, înfipte în muşchii unei broscuţe (membrele
inferioare), Galvani constată contracţia puternică a muşchiului.
Încercările de a explica experimentele lui Galvani l-au condus pe Alessandro Volta în 1800 la
crearea dispozitivului ce realiza transformarea energiei chimice în energie electrică, cunoscut sub
numele de pila Volta. Aceasta a fost folosită de W. Nicholson şi A. Carlisle la descompunerea apei
chiar înaintea şedinţei publice a societăţii regale din Londra, unde Volta şi-a prezentat invenţia. H.
Davy (1807-1808) a folosit pila Volta la obţinerea metalelor alcaline (Na, K) şi alcalino-pământoase
(Mg, Ca, Sr şi Ba).
De asemenea, M. Faraday (1830-1834), prin experienţele sale stabileşte legile electrolizei; de
asemenea, el este acela care a introdus noţiunile de ion, anion, cation, electrod, electrolit, care în
greaca veche înseamnă „descompus prin electricitate”. Grove, în aceeaşi perioadă, construieşte
prima pilă de combustie pe bază de H2 şi O2.
În 1887 Arrhenius formulează teoria disocierii electrolitice, care a însemnat un pas important
în dezvoltarea teoriei soluţiilor de electroliţi. La sfârşitul sec. XIX (1891) Nernst pune bazele
termodinamicii electrochimice, evidenţiind importanţa potenţialului de electrod pentru procesele
electrochimice.
Începuturile cineticii electrochimice pot fi considerate odată cu emiterea legii lui Tafel (1905)
care dă legătura între supratensiune şi densitate de curent.
Teoriile asupra soluţiilor de electroliţi se dezvoltă în perioada anilor 1923 – 1940 începând cu
teoria Debye-Huckel, iar studiile cineticii de electrod s-au intensificat în perioada 1920 – 1950, dar
o tratare sistematică în domeniu începe după 1950. Se dezvoltă studiile de cuantică electrochimică
şi de bioelectrochimie, se continuă studiul asupra soluţiilor şi corelat cu acestea, asupra
materialelor de electrod.

An universitar 2021/2022
1
Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Facultatea de Chimie/Colectivul de Chimie Fizică

ELECTROCONDUCTIBILITATEA SUBSTANŢELOR

Din punct de vedere al electroconductibilităţii, substanţele se clasifică în conductori şi

izolatori. Conductorii sunt străbătuţi de curent şi conduc curentul electric, în timp ce izolatorii, nu.
De exemplu, Ag, caracterizat de o conductivitate electrică de 615.105 S.m-1 este cel mai bun
conductor electric, iar parafina, caracterizată de = 10-16 S.m-1 este un izolator veritabil,
conductivitatea electrică a Ag fiind de 1024 ori mai mare decât a parafinei. Între conductori şi
izolatori nu există o delimitare netă, valoarea conductivităţii electrice scăzând treptat, plecând de
la metale şi ajungând la substanţele ce nu conduc curentul electric. Având în vedere mecanismul
conducţiei electrice distingem conductori de ordinul I sau electronici, deoarece electroconducţia
este asigurată de deplasarea unui flux electronic, şi conductori de ordinul II, sau ionici, în care
trecerea curentului electric este asigurată de mobilitatea ionilor.
Din categoria conductorilor de ordinul I fac parte: metalele, aliajele, combinaţii intermetalice,
grafitul, unele carburi şi oxizi, iar din categoria conductorilor de ordinul II fac parte sărurile, bazele,
acizii, numiţi în general electroliţi.
Există şi substanţe în care electroconducţia este asigurată şi electronic şi ionic, spre exemplu
β – Ag2S în care 80% conducţie ionică şi 20% electronică, în acest caz fiind vorba de conducţie
mixtă.
Dacă ne referim la electroliţi, în stare topită sau dizolvaţi într-un solvent polar, ei vor avea
conductivitatea electrică mai scăzută decât a conductorilor electronici cu câteva ordine de
mărime, (dar mai ridicată faţă de cea prezentată în stare cristalină, deoarece în acest caz ionii sunt
fixaţi în reţea), în cazul unui cristal perfect, substanţa fiind izolator.
Există substanţe în stare solidă, ca exemplu α – AgI sau amestecuri care sunt caracterizate de
o conductivitate electrică foarte ridicată şi care poartă numele de supraconductori ionici.
În semiconductori electroconductivitatea este asigurată de deplasarea electronilor precum şi
a golurilor din reţea.
Dacă pentru conductorii de ordinul I electroconductivitatea scade cu creşterea
temperaturii, pentru electroliţi, ea creşte cu creşterea temperaturii.
Electroliţii pot fi clasificaţi în funcţie de structura lor în ionofori şi ionogeni.
Ionoforii sau electroliţii reali sau adevăraţi sunt substanţe care în stare pură sunt, în condiţii
obişnuite, constituite din reţele ionice (de tipul NaCl), care în urma unui proces fizic (topire sau
dizolvare) vor da naştere la ioni mobili capabili să conducă curentul electric.
Ionogenii sunt substanţe care în stare pură sunt constituite din reţele moleculare, generând
ioni la dizolvarea într-un solvent, motiv pentru care se mai numesc şi electroliţi potenţiali (ex.
acidul acetic). Dizolvarea ionogenului este însoţită şi de un proces chimic, ca ex. în cazul acidului
acetic în apă are loc un transfer protonic:
CH3COOH H 2O  CH3COO  H3O
sau în general la introducerea ionogenului X – Y întrun solvent adecvat va avea loc o rupere
heteropolară a legăturii covalente şi vor rezulta ionii, capabili să conducă curentul electric:
X  Y  X  Y

