Cap. 4.

ELECTROCHIMIA Clasificarea conductorilor Din punct de vedere al conduciei curentului electric, corpurile materiale se mpart n conductori i izolatori (dielectrici). Conductorii la rndul lor se clasific n:conductori de ordinul I (conductori electronici sau metalici), n care conductibilitatea este de natur electronic, deci se datoreaz unui flux de electroni. De exemplu: metale, aliaje, combinaii intermetalice.grafit etc. conductori de ordinul II (conductori ionici sau electrolii), n care conductibilitatea este de natur ionic, deci se datoreaz deplasrii ionilor prin electrolit. De exemplu: sruri topite, soluii apoase de acizi, baze sau sruri minerale, amine, soluii de acizi organici etc.Conductibilitatea electronic este de circa 105 ori mai mare dect ceaionic.conductorii micti, care conduc simultan prin electroni i ioni. De exemplu: yAg2S conduce 80% ionic i 20% electronic;semiconductori, a cror conducie este asigurat de electroni i goluri. De exemplu: elemente monoatomice (Si, Ge, Te), halogenuri (Agi, Cui), oxizi (ZnO, CoO, CuO, NiO, Cr203, Fe203), sulfuri i seleniuri (PbS, PbS2, Ag2Se, Ag2S, CdS).Izolatorii nu sunt strbtui de curentul electric. De exemplu: sticla, mica, porelanul, lichide i cristale organice, unii polimeri.Electrolitii fac obiectul electrochimiei, care studiaz relaiile cantitative dintre curentul electric i reaciile chimice care l nsoesc. Disocierea electroliticElectrolitii sunt conductori de ordinul II, care conduc curentul electric cu transport de materie, prin ioni pozitivi i negativi. Procesul de desfacere sub form de ioni a unui electrolit se numete disociere electrolitic. Dup modul cum apar ionii substanelor, electrolitii se mpart n electrolii reali i electrolii poteniali.Electrolitii reali (ionofori) n stare solid cristalizeaz n reea ionic (ex: NaCI, KCI) i, deci, ionii preexist n reeaua cristalin. Legtura ionic din cristale poate fi labilizat fie prin topirea substanei, i, astfel, rezult o topitur ionic conductoare, fie prin dizolvarea ntr-un solvent polar adecvat, cnd ionii trec n soluie ca urmare a interaciunii lor cu moleculele dipolare din solvent, prin formare de legturi ion - dipol, rezultnd ioni solvatai (hidratai, dac solventul are apa). De exemplu: Na*Cr < ^';0 ) Na+ +CI" cristal hidratat hidratatElectrolitii poteniali (ionoqeni) , n stare solid cristalizeaz n reele moleculare . In nodurile reelei cristaline sunt molecule polare, formate din atomi legai covalent. Ionii apar la dizolvarea electrolitului n ap sau n alt solvent polar, ca urmare a accenturii polaritii legturii covalente i a ruperii ei sub aciunea moleculelor polare de solvent. De exemplu:H+6-cr6 < "u- >H3o*+crlegtur covalent hidratat polar.Electroliii ionofori se disociaz complet n ioni, cnd sunt dizolvai n solveni polari. Cei ionogeni se disociaz complet, cnd polaritatea legturii covalente este mare i parial, cnd polaritatea legturii este mic. Aprecierea cantitativ a disociaiei electrolitice se face prin mrimea fizico - chimic introdus de Arrhenius, numit grad de disociere, a, definit ca raportul dintre numrul de molecule disociate i numrul total de molecule dizolvate. Dac g=1, electroliii sunt practic total disociai n soluii de concentraii 0,1 - 0,01 m. Ei se numesc electroliti tari. De exemplu: majoritatea srurilor, acizi i baze tari (H2SO4, HNO3, NaOH, KOH etc). Disocierea se reprezint:AB<^- A+B+ (4.1)Dac g1, electroliii sunt parial disociai n soluie. Ei se numesc electroliti slabi.

De exemplu: acizi organici, amine, fenoli, acid carbonic, acid cianhidric, amoniac, HgCb, Hg(CN)2 etc. Disocierea electroliilor slabi se reprezint printr-o reacie de echilibru: AB A"+B+ (4.2)caracterizat de o constant de echilibru (constant de ionizare sau disociere. Ki):*,=W (4.3) [ A B ] Admind c, prin dizolvarea electrolitului AB s-a obinut concentraie c moli/l, iar din aceasta s-a ionizat fraciunea a rezult c la echilibru, concentraiile speciilor vor fi: [AB]=c-ac=c(1-a),[A_]=ac; [B+]=ac :Prin urmare: K = acJc=^li (44) c(l - a) 1-a iar dac a1 Kj=a 2c(4.4') Relaia (4.4) este cunoscut sub numele de legea dilutiei a lui Ostwald i stabilete legtura dintre constanta de ionizare, Kh i gradul de disociere, a, a unui electrolit. Se aplic numai soluiilor de electroliti slabi deoarece pentru electroliii tari a crete cu diluia i nu se mai obin valori constante pentru Kj. n soluii ideale, stare atins numai_ la diluie infinit a soluiei, ionii de semn contrar nu se influeneaz reciproc. n soluii reale, concentrate, n soluii de electroliti tari, se nregistreaz abateri de la legea diluiei a lui Oswald, datorate interaciilor dintre ioni. n acest caz noiunea de concentraie, c, a fost nlocuit cu cea de activitate termodinamic, a: a=fc, unde f - coeficientul (factor) de activitate, indic abaterea soluiei de concentraie c, fa de soluie standard de diluie infinit. La diluie infinit, f >1 i a-*c. Aadar, electroliii tari au Ki>1 $i a=1, iar electrolitii slabi au Ki<10"2 i a<0,01. ntre aceste limite, se afl electrolitii medii (intermediari) cu 10^(K<1 si 0.01<a<0,05.n funcie de natura electrolitului, acid, baz sau sare, constanta de ionizare, Ki, se numete, respectiv, constant de aciditate, Ka, constant de bazicitate,Kh, si constant de hidroliz, Kh.
l jl Astfel, pentru acidul HA: ha^ hva ; K = " " j (4.5)[ H A ] pentru baz, BOH:[ B O H ] HA ^ BVHO-;K = ft'i(4.6)A J B ] iar pentru sarea AB: AB H; A+B+ATt = (4.7)Apa este un electrolit foarte slab, numai o molecul din 550.000.000 molecule ap se disociaz: H20 -<"> H++HCT (4.8) Cum ionul de hidrogen din cauza cmpului electric intens pentru un volum foarte mic, se ataeaz de o molecul de ap i exist ca ion de hidroniu H30+, echilibrul (4.8) se scrie ca: 2H20 H30++HO
B

(4.9)Pentru simplificare se menine notaia H+ pentru ionul de hidrogen (hidroniul): Constanta de ionizare a apei:K = M M (4.9)H 2 0 Dar, Ki[H20] = constant = [H+][HO"]=Kw=produsul ionic al apei la 25C, K=10"14 mol2/l2. Pentru apa neutr, [H+]=[HO"]=10"7 mol/l. Fa de apa neutr soluiile pot fi acide, dac [H+]>10"7 sau bazice, dac [H+]<10"7 (sau [HO"]>10"7). Aciditatea unei soluii se poate aprecia i prin mrimea fizico - chimic pH, definit ca: pH=-lg[H+], pentru soluii ideale (4.10) sau pH=-lgan* pentru soluii reale (4.11) Analog pOH=-lg[HO"] sau pOH=-lgaHO" (4.12) sau pKw=-lgK=14 (4.13) Combinnd relaiile (4.10) - (4.13) rezult: pH+pOH=14 (4.14) Valorile de pH pentru soluii apoase, aparin domeniului 0 -14 (pHe(0;14)). Dac pH<7 soluiile au caracter acid, dac pH>7 soluiile au caracter bazic i dac pH=7 soluiile au caracter neutru. 4.3.Comportarea electroliilor n cmp electric 4.3.1.Migrare, mobilitate, numere de transportCea mai simpl teorie a transportului electricitii n soluie este cea hidrodinmica. La baza ei st ideea c ionii sunt

sfere rigide, ncrcate electric, micndu-se ntr-un solvent presupus mediu continuu. n absena unui cmp electric exterior, ionii din soluiile electroliilor au o micare de translaie sau vibraie dezordonat, avnd toate direciile de deplasare echivalente. La trecerea curentului electric prin electrolit, ionii din soluie se deplaseaz spre electrodul de semn contrar. Acest fenomen de transport de mas sub aciunea unui gradient de potenial se numete migrare. Viteza de migrare a ionilor depinde de: natura ionilor, suprafaa i volumul lor, natura solventului, aciunile electrostatice cu celelalte tipuri de ioni, gradient de potenial aplicat etc. Viteza de migrare raportat la gradientul de potenial de 1V/cm se numete mobilitate, notat cu u:Mobilitatea este o caracteristic pentru o specie ionic. Astfel, pentru o soluie infinit diluat, mobilitatea, msurat n cm2s"1V"1, este: uH+=36,25-10-4; uK+=7,62-10-4; uOH"=20,55-1Cr4; ucf=7,92-1CT4 Proprietatea de conducie electric a unei soluii nu poate fi caracterizat prin mobilitile anionilor i cationilor, acestea fiind n general diferite. Ceea ce intereseaz este fracia de cantitate de electricitate transportat de ionii de un anumit fel. Pentru aceasta s-a introdus noiunea de numr de transport al ionilor, definit ca: t l = - ^ - : t =-(4.16) u4 + u. u4 + u_ n care : tt = numrul de transport al cationului; t. = numrul de transport al anionului; u+= mobilitatea cationului; u. = mobilitatea anionului. Evident, U+L=1 (4.17) Proprietatea unui electrolit de a conduce curentul electric se numete conductibilitate electric, iar mrimea fizic asociat fenomenului, conductivitate. Prin analogie cu un conductor electric, rezistent electric, R, a unei coloane de electrolit de lungime, I, situat ntre doi electrozi identici, de suprafa, S, supui la o diferen de potenial este: R=P^(4.18)n care p este rezistivitatea electrolitului. Valoarea invers a rezistenei se numete conductant, G, i are dimensiunile O."1 (ohm"1 sau siemens, S): G = Q ' sau S (4.19)Valoarea invers a rezistivitii se numete conductivitate specific sau conductivitate, X , i are dimensiunile Q."1m"1 n S.l. i, uzual, 0/1cm"1. X = I = 1.| = G~ (4.20) p R S S Deci, conductivitatea, X , a unei soluii de electrolit reprezint conductana electrolitului cuprins ntre doi electrozi de suprafa egal cu 1 cm2, situai la distana de 1 cm unul fa de altul sau, altfel spus, conductana unui centimetrucub de electrolit. Aplicnd legea lui Ohm, R = , n care U reprezint tensiunea unei poriuni de circuit, strbtut de un curent continuu de intensitate I, relaia (4.20) devine: 'i, n consecin, conductivitatea, X , se poate defini ca intensitatea curentului, n amperi, care strbate un cub de electrolit cu latura de 1 cm, supus la o diferen de potenial de 1V. Pentru msurarea conductivitii electrice a soluiilor de electrolii se folosesc celule de conductivitate. Ele sunt formate dintr-un vas de sticl n care sunt fixai doi electrozi dintr-un metal inert chimic (de exemplu, platin), cu suprafee egale (S), situai la distana l unul fa de cellalt (fig 4.1.) Raportul - = K. (cm"') numit constanta celulei de conductivitate, introdus n relaia (4.20), conduce la: !l=GK (4.22) Constanta celulei se determin experimental msurnd rezistena (R) sau conductana (G) a unei soluii de conductivitate specific cunoscut (soluie standard de KCI). Msurarea se efectueaz montnd celula de conductivitate la aparate numite conductometre. care lucreaz n curent alternativ, pentru a evita fenomenul

