APA N SISTEMELE BIOLOGICE

1. Structura moleculei de ap
2. Fore intermoleculare
3. Structura apei
4. Proprietile apei
5. Disocierea apei
6. Puritatea apei
7. Tehnici fizice de studiu al apei n sistemele biologice
8. Fenomene la nivelul interfeelor
9. Cristale lichide


Apa este cea mai important substan necesar vieii. Datorit structurii i interaciilor sale
moleculare, apa prezint proprieti unice, de care organismele vii depind ntr-un mod complex i
ireversibil. Organismele vii conin ap n proporie de cel puin 50%. In mediul extracelular, factorii
nutritivi sunt dizolvai n ap, fapt ce le permite s traverseze membranele celulare, iar n interiorul
celulelor, mediile n care se desfoar numeroase reacii chimice sunt medii apoase, care permit de
asemenea apariia unor fluxuri de substan n interiorul celulei. La temperatura normal a
organismului, apa se afl n stare lichid, ceea ce i confer caracterul de complexitate i dinamism,
spre deosebire de starea solid, n care libertatea micrilor moleculare este extrem de limitat, sau
fa de starea gazoas, n care gradul de complexitate este redus, datorit dezordinii moleculare
specifice acestei stri.


1. Structura moleculei de ap
Molecula de ap (H
2
O) este alctuit din doi atomi de hidrogen i un atom de oxigen. In
molecula izolat de ap, atomul de oxigen formeaz legturi covalente cu cei doi atomi de hidrogen,
distana dintre nucleul O i un nucleu H fiind de cca. 0,97 , iar unghiul format de cele dou
legturi O-H este de 104,5.
Configuraia electronic a hidrogenului este 1s
1
, iar cea a oxigenului 1s
2
2s
2
2p
4
. Dintre cei 4
electroni de pe ptura 2p a oxigenului, doi au spinul compensat i completeaz un orbital atomic, iar
ceilai doi rmn cu spinul necompensat, pe doi orbitali atomici diferii (Un orbital electronic,
atomic sau molecular, nu poate avea dect cel mult doi electroni, care trebuie s aib spinul de semn
opus). Ca urmare, cei 10 electroni ai moleculei de ap se distribuie astfel:
- doi electroni provenii de pe orbitalul 1s al atomului de oxigen (cel mai apropiat de nucleul O)
completeaz orbitalul molecular 1a
1
; acest orbital corespunde primului nivel energetic al moleculei
de ap i este sferic, centrat pe nucleul de oxigen;
- doi electroni provenii de pe orbitalul O2s completeaz orbitalul molecular 2a
1
; acesta este
aproximativ sferic, centrat pe nucleul de oxigen, dar uor deformat datorit influenei electronilor
H1s;
- doi electroni provenii de pe orbitalul complet O2p corespund orbitalului molecular 1b
1
, care este
orientat perpendicular pe planul moleculei; acest orbital nu este deformat de ceilali electroni;
- ceilali doi electroni 2p ai oxigenului completeaz, fiecare mpreun cu cte un electron 1s al
hidrogenului, doi orbitali moleculari, 1b
2
i 3a
1
, formnd astfel dou legturi covalente O-H. Aceti
2
doi orbitali sunt orientai perpendicular unul pe cellalt, dar ambii prezint simetrie fa de planul
moleculei.
Electronii de pe orbitalii moleculari 1a
1
i 1b
1
nu particip la legturile O-H; de aceea se
mai numesc electroni neparticipani. Electronii O2s particip i ei ntr-o mic msur la legturile
O-H, deoarece orbitalii atomici O2s i H1s se suprapun parial; de aceea, orbitalul molecular 2a
1

particip i el la formarea legturilor O-H. Totui, orbitalii moleculari care au contribuia dominant
la formarea legturilor O-H sunt 1b
2
i 3a
1
.
Configuraia electronic a moleculei de ap este (1a
1
)
2
(2a
1
)
2
(1b
2
)
2
(3a
1
)
2
(1b
1
)
2
.





Atomul de oxigen atrage cei doi nori electronici ai atomilor
de hidrogen (care iniial au simetrie sferic n jurul
nucleului H) i i descentralizeaz, lsnd atomii H cu o
sarcin parial pozitiv. Ca urmare, apare o densitate de
sarcin electric negativ n jurul nucleului de oxigen i o
densitate de sarcin pozitiv n jurul nucleelor de hidrogen,
ceea ce determin molecula de ap s se comporte ca un
dipol electric permanent. Un dipol electric este o pereche
de sarcini electrice egale n modul, dar de semn opus, aflate
la o anumit distan (relativ mic) una de cealalt. O
molecul are proprietile unui dipol electric dac centrul
distribuiei sale de sarcini pozitive nu coincide spaial cu
centrul distribuiei de sarcini negative.


Caracterul permanent asimetric al distribuiei spaiale a sarcinilor electrice dintr-o molecul
definete caracterul polar al moleculei. Molecula de ap este o molecul polar. In schimb,
moleculele care au o distribuie spaial simetric de sarcin electric se numesc molecule nepolare
(de exemplu, etanul). Moleculele care prezint att poriuni polare ct i poriuni nepolare se
numesc molecule amfifile (de exemplu, lipidele).

