Curs 6

PROCESE ELECTROCHIMICE

Electrochimia este acea parte a chimiei care se ocupa de interactiunea dintre materie si electricitate. Explicarea fenomenului electrochimic
se bazeaza pe cunoasterea unor legitati, in special din termodinamica, cinetica chimica si fizico-chimia solidului

Electrochimia consta din doua parti principale:

- ionica care se ocupa cu studiul aparitiei ionilor in solutie, interactiunile acestora intre ei sau cu alte particule, cu fenomenele de
transport ale ionilor (difuzie, migratie, conductie)
- electrodica se ocupa cu interfata solid-solutie: stratul dublu electric, potential de electrod, celule galvanice, reactii heterogene de oxidoreducere, surse chimice de energie, coroziune si metode de protectie impotriva coroziunii.

Studiul solutiilor de electrolit

Disocierea electrolitica
Conductorii electrici se impart in conductori de ordinul I si II.
Conductorii de ordinul I sunt metalele in stare solida sau topita. Trecerea curentului electric se realizeaza in conductorii de ordinul I prin
miscarea electronilor liberi de la un atom la altul si se caracterizeaza prin faptul ca trecerea curentului electric nu este insotita de modificari
chimice ale metalului.
Conductorii de ordin II sunt solutii de electrolit. In conductorii de ordinul II, transportul curentului electric se realizeaza prin miscarea
ionilor pozitivi si negativi. Se numesc solutii de electrolit acele solutii care contin ioni pozitivi si negativi. Ele se obtin prin topirea sau
dizolvarea in apa sau solvent polar a unor acizi, baze sau saruri, cand o parte din molecule disociaza.

Dupa natural lor electrolitii pot fi ionofori sau ionogeni.

Electrolitii ionofori (purtatori de ioni) sunt substante ce in stare solida formeaza retele cristaline ionice in care ionii sunt mentinuti in
pozitie fixa. Prin dizolvare in apa, ionii se desprind din reteaua cristalina si se raspandesc in masa dizolvantului. Solutiile rezultate contin
ioni mobili si deci au proprietatea de a conduce curentul electric.
De exemplu: NaCl, KCl, Al2(SO4)3, CuSO4, NiSO4, ZnSO4
H 2O
NaCl
Na Cl
H 2O
AgNO3
Ag NO3

Electrolitii ionogeni sunt substante in care atomii sunt legati in molecule cu legaturi covalente de natura polara, iar ionii sunt generati
prin reactii ale acetora cu solventul.

HCl H 2O H 3O Cl
NH 3 H 2O NH 4 OH
Trecerea electrolitilor sub forma de ioni mobili prin dizolvare sau topire se numeste disociere electrolitica si are loc anterior si independent
de trecerea curentului electric.

Constanta de echilibru (Ke) ce caracterizeaza disocierea electrolitica se numeste constanta de disociere (Kd). Pentru acizi constanta de

disociere se numeste constanta de aciditate (Ka).

H 2 SO4 2 H SO42

Ke Kd Ka

C H2 CSO 2
4

C H 2 SO4

Pentru baze constanta de disociere se numeste constanta de bazicitate (Kb).

Cu (OH ) 2 Cu 2 2OH

Ke K d Kb

2
CCu 2 COH

CCu (OH ) 2

Pentru saruri constanta de echilibru reprezinta constanta de disociere si este data de relatia:

2
4

NiSO4 Ni SO

Ke Kd

C Ni 2 CSO 2
4

C NiSO4

Procesul de disociere electrolitica nu conduce la un numar egal de ioni pentru toate moleculele dizolvate. La unele substate disociaza un
numar mai mic de molecule, la alte substante un numar mai mare de molecule si, exista substante la care toate molecule disociaza in
ioni.
Raportul dintre numarul de molecule disociate in ioni si numarul total de molecule dizolvate se numeste grad de disociere si se noteaza

cu :

molecule disociate
100 [%]
molecule dizolvate

In functie de gradul lor de disociere, electrolitii se impart in:

-electroliti slabi ( < 5% in solutii 0.1N si chiar in solutii mai diluate)

-electroliti tari ( = 100%)

-electroliti de tarie mijlocie (50%>>5%)
Unii electroliti disociaza in trepte, aceasta fiind cazul acizilor polibazici:

H 3 PO4 H 2O H 3O H 2 PO4
H 2 PO4 H 2O H 3O HPO42
HPO42 H 2O H 3O PO43

Cel mai puternic disociaza in prima treapta de ionizare. De cele mai multe
ori gradul de disociere al treptei doua este foarte mic, iar in treapta de treia
disociaza numai in anumite conditii, de exemplu in prezenta unor baze.