de electroliz care s-ar produce n condiiile curentului continuu. Trebuie precizat c n msurtorile de conductivitate, trecerea curentului eletcric nu implic desfurarea nici unei reacii chimice. Conductivitatea soluiilor de electroliti variaz cu concentraia X =f(c). crescnd odat cu creterea concentraiei, atingnd un maximum i apoi scznd cu creterea n continuare a concentraiei. n tabelul 4.1 este prezentat dependena de concentraie a conductivitii unor soluii de KCI: Poziia maximului depinde de natura electrolitului i de temperatur. Variaia este mai marcat pentru electroliii tari dect pentru cei slabi. n principiu, n soluii diluate X crete cu concentraia, deoarece crete numrul unitilor conductoare, iar n soluii concentrate X scade cu concentraia, deoarece intervine fenomenul de asociere a ionilor de sarcini opuse n compui neconductori. Dependena conductivitii specifice de concentraie arat c acesta mrime fizico - chimic nu poate fi folosit pentru a compara conductivitatea diferiilor electroliti. Deci, pentru compararea puterii conductoare a soluiilor de electroliti nu este suficient normalizarea geometriei ce conduce la definirea conductivitii (electrolizi de suprafee de 1 cm2, situai la distane de 1 cm), ci i normalizarea concentraiei n ioni. n consecin s-a definit o nou mrime. conductivitatea molar: A.=X.V=l^ ,4.23,unde Cm este concentraia molar i VM volumul, n cm3, care conine 1 mol de substan. Am are dimensiunile D."1cm2mor1 i reprezint conductivitatea ionilor provenii dintr-un mol de electrolit dizolvat n volumul VM de soluie. n tabelul 4.2. sunt date conductivittile molare ale unor electroliti. Conductivitile molare nu pot fi comparate ntre ele dect n cazul n care electroliii dizolvai conin ioni cu aceeai ncrcare; n caz contrar sarcina transportat nu este aceeai. De exemplu, dac comparm dou soluii 1m de Na+CI", care conin ioni cu o singur ncrcare, i de Cu2+S042", care conin ioni cu ncrcare dubl, cele dou soluii vor avea cantiti diferite de sarcin, dei au concentraii molare egale. De aceea sa introdus conductivitatea echivalent, A, care este dat de produsul dintre conductivitatea soluiei, X , i volumul, V, n cm3, ce conine un echivalent gram de electrolit. A = W = i^(4.24)A are dimensiunile 0/1cm2echivalent"1 i reprezint conductivitatea ionilor provenii dintr-un echivalent gram de electrolit, dizolvat n volumul, V, de soluie. In expresia (4.24) c reprezint concentraia normal (echivalent) a electrolitului. Valoarea lui A crete cu diluia (cretere a volumului soluiei sau scderea concentraiei) i tinde ctre o valoare maxim limit, A0, atins la diluie infinit, cnd disocierea electrolitului este complet (fig.4.2.). n aceste condiii valoarea lui A0 poate fi obinut din nsumarea conductivitii ionice echivalente limit ale anionului A0i- i ale cationului A0,+, Ao=A0,-+ A0i+ (4.25) conform legii miqratiei independente a ionilor dedus de Kohlrausch. Pentru electroliii tari, A depinde liniar de V c , ceea ce corespunde unei formule empirice cunoscute sub numele de legea lui Kolrausch: A = A - a V c (4.26) Extrapolarea dreptei la c=0, conduce la valoarea A0. Deoarece, n condiii de mare diluie, efectele interaciilor ion - ion sunt practic nule, valoarea limit A0 poate constitui un criteriu de comparaie a capacitii electroconductoare a diferiilor electrolii. n tabelul 4.3. sunt date conductivitile echivalente ale unor soluii de electrolii la diferite temperaturi i concentraii. 4.3.3. Electrolii tari n cmp de nalt tensiune sau nalt frecvent, efect Wien i

efect Debve Falkenhaqen Experimental s-a stabilit c conductivitatea echivalent, conform legii lui Kohlrausch, ecuaia (4.26), scade odat cu creterea concentraiei soluiei de electrolit. Diferena dintre A i A0 nu poate fi explicat cu ajutorul ideii disociaiei incomplete, deoarece electroliii tari sunt total disociai la orice concentraie. S-a fcut presupunerea c scderea conductivitii s-ar putea datora scderii mobilitii ionilor n soluii concentrate. Pentru aceasta, se admite c n jurul fiecrui ion, datorit atraciei dintre ioni, exist o atmosfer ionic de sarcin medie egal i de semn contrar cu sarcina ionului considerat. Atmosfera ionic are simetrie sferic att timp ct nu este supus aciunii unui cmp exterior. La deplasarea ionilor n cmp electric, simetria atmosferei ionice se stric din cauza a dou fenomene: efectul electroforetic i efectul de relaxare. Efectul electroforetic frneaz deplasarea ionului n soluie prin tendina atmosferei ionice i a moleculelor de solvent de a se mica n sens contrar ionului central.Efectul de relaxare al atmosferei ionice se datoreaz stricrii simetriei atmosferei ionice i tendinei de refacere a ei, odat cu deplasarea ionului n cmp.De exemplu, se poate imagina c, n timpul deplasrii ionului pozitiv, apare n spatele su un exces de sarcin negativ, care-l frneaz n deplasare. In noua poziie, ionul tinde s-i refac norul ionic de simetrie sferic. Acest proces de realxare necesit un anumit timp, numit timp de relaxare. Asimetria atmosferei ionice va fi cu att mai mare cu ct timpul de relaxare este mai lung i viteza de deplasare a ionului mai mare. Aadar, viteza de deplasare a ionului, v, va fi dat de: V=V0-Ve-Vr (4.28) n care: v0= viteza, n absena atmosferei ionice; ve = viteza datorat efectului electroforetic; vr = viteza datorat efectului de relaxare. La tensiuni nalte, de zeci i sute de mii de voli pe centimetru, aplicate electroliilor tari, datorit gradientului de potenial foarte mare, ionii se deplaseaz cu o vitez de aproximativ 1m/s. Din cauza vitezei mari a ionului, atmosfera ionic nu mai are timp s se formeze i nu mai apare frnarea datorat efectului electroforetic i efectului de relaxare. Deci, v=v0. Din acest motiv A crete la tensiuni ridicate pn atinge valoarea A0. Creterea este cunoscut sub numele de efect Wien i se manifest cu att mai evident cu ct concentraia soluiei este mai mare. Cnd electroliii tari sunt supui unui curent de nalt frecven, din cauza schimbrii rapide a sensului curentului, ionul nu pleac departe de centrul atmosferei ionice, dar sufer tot timpul micri oscilatorii foarte rapide. De aceea, nu se produce asimetrizarea atmosferei ionice i, deci, nici efectele timpului de relaxare. Totui, efectul electroforetic se pstreaz i v=v0-ve. Deci, n cureni de nalt frecven, conductivitatea echivalent a electroliilor tari va crete odat cu creterea frecvenei curentului, (efect Debye Falkenhagen), dar creterea este mai puin marcat dect n cazul efectului Wien. Fenomene la limita metal - soluie de electrolit. Electrod. Proces de electrod. Potenial de electrod.Sistemul format dintrun metal n contact cu o soluie de electrolit constituie un electrod i se noteaz Me/soluie electrolit. De exemplu, o plac Zn n contact cu o soluie ZnSCv, se noteaz Zn/ZnSCu, o plac de Fe n contact cu o soluie de NaCI se noteaz Fe/NaCI, o plac de Ni n contact cu apa de mare se noteaz Ni/h^O.NaCI etc. Interfaa metal - soluie de electrolit sau, mai simplu, metal - electrolit constituie limita dintre conductibilitile

de tip electronic i ionic i poate fi considerat o jonciune electron - ion (e'-i), asemntoare cu o jonciune n-p de la semiconductori. Transportul de sarcini electrice difer n faza metalic i n electrolit, n metal el este efectuat de electroni, n electrolit de ctre ioni. Existena interfeei metal - electrolit care conine sarcini electrice mobile (electroni, ioni) determin apariia unui proces de transfer de sarcin ntre metal i electrolit numit proces de electrod sau reacie de electrod. Procesul de electrod este un proces redox format dintr-un cuplu de reacii, care se desfoar simultan: reacia de OxiDare (dare, cedare de electroni, -e"), de exemplu: Me-ze"-^^Mez(4.29)sau Me^^->Mez+ +ze reacia de ReduCere (cerere, acceptare de electroni, +e"), de exemplu: Mez*+ze' "* >Me (4.30) sau 2H++2e^H2(4.31)Dac metalul este n contact cu soluia ionilor proprii electrodul se numete reversibil i se noteaz Me/Me2+. Procesul de electrod n cazul acestui electrod este reve <ea Mez+ +7e- ~Me (4.32)Dac metalul este n contact cu o soluie de electrolit care nu conine ionii metalului (o soluie de acid, de baz sau de sare), electrodul se numete ireversibil, iar procesul de electrod asociat va fi ireversibil. n acest caz procesul de oxidare a metalului:Me-ze ^^-Mez+ (4.33) au Me^ Mez+ +ze~ ste cuplat cu un proces de reducere a unei specii (particule) n soluia de electrolit, notat cu D: +ze' rti >Dze' 4.34) ar fenomenul respectiv face obiectul coroziunii electrochimice a metalelor i aliajelor (cap.5).Aadar, schimbul de electroni ntre metal i particule din soluia de electrolit, care pot fi ioni simpli, ioni compleci sau molecule neutre, se soldeaz cu transformarea chimic a metalului i a particulelor implicate. Deoarece electronul constituie o sarcin electric, transferulelectronilor prin interfa reprezint un curent electric. Existena curentului electric presupune o diferen e potenial electric. Prin urmare, transferul de electron n faz eterogen, la interfaa metal - electrolit, are implicaii att chimice, deci producere de substane, ct i electrice, adic generarea curentului electric. Deci, procesul de electrod este un proces electrochimie, format dintr-o reacie chimic redox nsoit de curent electric. Dar, o singur interfa nu este capabil nici de efecte chimice i nici de efecte electrice, deoarece introducerea sa ntr-un circuit necesit neaprat nc o interfa metal electrolit. Ansamblul, astfel obinut, constituie o pil sau o celul de electroliz, dup cum sistemul genereaz sau consum energie electric.Traversarea de ctre sarcinile electrice a interfatei metal - electrolit este un proces fundamental, ce st la baza unor transformri de importan esenial pentru activitatea practic omeneasc i constituie obiectul de studiu al cineticii electrochimice, unul din cele mai dinamice capitole ale electrochimiei. Cinetica electrochimic se ocup, printre altele, cu sursele chimice de energie electric (pilele electrochimice), de generarea biocurenilor, de coroziune i de imensa activitate depus pentru prevenirea ei, de sinteze electrochimice de materiale etc. Pentru inginerii economiti, cinetica electrochimic ofer principii de baz n aprecierea efectelor economice ale coroziunii, n stabilirea msurilor de maxim eficient n prevenirea acestor fenomene precum i obinerea prin electrotehnologii a unor materiale sau piese metalice n condiii de randament si renatabilitate sporite. 4.4.2. Potenial de electrod. Relaia lui Nernst n seciunea 4.4.1. s-a artat c un electrod constituit dintr-un metal n contact cu soluia ionilor proprii este un electrod reversibil i se noteaz Me/Mez+. Procesul de electrod, n acest caz este