1a
1
2a
1
1b
2
1b
1
3a
1
Energia
3
Caracter Formula Descriere Exemplu
AB Molecule liniare CO
HA
x
Molecule cu un singur H HCl
A
x
OH Molecule cu un OH la un capt C
2
H
5
OH
O
x
A
y
Molecule cu un O la un capt H
2
O
Polar
N
x
A
y
Molecule cu un N la un capt NH
3

A
x
Toate elementele O
2

Nepolar
C
x
A
y
Compui ai carbonului CO
2


Un dipol electric molecular poate fi:
- dipol permanent: atunci cnd n molecul exist doi atomi cu electronegativiti substanial
diferite. Densitatea de sarcin negativ este mult mai mare n jurul atomului mai electronegativ,
care atrage mai puternic electronii;
- dipol instantaneu: atunci cnd la un anumit moment densitatea de electroni ai unei molecule este
mai mare ntr-o regiune spaial dect n alta, datorit micrilor electronilor;
- dipol indus: atunci cnd distribuia de sarcin electric a moleculei devine asimetric sub
influena unei atracii electrostatice (sub aciunea unui cmp electric extern sau n apropierea unui
ion sau a unei molecule polare).
Moleculele polare reprezint dipoli permaneni. In absena influenelor exterioare,
moleculele perfect simetrice (care sunt nepolare) pot prezenta un dipol instantaneu pe timpi foarte
scuri, dar, n medie, dipolul lor este zero. O molecul cu dipol indus reprezint o molecul
polarizat.

2. Fore intermoleculare
Forele intermoleculare iau natere ntre molecule diferite sau ntre regiuni ale aceleiai
macromolecule. Ele sunt rezultatul atraciilor i repulsiilor electrostatice dintre sarcinile pariale ale
moleculelor, precum i al excluderii electronilor din regiuni ale spaiului care acoper orbitali
moleculari deja completai. Forele Van der Waals sunt interacii ntre molecule care au nveliul
electronic complet (sunt neutre din punct de vedere electric), fr a produce legturi chimice
(moleculele se atrag prin interacii electrostatice ntre diferite regiuni ale norilor electronici, fr a
exista o suprapunere a acestora). O interacie intermolecular special este legtura de hidrogen,
n care anumite molecule cu nveli electron complet suprapun parial orbitali moleculari. Alte fore
intermoleculare sunt interacii de tipul ion-ion sau ion-dipol.
Cele mai tari interacii intermoleculare sunt cele ionice, care se produc numai ntre ioni i au
o energie de interacie de ordinul a 250 kJ/mol. Interaciile ion-dipol sunt mult mai slabe, cu o
energie ~15 kJ/mol. In cazul legturilor de hidrogen, energia de interacie este ~ 20 kJ/mol.
In ordinea scderii triei lor, forele Van der Waals apar prin:
- interacii dipol permanent dipol permanent (ntre molecule polare); energia de interacie ~2
kJ/mol pentru molecule staionare i ~0,3 kJ/mol pentru molecule n rotaie;
- interacii dipol indus dipol indus (fore Van der Waals de dispersie sau fore London) (ntre
molecule polarizate); energia de interacie ~ 2 kJ/mol;
- interacii dipol permanent dipol indus (ntre o molecul polar i o molecul polarizat); energia
de interacie ~ 0,8 kJ/mol.
4
Legtura de hidrogen este o interacie atractiv ntre dou specii moleculare cu nveli
complet, care provine dintr-o legtur de forma A-HB, unde A i B sunt elemente puternic
electronegative care aparin la dou molecule diferite, iar B posed o pereche de electroni
neparticipani (legtura de hidrogen este reprezentat prin simbolul ). In general, legtura de
hidrogen se ntlnete la moleculele n care A i B sunt N, O sau F (cele mai electronegative
elemente), dar dac B este o specie anionic (de exemplu Cl
-
) atunci i el poate participa la legtura
de hidrogen, dar N, O i F particip cel mai eficient. Legtura de hidrogen apare prin apropierea
spaial dintre o sarcin parial pozitiv a lui H i o sarcin parial negativ a lui B, ceea ce duce
la formarea unui orbital molecular comun celor trei atomi A, H, B. Deoarece legtura depinde de
acoperirea orbitalilor, ea este de fapt o interacie de contact, care apare atunci cnd AH este foarte
aproape de B i dispare cnd AH se deprteaz de B.
Dac este prezent legtura de hidrogen, ea este dominant fa de alte interacii
intermoleculare de tip Van de Waals. In cazul apei lichide i solide, proprietile substanei sunt
determinate de legturile de hidrogen. Dac nu ar exista legturi de hidrogen, distana ntre nucleele
O i H ale unor molecule de ap vecine, care interacioneaz prin fore Van der Waals de tip dipol-
dipol, ar fi 2,6 . Experimental s-a determinat c n ap aceast distan (distana HO) este 1,7 ,
ceea ce demonstreaz prezena unei interacii atractive mai puternice dect cele de tip dipol-dipol.
In cazul dimerului de ap format printr-o legtur de hidrogen ntre dou molecule H
2
O,
aranjamentul cel mai favorizat din punct de vedere energetic este cel pentru care distana dintre cele
dou nuclee de oxigen este R = 2,98, iar = 57, = 6 (figura). Totui, chiar i la temperaturi
extrem de sczute (de ordinul ~1 K) R, i oscileaz considerabil n jurul acestor valori, n
intervale de timp extrem de scurte (< 1 ps).