Disocierea electrolitilor slabi

Electrolitii slabi sunt acizii organici: de exemplu CH3COOH; HCN, acizi anorganici: H2S; H3PO4, unele baze ca Al(OH)3, NH4OH. Solventul cel

mai folosit este apa. Electrolitii slabi au un grad mic de disociere; valori mai mari ale gradului de disociere se ating in solutii foarte diluate.
Echilibrul de disociere al unui acid slab se exprima prin ecuatia:

HA H A

[ H ] [ A ]
Kd
[ HA]

unde marimile din paranteze sunt concentratiile

molare la echilibru ale speciilor respective.

La echilibru [ A ] [ H ] iar [ HA] c(1 )

2 c2 2 c
Kd

Legea lui Ostwald (legea dilutiei)

c(1 ) 1
Daca se cunoaste constanta de disociere a unui acid slab se poate calcula gradul de disociere la dilutia respectiva:

K d K d2 4cK

2c

De asemenea, cunoscandu-se Kd si ,
se poate calcula concentratia solutiei:

K d 1

Disocierea apei
Apa pura este un electrolit slab si prezinta o slaba conductibilitate electrica. Disocierea ape se poate reprezenta schematic astfel:

H 2O H 2O H 3O OH

sau simplificat :

Fiind o reactie reversibila, la echilibru

se aplica legea actiunii maselor

H 2O H OH

[ H ] [OH ]
Kd
[ H 2O ]

Gradul de disociere fiind foarte mic, concentratia

molara a apei poate fi considerata constanta si se
poate ingloba in constanta de disociere.

[ H ] [OH ] K d [ H 2O]

Rezulta ca produsul dintre concentratia ionilor de hidrogen si de hidroxil in apa si solutii apoase este o valoare constanta (la
temperature constanta). Aceasta constanta poarta numele de produsul ionic al apei (Kw)
La 22oC, valoarea produsului ionic al apei este:

K w [ H ] [OH ] 10 7 10 7 10 14
In apa pura : [ H ] [OH ] 10 7 ion g / L

Daca : [ H ] [OH ] solutiile se numesc acide

Daca : [ H ] [OH ] solutiile se numesc bazice
Daca : [ H ] [OH ] solutiile se numesc neutre

Oricum ar varia concentratiile ionilor de hidrogen si hidroxil, produsul concentratiilor lor este egal (la 22oC) cu 10-14, adica de la 0 la o

suta de mi de miliarde, reprezentarea grafica a unei astfel de variatii devine imposibila, iar folosirea in calcule a unor asemenea valori
este incomoda.
Prin conventie, s-a introdus notiunea de exponent de hidrogen (pH) pentru exprimarea concentratiei ionilor de hidrogen, pH-ul fiind
logaritmul zecimal, luat cu semn schimbat, al concentratiei ionilor de hidrogen.

pH lg[ H ] solutiile acide au pH 7

solutiile bazice au pH 7
solutiile neutre au pH 7

Disocierea electrolitilor tari

Electrolitii tari au un grad de disociere ce tinde catre 1. Din aceasta categorie de solutii fac parte toate sarurile, unii acizi tari (HCl; H2SO4)

si unele baze tari (NaOH; KOH etc). S-a constatat ca majoritatea electrolitilor tari provin din substante care in stare solida cristalizeaza in
retele ionice.
Pentru a caracteriza corect proprietatile solutiilor de electrolit se introduce notiunea de activitate a electrolitului sau activitatea ionilor sai.
Activitatea, a, reprezinta abaterea comportarii solutiilor de electrolit de la comportarea solutiilor ideale, deci printr-o disociere totala.
Activitatea solutiilor de electrolit este data de relatia:

a f m

unde f este coeficientul de activitate; m este concentratia electrolitului exprimata in molaritati.

Coeficientul de activitate i-a valori intre 0 si 1. Pentru solutii cu c 0, f = 1, iar pentru celalate f<1 scazand pe masura cresterii
concentratiei. Pentru solutii cu f = 1, activitatea este egala cu concentratia.