reversibil: Mez++ze" < l Me (4.35)unde Vred i vox sunt vitezele de reacie ale celor dou procese simultane, de reducere, respectiv de oxidare.ntre metal i electrolit apare un transfer spontan de sarcin care se datoreaz diferenei dintre potenialul chimic al ionilor din soluie (uSOi) i cel al ionilor din metal (uMe), ionii trecnd din faza cu potenial chimic mai mare n cea cu potenial chimic mai mic pn la stabilirea echilibrului. Se disting dou situaii: cnd uMe>uSoi (potenialul chimic al ionilor din reeaua cristalin metalic este mai mare dect al ionilor de metal din soluie), ionii metalici vor trece din metal n soluie. Meze- Mez+(4.36) sau Me^ Mez++ze" Dar, deoarece electronii nu pot trece n soluie odat cu ionii, metalul, care iniial era neutru, rmne ncrcat cu sarcini negative. Ionii metalici pozitivi din soluie sunt atrai de suprafaa negativ a metalului. n consecin, n zona dintre cele faze se va forma un strat compus din ioni metalici n faz lichid i electronii n faz solid, adic un strat dublu electric, asemntor unui condensator. Exemplu: Zn/Zn2+, Fe/Fe2+, Ni/Ni2+ etc - cnd uMe<Msoi, cationii din soluie trec pe metal i acceptnd e" de la acesta, l ncarc pozitiv: Mez++ ze" Me(4.37) Anionii din soluie sunt atrai de suprafaa pozitiv, formnd un strat dublu electric de sens contrar celui anterior. Exemplu: Cu/Cu2+, Ag/Ag+i etc. n ambele cazuri, cmpul electric creat de sarcina metalului n straturile de soluie din jur, determin o distribuie neuniform spre interiorul soluiei; deci, stratul dublu electric are un caracter difuz spre interiorul soluiei. n cele dou situaii, procesului spontan (oxidare n primul caz i reducere n cel de-al doilea) i se opune, conform principiului reversibilitii microscopice, procesul invers. Deci, procesul de electrod va fi redat ca un proces reversibil: > Me2++ze" < Me (4.35) Interfaa atinge echilibrul cnd: din punct de vedere cinetic, viteza reaciei de reducere este egal cu viteza reaciei de oxidare: Vred=V0x (4.38) din punct de vedere termodinamic, variaia entalpiei libere electrochimice (AG )este nul: AG =0 (4.39) Reaciile electrochimice, fiind reacii chimice nsoite de generare sau consum de energie electric, se caracterizeaz prin entalpia liber electrochimic (AG) care reprezint suma dintre entalpia liber chimic (AG) i lucrul electric produs sau consumat (L): G = AG + L (4.40) n condiii de echilibru, stratului dublu electric i corespunde o diferen de potenial electrostatic ca o consecin a segregrii de sarcin n zona stratului dublu numit potential de electrod, notat cu E.S considerm c n reacia de transfer de electroni (4.35) la interfaa Me/Mez+, condiia termodinamic este ndeplinit, adic: G=0;AG+L=0(4.41)Reamintim c n electrostatic, potenialul electrostatic Vx n punctul x, aflat n vid, este numeric egal cu travaliul, L, pentru a aduce sarcina, q, de la infinit n punctul x: Analog, travaliul electric (L), efectuat de un ion pozitiv de valen z (Me z+) la traversarea stratului dublu pn la suprafaa electrodului metalic este dat de produsul dintre sarcina sa (zF) i diferena de potenial a stratului dublu (E). L=ZFE (4.44) Deci, relaia (4.41) devine: AG+ZFE=0 (4.45) Entalpia liber chimic, AG, pentru reacia de electrod (4.35) este dat de diferena de potenial chimic: AG = UMe-Msoi(4.46) innd cont de expresia potenialului chimic al unei specii n funcie de activitatea speciei (3.48) se poate

scrie: pMe=ML+RTInaMe (4.47) dar aMe=1, metalul fiind n stare standard i deci: uMe=M!c,(4.48) UsoFU^. +RTIna^,. (4.49) Deci, relaia (4.45) devine: uL-Ml-RTInaMe+zFE=0 (4.50) sau: E = M"" Me +lna (4.51' Termenul reprezint potenialul normal de electrod al zFmetalului, E, adic potenialul de electrod cnd activitatea ionilor metalici din soluie este egal cu unitatea (aMez+=1)- Potenialul normal la temperatura de 25C se numete potenial standard de electrod. Deci, realia (4.51) devine:n RT , E = E +lna.,4.52RT a sau, n general:E = E + In fom" xid"a ,(4.52')^ forma redusa numit relaia lui Nernst, care arat dependena potenialului de electrod (E) de natura electrodului (E), temperatura (T) n Kelvin,sarcina ionului, z, i activitatea ionilor metalici din soluia de electrolit (aMez+), iar constanta R=8,31jmol"1K_1. Potenialul de electrod nu se poate msura direct, deoarece nu se poate lega un voltmetru cu soluia fr a cufunda un alt electrod n soluie. Voltmetru va msura, deci, diferena de potenial ntre cei doi electrozi, adic va indica cu ct potenialul unui metal este mai mare sau mai mic dect al celuilalt electrod, deci, o valoare relativ a potenialului de electrod. Ca electrod etalon, fa de care se determin potenialul altor electrozi, se folosete electrodul normal de hidrogen EHN, considerat convenional ca avnd potenialul egal cu zero la 25C. Acest electrod prezentat n fig. 4.3. este format dintr-o plcu de platin platinat n contact cu o soluie de HCI IN sau H2S04 IN. Prin soluie trece un curent de hidrogen la presiunea de 1 atm. care se absoarbe pe plac, saturnd-o. Placa saturat cu hidrogen se comport ca i cum electrodul ar fi alctuit din hidrogen. Reacia de electrod este:H++e 1/2H2 (4.53) Cum potenialul standard al hidrogenului este nul, msurnd diferena de potenial a unei pile alctuite din electrodul de potenial necunoscut i electrodul de hidrogen standard se obine practic valoarea potenialului electrodului de potenial necunoscut. Observaie: Convenional, dac reacia de electrod este scris n sens direct ca un proces de reducere, potenialul asociat reaciei se numete potenial de reducere. Invers, dac reacia direct este de oxidare, potenialul respectiv se numete potenial de oxidare. Cele dou poteniale sunt numeric egale i de semn contrar. n lucrarea de fa se va opera cu potenialele de reducere conform Conveniei Europene de Semn Algebric pentru Potenialul de electrod adoptat de IUPAC din anul 1953. Valorile potenialelor standard de reducere ale elementelor chimice msurate n raport cu electrodul standard de hidrogen constituie aa numita serie electrochimic. (vezi anexe) Metalele situate naintea hidrogenului n seria electrochimic au o tendin de oxidare (deci de a trece n soluie sub form de ioni pozitivi) mai mare dect hidrogenul i, ca urmare, deplaseaz hidrogenul din combinaiile lui (acizi, ap etc). Cu ct valoarea potenialului de electrod este mai negativ, cu att metalele sunt mai reactive. Fiecare metal sau hidrogenul sub presiune poate s scoat din combinaii (prin reducere) metale cu potenial mai pozitiv dect el. Metalele situate dup hidrogen n seria electrochimic (metale mai nobile) au tendina de oxidare mai mic dect hidrogenul i, ca urmare, nu-i pot deplasa ionii din soluie (nu-l pot scoate din combinaiile lui). 4.4.3. Clasificarea electrozilor n funcie de formula electrodului i de expresia procesului de electrod exist trei tipuri de electrozi: electrozi de specia l-a, a ll-a, a lll-a. Electrozii de specia l-a sunt