Legtura de hidrogen prezint similitudini att cu interaciile dipol-dipol ct i cu legturile
covalente. In cazul dimerului de ap, hidrogenul (parial pozitiv) implicat n legtur este transferat
parial celeilalte molecule H
2
O, fiind atras de sarcina parial negativ a oxigenului acesteia:

Se formeaz astfel un compus de tipul H
2
O
+
H(
-
O)H. Procesul este oarecum similar formrii unei
legturi covalente coordinative prin transferul nucleului H acceptor la atomul O donor, cu
deosebirea c sarcinile puse n comun sunt pariale, nu ntregi ca n cazul legturii covalente
coordinative. Ca urmare, legtura de hidrogen este mai puternic dect o interacie dipol-dipol, dar
mult mai slab dect o legtur covalent. De asemenea, distana legturii de hidrogen este mai
mic dect distana de interacie dipol-dipol, dar mai mare dect distana unei legturi covalente. In
1
,7

0,97
+ +
H H
\ /
O H - O
/ - + -
H
+
5
plus, n mod similar legturilor covalente, legtura de hidrogen este direcional: cele dou
molecule legate adopt un aranjament geometric specific, iar tria legturii depinde de unghiurile
i care definesc aceast conformaie (deoarece odat cu modificarea unghiurilor orbitalii
moleculari se suprapun mai mult sau mai puin). Orbitalul molecular 1a
1
nu este implicat n
formarea legturii de hidrogen. Molecula H
2
O donoare poate suprapune parial un orbital 1b
2
sau
3a
1
cu un orbital 2a
1
sau 1b
1
al moleculei acceptoare. Fiecare din cei patru orbitali moleculari 1b
2
,
3a
1
, 2a
1
i 1b
1
poate participa la cte o legtur de hidrogen cu o alt molecul de ap.

3. Structura apei
Molecula de ap poate lega deci alte 1-4 molecule de ap prin legturi de hidrogen. In stare
solid (gheaa), legturile de hidrogen sunt permanente, n timp ce n stare lichid aceste legturi au
un timp de via foarte scurt (de ordinul 10
-12
10
-9
s), fiind rupte prin micrile de agitaie termic
ale moleculelor. Totui, numrul foarte mare de legturi de hidrogen care se formeaz continuu n
apa lichid determin apariia tranzitorie a unor grupri multimoleculare ordonate. Gruparea cea
mai stabil este cea dimeric; aceasta poate fi ntlnit chiar i n faza gazoas. In cazul n care o
molecul de ap formeaz legturi de hidrogen cu alte 4 molecule, acestea se dispun n vrfurile
unui tetraedru aproape regulat, centrat pe molecula coordonatoare. In anii 1950 a fost propus
ipoteza gruprilor temporare (flickering clusters) de dimensiuni variabile (formate prin legturi de
hidrogen ntre un numr variabil de molecule de ap), dar apoi s-a realizat c aceast ipotez nu
poate explica proprietile apei lichide. In modelul care este acceptat n mod curent, se consider c
pe timpi foarte scuri (~10
-9
s) apa se comport ca un gel format dintr-un singur cluster de mari
dimensiuni, n care pot exista discontinuiti locale, a cror dimensiune i influen depind de
temperatur i presiune. Prin ruperea i refacerea legturilor de hidrogen, clusterul i schimb
configuraia, dar este posibil ca n spaii restrnse s se formeze clusteri polimerici (H
2
O)
n
a cror
stabilitate s creasc. Diferite studii teoretice au artat c dimensiunea unui astfel de cluster este n
medie de 90 de molecule H
2
O la 0C i de cel mult 25 molecule la 70C. Recent a fost de asemenea
prezis existena unui cluster icosaedric, care cuprinde 280 de molecule de ap. Acest model este n
concordan cu datele experimentale de difracie cu raze X i poate explica toate proprietile
neobinuite ale apei. Totui, n prezent nu exist un consens cu privire la structura apei lichide;
experimental nu a putut fi detectat nici o astfel de grupare a moleculelor de ap, datorit
instabilitii unor astfel de aranjamente moleculare.

flickering
clusters
cluster
icosaedric
6
Lichidele care prezint legturi de hidrogen ntre molecule se numesc lichide complexe (sau
lichide asociate). Lichidele simple sunt formate din molecule care interacioneaz numai prin fore
Van der Waals de tip dipol-dipol (ex. heliul). De exemplu, n cazul gazelor rare (atomii gazelor rare
sunt foarte stabili i tind s nu interacioneze) singurele interacii care pot s apar ntre atomi sunt
fore Van der Waals de dispersie. Fr existena acestora, gazele rare nu ar putea lichefia. In
general, forele Van der Waals de dispersie sunt cu att mai mari cu ct atomii/moleculele sunt mai
mari (au mai muli electroni, deci norul electronic este mai dispers, iar atomul/molecula este mai
uor polarizabil). De exemplu, halogenii (de la Z mic la Z mare: F
2
, Cl
2
, Br
2
, I
2
); la temperatura
camerei, fluorul i clorul sunt n stare gazoas, bromul este lichid, iar iodul solid (forele Van der
Waals de dispersie cresc).
In faza solid a apei, energia legturilor de hidrogen devine mult mai mare dect energia de
agitaie termic, astfel nct se formeaz structuri ordonate (reele cristaline) stabile n care se
formeaz numrul maxim posibil de legturi de hidrogen (fiecare molecul de ap leag alte 4
molecule H
2
O). Un astfel de aranjament este gheaa cubic, n care moleculele de ap se dispun n
structuri de tip diamant. In figura alturat este prezentat structura cristalin fundamental a gheii
cubice; aceasta se repet pe distane mari n spaiul tridimensional. Gheaa cubic este stabil numai
la temperaturi mai mici de -80C.