An universitar 2021/2022
2
Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Facultatea de Chimie/Colectivul de Chimie Fizică

Arrhenius a clasificat electroliţii în funcţie de gradul de disociere () la dizolvarea lor în apă,
solventul cel mai frecvent utilizat în electrochimie, în electroliţi tari (α→1) şi slabi (α→0). Acesta
nu este un criteriu general valabil deoarece, unul şi acelaşi electrolit poate fi slab într-un solvent şi
tare în alt solvent (ex. acidul acetic în apă, respectiv în amoniac lichid).
Pentru a pune în evidenţă obiectul electrochimiei este necesar să se definească noţiunile de
sistem şi proces electrochimic.

Sistem şi proces electrochimic

Reacţiile ce stau la baza electrochimiei sunt reacţii redox. O astfel de reacţie constă în
producerea simultană a două procese: unul de oxidare sau pierdere de electroni (deelectronare) şi
unul de reducere sau câştig de electroni (electronare). Reacţia de formare a apei poate constitui un
exemplu de reacţie redox:
H 2  1/2O2  H 2 O (I)
în care hidrogenul se oxidează iar oxigenul se reduce.
Dacă vom amesteca o soluţie apoasă de Fe (II) cu o soluţie apoasă de Ce(IV), atunci va avea
loc reacţia:
Fe2  Ce4  Fe3  Ce3 (II)
unde Fe(II) se oxidează, sarea divalentă a sa fiind agent reducător, iar Ce (IV) se reduce, sarea
acestuia constituind agentul oxidant. Prin simpla amestecare a celor două săruri se va constitui un
sistem chimic în care reacţia va avea loc dacă particulele reactante se ciocnesc, posedă minimul
energetic (Ea) şi este îndeplinită şi condiţia sterică (de ciocnire eficace). Modificările energetice
generate de producerea reacţiei se manifestă de obicei prin absorbţie sau degajare de căldură
(reacţie endotermă sau exotermă).
Reacţia (II) se poate realiza şi pe cale electrochimică, caz în care vom separa cele două soluţii.
În soluţia ce conţine Fe (II) se va introduce o plăcuţă de Pt, la limita de separare Pt – soluţie având
loc procesul de oxidare:
Fe2  (Pt)  Fe3  1e(Pt) (III)
ansamblu plăcuţă – soluţie definind un electrod şi deoarece are loc procesul de oxidare, acest
electrod poartă numele de anod, corespunzător, procesul este anodic.
Prin intermediul unui fir metalic anodul este conectat la o altă plăcuţă de platină pe care
ajunge e- cedat în procesul de oxidare, care este imersată în soluţia ce conţine Ce4+ şi la interfaţă va
avea loc procesul de reducere:
Ce4  1e(Pt)  Ce3  (Pt) (IV)
ansamblul Pt – soluţie Ce4+ constituind electrodul numit catod şi corespunzător procesul este
catodic. Aşadar la anod are loc procesul de oxidare iar la catod procesul de reducere.
Prin sumarea proceselor de la anod şi catod se obţine tocmai reacţia redox (II) care de această
dată este realizată electrochimic, când drumul parcurs de e- este considerabil mai mare faţă de
sistemul chimic (când era foarte scurt – ciocnirea particulelor reactante).
Convenţional, sensul curentului electric este invers deplasării electronilor, adică al deplasării
sarcinilor pozitive.
Pentru închiderea circuitului, implicit continuarea reacţiei redox, se vor uni cele două soluţii
prin intermediul unui sifon electrolitic sau aşa – numita punte de sare, care va constitui porţiunea
An universitar 2021/2022
3
Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Facultatea de Chimie/Colectivul de Chimie Fizică

internă a circuitului în timp ce firul metalic reprezintă porţiunea externă. Astfel am realizat un
sistem electrochimic în componenţa căruia sunt conductorii de ordinul I, de ordinul II, interfeţele,
puntea de sare, care este reprezentat în figura 1.1:

Figura 1.1 Reprezentarea schematică a unui sistem electrochimic

Dacă în porţiunea exterioară a circuitului vom conecta un milivoltmetru vom constata

trecerea unui curent electric, dovada că în acest caz energia chimică generată de producerea
reacţiei (II) este transformată în energia electrică, acest sistem funcţionând ca o celulă galvanică.
Anodul în acest caz va fi polarizat negativ (datorită e- de la agentul reducător) iar catodul va fi
polarizat pozitiv.
Dacă cei doi electrozi vor fi conectaţi la o sursă exterioară de curent continuu, la polul (+) al
sursei anodul (pentru a prelua electroni) şi catodul la polul negativ (pentru asigurarea electronilor
în procesul de reducere), sistemul electrochimic va funcţiona ca o celulă de electroliză sau
electrolizor în care de această dată are loc transformarea energiei electrice în energie chimică.
Celula galvanică în care are loc reacţia (II) poate fi reprezentată convenţional astfel:
A C
()Pt Fe2 (aq) Ce4 (aq) Pt( )

unde linia verticală simplă este limita de separare între două faze diferite, linia verticală dublă
reprezintă puntea de sare. Alături de interfaţa metal – soluţie în electrochimie se întâlnesc şi alte
interfeţe formate natural sau artificial, străbătute de sarcini electrice. Ca exemplu interfaţa între un
coloid [Fe(OH)3] şi o soluţie de halogenură (X-) reprezentat în figura 1.2:

Figura 1.2 Interfaţa coloid-soluţie de electrolit

An universitar 2021/2022
4
Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Facultatea de Chimie/Colectivul de Chimie Fizică

prin studiul căreia s-au stabilit o serie de proprietăţi ale coloidului.

În figura 1.3 este prezentată o interfaţă biologică care separă citoplasma de mediul
extracelular, având proprietăţi de membrană:

Figura 1.3 Interfaţă biologică

Legea conservării masei este respectată şi în procesele electrochimice, expresia matematică

a acestei legi fiind dată de legea generală a electrolizei, conform căreia masa g transformată la
electrod este:
M M
g It  Q (1.1)
zF zF
unde se presupune că electroliza are loc la curentul I constant, menţinut un timp, t, M/z este masa
molară a participantului în procesul de electrod la care este implicat un electron, F este constanta
lui Faraday [96485 C/mol(M/z)], iar Q cantitatea de electricitate consumată în procesul de
electroliză.
Realizarea reacţiei (I) pe cale electrochimică se poate face într-un sistem în care s-au introdus
două plăcuţe de platină într-o soluţie acidă, prin care se trece O2 şi H2, la interfeţe având loc
procesele:
 A  H 2  2H 2 O  Pt   2H 3 O   2e  Pt 
 C 1/2O 2  2H 3 O   2e  Pt   3H 2 O  Pt 
H 2  1/2O 2  H 2 O

IMPORTANŢA ELECTROCHIMIEI

Implicaţiile practice ale electrochimiei sunt multiple şi foarte diversificate.

În metalurgie, prin metode electrochimice se realizează obţinerea metalelor din soluţii
apoase sau topituri, la recuperarea unor metale din soluţiile reziduale ale diverselor tehnologii
industriale, la purificarea avansată a metalelor. În metalurgia neferoaselor, procedeele
electrochimice se utilizează pentru obţinerea metalelor din minereurile foarte sărace; de exemplu
cele ce conţin 0,4 – 0,7% Cu sunt prelucrate hidroelectrometalurgic, eficienţa fiind mult mai mare
decât procedeul pirometalurgic.
În galvanotehnică, metodele electrochimice se utilizează în protecţia anticorozivă, depuneri
în scop decorativ, realizarea circuitelor integrate în industria semiconductorilor, în tehnica spaţială.