formai dintr-un conductor n contact cu o soluie de sare solubil. Se disting mai multe tipuri de electrozi de specia l-a: electrozi metal - soluie cu formula : Me/Me2+. Exemple: Zn/Znz+: Fe/Fez+; Ni/Niz+; Cu/Cuz+ etc; Procesul de electrod este: v, Mez++ ze" K > Me(4.35) iar potenialul de electrod este: RT,e = E H zF electrozi metaloid - soluie, alctuii dintr-un electrod de Pt n contact cu un nemetal i o sare solubil a acestuia. De exemplu, electrodul de iod, formula Pt.b/KI. Procesul de electrod este: 1/212+6"^=^ I" (4.55) electrozi de gaze formai din gaze (H2, 02, Cl2 etc) absorbite pe suprafaa unui conductor inert (care nu reacioneaz cu mediul, de exemplu platin platinat) n contact cu ionii gazului. Exemple: electrodul de clor, cu formula CI2(Pt)/KCI Procesul de electrodeste: 1/2CI2+e"^^ CI"(4.58) iar potenialul de electrod este: e=e"+ln^-, (4.59) Electrodul de oxigen, cu formula 02(Pt)/HO", cu procesul de electrod: I/2O2+H2O+2 e" <> 2HO"(4.60) i potenialul de electrod: RT P"2 E = E+ln-^-,(4.61) sau E=E0,059 lgaH0- (Po 2 =1 atm) (4.61')Electrodul de hidrogen a fost tratat la cap. 4.5.2.Electrozii de specia a ll-a sunt formai dintr-un metal n contact cu o sare greu solubil a sa, la rndul su n contact cu o soluie concentrat de sare solubil cu anion comun. electrodul de argint, cu formula Ag/AgCI/KCI sat Procesul de electrod este:AgCI+e"<= Ag+CI" (4.61)iar potenialul de electrod este:RT E = Elna,_,(4.62)electrodul de calomel, cu formula Hg/Hg2CI2/KCI sat Procesul de electrod este: Hg2CI2+2e" < > 2Hg+2CI" (4.63) iar potenialul de electrod este: RT = E lnarl. (4.64) Aceti electrozi au potenialul reproductibil i invariabil n timp, deoarece aci" din soluia de KCI saturat, practic nu variaz n timpul funcionrii electrozilor. De aceea, ei pot fi utilizai ca electrozi de referin n locul electrodului de hidrogen gaz, mai greu de manipulat. Electrozii de specia a lll-a sau electrozii redox care conin ionii aceluiai metal sau compus chimic n dou stri de oxidare diferite, n contact cu un electrod inert, care servete ca suport pentru transferul de electroni. Formula general: Pt, stare redus/stare oxidat. Procesul de electrod: forma oxidat+ ze"form redus (4.65)Potenialul de electrod este: RT a = + ln-^-(4.52')Exemplu: electrodul de fier, cu formula Pt,Fe2+/Fe3+, i cu procesul de electrod: Fe3+ +e"<=> Fe2+(4.66)i potenialul de electrod: RT. a,,Potenialele normale de electrod ale electrozilor de specia a lll-a se mai numesc poteniale redox i exprim cantitativ puterea de oxidare sau reducere a unui sistem redox.Celule galvanice - surse electrochimice de energie 4.5.1. Generaliti Celulele galvanice (pilele galvanice, pile electrice) sunt dispozitive electrochimice de conversie a energiei chimice n energie electric i sunt formate dintr-un ansamblu de doi electrozi de poteniale diferite. O celul galvanic se reprezint printr-un lan electrochimie (formula pilei) n care electrozii sunt separai de electrolit prin linii drepte sau oblice, iar dac electroliii ce alctuiesc celulele sunt separai prin diafragmare sau punte de sare aceasta se reprezint prin linii duble:(-) anod II catod (+) (4.68) La electrozi au loc reacii electrochimice generatoare de curent: astfel, la anod (polul negativ), au loc reacii de oxidare (cedare de electroni), iar la catod (polul pozitiv), reacii de reducere (acceptare de electroni). Celula galvanic este caracterizat de t.e.m. (E) definit ca

diferen dintre potenialul electrodului pozitiv (catodul) i cel al electrodului negativ (anodul).E=+- . (4.69)Celulele galvanice sunt reversibile, dac monatate ca i celule de electrolizreaciileelectrochimice sunt opuse celor din pil, n caz contrar sunt ireversibile. De exemplu, pila Danieli - lacobi este o pil reversibil. Formula pilei este: (-)Zn/ZnS04iiCuS04/Cu(+)(4.70)Ea este alctuit dintr-o lam de cupru n contact cu o soluie de sulfat de cupru i o lam de zinc scufundat ntr-o soluie de sulfat de zinc. Cele dou soluii sunt separate de o membran poroas. Reaciile generatoare de curent din pil sunt: Anod(-) Zn^Zn2++2e"(oxidare)(4.71) Catod(+) Cu2+ +2e"^Cu(reducere)(4.72)Zn+Cu2+>Zn2++Cu (reacie total generatoare de curent) (4.73) Cnd aceast celul produce un faraday de electricitate, atunci la anod se dizolv un echivalent gram de zinc, iar la catod se depune un echivalent gram de cupru. Pentru a verifica reversibilitatea se inverseaz curentul i se trece aceeai cantitate de electricitate prin celul, care, de aceast dat este o celul de electroliz. Reaciile elecrochimice, n acest caz, sunt: Catod(-) Zn2++2 e Zn (reducere) (4.74) Anod(+) Cu^Cu2++2e"(oxidare)(4.75)Zn2++Cu>Cu2+ +Zn (reacie total la electroliz) Se observ c, att reaciile pariale, anodice i catodice, precum i reacia total la electroliz sunt opuse celor ce se desfoar n pil. La trecerea unei cantiti de 1F de electricitate celula revine la starea iniial, prin reducerea unui echivalent gram de zinc, respectiv oxidarea unui echivalent gram de cupru.Pila Volta este o pil ireversibil. Formula ei este: (-)Zn/H2S04/Cu(+) (4.77) Reaciile generatoare de curent n pil sunt: Anod(-) Zn-.Zn2++2e" (oxidare) (4.78) Catod(+) 2H++2e"^H2 (reducere)(4.79)Zn+2H+ >Zn +H2 (reacie total generatoare de curent)(4.80) Dac se monteaz ca i celul de electroliz, reaciile elctrochimice vor fi:Catod(-) 2H++2e-.H2 (reducere) (4.81) Anod(+) CuCu2++2e"(oxidare) (4.82) 2H +CuH2+Cu2+ (reacie total la electroliz) (4.83)La producerea unui faraday de electricitate n pila Volta, va trece n soluie un echivalent gram de zinc i se degaj pe electrodul de cupru un echivalent gram de hidrogen. La trecerea prin celula de electroliz a aceleiai cantiti de electricitate, va trece n soluie un echivalent gram de cupru i se degaj pe zinc un echivalent gram de hidrogen. Deci, aa cum se observ i prin compararea reaciilor 4.78 4.80 cu 4.81 - 4.83, curentul de sens invers nu a adus celula la condiiile iniiale, deci, pila Volta este o pil ireversibil. 4.5.2. Termodinamica pilelor reversibileCelulele galvanice se caracterizeaz din punct de vedere termodinamicprin travaliul maxim (zFE) efectuat de reacia din pil priN producerea zF coulombi de electricitate, sub o cdere de potenial maxim, E, egal cu variaia entalpiei libere ce nsoete reacia generatoare de curent: AG=-zFE(4.84)Dar: G=H-TS(3.16) Diferentiid: <9G=3H-T<9S-S<9T(4.85) Dar: <3H=(9U+p<9V+V3P(4.86) i deci: aG = 5U + PdV + V5P-T5S-S5T(4.87)La P=t: <9GP=3Q-T3S-S<9T (4.88)Din principiul al ll-lea a termodinamicii dQ=T<9S i deci: d G P = - S d T (4.89) sau: \ ^ \ =-S Introducnd relaia (4.90) n (3.16), rezult: G = H + ifS Ut sau: AG = AH + TJ^pj (4.92) nlocuind AG din relaia (4.84) n (4.92) se obine:n membrul stng al ecuaiei (4.94) figureaz scderea de entalpie a reaciei generatoare de curent, iar n membrul drept, alturi de
+

travaliul electric maxim, un termen care reprezint energia pe care o degaj pila sub form de cldur, n condiii reversibile de funcionare. Aceast mrime nu este accesibil experimental, deoarece un schimb de sarcin finit nu se poate realiza n condiii de reversibilitate. Ea se poate evalua prin msurarea coeficientului de temperatur (<9E/dT)p al t.e.m. Dac E crete, la creterea temperaturii, energia electric produs de pil (zFE) va fi mai mare dect energia chimic cheltuit, -AH; zFE>(-AH). n timpul funcionrii, pila absoarbe izoterm o cantitate de cldur ZFT[ | i se ST., rcete. 4.5.3. Caracteristicile pilelor galvanice a)Tensiunea electromotoare, E, reprezint diferena de potenial dintre cei doi electrozi n circuit deschis: E=E+E.(4.69) baterie cu n elemente va avea tensiunea egal cu suma tensiunilor electromotoare ale elementelor componente. Rezistenta intern de descrcare, rd, este rezistena opus de pil la trecerea curentului electric, datorat electrozilor, electrolitului i fenomenelor de polarizare. Tensiunea de descrcare (tensiunea la borne), Ed, este tensiunea corespunztoare circuitului exterior nchis: Ed=E-rdld (4.96) unde Id este intensitatea de descrcare. Rezult c E=Ed dac rd=0, condiie care nu poate fi realizat practic, sau dac ld=0, adic n condiii de circuit deschis. Pe aceasta se bazeaz msurarea practic a tensiunii electromotoare a pilei, fie cu un voltmetru cu rezisten intern foarte mare care satisface condiia ld0, fie folosind montajul de compensaie Poggendorf. d) Capacitatea de descrcare, Qd, este cantitatea de electricitate ce poate fi obinut de la o pil n condiii date de timp, curent de descrcare, tensiune de descrcare: t Qd=jlddt dac ld nu este constant n timp, i: Qd=ldt (4.98) dac ld este constant. e)Energia pilei, Wd, debitat n circuitul exterior de descrcare este dat de relaia: W^jl^dt (4.99) dac ldnu este constant, sau: Wd=ldEdt (4.100) dac ld este constant. f)Puterea pilei este energia debitat de pil n unitatea de timp. g)Autodescrcarea pilei, c, reprezint pierderea inutil a capacitii pilei cnd circuitul exterior este deschis, datorit interaciunilor dintre electrozi i electrolit: c= Ql ~Q: -100 (4.101)Q,t n care Qi= capacitatea nainte de descrcare; 0.2= capacitatea dup timpul, t. h)Randamentul pilelor se poate exprima ca: -randament intrinsec maxim (randament termodinamic), r,:r = A G = A * - r M 7M AH AH AH Rezult ca rp1, dac TAS=0, deci entalpia de reacie se transform integral n lucru electric. -randament de curent, n:1 debitai depda calculai din consumul de reaclanti la electrozi randament de voltaj, re, tensiunea de descrcare a pilei E, rE = r = tensiunea electromotoare a pilei E Capacitatea masic, Lg, n Ah/kg, sau capacitatea volumic, Lv, n Ah/l pentru materialele catodice i anodice se calculeaz cu relaiile: L = 1 0 3 =26,8.10-.Z M3z^=2618i^dAM(4.106) unde: M masa atomic sau molecular a materialului catodic sau anodic; d - densitatea sa, n kg/l; z - numrul de electroni schimbai n reacia de electrod; F - numrul lui Faraday = 26,8 Ah. j) Densitatea de energie masic sau de volum a unei pile se calculeaz dup reaciile: WE = Wh/kg 1.. + I. ,Wv = ] E<l ] Wh/I Lv..L V c (4.108) n care Ed = tensiunea la borne, iar indicii
] ] Ej