La presiune normal i temperaturi cuprinse ntre -80C i 0C, structura cristalin a apei
prezint o dispunere a moleculelor n prisme aproximativ hexagonale (gheaa hexagonal), care au
fost evideniate cu ajutorul difraciei razelor X pe cristale de ghea.
Numrul mare de legturi de hidrogen prezente n faza solid a apei impun aranjarea
moleculelor n vrfurile unor prisme regulate. Intre -4C i 0C se formeaz clusteri de mari
dimensiuni, determinnd o cretere uoar a volumului gheii (figura).

legturi
de hidrogen
Gheaa cubic
legturi de hidrogen
Gheaa hexagonal
7

In procesul de topire a gheii (la 0C), pe msur ce legturile de hidrogen se rup, spaiul
liber din interiorul acestor prisme tinde s fie ocupat de moleculele libere, ceea ce duce la scderea
volumului (cu cca. 9%) i, implicit, la creterea densitii apei. Acest proces continu pn la o
temperatur de 4C, conducnd la o comportare anomal a apei, care prezint densitate maxim la
4C. In procesul invers (de ngheare), odat cu scderea temperaturii se stabilesc din ce n ce mai
multe legturi de hidrogen ntre moleculele de ap, rezultnd o extindere spaial a apei; densitatea
scade. Ca urmare, gheaa plutete pe ap. Majoritatea lichidelor prezint o cretere a densitii n
procesul de solidificare (se contract). La temperaturi mai mari de 4C, datorit agitaiei termice,
moleculele libere devin din ce n ce mai numeroase odat cu creterea temperaturii i au energie
suficient pentru a se deplasa pe distane mai mari; volumul apei crete, iar densitatea scade.
Aceasta este comportarea normal a lichidelor n procesul de nclzire.

4. Proprietile apei
In intervalul termic specific organismelor homeoterme (35C 41C), cca. 50% din
legturile de hidrogen ale apei sunt rupte; apa este mai puin vscoas, structura microcristalin
dispare, proporia de dimeri este cea mai mare i apa devine mai reactiv din punct de vedere
chimic.
La temperaturi mai mari de 100C, apa se afl n stare gazoas, sub form de vapori.
Aproape toate legturile de hidrogen se rup, datorit agitaiei termice foarte intense. Majoritatea
moleculelor de ap sunt libere, dar mai pot persista unii dimeri. In absena legturilor de hidrogen,
punctul de fierbere al apei a fost estimat la cca. -90C, ceea ce constituie o alt proprietate anomal
a apei.
Structura molecular a apei i capacitatea sa de a forma legturi de hidrogen determin o
serie de proprieti deosebite ale apei, cum ar fi:
- coeziune puternic;
- tensiune superficial mare;
- cldur specific mare;
- cldur de evaporare mare;
- apa este n stare lichid la temperatura camerei;
- conductibilitate termic mare;
- apa este un foarte bun solvent polar;
lichid
ghea
densitate maxim
la 4 C
ngheare
topire
Temperatura (C)
V
o
l
u
m
u
l
u
n
u
i
k
g

d
e

a
p

(
c
m
3
)
8
- repulsia hidrofob.
Legturile de hidrogen dintre moleculele de ap determin coeziunea puternic specific
apei (coeziune = atracie ntre moleculele aceleiai substane). Intre cele dou pleure care nvelesc
plmnii exist o pelicul subire de lichid seros. Pleura pulmonar ader la plmn, iar pleura
parietal ader la peretele toracic. In timpul inspiraiei volumul cavitii toracice crete, iar plmnii
urmeaz micrile peretelui toracic datorit coeziunii moleculare puternice n lichidul pleural, care
determin deplasarea simultan a ambelor pleure.
Apa are coeficientul de tensiune superficial cel mai mare dintre toate lichidele (cu excepia
mercurului), datorit faptului c legturile de hidrogen dintre moleculele de ap aflate n stratul
superficial sunt mult mai puternice dect interaciile cu moleculele de aer, astfel nct stratul
superficial de ap se comport ca o membran elastic sub tensiune mecanic, ce tinde s
minimizeze aria suprafeei de contact aer-ap.
Comparativ cu multe alte substane, apa are cldur specific mare, adic absoarbe mult
cldur pentru a-i crete temperatura. Intr-adevr, o cretere a temperaturii nseamn intensificarea
micrilor de agitaie termic ale moleculelor, ceea ce necesit mai nti ruperea unor legturi de
hidrogen dintre molecule, deci o mare parte din cldura absorbit de ap este utilizat pentru
ruperea unor legturi de H. De asemenea, n procesul de rcire, apa reine mai mult cldur dect
alte substane, deoarece ncetinirea moleculelor permite formarea de noi legturi de hidrogen,
proces n care se degaj energie. De aceea, apa este mai rezistent la rcire dect multe alte
substane. Faptul c apa are cldur specific mare are un rol foarte important n termoreglarea
organismelor, prin stabilizarea temperaturii n procese cu variaii de energie relativ mari.
Tot datorit legturilor de hidrogen, apa are cdur de vaporizare mare, necesitnd mult
cldur pentru a rupe aproape toate legturile de H i a se evapora. Acesta este i motivul pentru
care apa se afl n stare lichid la temperatura camerei.
Conductibilitatea termic a apei este de cteva ori mai mare dect cea a majoritii
lichidelor. Putem vorbi despre un amortizor termic al apei n organism, deoarece variaiile de
temperatur ale mediului nconjurtor sunt amortizate prin ineria termic mare a apei din organism,
inerie conferit att de masa mare de ap, ct i de cldura specific ridicat a acesteia. De
asemenea, hipertermiile locale produse prin procese catabolice exoterme sunt evitate datorit
difuziei rapide a cldurii, fluxul de cldur fiind favorizat de conductibilitatea termic mare a apei.
La nivelul tegumentelor, sngele pierde o mare cantitate de cldur tot datorit conductibilitii
termice a apei, care asigur astfel un flux de cldur substanial ntre organism i mediu.
Apa poate dizolva uor substane cu care poate forma legturi de hidrogen sau ale cror
molecule sunt polare. Mai mult, moleculele solvitului trebuie s interacioneze mai uor cu apa
dect ntre ele pentru a prsi structura solid i a se dispersa n soluia apoas.
Apa mai poate forma legturi de hidrogen cu molecule care prezint regiuni expuse de tip
OH sau NH
2
; de exemplu molecule simple precum alcoolii, moleculele suprafeelor de sticl, sau
macromolecule precum proteinele. Activitatea biologic a proteinelor depinde esenial nu numai de
compoziia lor, ci i de configuraia spaial, iar aceasta este determinat de legturile de hidrogen
formate ntre protein i moleculele de ap din vecintatea ei sau ntre diferite pri ale proteinei.
Distrugerea acestor legturi de H denatureaz ireversibil proteina i i compromite activitatea (acest
lucru se ntmpl de exemplu prin coagulare). De notat de asemenea faptul c ntre cele dou catene
ale ADN-ului se stabilesc legturi de hidrogen NHN i NHO, care menin stabilitatea
dublului helix.
Apa interacioneaz puternic cu ionii (atomi sau molecule ncrcai electric), prin interacii
de tip ion-dipol. Datorit caracterului lor puternic polar, moleculele de ap aflate n imediata
apropiere a unui ion sunt puternic atrase de acesta, formnd nveliul interior (primar) de hidratare,
9
care prezint un aranjament ordonat al moleculelor n jurul ionului. Aceste molecule leag alte
molecule de ap din exterior (prin legturi de hidrogen), formnd nveliul exterior (secundar) de
hidratare, cu o structur mai puin ordonat.