Conductivitatea solutiilor de electrolit

Proprietatea unei solutii de a conduce curentul electric poate fi caracterizata prin conductivitatea sa electrica.
Pentru conductorii de ordinal II, la fel ca si pentru cei de ordinul I se aplica legea lui Ohm:

E RI

unde E este tensiunea in volti; R rezistenta in ohmi ()

si I intensitatea curentului in amperi

Rezistenta conductorilor de ordinul I este data de relatia:

l
s

unde: -rezistivitatea; l-lungimea; s-sectiunea

conductorului electric

Marimea inversa rezistentei 1/R = C se numeste conductanta si se masoara in [-1]

Marimea inversa rezistivitatii se numeste conductivitate (1/= ) si se masoara in [-1 cm-1]

Pentru conductorii de ordinul II, conductivitatea solutiilor de electrolit reprezinta conductanta unei coloane de 1 cm inaltime si o sectiune de 1
cm2. Cu alte cuvinte, conductivitatea unei solutii de electrolit reprezinta conductanta unui centimetru cub de solutie ce se gaseste intre electrozi
inerti, avand aceeasi suprafata de 1 cm2, aflati la distanta de 1 cm.
Pentru masurarea conductivitatii electrice a solutiilor de electrolit se folosesc celule de conductivitate. Ele sunt formate dintr-un vas de sticla,
avand montati in pozitie fixa doi electrozi din metal inert chimic cu suprafete egale.
Conductivitatea solutiilor de electrolit este de zeci sau sute de ori mai mica decat a metalelor si in acelasi timp conductivitatea electrica a unor
electroliti slabi ca apa, alcooli este cu cateva ordine de marime mai mare ca la dielectrici
Valorile conductivitatii electrice ale solutiilor de electrolit sunt folosite in tehnologii pentru alegerea electrolitilor cu conductivitatea electrica cea mai inalta,
a caror utilizare face posibila reducerea consumului de energie electrica.

Conductivitatea echivalenta
Conductivitatea echivalenta, , este definite de relatia:

1000 1 2
[ cm ]
c

in care: -reprezinta conductivitatea electrica iar cconcentratia exprimata in echivalenti gram/litru

Conductivitatea echivalenta reprezinta conductivitatea unui volum de solutie de electrolit ce contine ioni proveniti din disocierea unui
echivalent gram de substanta ce se gasesc intre electrozii celulei de conductivitate, aflati la distant de 1 cm.
Conductivitatea echivalenta depinde de concentratie, gradul de disociere si de viteza de miscare

Se poate observa ca pentru electroliti tari, conductivitatea echivalenta

variaza linear scazand lent cu radicalul concentratiei ceea ce corespunde
cu legea empirica data de Kohlrausch

KOH
, cm 2 / g eq

LiCl
KCl

0 A c
CH3COOH

c , g eq / dm3

unde A este constanta; -conductivitatea echivalentala o

concentratie data iar 0 reprezinta conductivitatea echivalenta
pentru c = 0

Pentru electroliti slabi gradul de disociere se poate calcula in functie de conductivitatea echivalenta

c unde : c conductivitatea echivalenta la concentratia c

0
0 conductivitatea echivalenta la concentratii mici (c 0)
Pentru electroliti slabi, legea dilutiei lui Ostwald devine :

2c c
Kd
0 0 c
Pe baza mai multor observatii experimetale asupra conductivitatii echivalente limita a numerosi electroliti avand fie anionul, fie cationul
comun, Kolhrausch e enuntat legea migratiei independente: conductivitatea echivalenta limita este suma a doi termeni care pentru un
solvent si o temperature determinate sunt marimi caracteristice unul anionului si altul cationului ce se numesc conductivitati echivalente
limita.

0 0 0
este conductivitatea echivalenta limita a unei substante
0

0 este conductivitatea echivalenta limita a cationului

0 este conductivitatea echivalenta limita a anionului

Rezulta ca in solutii de electrolit contributia fiecarui ion la

conductivitatea echivalenta a solutiei este aceeasi indifierent de
compusul chimic. Aceste observatii sunt utile in calculul
conductivitatii echivalente necunoscute a unor compusi chimici cu
ajutorul unor marimi cunoscute.