a i c se refer la anod, respectiv catod. k) Andurana acumulatorilor Durata de utilizare a acumulatorilor se exprim fie prin viata calendaristic, fie prin viata ciclic. Viata calenadristic reprezint numrul de ani de exploatare. Viata ciclic reprezin numrul total de cicluri ncrcare -descrcare ce poate fi suportat de un acumulator n anumite limite de capacitate i randament energetic. Aceast caracteristic este influenat n primul rnd de modul de exploatare al acumulatorului: gradul i viteza de descrcare, temperatura, calitatea electrozilor (stabilitate mecanic, suprafa specific, rezisten chimic etc). Eficiena tehnic i economic a surselor chimice de energie electric sunt determinate de urmtorii factori: electrolitul, care trebuie s fie stabil n contact cu electrozii i s aib o bun conductivitate electric. Cei mai utilizai electrolii sunt soluiile apoase de H2SO4 i KOH. De asemenea, se folosesc soluii apoase de sruri. Aceti electrolii prezint inconvenientul descompunerii apei n H2 i O2, ceea ce determin restrngerea metalelor folosite, utilizndu-se cele cu supratensiune ridicat de hidrogen; electrozi cu pre de cost accesibil i eficieni. Ca anozi se folosesc: plumb, zinc, fier, cadmiu i mai rar, magneziu, aluminiu, litiu. Catozii sunt din oxizi de plumb, nichel, argint, cupru etc; evitarea fenomenelor de polarizare a electrozilor, care se produc n principal ca urmare a unor reacii secundare aprute la electrozi i care determin scderea tensiunii debitate de pil; calitatea materialelor din care sunt confecionai electrozii, structura i forma lor, rezistena lor mecanic i electric; separatorii electrozilor trebuie s reziste la aciunea electroliilor, a temperaturii i s asigure conducia ionic. 4.5.4 Pile electrice utilizate n practic Sursele chimice de energie electric utilizate n practic se clasific n pile convenionale i pile neconvenionale Pilele convenionale nu implic construcii speciale, reacia de descrcare are loc n electrolit apos, n condiii normale de temperatur i presiune. Pilele neconventionale implic temperaturi i presiuni ridicate de funcionare, electrozi gazoi, electrolit solid sau topitur, materiale de construcie cu pre ridicat etc. alt clasificare a pilelor se face dup criteriul reversibilitii reaciei generatoare de curent din pil. Astfel, pilele primare sunt celule galvanice ireversibile, nu se pot ncrca; aadar masa activ (electrozi, electrolit) odat consumat n reacia de descrcare nu se mai poate regenera. Pilele primare pot fi uscate, cu electrolit imobilizat, sau umede n care electrolitul se adaug n formula pilei i reaciile la anod i la catod; s se calculeze t.e.m; s se calculeze variaia de entalpie liber standard;Se cunosc potenialele standard e C u = 0,3441-' ; e C h , a = 1,358F Rezolvare: pila %tlCu galvanic este (-)Cu/Cu2+(a=1)//CI"(a=1)/CI2(g) (+) Reacia la anod (-) Cu <-> Cu2+ +2e" - reacie de oxidare Reacia la catod (+) Cl2(g) + 2e" 2CI" - reacie de r e d u c e r e se calculeaz t.e.m. i t.e.m. standard. E" = e" - s " = 1,358-0,344 = 1,014V i E = E" ' = 1,014 + 0,029 = 1,0431' P c se calculeaz entalpia libera AG - z F E " = -2.01,014 =-4681 i c a l I m o l 4,18.Celule de electroliz - reactori electrochimici 4.6.1. Reacii electrochimice la electroliz. Legile lui FaradayElectroliza este procesul de descompunere a unui electrolit la trecerea curentului electric continuu prin soluia sau topitura sa. Practic, electroliza se realizeaz ntr-un dispozitiv electrochimie numit celul de electroliz, plasat ntr-un montaj de electroliz (fig 4.5.).Celulele de electroliz se mai numesc i reactori electrochimici deoarece folosesc la obinerea de

substane noi prin conversia energiei electrice n energie a reaciilor chimice. O celul de electroliz este alctuit dintr-un electrod pozitiv (anodul), un electrod negativ (catodul) i o soluie (sau topitur) de electrolit.A(+)Anionii electrolitului (ionii negativi) migreaz al anod, iar cationii electrolitului (ionii pozitivi) migreaz la catod, unde se descarc prin reacii electrochimice de transfer de sarcin. Aceste reacii se caracterizeaz prin variaia entalpiei libere pozitiv (AG>0), de aceea ele nu se pot desfura spontan, ci numai cu consum de energie electric. La catod a loc reacii de reduCere (+e"), de exemplu:Me2++ze~ >Meiar la anod au loc reacii de oxiDare (-e"), de exemplu: Xz"-ze"-X sau X2"X+ze" (4.110)Astfel la electroliza topiturii de NaCI, nainte de aplicarea curentului, se produce disocierea electrolitului: NaCIpp <-> Na*+CI'La trecerea curentului prin celula de electroliz au loc reaciile:Catod(-) Na++e>Na (reacie de reducere) Anod(+) Cl"-e>CI(reacie de oxidare) 2CI >C,2(reacie secundar) 2NaCltop "cc""":" > 2Na+CI2(reacie total)Deci, n urma electrolizei topiturii de NaCI rezult substane noi: Cl2 i Na.Relaiile cantitative dintre mrimea curentului electric consumat i masa de produs de electroliz format sunt exprimate prin legile lui Faraday, elaborate n 1883. Legile se enun astfel: 1.n orice descompunere electrolitic, cantitatea de substan, m, separat de electrolit, este proporional cu sarcina electric, Q, transportat; m=const.Q 2.Masele diferitelor substane separate la electrozi de ctre aceeai cantitate de electricitate se gsesc ntre ele n aceeai proporie ca echivalenii lor chimici. Deoarece obinerea (transformarea) prin electroliz a unui echivalent gram, E, de substan necesit cantitatea de electricitate de 1 Faraday (F), se poate scrie:f = EF .Comparnd relaiile (4.111) i (4.112), rezult:const.=F .Dar, pentru un ion, E = (A masa atomic, z - valena ionului) iar Q=l t, i z deci: m = -It = K I t(4.114)zF Raportul = K zF unde K se numete echivalent electrochimie i reprezint cantitatea de substan descompus de unitatea de electricitate (1 coulomb). n expresia (4.114), m se exprim n grame, I n amperi, t n secunde iar F=96.500C.Rezultatul practic al electrolizei este inferior celui teoretic, rezultat din legile lui Faraday, datorit unor reacii secundare, pierderi de curent prin rezistene sau scurtcircuite etc. De aceea, randamentul de curent exprimat prin raportul dintre cantitatea de electricitate teoretic necesar (Qt) i cantitatea de electricitate practic folosit (Qp): R = - 5 j-100 (4.116)sau randamentul de mas prin raportul dintre masa practic (mp) i masa calculat teoretic (mt): R ="^100 este subunitar.4.6.2. Tensiune de descompunere. Polarizare. Supratensiune Pentru a efectua electroliza unui electrolit continuu, i cu randament bun, este necesar s se aplice celulei de electroliz o anumit tensiune electric minim, numit tensiune de decompunere (EdL Aceast tensiune trebuie s fie cel puin egal cu t.e.m. a pilei electrice (Epn) care corespunde reaciei inverse de electroliz.Epil=EcatodEanod, Ed=E+an<xK-catod (anioni) (cationi) n expresia (4.119) + i E. sunt potenialele de descrcare (depunere) ale anionului (ionul negativ care se descarc la polul pozitiv, anodul instalaiei), respectiv al cationului (ionul pozitiv care se descarc la polul negativ, catodul instalaiei). Potenialele de descrcare pentru cei mai muli ioni (Ag+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ etc) sunt egale cu potenialele de

electrod reversibil prezentate n Anexe. Pentru ali ioni (Fe2+, Co2+, Ni2+ etc) aceste poteniale au valori mai mari dect cele corespunztoare electrodului reversibil. n realitate, n cele mai multe cazuri, i tensiunea de descompunere practic (Ed practic) este mai mare dect cea teoretic (Ed):EdPract,cEd=Epi Diferena ntre valoarea practic i cea teoretic a tensiunii de descompunere se numete supratensiune n. EdPract,cEd=n .Cum Edpractic este o diferen dintre potenialele de descrcare ale anionului i cationului, nseamn c aceste poteniale i schimb valoarea de la valoarea lor de echilibru, n timpul desfurrii procesului de electroliz. Ansamblul de fenomene care determin modificarea potenialului unui electrod n timpul funcionrii unui dispozitiv electrochimie se numete polarizare, iar electrodul devine polarizat. Msura cantitativ a polarizrii este supratensiunea sau polarizaia: n=Ep-Er n care Ep este potenialul electrodului polarizat, iar z , este potenialul su de electrod reversibil. Cauza supratensiunii este complexitatea proceselor de electrod. Reaciile electrochimice de electrod nu sunt reacii simple, ci reacii complexe, formate din mai multe reacii elementare (simple) Pentru descrcarea unui ion, n principiu, procesul decurge prin urmtoarele etape:transportul ionilor prin difuzie sau migrare din interiorul soluiei la suprafaa electrodului;desolvatarea ionilor sau descompunerea ionilor compleci n zona de reacie a electrodului;reacia de transfer de sarcin, oxidare la anod sau reducere la catod, deci, descrcarea ionilor la suprafaa electrodului, cu formare de atomi i radicali liberi. Aceast etap este obligatorie n cinetica proceselor de electrod; organizarea atomilor i radicalilor ntr-o stare stabi (atomii gazoi se unesc n molecule, cei metalici se unesc n reele cristaline etc). Fiecare etap elementar are o anumit vitez de reacie (vezi cap.2). Pentru procesul global (total) de electroliz, etapa cea mai lent din cele menionate este determinat de vitez, adic va condiiona viteza procesului global (total) de electroliz i, n consecin, valoarea supratensiunii. Procesul de electrod este un proces redox eterogen, care se desfoar la interfaa metal - electrolit i, prin urmare, supratensiunea va depinde de: natura i forma electrozilor, suprafaa lor, natura i concentraia electrolitului, temperatur,intensitatea curentui , densitate de curent , natura produilor primari i S suprafaa electrodului secundari obinui la electrozi (gaze, metale, etc.).Fenomenul de polarizare n celulele de electroliz are consecine economice negative, deoarece determin un consum sporit de energie electric. Totui, prin polarizare intenionat a electrozilor, viteza unor reacii nedorite poate fi mult ncetinit, n schimb favoriznd formarea unor produi cu importan economic. Electrometalurgia care se ocup cu extragerea metalelor din compuii lor prin electroliz, rafinarea electrolitic a metalelor, electrocataliza, tehnologiile mecanice neconvenionale bazate pe electroliz, fluorarea electrochimic, electrodepunerea vopselelor etc sunt aplicaii importante ale electrolizei, care presupun studii complexe ale cineticii proceselor de electrod corespunztoare, a fenomenelor de polarizare implicate, n scopul alegerii condiiilor optime din punct de vedere economic pentru obinerea cu randamente maxime i cu calitile cerute a produsului finit. Ordinea desfurrii reaciilor la electrozii celulelor de electroliz.Dac n electrolitul supus electrolizei se gsesc mai multe specii ionice i se