Electroliii se disociaz la dizolvarea n ap n ioni negativi i pozitivi, fenomen favorizat de
constanta dielectric mare a apei. Electroliii tari sunt disociai complet. Ionii astfel formai atrag
dipolii apei, astfel c un ion pozitiv atrage polul negativ i invers. Apar structuri radiale (cu simetrie
sferic) - apa devenind ap de hidratare. Procesul se numete solvatarea (hidratarea) ionilor. Acest
tip de ap are proprieti diferite de cele ale apei obinuite: densitatea apei crete prin
electroconstricie, se modific temperaturile de solidificare i fierbere, constanta dielectric etc.



In general moleculele de ap formeaz legturi
covalente coordinative cu ionii pozitivi, n timp
ce cu ionii negativi formeaz legturi de
hidrogen (de exemplu, cu ionii Cl
-
ca n figur;
cei 4 orbitali reprezentai ai ionului Cl
-

corespund nveliului electronic exterior al
treilea nivel energetic, fiecare dintre aceti
orbitali putnd stabili cte o legtur de
hidrogen cu o molecul de ap).



Moleculele capabile de legturi de H, ca i cele cu moment dipolar permanent, se integreaz
cu uurin n reeaua apei fr a produce modificri prea mari de structur.
Moleculele fr moment dipolar permanent interacioneaz cu moleculele de ap prin
legturi Van der Waals slabe de tip dipol permanent - dipol instantaneu. Moleculele de acest tip
sunt numite molecule hidrofobe. Sistemul ap solvit, n acest caz, tinde spre minimizarea energiei
sale libere - deci spre realizarea unui numr maxim de legturi ntre componente. Moleculele
hidrofobe nu pot realiza legturi cu moleculele de ap i, de aceea, un mod de a realiza ct mai
multe legturi este mrirea numrului de legturi de H ntre moleculele de ap din jurul moleculelor
hidrofobe. Se formeaz astfel structuri cristaline (12 fee pentagonale - dodecaedre, 16 -
nveli exterior de hidratare
nveli interior de hidratare
apa
10
hexacaidecaedre) numite clatrai, n centrul crora se afl cte o molecul hidrofob. Apa capt o
structur asemntoare gheii - ap de clatrare. Un alt mod de mrire a numrului de legturi se
realizeaz prin apropierea moleculelor hidrofobe una de alta. Din punct de vedere energetic,
moleculele de ap prefer s realizeze legturi cu alte molecule de ap n defavoarea legturilor cu
alte molecule mai puin polare. De aceea, n prezena apei, moleculele hidrofobe tind s formeze
conglomerate nemiscibile cu apa, pentru a reduce suprafaa de interacie cu apa; n acest fel este
minimizat numrul de legturi distruse dintre moleculele de ap. Acesta este procesul de excludere
(repulsie) hidrofob.
Moleculele amfifile (cum sunt proteinele i acizii nucleici) conin att grupri polare
(hidrofile) ct i nepolare (hidrofobe). Gruprile hidrofile pot forma cu uurin legturi cu alte
grupri sau molecule polare prin atracii electrostatice, iar cele hidrofobe se apropie unele de
celelalte, ca urmare a excluderii hidrofobe, i interacioneaz ntre ele prin fore Van der Waals de
dispersie. n felul acesta macromoleculele i organizeaz att propria structur, ct i pe cea a
moleculelor de ap din jur (se formeaz apa de hidratare i apa de clatrare). Aceasta ap de structur
se numete ap legat.
Cele mai importante proprieti ale apei n sistemele biologice sunt solvabilitatea polar i
excluderea hidrofob. De exemplu, formarea membranelor lipidice se datoreaz excluderii
hidrofobe. Intr-un mediu apos, proteinele i aranjeaz n mod spontan conformaia pentru a-i
expune regiunile hidrofile spre ap i a evita interacia regiunilor hidrofobe cu apa. Stabilitatea
dublului helix al ADN-ului este meninut prin repulsii hidrofobe, legturi de hidrogen i alte
interacii ntre bazele celor dou catene.
Organismul uman conine ap n proporie de 65-70%. O mare parte a apei din organism
este ap legat, cu proprieti fizice deosebite: se evapor foarte greu, nghea la temperaturi mult
sub 0C, nu dizolv cristaloizii, nu particip la osmoz. Problema apei n structurile vii nu este
complet elucidat. Existena apei legate se explic prin prezena unui mare numr de specii
moleculare, macromoleculare i ionice, care structureaz apa din jur. O mare parte a apei
intracelulare prezint un grad superior de odonare. Aceast ordonare are un rol important n
desfurarea proceselor celulare (excitaie, contracie, diviziune, secreie etc.). O serie de studii au
artat ca apa este compartimentalizat: exist ap liber, ap parial legat i ap legat, fiecare
din aceste compartimente avnd proprieti specifice.