An universitar 2021/2022
5
Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Facultatea de Chimie/Colectivul de Chimie Fizică

La rafinarea metalelor, din aşa-numitul nămol anodic se obţin metale nobile: Au, Pt, Pd şi Ag
al căror preţ acoperă costul rafinării. Folosirea procedeelor electrochimice în multe cazuri a
simplificat tehnologia de obţinere a unor metale, reducând în acelaşi timp şi preţul de cost, ca ex.
extragerea şi obţinerea Na, Ag, Mg.
Procesele de electrosinteză s-au diversificat atât în domeniul chimiei anorganice cât şi a celei
organice prin realizarea de sinteze fine de mare eficacitate. Aplicarea metodelor electrochimice
permite ca alături de produsul principal, să se obţină produse secundare importante, uneori
pornind şi de la materii prime foarte ieftine. Ca exemplu, obţinerea clorului din HCl are loc cu
randament de 30-65% (iar HCl este o materie primă relativ scumpă) în timp ce în metoda
electrochimică se pleacă de la sarea de bucătărie (NaCl) mult mai ieftină, obţinându-se alături de
clor, sodă caustică şi hidrogen, produşi foarte importanţi.
Electrochimia contribuie tot mai mult la protecţia mediului, la evitarea poluării şi
monitorizarea substanţelor toxice. În literatura internaţională în domeniu se indică o arie largă de
probleme legate de poluarea mediului, care pot fi rezolvate electrochimic:
- îndepărtarea ionilor metalici şi recuperarea metalelor;
- îndepărtarea anionilor anorganici poluanţi: NO2-, NO3-, CN-, care conţin Cr(IV);
- îndepărtarea poluanţilor organici din medii apoase;
- îndepărtarea noxelor gazoase ca: H2S, SO2, NOx;
- concentrarea şi separarea particulelor solide prin electrocoagulare şi electroflotaţie;
- purificarea şi electrosterilizarea apei de băut cu produse generate electrochimic: Cl2, OCl-,
O3, HO-, H2O2;
- tratarea apelor contaminate radioactiv: H+, O2, COx, SOx;
- detecţia şi monitorizarea speciilor ca: NOx, NH3, substanţe organice şi ioni metalici cu
ajutorul electrozilor ion-selectivi, senzorilor electrochimici de gaz şi microelectrozilor.
Electrochimia poate fi implicată în protecţia mediului prin sinteză eficientă de substanţe
chimice, unde calea electrochimică poate înlocui reactivi toxici şi condiţii poluante. Spre exemplu,
producerea in situ de chimicale cum ar fi Cl2, Ce4+ sau N2O prin metode electrochimice poate evita
eventualele accidente asociate cu stocarea şi transportul acestora.
Coroziunea instalaţiilor metalice impurifică mediul înconjurător atât ca efect direct al
pătrunderii ionilor metalici ca rezultat al procesului de coroziune cât şi mai grav, ca urmare a
deversării de substanţe toxice în urma unui accident provocat de coroziune. Orice măsură de
prevenire şi control a coroziunii este implicit şi o măsură de protecţie a mediului.
În protecţia mediului electrochimia de asemenea are implicaţii în epurarea apelor uzate sau
obţinerea apei potabile.
Sursele electrochimice de curent sau pilele electrice sunt tot mai frecvent utilizate în cele mai
diverse domenii ale activităţii umane cum ar fi: casnic, transporturi şi telecomunicaţii, industrie,
tehnică spaţială, plecând de la avantajele considerabile privind evitarea poluării atmosferei.
De o importanţă deosebită se bucură metodele electrochimice de cercetare şi analiză
aplicate în laboratoarele industriale, cele biologice şi medicale.

An universitar 2021/2022
6
Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Facultatea de Chimie/Colectivul de Chimie Fizică

BIBLIOGRAFIE
1. P. Bogdan, Introducere în electrochimie, Ed. Casei Şcoalelor, Iaşi, 1928
2. L. Oniciu, E. Constantinescu, Electrochimie şi coroziune, Ed. didactică şi
pedagogică, Bucureşti, 1982,
3. I.G. Murgulescu, O. M. Radovici, Introducere în Chimie fizică, vol.IV,
Electrochimia, Ed. Academiei Române, Bucureşti, 1986,
4. C.M.A.Brett, A.M.O.Brett, Electrochemistry: Principles, methods and application, Oxford
Univ. Press, 1993
5. Gh. Nemţoi, V. Isac, Chimie fizică – Electrochimie, Ed. Ştiinţa, Chişinău, 1997,
6. Gh. Nemţoi, Introducere în electrochimie prin aplicaţii numerice, Ed. Tipo Moldova, Iaşi,
2001,
7. J.O.M. Bockris, A.K.N. Reddy, M.E. Gamboa-Aldeco, Modern Electrochemistry 2A:
Fundamentals of Electrodics, Springer Science, 2007
8. Gh. Nemţoi, Electrochimie. Aspecte fundamentale, Ed. Tehnopress, Iaşi, 2011,

MODELE DE SUBIECTE

1. Cum se pot clasifica substanţele din punct de vedere al

electroconductibilităţii. Exemple;
2. Explicaţi si exemplificaţi noţiunile de sistem şi proces electrochimic;
3. Enumeraţi câteva exemple care să demonstreze importanţa şi implicarea
electrochimiei în viaţa de zi cu zi.

An universitar 2021/2022
7