efectueaz electroliz mrind treptat tensiunea aplicat, fiecare specie se descarc la electrod atunci cnd se atinge potenialul su de descrcare (depunere). Tensiunea rmne constant att timp ct unul din ioni se depune, apoi crete brusc pn ajunge la valoarea caracteristic ionului urmtor prezent n electrolit.Ordinea desfurrii reaciilor la electrozi are drept criteriu potenialul standard de electrod i seria potenialelor standard (seria Volta). Pentru reaciile ce au loc la catod cu ct potenialul standard al metalului este mai pozitiv cu att ionul su metalic se reduce mai uor la catod.Exist trei cazuri caracteristice pentru reducerea ionilor la catod: a)Cationii elementelor chimice ce se gsesc la dreapta hidrogenului avnd poteniale standard mai pozitive dect potenialul standard al hidrogenului. Ex: Cu, Ag, Au, n > Mc"<Mc H'/H, care se reduc cu randament mare n.%100%; Cationii elementelor chimice avnd poteniale standard foarte negative de la Li+ pn la Al3+ inclusiv, nu se reduc la catod. Deci, pentru e <l,66V, randamentul tinde spre 0: q%0; Cationii elementelor chimice avnd poteniale standard mai mici dect cel al hidrogenului, dar mai mare dect cel al aluminiului, se reduc la catod simultan cu moleculele de ap (er)/A1 <e'M,Me <e"ril) conform urmtoarelor reacii: M+ze>M(Zn+++2e Zn) zH20+ze" - H2+zOH" (2H20+2e"-.H2+20H") Dac o soluie apoas conine cationii mai multor metale,n timpul electrolizei se reduc la catod ionii n ordinea micorrii potenialului standard. Cunoscnd valorile e =-0,44V, E , = +0,344Vi e =+0,77V, dintr-o soluie apoas 1 Fez 7Fe 1 Cu /Cu 5 Ag /Ag 'coninnd ioni de argint, cupru i fier se vor reduce cationii de Ag+, apoi cei de Cu++ i cel din urm se vor reduce ionii de Fe++. Ordinea desfurrii reaciilor la anod depinde de prezena moleculelor de ap i de natura anodului. Pentru anozi insolubili (ineri) cum ar fi grafitul (C), platina (Pt), iridiul (Ir), aur (Au) etc, n timpul electrolizei are loc reacia de oxidare a anionilor sau a moleculelor de ap. a)Anionii acizilor ce nu conin oxigen ex: S2", CI", Br" se oxideaz uor. Cu ct potenialul standard al elementului chimic este mai negativ cu att ionul su se oxideaz mai uor. ntr-un amestec de ioni de CI", Br", I" i S2' avnd potenialele standard E i c | = 1,359V, E . = 1,087V, ern =+0,536V,i E,_ s = -0,48V,
R B R

nedisociat)H2S04^r^:2H++S0^ catod (-) H++e~>H (reducere) 2H>H2(reacie secundar) anod (+) 2H20e clr l,: <-02+4H++4e" (oxidare) 2H20+H2S04 " " " > 2H2+02+H2S04(reacie total) ap alcalinizat: H20 <">

H++HO" (practic nedisociat) NaOH <77t Na++HO" catod (-) 2H20+2e-+ H2+2HO" (reducere) anod (+) 4HO"-.02+2H20+4e" (oxidare) 2H20+NaCI "eclm"!a > 2H2+02+NaOH (reacie total) .Electroliza soluiei de CuSQ4, acidulat cu H?SQ4, cu anod de cupru (anod solubil) CuS04 Cu2++ S042" H2S04 ^> 2H++ S042" H20 H++HO"(practic nedisociat) catod (-) Cu2++2e->Cu (reducere) anod (+) Cuanod>Cu2++2e (oxidare) Cupru dizolvat la anod se depune pe catod, iar n soluie concentraiile CuS04 i H2S04 teoretic, rmn neschimbate. 5.3. Coroziunea electrochimic 5.3.1. Generaliti. Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimic Coroziunea electrochimic se produce la contactul metalelor i aliajelor cu soluii bune conductoare de electricitate (soluii de electrolii). Cauza coroziunii electrochimice o constituie instabilitatea termodinamic a metalelor i aliajelor n mediul coroziv. Ca proces chimic, coroziunea n soluii de electrolii reprezint reacia unui metal cu mediul n care se gsete n conact. De exemplu, n medii acide, metalele se pot dizolva conform reaciilor: Me+H2S04Me2+SOr, +H2fl pentru un metal (Me) divalent Me+2HCI Me2+2Cr+H2 J iar n medii neutre, n prezenta apei i oxigenului, pot avea loc reaciile:2Me+2H20+02 2Me(0H)2 (pentru un metal (Me) divalent)i 4Me+6H20+302-+4Me(0H)3 (pentru un metal (Me) trivalent) n aceste reacii, att metalul ct i mediul coroziv i modific numrul de oxidare; deci, n soluii de electrolii. coroziunea este un proces redox, care implic transferul de sarcin electric. Dar, transferul de electroni la interfaa metal - electrolit reprezint un curent electric (vezi cap 4). Deci procesul de coroziune electrochimic este un proces chimic redox nsoit de curent electric; aadar este un proces electrochimie. De aceea, este posibil s se divizeze procesul de oxido reducere (redox) de coroziune n reacii anodice (de oxidare) i reacii catodice (de reducere), care au loc cuplat la interfaa metal -mediu coroziv. Reacia anodic n coroziunea electrochimic este o reacie de oxidare (cedare de electroni, -e"). n urma creia metalul se ionizeaz:r.a: MeMez++ze' (5.12) De exemplu: ZnZn2++2e" FeFe2++2e" AlAl3++3e" Produii de coroziune, ionii metalici, nu prezint aciune protectoare, deoarece trec n soluia de electrolit sub form hidratat (Mez+mH20). n anumite situaii, innd cont de natura metalului, a mediului coroziv i de condiiile de desfurare a procesului, aceti ioni conduc la formare de oxizi, hidroxizi, sruri greu solubile care se depun pe metal, frnnd coroziunea lui. Reacia catodic n coroziunea electrochimic este o reacie de reducere (acceptare de electroni, +e") a unui agent din mediul coroziv, numai depolarizant, D, care are proprietatea de a accepta electroni eliberai de metal n urma reaciei anodice:r.c: D+ze Dze" Depolarizanii frecveni n coroziunea electrochimic sunt ionii de hidrogen, H+, oxigenul molecular dizolvat n mediul coroziv i unii ioni metalici n stri superioare de valen. n funcie de reacia catodic, exist trei tipuri de coroziune electrochimic: coroziune cu depolarizare de hidrogen, n care reacia catodic este reacia de reducere a ionilor de hidrogen:

oxidarea anodic va ncepe cu ionii S2" i se va ncheia cu ionii CI". Anionii acizilor ce conin oxigen cum sunt SO] ,NO,,POj' nu se oxideaz la anod. n locul lor se oxideaz moleculele de ap:2H20->02+4H++4e" Electroliza cu anozi solubili conduce la dizolvarea anozilor n timpul electrolizei. Ex: CuCu+++2e"; Ag Ag++en continuare se exemplific reaciile care au loc la electroliza unor substane: Electroliza NaCI soluie, metod de obinere a hidroxidufui de sodiu .Disociere NaCI > Na++cr H2O-H++HO(practic nedisociat) (-) catod 2H20+2eH2+2HO"(reducere)(+) anod Cl'CI+e" (oxidare) 2CI>CI2 (reacie secundar) 2NaCI+2H20 "car"":" > H2+CI2+2Na+OH(reacie total) Electroliza apei acidulate sau alcalinizate. Apa este un electrolit foarte slab, de aceea, pentru mrirea conductivitii soluiei se adaug fie H2S04, fie NaOH. ap acidulat: H20H++HO"(practic

2H++2eH2 Acest tip de coroziune se produce la contactul unor metale cu apa, cu soluii de acizi sau baze. Exemple: coroziunea Na n ap: reacia anodic: 2Na2Na++2e" reacia catodic: 2H++2e -H2 reacia global: 2Na+2H202NaOH+H2 coroziunea Cd n soluie de acid sulfuric: reacia anodic: CdCd2++2e" reacia catodic: 2H++2e"H2 reacia global: Cd+H2S04CdS04+H2 coroziunea Zn n soluie de NaOH: reacia anodic: ZnZn2++2e" reacia catodic: 2H++2e"H2 reacia global: Zn+2NaOHNa2Zn02+H2 coroziunea cu depolarizare de oxigen, n care reacia catodic este reducerea oxigenului molecular dizolvat n ap:02+2H20+4e 40H Se produce n medii neutre (soluii de sruri neutre), n medii bazice, n ap sau n atmosfer umed. Exemple: coroziunea nichelului n apa de mare: reacia anodic: NiNi2++2e" reacia catodic: 02+2H20+4e~4HO" reacia global: 2Ni+2H20+02+NaCI->2Ni(OH)2+NaCI rugiunea fierului n atmosfer umed: reacia anodic: FeFe2++2e" reacia catodic: 02+4H20+4e~4HO~ reacia global: 2Fe+02+2H20->2Fe(OH)2- 1/20^"= >2Fe(OH)3 _lU0 > FeO(OH) rugina (oxid bazic de fier) coroziune cu depolarizare de cationi cu valen superioar (Fe3+: Ce4+), n care reacia catodic este: Cz+ +e'-C(z-1,(5.16) Exemplu: coroziunea fierului n soluie de Fe2(S04)3 reacia anodic: Fe>Fe2++2 e" reacia catodic: 2Fe3++2 e~2Fe2+ reacia global: Fe+Fe2(S04)33FeS04 Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimic se poate face innd seama de puritatea i omogenitatea suprafeei metalice. Conform unei teorii mai vechi, a lui De La Rive aa numita teorie a micropilelor de coroziune", procesul de coroziune a metalelor n soluii de electrolit se produce prin dou reacii electrochimice distincte, localizate precis pe suprafaa neomogen a metalului sau aliajului. Astfel, reacia anodic de dizolvare a metalului are loc pe microzona anodic, iar reacia catodic de reducere a unui depolarizant are loc pe microzona catodic care, de obicei, este constituit din impuritile metalice de caracter electrochimie mai nobil existente la suprafaa metalului. Drept surse de eterogenitate electrochimic pe lng impuritile electrochimice (eterogenitate chimic), pot fi i unele dezordini structurale, deformaii sau tensiuni interne ale reelei cristaline metalice (eterogenitate fizic) sau eventualele neomogeniti ale condiiilor fizice de desfurare a procesului de coroziune (diferenieri de temperatur, de energie radiant, etc. pe diferite poriuni ale instalaiei). Teoria lui De La Rive este n msur s explice coroziunea pe suprafee neomogene, dar este necorespunztoare n cazul suprafeelor electrochimie omogene, cnd formarea micropilelor nu se poate concepe. n cazul suprafeelor electrochimie omogene (monocristale metalice de nalt puritate, mercur, amalgame), cercetrile mai recente au artat c coroziunea lor se explic prin instabilitatea termodinamic a metalului n raport cu forma sa oxidat. Procesul anodic, de dizolvare a metalului se gsete cuplat cu unul catodic de depolarizare, ele desfurndu-se pe o faz unic i la acelai potenial Mecanismul ar fi urmtorul: prin contactul nemijlocit al metalului cu soluia de electrolit o parte a ionilor din reeaua metalic trece n soluie, la suprafaa metalului formndu-se un strat dublu n care metalul se ncarc negativ Armtura dinspre soluie a stratului dublu const n primul moment din ioni de