Interfete incarcate electric

Reactiile electrochimice se produc la limita a doua faze diferite, constand intr-un transfer de sarcina electrica prin interfata dintre fazele aflate in
contact.
Interfata reprezinta o suprafata de contact cu o alta faza.
Interfaza este o regiune cu proprietatile modificate fata de cele din volumul fazei.

Aer

Interfata
Interfaza

Solutie
O interfata este subtire si definita de un strat monoatomic. O interfaza este o regiune care se extinde pe un interval de cel putin doua diametre
molecular, dar care se poate extinde peste mii de angstromi; ea poate fi definita mai complet ca o regiune intre doua faze, in care proprietatile nu au
atins inc ape cele din volumul fiecarei faze. Proprietatile acestei regiuni interfazice afecteaza si chiar domina reactia electrochimica de transfer de
sarcina.
La limita de separatie a doua faze actioneaza forte diferite de cele din interiorul fazei, ceea ce duce la aparitia unei structure noi in aceasta zona. Daca
cele doua faze contin particule incarcate (ioni sau electroni), atunci in urma rearanjarii acestora in regunea de interfaza apare o incarcare a interfetei:
cele doua faze se incarca cu sarcini egale si de semn contrar, regiunea de interfaza ramanand in ansamblu neutral din punct de vedere electric.
In urma acestei separari de sarcini se formeaza un strat dublu electric electrochimic (S.D.E) asemanator unui condensator (cu armaturile localizate pe
cele doua faze caracterizat printr-o diferenta de incarcare diferenta de potential.

Procesele care duc la formarea unui strat dublu electric sunt:

- aglomerarea de electroni la suprafata metalului ca urmare a faptului ca in aceasta zona electronii, in miscarea lor qvasireversibila in
reteaua metalica pot ajunge spre exterior la o distant mai mare decat raza lor atomica; sarcina negative a metalului atrage ionii pozitivi din
solutie sau orienteaza dipolii apei in imediata vecinatate a suprafetei de contact
-adsorbtia specifica la interfata a unei specii ionice prezente in solutia limitrofa unei faze solide si atragerea electrostatica a ionilor de semn
contrar din solutie
-transferul particulelor incarcate electric prin interfata metal/Solutia ionilor proprii sistemul M/Mz+

Potentialul intern, potentialul extern si potentialul de suprafata

Sistemul format din doua faze diferite, incarcate electric, aflate in contact, constituie un electrod, iar diferenta de potential ce aprare datorita
diferentei de incarcare reprezinta potentialul de electrod.
O faza conductoare de curent electric este caracterizata de un potential intern sau Galvani notat cu . Potentialul intern reprezinta
potentialul electrostatic al unui punct din interiorul fazei in comparative cu un punct situat la infinit in vacuumul neancarcat. Acest potential
are doua componente:
1. Potentialul extern sau Volta, , reprezentand travaliul efectuat pentru aducerea sarcinii unitare pozitive de la infinit pana intr-un punct
aflat in exteriorul fazei, cat mai aproape de suprafata, dar in afara razei de actiune a fortelor chimice. Potentialul Volta este dominat de
existent unui exces de sarcini pozitive sau negative la suprafata fazei si variaza cu distant r de la corp, conform relatiei:

q
, in vid
r

sau

q
, in mediu cu constanta dielectrica D
Dr

Potetialul exten, , este accesibil masuratorilor experimentale

2. Potentialul de suprafata sau superficial, , este determinat de prezenta unui strat de dipoli inevitabil la suprafata conductorului. Diferenta
de potential consta in mod normal in suma contributiilor datorate asimetriilor in distributia electronilor si nucleelor la suprafata metalului, M,
si a orientarii dipolilor molecular (solvent sau gaz adsorbit) la suprafata d.
Potentialul de suprafata nu este accesibil masuratorilor experimentale
Potentialul intern sau Galvani (lucrul necesar pentru a adduce sarcina elementara de la infinit in interiorul fazei) se compune aditiv din
potentialul extern sic el de suprafata si nu este accesibil masuratorilor experimentale

X
Potentialul absolut de electrod
Daca doua faze diferite, care poseda sarcini electrice mobile, si , se afla in contact, interfata astfel construita reprezinta un electrod. Lucrul
necesar pentru trecerea sarcinii elementare din interiorul unei faze in interiorul celeilate, care defineste diferenta de potential absoluta intre
cele doua faze (potentialul electrodului respectiv) va fi diferenta potentialelor interne (Galvani) a celor doua faze, adica potentialul absolut de
electrod.