5. Disocierea apei
Moleculele de ap se pot disocia n ioni: H
+
(ionul de hidrogen, care este un proton) i OH
-

(ionul hidroxil). Fiecare din ionii H
+
/ OH
-
se poate recombina cu un alt ion OH
-
/ H
+
, reformnd o
molecul de ap. Ambele reacii sunt reversibile:
H
2
O OH
-
+ H
+

O soluie n care ionii OH
-
sunt n exces se numete soluie bazic. O soluie n care ionii H
+

sunt n exces se numete soluie acid.
Concentraiile ionilor H
+
i OH
-
n apa pur la 25C sunt egale:
[H
+
] = [OH
-
] = 10
-7
moli/l
Logaritmul cu semn schimbat al concentraiei molare a ionilor H
+
se numete pH: pH = 7 (neutru),
<7 (acid), >7 (bazic). n organism valoarea medie a pH -ului este 7,4.
De asemenea, protonul se poate lega la o molecul H
2
O, putnd trece cu uurin de la o
molecul la alta (are o mare mobilitate):
11
H
+
+ H
2
O H
3
O
+
(hidroniu)
Sistemele biologice folosesc solvii care s menin pH-ul ntr-un domeniu restrns de
valori, deoarece stabilitatea pH-ului este esenial pentru activitatea optim a enzimelor.

6. Puritatea apei
Apa terestr natural, n special cea aflat n contact cu diverse sedimente terestre, conine
importante cantiti de ioni de calciu, magneziu, fier, mangan etc. Sarcinile pozitive ale acestor
cationi sunt echilibrate de sarcinile negative ale unor ioni negativi de (bi)carbonai, cloruri sau
sulfai. Apa conine de asemenea gaze dizolvate, provenite din atmosfer. Dioxidul de carbon
dizolvat n ap produce acidul carbonic. Cantitatea de oxigen dizolvat n ap influeneaz pH-ul i
potenialul redox al apei. In anumite regiuni ale Pmntului apa poate conine cantiti toxice de
arseniu sau arsenic. Vaporii de ap din atmosfer condenseaz n general pe particule de praf sau
alte impuriti din aer, care contamineaz apa rezultat (picturile de ploaie sau fulgii de zpad).
Totui, cu excepia zonelor poluate, toxicitatea apei provenite din precipitaiile atmosferice este
neglijabil. In laboratoare se folosete ap cu diverse grade de puritate. Pentru experimente de mare
acuratee se folosete ap demineralizat, deionizat i triplu-distilat. Ins chiar i o astfel de ap
pur din punct de vedere chimic conine un amestec de izotopi, deoarece exist trei izotopi ai
hidrogenului (H
1
; H
2
deuteriu, notat D; nucleul su conine un proton i un neutron; H
3
tritiu,
notat T, al crui nucleu conine un proton i doi neutroni) i doi izotopi ai oxigenului (O
16
i O
18
).
Se pot obine astfel diverse combinaii moleculare ale apei: H
2
O
18
, HDO
16
, D
2
O
16
(apa grea), T
2
O
16

(apa tritiat) etc., iar proporia diverselor forme ale apei se poate determina uor din spectrele de
absorbie n infrarou (spectrofotometrie n IR) obinute pe vapori de ap. Proporia izotopilor
O
16
/O
18
n apa terestr natural variaz de la regiune la regiune, fiind cunoscut cu precizie pentru
fiecare surs. Mai mult, protonii celor doi atomi de hidrogen ai moleculei de ap pot avea
momentele magnetice paralele sau antiparalele, dnd natere apei de tip orto sau, respectiv, para. In
mod normal, cele dou forme se afl n raport o:p de 3:1.

7. Tehnici fizice de studiu al apei n sistemele biologice
Clasificare:
1. Tehnici distructive
2. Tehnici nedistructive

1. Tehnici distructive
- Tehnicile de congelare sunt utilizate pentru determinarea punctului de nghe: apa legat nghea
la temperaturi mai sczute dect apa liber.
- Tehnicile de deshidratare permit studiul compartimentalizrii apei: se pierde nti apa liber i
apoi cea legat.