Mez+ . Din cauza interaciunii cinetice dintre soluie i ptura de ioni de Mez* din stratul dublu, o parte a acesteia se poate schimba cu ali cationi din soluie . Dac potenialul lor de electrod este mai pozitiv dect al ionilor de Mez+, ei se vor descrca. Descrcarea este nsoit inevitabil de o dizolvare a unei noi poriuni de metal, pentru a se reface echilibrul n stratul dublu electric. n acest mod, impuritile au mai degrab, rolul de a facilita procesul catodic, de depolarizare, de exemplu, prin micarea supratensiunii hidrogenului pe ele, dect cel de a forma pile locale. Aadar, indiferent de puritatea i omogenitatea suprafeelor metalice coroziunea electrochimic se datoreaz unui cuplu de reacii redox: reacia anodic de ionizare a metalului: MeMe^+ze reacia catodic, de reducere a depolarizantului: 'D+zeDe(5.13) 5.3.2. Termodinamica coroziunii electrochimice Reaciile de coroziune electrochimic sunt reacii spontane caracterizate , din punct de vedere termodinamic, prin variaia entalpiei libere negativ: AG<0 n procesele electrochimice, variaia entalpiei libere este echivalent cu lucrul electric efectuat de un echivalent gram de substan. L=zFE (4.44) unde zF = este sarcina ionului de valen z deci-AG=L(5.17) - AG=zFE(5.18) unde E = este T.e.m. a pilei unde se realizeaz reacia anodic i cea catodic a procesului de coroziune. E=D-Me(5.19) unde ED = potenialul de echilibru al reaciei catodice, de reducere al depolarizantului; EM = potenialul de echilibru al metalului supus coroziunii rezult: AG=zF(D-Me)(5.20) Reaciile de coroziune fiind spontane, AG<0 i deci: ' -zF(D-Me) <0 (5.21) Relaia (5.18) este valabil dac: Me < D (5.22) ceea ce reprezint condiia termodinamic a coroziunii electrochimice i anume: coroziunea este posibil dac potenialul de echilibru al metalului n soluia dat este mai mic dect potenialul de echilibru al depolarizantului din mediul coroziv. Pentru ca aprecierea posibilitii termodinamice de coroziune s fie ct mai corect, potenialele se calculeaz innd cont de condiiile concrete n care se desfoar coroziunea. Astfel, poetnialul reversibil al metalului se calculeaz folosind relaia lui Nernst (4.52): R T = " + In a(4.52) Potenialul reversibil al reacei de descrcare a hidrogenului se calculeaz dup relaia (4.54) (vezi capitolul Electrochimie"): Pa, sau eHj =0,059 pH (/;. =1atm; T=298K; 2.303RT/F = 0,059) iar cel al reaciei cu depolarizare de oxigen dup relaia: (pentru c s: = +0,401 V, - logfl;ro = pOH , iar pOH = 14 pH n cazul cnd depolarizantul este un cation n stare superioar de valen, potenialul reaciei catodice, e, este: unde: s = potenialul redox standard; a0x i ared = activitatea speciei oxidante respectiv reduse. Relaiile de mai sus arat c stabilitatea termodinamic a metalului este dependent de potenialul de electrod i de pH-ul soluiei. Reprezentarea, n coordonatele potenial - pH, a echilibrelor dintre metal i diversele sale specii de oxidare n condiii izoterm - izobare, constituie aa numitele diagrame de tip Pourbaix, exemplificate pentru sistemul fier - ap la 25C n fig (5.3): Fe imunitate pHFia. 5.3. Diagrama Pourbaix simplificat pentru sistemul fier - ap la 25C Fe- Liniile trasate pe diagram reprezint echilibrul dintre dou specii chimice diferite (Fe, Fe2+, Fe203, Fe(OH)2), iar suprafeele delimitate de ele indic domeniul de stabilitate termodinamic a speciilor. Astfel, liniile
E

orizontale (a) i (b) corespund urmtoarelor echilibre: FeJ" i Fe <^ Fe2++2e_ cu potenialul e = EFdti.-lg[Fe2' ](b) Ambele implic transfer de sarcin i se desfoar la un potenial definit de relaia lui Nernst. Deoarece ionii de FT nu particip la aceste reacii, ele vor fi independente de pH ceea ce explic orizontalitatea liniilor (a) i (b) pe care le simbolizeaz; vor fi, Ins, dependente de potenial. Linia vertical (c) corespunde echilibrului: Fe2++2H20 < Fe(OH)2+2H+ (c) El nu implic nici un transfer de sarcin i deci nu se caracterizeaz printr-o valoare determinat a potenialului, deci nu va depinde de potenial. + Fiind ns un echilibru, n care este implicat ionul de H , va fi dependent de pH. Liniile oblice (d) i (e) simbolizeaz echilibre n care sunt implicai simultan att electroni, ct i ioni de hidrogen: 2Fe2++3H20 < Fe203+6H++2e(d)3Fe2+ +4H20<^ Fe304+8H++2e(e) De aceea, echilibrele (d) i (e) vor fi dependente i de potenial i de pH. Suprafaa diagramei este mprit n trei domenii: domeniul de imunitate, unde reacia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibil, domeniul de coroziune, unde se produce dizolvarea metalului i domeniul de pasivitate, unde distrugerea metalului este termodinamic posibil, dar nu se produce din cauza formrii de pelicule protectoare pe suprafaa metalului. Astfel, sub dreapta (b) fierul este termodinamic imun, traversarea stratului dublu electrochimie de la interfaa metal - electrolit de ctre ionii de Fe2+fiind mpiedicat de concentraia mare de electroni de la suprafaa metalului. Deasupra acestei linii, fierul trece n soluie sub form de ioni feroi sau ferici, dup valoarea potenialului de electrod; deci se corodeaz. Dac, n urma coroziunii naturale electrolitul srcete puternic n ioni de H+, pH-ul soluiei crete (9<pH<13), metalul nu se va mai coroda, datorit filmului de hidroxid Fe(OH)2 sau oxid Fe203 ce se formeaz la suprafaa lui. La valori mai mari de pH i la poteniale negative starea pasiv poate s dispar, oxidul dizolvndu-se sub form de ferat. Datele termodinamice dau indicii privind posibilitatea producerii coroziunii, dar nu se refer i la mersul procesului. Spre exemplu, dei potenialul de electrod al aluminiului este mai negativ dect al fierului (-1,66V<-0.44V), aluminiul este mai rezistent la coroziune n condiii atmosferice i acesta rezisten se explic prin particularitile cinetice ale procesului. Se consider c un metal este rezistent la aciunea agenilor corozivi, dac procesul de coroziune, dei este posibil termodinamic, se desfoar cu vitez foarte mic. Un metal se consider n stare pasiv dac aflndu-se n contact cu un mediu coroziv n care procesul de coroziune este termodinamic posibil, metalul prezint, totui, rezisten la coroziune. Starea pasiv se datoreaz micorrii vitezei procesului anodic, de ionizare a metalului, ca urmare a deplasrii potenialului de electrod spre valori mai electropozitive. Fenomenul este pus pe seama acoperirii suprafeei metalului cu un strat de oxid, sare sau oxigen chemisorbit, aderent i compact (lipsit de pori) care izoleaz metalul de mediul coroziv. Se disting dou tipuri de pasivare: chimic i mecanic. pasivarea chimic se datoreaz unui film de oxid semiconductor, ionizabil, dar dens i continuu, format pe suprafaa metalului, care pozitiveaz potenialul de la interfaa metal - mediu coroziv cu 0,3 pn la 2V Pasivarea chimic se ntlnete n principal la unele metale tranzaionale, caracterizate prin orbitali d incomplei, cum sunt metalele grupei fierului, a platinei, cromul, molibdenul i wolframul, titanul i zirconiul, dar i alte

metale netranzaionale ca aluminiul. Exemple: cromul, aluminiul, titanul i tantalul se pasiveaz n contact cu oxigenul atmosferic, fierul, cu acid azotic concentrat, metalele tranziionale n medii puternic oxidate ca K2Cr207sau KMnCU. Ionii de CI" tind s suprime starea pasiv, formarea filmului pasiv fiind extrem de dificil, dac nu imposibil n prezena lor. pasivarea mecanic se datoreaz formrii la suprafaa metalului a unui strat gros de sare greu solubil mai mult sau mai puin poros, de obicei neconductor. Potenialul de electrod nu se deplaseaz spre valori pozitive, ci dimpotriv uneori spre extrema negativ, atunci cnd produsul de solubilitate al srii este mic. Acest gen de pasivizare l manifest plumbul n contact cu H2S04, magneziul n ap sau soluii de fluoruri, argintul n soluii de cloruri, etc; pot fi considerate de asemenea exemplu de pasivizare mecanic straturile superficiale aprute la fosfatare sau depunerea carbonatului de calciu pe suprafaa oelului, care protejeaz aproape total conductele de ap. Distincia ntre cele dou tipuri de pasivizare nu este net, deoarece straturile naturale i invizibile de pe suprafaa unor metale, cum ar fi aluminiul, wolframul i magneziul, se pot extinde prin oxidare anodic (eloxare) pentru a forma filme cu proprieti protectoare mbuntite: filmul de cromai de pe zinc i metalele argintate constituie, de asemenea, un caz la limita de separare.Fenomenul de pasivare se poate studia trasnd curba de polarizare anodic (dependena densitii de curent anodic n funcie de potenial). Practic se realizeaz ntr-o instalaie de polarizare anodic, n care metalul este conectat la polul pozitiv al unei surse de curent continuu, mrind continuu potenialul su i msurnd densitatea de curent corespunztoare. n fig. 5.8. este prezentat simplificat curba de pasivare anodic a fierului n soluie de H2S04, obinut prin metoda poteniostatic. Se disting urmtoarele zone: domeniul activ (AB): la introducerea metalului n mediul coroziv, la interfaa metal - electrolit se stabilete spontan potenialul mixt, COr, n absena curentului n circuitul exterior. Mrind potenialul se intensific dizolvarea metalului, iar curentul nregistreaz o cretere pn n punctul B. n acest domeniu reacia de oxidare nu este suficient de puternic pentru a produce oxizi solizi stabili. zona BC arat o scdere brusc a curentului de dizolvare anodic aa nct n punctul C, viteza de dizolvare a metalului este practic nul, coroziunea nceteaz, metalul devine pasiv. Domeniul BC se numete domeniul de tranziie activ - pasiv, iar potenialul corespunztor punctului C se numete potenial de pasivare sau potenial Flade (EF). domeniul pasiv (CD) n care, dei potenialul crete puternic, curentul anodic rmne constant (curent de pasivitate). Pasivitatea metalului este provocat n primul rnd de chemisorbtia oxigenului, iar apoi de formarea stratului de oxid (Fe203). n acesta stare, viteza de coroziune poate fi de mii de ori mai mic fa de viteza iniial de coroziune.-domeniul transpasiv (DE) starea pasiv se menine pn la atingerea potenialului reversibil al oxigenului ^(strpungere), apoi intensitatea curentului ncepe s creasc din nou, deaorece este posibil reacia: 2HO"-.1/202+H20+2e- Aciunea de protejare a stratului pasiv este redus i din cauza intensitii mari a cmpului electric. n domeniul transpasiv metalul trece din nou n soluie. 5.3.5 Factori care influeneaz coroziunea electrochimic 5.4.2.2. Condiionarea atmosferei n spaii nchise (depozite, cutii, lzi de transport piese, maini, dispozitive metalice) n

coroziunea atmosferic, agentul principal de coroziune este umiditatea ce se depune pe materiale metalice. Mecanismul coroziunii este electrochimie, depolarizant fiind oxigenul dizolvat. Coroziunea este accelerat de prezena agenilor poluani provenii din gaze industriale: S02, C02, H2S, etc n consecin, procedeele de condiionare a atmosferei constau n ndeprtarea umiditii de pe suprafeele metalice.Astfel, pentru extragerea umiditii (sub 50%) din lzi sau cutii se folosesc substane care absorb vaporii de ap (substane higroscopice), de exemplu: pentoxid de fosfor (P2Os), clorura de calciu (CaCI2), oxidul de calciu (CaO), alumin activat (Al203) i silicagelul (Si02 - gel). Pentru prevenirea depunerii umiditii pe suprafeele metalice n camere ermetic nchise se utilizeaz procedeul nclzirii cu maximum 10C a camerei fa de exterior, n prezena unui curent de aer uscat sau folosirea unor inhibitori volatili care, depunndu-se pe suprafaa metalic, formeaz un film care o separ de mediul umed.Inhibitorii de coroziune sunt substane care adugate n cantiti foarte mici n mediul coroziv, reduc sau chiar opresc coroziunea metalelor. Dup natura chimic, inhibitorii pot fi anorganici i organici.Dup modul lor de aciune asupra procesului de coroziune, inhibitorii se mpart n trei categorii: anodici, catodici i micti.Inhibitorii anodici frneaz reacia anodic a coroziunii: MeMez++ze_(5.12)mrind supratensiunea procesului anodic i deplasnd potenialul de electrod spre valori mai electropozitive.Ei acioneaz fie pasivnd chimic suprafaa metalic, prin acoperirea ei cu pelicule de oxid protectoare (de ex: cromai, dicromai, nitrai, perclorai), fie pasivnd-o mecanic, prin formare de sruri greu solubile cu ioni de Mez+ (de exemplu: hidroxizi, silicai, fosfai, borai, benzoai).Caracteristica inhibitorilor anodici este aceea c adugai n cantiti insuficiente favorizeaz atacul coroziv localizat (excepie face benzoatul de sodiu), motiv, pentru care mai sunt numii i inhibitori periculoi.Inhibitori catodici frneaz reacia catodic de reducere a depolarizantului: D+e De-fie prin mrirea supratensiunii procesului catodic (de exemplu: compui As, Sb, Hg se reduc pe zonele catodice pn la metal (As, Sb, i Hg fiind mai electropozitive au o supratensiune mare pentru reacia de descrcare a hidrogenului), fie prin formarea n zonele catodice a unor combinaii greu solubile care izoleaz catodul de soluia de electrolit (de exemplu adausul n soluiile corozive de fosfai care se absorb preferenial n zonele catodice duce la formarea unei pelicule stabile de fosfat de calciu i fier care inhib coroziunea fierului).Inhibitorii catodici reduc viteza procesului de coroziune, ns cu o eficien mai sczut i nu sunt periculoi Inhibitori micti (inhibitori organici sau de adsorbie) sunt substane organice cu grupe puternic polare, care se absorb pe suprafaa metalului i frneaz ambele procese, anodic i catodic, prin ecranarea suprafeei i izolarea metalului de mediul coroziv. Moleculele acestor inhibitori sunt formate dintr-un rest hidrocarbonat i o grupare funcionar polar: -NH2I -CHO; -CONH2; -CH2OH; -COOH; -SH; -COOR, de exemplu aminele acizilor grai simple sau etoxilate, amide, sruri de metale grele. Grupa funcional numit funcie ancor, se fixeaz pe suprafaa metalic, fie prin adsorie fizic (legturi de natur electrostatic) fie prin adsorie chimic (chemosorbie), iar restul hidrocarbonat este ndreptat spre mediul coroziv formnd un film monomolecular care constituie o barier n calea mediului coroziv Aceti inhibitori sunt eficieni numai n mediul acid i neutru nu i n cel alcalin.

5.4.3. Metode electrochimice de protecie Protecia electrochimic const n reducerea vitezei de coroziune a construciilor metalice prin polarizarea lor (anodic sau catodic). n capitolul 5.3.2. studiul diagramelor Pourbaix a relevat existena a dou domenii n care metalul poate fi protejat: domeniul de imunitate, unde reacia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibil i domeniul de pasivitate, unde, dei coroziunea este termodinamic posibil, metalul este protejat de o pelicul de oxid sau oxigen adsorbit. Atingerea strii de imunitate se obine electrochimie prin deplasarea potenialului de coroziune spre valori mai electronegative sau cel puin egale cu potenialul de echilibru al zonelor anodice, deci prin polarizarea catodic a instalaiei de unde i denumirea de protecie catodic. Obinerea strii de pasivitate se realizeaz prin deplasarea potenialului de coroziune spre valori mai electropozitive, pn la valoarea potenialului de formare a filmului protector, deci prin polarizare anodic (protecie anodic). 5.4.3.1. Protecia catodic Se bazeaz pe polarizarea catodic a instalaiei care se realizeaz practic prin dou procedee: Protecia catodic cu surs exterioar de curent const n conectarea structurii ce trebuie protejat la polul negativ (catod) al unei surse de curent continuu, iar un anod auxiliar nchide circuitul electric prin mediul coroziv (fig. 5.13). Curentul circul de la surs la anod i de aici prin mediul coroziv, la instalaia de protejat, care devine catod i este polarizat pn la valoarea necesar de potenial. Protecia catodic cu anozi activi (de sacrificiu) const n realizarea unei pile Volta, prin legarea instalaiei de protejat cu un metal mai electronegativ. Se formeaz o macropil n care metalul activ (anodul) se ionizeaz (MeMez++ze"), iar pe construcia metalic (catodul pilei) se va desfura reacia de reducere a depolarizantului (D+eDe-). De exemplu n cazul proteciei catodice a unei conducte de fier cu anozi reactivi de Zn sau Al au loc reacii conform schemei din figura 5.14.D+eDe- Zn Zn2*+2e~ sau AlAl3++3e_n cazul anodului de aluminiu .Protecia catodic se aplic conductelor subterane pentru transportul produselor petroliere, a aburului, a aerului comprimat, a saramurii, a apei precum i rezervoarelor metalice, vapoarelor, schimbtoarelor de cldur, etc. Se bazeaz pe polarizarea anodic a construciei metalice, deci pe deplasarea potenialului staionar din domeniul activ n domeniul pasiv. Se realizeaz practic prin conectarea structurii de protejat la polul pozitiv (anodul) unei surse exterioare de curent continuu, la polul negativ fiind conectat un catod auxiliar (figura 5.15). n acest mod instalaia se pasiveaz, devenind rezistent la coroziune. Metoda se aplic pentru protecia utilajelor din oeluri inoxidabile n medii de acid sulfuric, acid fosforic, alcalii. 5.4.4. Protecie mpotriva coroziunii prin aplicare de straturi protectoare Un strat de bun calitate trebuie s fie continuu, aderent, compact, uniform ca grosime, s prezinte stabilitate chimic n condiiile de lucru ale construciei metalice i s aib rezisten mecanic. nainte de a aplica stratul protector suprafaa metalic este prelucrat preliminar prin: prelucrare mecanic, prin operaiuni de sablare, periere, rectificare (lefuire)i suprafinisare (lustruire) necesar ndeprtrii incluziunilor, oxizilor iasperitilor superficiale;degresare, efectuat cu solveni organici sau soluii alcaline pentru ndeprtarea materialelor grase de pe suprafaa metalic, prin dizolvare, emulsionare i saponificare; decaparea, efectuat cu soluii de acizi n scopul ndeprtrii stratului superficial de oxizi. Se poate face i o decapare electrochimic

bazat pe dizolvarea anodic a metalului.n funcie de natura chimic a stratului se disting straturi de acoperire anorganice (metalice sau nemetalice) i organice (unsori, grunduri, vopsele, lacuri, emulsii, chituri). Straturile metalice protectoare pot fi realizate prin electrodepunere sau galvanizare, prin cufundarea piesei ntr-o baie de metal topit (cufundare la cald), prin pulverizare, prin difuzie temic (cementarea) sau placare.Dup valorile relative ale potenialelor de electrod ale metalului de acoperire i ale metalului de baz exist dou tipuri de acoperiri metalice: anodice i catodice.in acoperirile anodice - potenialul metalului de baz este mai electropozitiv (de exemplu: acoperirile cu Zn i Cd pe fier sau oel). Metalul protector fiind mai electronegativ, n cazul existenei unor discontinuiti n stratul depus (zgrieturi, pori, fisuri, exfolieri), metalul de baz continu s fie protejat pentru c n pilele locale care se formeaz, zona anodic este metalul protector (Meprotector*Mez++ze-), iar zona catodic - piesa (D+e"De-). Dezavantajul acestor acoperiri este c, n timp, aspectul lor se nrutete.n acoperirile catodice, potenialul metalului de baz este mai electronegativ (de exemplu: acoperirile fierului cu Sn, Cu, Ag, Ni, etc). Aceste straturi au caliti protectoare numai dac sunt continue. O discontinuitate n strat, de orice natur, conduce la formarea micropilelor n care metalul piesei, fiind mai electronegativ va funciona drept anod i se dizolv (Mepies>Mez++ze" ) iar metalul stratului protector va fi catod (D+e-De-).Avnd n vedere c metalele i modific potenialele de electrod n funcie de temperatur i de pH-ul mediului, caracterul anodic sau catodic al acoperirii metalice va fi influenat de mediu i de condiiile de exploatare. De exemplu, stratul de Sn pe oel este o acoperire catodic, dar n medii de acizi organici devine anodic; la temperaturi mai mari de 70 acoperirile anodice de Zn nu mai protejeaz oelul, zincul treacnd la un potenial mai electropozitiv.