2. Tehnici nedistructive
- Spectrofotometria n IR (infrarou) poate da informaii privind micarea moleculelor de ap legat
prin reeaua de ap lichid.
- Calorimetria indic modificarea capacitii calorice a apei n funcie de gradul ei de organizare.
- Msurarea relaxrii dielectrice: orientarea dipolilor apei n cmp electric poate da indicaii cu
privire la interaciile cu diferite tipuri de solvii.
12
- RMN (rezonana magnetic nuclear) poate da informaii despre structura apei prin msurarea
timpilor de relaxare magnetic nuclear (nucleul atomic - dipol magnetic - tranziiile cuantice ale
momentelor magnetice n cazul nucleelor de H
2
depind de starea liber sau legat a moleculelor de
ap. Constanta de timp de revenire dintr-o stare excitat - timp de relaxare). Tomografia RMN
permite stabilirea unor modificri patologice ale structurrii apei.
- Deuterizarea prin nlocuirea apei (H
2
O) cu ap grea (D
2
O) se produc diverse modificri n
structura i funcia unor biosisteme. Legturile de deuteriu sunt mai puternice dect legturile de
hidrogen - crete gradul de ordonare n interiorul unor structuri (de exemplu macromolecule).
Deuterizarea induce blocarea transportului activ prin membrane, dispariia contractilitii, inhibarea
diviziunii celulare, scderea vitezei de transmitere a impulsului nervos. Aceste efecte se numesc
efecte izotopice; ele depind de gradul de deuterizare. Se poate studia compartimentalizarea apei,
deoarece viteza de reacie n diferitele procese n care este implicat apa difer n apa grea fa de
cele care au loc n apa normal.

8. Fenomene la nivelul interfeelor
Interfaa este suprafaa care separ dou faze aflate n contact. In cazul interfeei lichid
gaz, interfaa are tendina de a realiza o suprafa minim de contact ntre cele dou faze.

Aceasta se datoreaz faptului c rezultanta forelor
de atracie intermolecular exercitate asupra
moleculelor din stratul superficial de lichid este
nenul i ndreptat spre interiorul lichidului; spre
deosebire, rezultanta forelor de coeziune exercitate
asupra unei molecule aflate n interiorul lichidului
este zero. In stratul superficial se exercit deci fore
de tensiune supeficial.


Ca urmare, cantiti mici de lichid aflate ntr-un gaz iau form sferic (forma geometric
pentru care suprafaa este minim la un volum dat).
O mrime caracteristic este coeficientul de tensiune superficial :
= dF/dl
(fora pe unitatea de contur)
sau:
= dL/dS
(lucrul mecanic necesar pentru a mri suprafaa stratului superficial cu o unitate).
Exist substane care pot modifica coeficientul de tensiune superficial, numite substane
tensioactive. Conform legii lui Traube, tensioactivitatea unei substane este cu att mai pronunat
cu ct moleculele substanei au mai multe grupri hidrofobe.
Unul dintre efectele tensiunii superficiale este ascensiunea n vase capilare. Fenomenele
capilare sunt foarte importante ntr-o serie de procese biologice (ascensiunea sevei, accidente
vasculare de tipul emboliilor gazoase - ptrunderea de gaze n snge poate bloca capilarele).
Structura pulmonar cu rol determinant n respiraie este peretele alveolo-capilar, la nivelul
cruia se produce schimbul de gaze ntre snge i aer. Bronhiile se ramific n bronhiole, care se
termin cu sacii alveolari. Acetia conin alveole pulmonare, care au n medie o raz de 0,05 0,1
mm, sunt n numr de circa 700 de milioane, iar suprafaa total pe care o ocup este de 70-90 m
2

Lichid
Gaz
13
(prin comparaie, pielea are 2 m
2
). Prin alveole se realizeaz deci cel mai important contact cu aerul
atmosferic. Suprafaa alveolelor variaz n cursul ciclului respirator cu cca. 7 m
2
. Alveolele sunt
nconjurate de o reea foarte dens de capilare sanguine. Epiteliile alveolar i capilar formeaz un
perete permeabil, ct mai subire posibil, avnd o grosime de cca. 0,2 m. Moleculele de oxigen i
de dioxid de carbon traverseaz peretele alveolo-capilar n sensul gradientului de concentraie (prin
difuzie), fr consum de energie. Peretele intern al unei alveole este acoperit de un film lichid foarte
subire (0,5 m), care este permanent ntreinut de vaporii de ap prezeni att n aerul inspirat ct i
n cel expirat. In aceast pelicul de lichid apare tensiune superficial, care determin o diferen de
presiune n interiorul alveolei, conform legii Laplace:
p = 2 /r
unde r = raza alveolei. Pentru ap p 12 - 24 Torr. Sub aciunea acestei presiuni interne, alveola
tinde s colapseze i s elimine tot aerul din interiorul su n sacul alveolar i bronhiol. n realitate
p este doar de civa Torr. Aceast diferen se datoreaz existenei unui agent tensioactiv -
surfactant pulmonar - avnd drept cel mai important constituent o fosfolipid care reduce
tensiunea superficial. Rolul acestui agent tensioactiv este acela de a face ca p s fie suficient de
mic i s nu varieze prea mult n cursul ciclului respirator, mpiedicnd golirea complet a
alveolelor mici n cele mai mari (n absena surfactantului, p ar fi mai mare n alveolele cu raz
mai mic). Prin distribuia diferit a surfactantului pulmonar n alveole este posibil egalizarea
presiunii la o valoare medie pentru alveolele de dimensiuni diferite, care trebuie s funcioneze
simultan. Insuficiena acestui agent tensioactiv sau distribuia sa defectuoas n alveole n timpul
inspiraiei pot duce la grave accidente respiratorii.

Atunci cnd o cantitate relativ mic de lichid se afl n contact cu o suprafa solid, lichidul
ud suprafaa dac forele de adeziune la acea suprafa sunt mai mari dect forele de tensiune
superficial, determinnd un unghi de contact mai mare de 90. In cazul opus, lichidul nu ud
suprafaa, dispersndu-se sub form de picturi pe aceasta; unghiul de contact este mai mic de 90.
Arteriol
pulmonar
Venul
pulmonar
Alveol
S
a
c

a
l
v
e
o
l
a
r
14
Cu ct suprafaa este mai hidrofob, cu att unghiul de contact este mai mic. Detergenii reduc
tensiunea superficial a apei, deoarece moleculele lor au un capt hidrofil i un capt hidrofob, care
se ntreptrunde printre moleculele suprafaei. Ca urmare, o soluie de detergent va uda o suprafa
hidrofob.



9. Cristale lichide
Printre lichidele complexe exist lichide care au proprieti comune strii lichide i solide -
acestea sunt cristalele lichide, n care legturile intermoleculare realizeaz structuri ordonate
unidimensional i chiar bidimensional, extinse pe distane mari. Cnd solidul se topete, unele
caracteristici ale solidului, legate de ordinul de mrime al lungimii de interacie ntre molecule, se
pot pstra i noua faz poate fi un cristal lichid, o substan n care ordinea la distan este
imperfect (ca n lichide) cel puin ntr-o direcie din spaiu, i exist ordine de poziie sau de
orientare n cel puin o alt direcie. Exemple de cristale lichide sunt: mielina din esutul nervos,
esteri ai colesterolului, spunuri etc.
Cristalele lichide sunt substane organice la care tranziia solid - lichid nu se face direct, ci
prin faze intermediare, stabile, n care substana este anizotrop, numite mezofaze sau faze
mezomorfe. Mezofazele au o mare importan n biologie, pentru c exist ca bistraturi lipidice
(membranele celulare) i n sisteme veziculare.
In funcie de modul n care apar mezofazele exist:
- cristale lichide termotrope, care se obin ntr-un anumit domeniu de temperatur (prezint o
tranziie spre o faz cristalin lichid la schimbarea temperaturii);
- cristale lichide liotrope, care se obin numai la anumite concentraii, intervalul de temperatur
fiind mai larg (prezint o tranziie spre o faz cristalin lichid la schimbarea compoziiei).
Membranele celulare au caracteristicile unor cristale lichide liotrope.
Cristalele lichide termotrope sunt clasificate astfel:
- nematice (nema - fir) - moleculele se orienteaz dup o anumit direcie (se aliniaz paralel, ca
nite bastonae), fr a prezenta alte tipuri de ordonare.
- smectice (smectos - spun) dac un cristal lichid nematic este adus la o temperatur mai sczut,
orientarea direcional se pstreaz i n plus moleculele se dispun n straturi moleculare suprapuse,
care alunec unul pe cellalt (ca spunul). Moleculele se orienteaz fie perpendicular pe strat
(cristale smectice de tip A), fie sub un anumit unghi fa de normala la planul stratului (cristale
smectice de tip C). In interiorul stratului moleculele prezint fluiditate (au proprietile unui fluid).
Din aceast clas face parte mielina.
- colesterice - moleculele se aranjeaz n straturi (folii) suprapuse, orientndu-se sub unghiuri care
variaz puin de la un strat la altul. Aceste folii formeaz o structur elicoidal, al crei pas depinde
Greutate
Tensiune superficial
Fore de adeziune la suprafa
15
de temperatur. In interiorul unui strat, moleculele sunt orientate paralel att ntre ele ct i cu
planul stratului.

Cristalele lichide nematice sunt optic active (rotesc planul de polarizare a luminii).
Proprietile optice i comportarea lor n cmp electric au determinat utilizarea acestui tip de
cristale lichide la fabricarea LCD (liquid crystal displays). Moleculele se comport ca dipoli care se
orienteaz n cmp electric. Orientarea planului de polarizare a luminii transmise de cristalul lichid
depinde de orientarea moleculelor, care la rndul su depinde de cmpul electric aplicat. Lumina
transmis de cristalul nematic este filtrat printr-un polarizor. Acesta poate transmite lumina cu o
intensitate variabil, n funcie de orientarea relativ a planului de polarizare a luminii fa de planul
caracteristic polarizorului. Deci, n funcie de tensiunea electric aplicat, pixelul corespunztor de
pe display poate avea o intensitate luminoas care s varieze de la zero (pixel negru) la valoarea
maxim.
Cristalele colesterice au proprietatea c reflect lumina care are lungimea de und egal cu
distana pe care elicoida efectueaz o rotaie complet, de 360 (aceast distan reprezint pasul
elicoidei). Odat cu creterea temperaturii, energia termic a moleculelor cristalului crete, astfel
nct pasul elicoidei crete. Ca urmare, cristalele colesterice i schimb culoarea n funcie de
temperatur (au proprieti termooptice) i de aceea sunt folosite n termografie (la msurarea
temperaturii). In particular, exist senzori termici cu cristale lichide colesterice, care se aplic pe
piele pentru a obine o hart termic a pielii. Cu ajutorul unei astfel de hri se poate identifica
prezena unei tumori, care are temperatura diferit de cea a pielii.


CRISTALE LICHIDE TERMOTROPE
Nematice Smectice A Smectice C Colesterice
P
a
su
l
Pas
Straturi moleculare
Orientarea moleculelor
in straturi succesive
CRISTALE LICHIDE COLESTERICE