/
Pentru electrodul metal/solutie (M/S), potentialul de electrod absolut este:

M/S M S M X M S X S M S X M X S

M / S X M / S

Acest potential se numeste potential de electrod absolut deoarece reprezinta tensiunea Galvani reala
care exista la interfata de separare a celor doua faze constituente ale electrodului.

Potentialul de echilibru
Reactiile chimice heterogene cu participare de electroni numite reactii de electrod sunt reactii de oxido-reducere care au loc la interfata metal
solutie de electrolit.
Conditiile cele mai obisnuite proceselor electrochimice sunt cele izoterm-izobare, deci ne vom referi la entalpia libera G, potentialul izotermizobar. Variatia potentialului termodinamic izoterm-izobar cand compozitia sitemului variza cu un mol de substanta, iar ceilalti moli raman
constant se numeste potential chimic .

n j p ,T ,n j ni
Daca pentru reactia considerata ne referim la variatia potentialului chimic, conditia de echilibru este:

dG i dni 0
i

Pentru stabilirea conditiilor de echilibru in sistemele electrochimice M/Mz+, Gugenhein (1929) introduce notiunea de potential electrochimic.
Potentialul electrochimic notat cu i al unui component oarecare i dintr-o faza data se exprima prin relatia:

i i zi F i

in care: i potential chimic; zi-valenta particulei; i potential de echilibru al

fazei in care se gaseste componentul i

La echilibru, distributia ionului I intre cele doua faze (metal M si solutie de electrolit S) este caracterizata de egalitatea potentialelor
electrochimice ale ionului intre cele doua faze M si S.

M M M
z

In conformitate cu relatia de definire a potentialului electrochimic realtia se poate rescrie:

i zF M M i zF M

Potentialul de echilibru M S si deci

1
S i M i
zF

Cum potentialul de echilibru este definiti de relatia :

i i0 RT ln ai

zF

S
a
RT
0
0
i

ln
S i
M
i
zF aiM

Deoarece activitatea ionului metalic in metalul compact este egala cu 1, expresia potentialului de electrod devine:

RT
ln ai Ecuatia lui Nernst pentru potentialul de electrod
zF

Pentru urmatorul echilibru redox : Ox ze Red

M z ze M

ex : Cu 2 2e Cu

Generalizand, ecuatia lui Nernst devine :

RT aox
ln
zF ared

RT aox

ln
zF ared
0

0,059
ln aM z
z

deoarece aM 1

Specii de electrozi
In functie de natura metalului si a solutiei de electrolit, electrozii reversibili se impart in electrozi de speta I,II si III
Electrozi de speta I sunt alcatuiti dintr-un metal introdus in solutia sari sale solubile. Incarcarea metalului si a solutiei de electrolit se produce
in urma trecerii unui numar de ioni de metal Mz+ de pe metal in electrolit sau invers
Reactia heterogena de oxido-reducere fiind data de relatia:

M M z ze
Expresia potentialului de electrod data de relatia lui Nernst este:

/M

M0 z / M

RT
ln aM z
zF

Exemple de electrozi de speta I sunt: Cu/CuSO4; Zn/ZnSO4; Ag/AgNO3; Ni/NiSO4

Pentru electrodul de Zn/ZnSO4 este caracteristic echilibrul de interfata

Zn Zn z 2e
iar potentialul de echilibru aplicand relatia lui Nernst va fi :

Zn

/ Zn

0
Zn

z
/ Zn

RT
ln aM z
zF

Electrozii de gaz sunt deasemenea electrozi de speta I. Un electrod de gaz consta dintr-un metal inert (de exemplu Pt) cufundat intr-o solutie ce
contine dizolvat un gaz (de exemplu: H2, Cl2, O2) la o anumita presiune partiala si ionul acestui gaz (de exemplu: H+, Cl-, HO-) la o anumita
concentratie. Gazul se adsoarbe in parte pe suprafata metalului si formeaza cu ionii sai din solutie un echilibru chimic. Expresia lui Nernst pentru
potentialul de electrod va fi:

RT aox

ln
zF ared
0

1. Electrodul de hidrogen (Pt)H2/H+ sau (Pt)H2/HCl---este caracterizat printr-o reactie de tipul:

H 2( solutie apoasa ) 2 H ( adorbit pe metal ) 2 H (solutie apoasa ) 2e

Expresia potentialului de electrod va fi:

H
H

/ H2

/ H2

H0 / H

0
H / H2

2
RT aH

ln
2 F aH 2

RT aH

ln 1/ 2
F
pH 2

Prin conventie pentru pH2= 1atm, 25oC si activitatea ionilor aH+= 1

H0
H

/ H2

/ H2

/ H2

RT aH

ln 1/ 2
F
pH 2

0,059 pH

2. Electrodul de oxigen (Pt)O2/OH- sau (Pt)O2/NaOH---este format din oxigen introdus sub presiune
(prin barbotare) intr-un electrolit ce contine ioni hidroxil OH-, de exemplu NaOH in care se gaseste o
placa de platina platinata. Reactia de electrod poate fi scrisa:

O2 2 H 2O 4e 4OH

Aplicand relatia lui Nernst pentru calcul potentialului de echilibru :

O

/ OH

/ OH

O0

/ OH

0
O2 / OH

/ OH

pO2
RT

ln 4
4 F aOH

pO1/24
RT
2,303
lg
F
aOH

0
O2 / OH

RT aOH
2,303
lg 1/ 4
F
pO2

Pentru pO2= 1atm si 25oC expresia potentialului de echilibru poate fi scrisa:

/ OH

O0

/ OH

0,059 lg aOH

2. Electrodul de clor. Pe electrodul de gaz (Pt)Cl2/Cl- se stabileste echilibrul:

Cl2 2e 2Cl
iar potentialul de electrod va fi dat de expresia:

Cl

Cl

/ Cl2

/ Cl2

0
Cl / Cl2

RT pCl2

lg 2
2 F aCl

0
Cl / Cl2

RT aCl

lg 1/ 2
F
pCl2

Electrozi de speta a II-a au forma generala M/MX, X-. Electrozii de peta a II-a sunt alcatuiti dintr-un metal (Ag, Hg) imersat intr-o
combinatie a sa greu solubila (AgCl, Hg2Cl2) se se afla in contact cu o sare solubila cu anion comun (KCl). Cei mai reprezentativi sunt
electrozii de calomel: Hg/Hg2Cl2, KCl si electrodul de clorura de argint: Ag/AgCl, KCl.

Ag Ag e
Ag Cl AgCl
...................................
Ag Cl AgCl e
Potentialul de electrod al unui electrod de speta a II-a se poate obtine pornind de la expresia potentialului pentru un electrod de speta I,
considerand de exemplu electrodul de clorura de argint ca fiind un electrod de speta I de forma Ag/Ag+, concnetratia ionilor de argint fiind
dedusa din produsul de solubilitate al AgCl. Produsul de solubilitate pentru AgCl este dat de relatia:

Ps a Ag aCl

de unde : a Ag

Ps
aCl

Potentialul de electrod capata forma :

RT
0
Ag / AgCl , KCl Ag

ln a Ag
/ Ag
F
Inlocuind activitatea ionului de Ag
Ps
RT
0
Ag / AgCl , KCl Ag / Ag
ln
F
aCl

Reprezentarea schematic
a electrodului de argint si
calomel

Electrozi de oxido-reducere (redox)

Reactiile de electrod prezentate pentru electrozii de speta I si II sunt reactii heterogene de oxido-reducere.
Electrozii redox sunt alcatuiti dintr-un metal inert cufundat intr-o solutie ce contine doua substante capabile sa treaca una in alta prin schimb de
electroni. Acest schimb de electroni se realizeaza prin intermediul metalului inert. Exemplu de electrozi redox sunt: Pt/Fe2+,Fe3+; Pt/Sn4+, Sn2+

Reactia la electrod va fi: Fe3+ +e- Fe2+

Expresia potentialului de electrod dupa Nernst va fi:

Fe

/ Fe 2

0
Fe 3 / Fe 2

RT aFe3

ln
F
aFe 2

Curs 7

PILE ELECTROCHIMICE

Definitie. Tensiunea electromotoare. Reactii de electrod. Reactii de celula

Pilele electrochimice (celule galvanice) sunt sisteme ce produc energie electrica din energie chimica a reactiilor de oxido-reducere.
In cazul cel mai simplu, ele sunt constituite dintr-un lant electrochimic format din doua metale reunite printr-un electrolit, S (solutie, topitura, mai
rar solid)

M1 / S / M2
In lantul electrochimic al elementului avem doi electrozi: M1/S si M2/S la interfata fiecaruia existand o diferenta de potential, definite
ca potentialul electrodului respectiv. Diferenta dintre potentialele de echilibru ale celor doi electrozi poarta numele de tensiune electromotoare
(t.e.m.) a elementului respectiv
In cazul cel mai general, t.e.m. a unui element galvanic este diferenta dintre potentialele interne (Galvani) a celor doua faze
terminale. Fiind o tensiune Galvani, ea nu este accesibila masuratorilor experimentale. Pentru ca t.e.m. a unui element galvanic sa poata fi
determinata experimental,cele doua faze terminale ale elementului trebuie sa fie constituite din acelasi material (metal).
Conventional, se considera t.e.m., E, diferenta dintre potentialele deechilibru ale electrodului pozitiv si electrodului negative, adica:

E e e

Cand pila functioneaza (este scurtcircuitata), in pila se petrece o reactie chimica de oxido-reducere a carei energie genereaza energie electrica.

Semnul anodului si catodului in celule galvanice se atribuie diferit in conventia europeana fata de cea americana:

Conventie

Anod (reactii de oxidare)

Catod (reactii de reducere)

Europeana

Americana

Reactiile la anod si catod sunt aceleasi indiferent de conventia de semn. Diferenta provine din faptul ca in conventia europeana
electrodului I se atribuie semnul metalului, iar in conventia Americana, aceluiasi electrod I se atribuie semnul solutiei ceea ce pune in evidenta
faptul ca o celula galvanica reprezinta legarea in serie a doi electrozi.
In celulele galvanice energia chimica este trenaformata in energie electrica. Procesul invers este electroliza, in care datorita trecerii
curentului electric au loc reactii chimice. Pentru electroliza se foloseste o singura conventie in care anodul este pozitiv (reactie de oxidare) iar
catodul este negative (reactii de reducere).

Pile reversibile si ireversibile

Pilele electrochimice se impart in:

pile reversibile
pile ireversibile

Exemplu de pila reversibila este pila Daniel-Jacobi cu urmatorul lant electrochimic

Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu

Reactiile de la electrod sunt :

Anod Zn Zn 2 2e
Catod Cu 2 2e Cu

iar reactia din celula galvanica (nu are loc decat daca se
inchide circuitul exterior iar cantitatea de electricitate
produsa este proportionala cu cantitatea de substanta
transformata conform legii lui Faraday):

Zn Cu 2 Zn 2 Cu sau Zn CuSO4 ZnSO4 Cu

Daca acestui element i se aplica o tensiune de semn contrar t.e.m. proprii, cu putin mai mare decat aceasta, adica transformam pila in celula de
electroliza (electrodul de Cu legat la borna pozitiva, iar cel de Zn la cea negative a sursei), se produce reactia chimica inversa: electrodul de Cu
se dizolva in Solutia de CuSO4

Cu 2 2e Cu
iar pe electrodul de Zn se descarca ionii de zinc din solutia de ZnSO4

Zn Zn 2 2e
Conditiile pe care trebuie sa le indeplineasca o pila pentru a fi reversibila sunt:
a) cand circuitul este deschis, in pila nu se produce nici o transformare chimica; reactia de celula sa aiba loc doar in timpul debitarii de curent
b) reactia de celula care se produce aplicand pilei o tensiune exterioara cu putin mai mare decat t.e.m. trebuie sa fie inversa celei care are loc
cand pila debiteaza curent
c) in timpul functionarii, curentul de descarcare nu trebuie sa fie prea mare iar t.e.m. sa fie constanta
Prima pila electrica a fost pila Volta care este o pila electrica ireversibila ce are urmatorul lant electrochimic:

Zn / H 2 SO4 / Cu

Scurcircuitand placa de Cu cu cea de Zn printr-o rezistenta, se observa trecerea unui curent electric de la electrodul de Cu la cel Zn , trecere
ce este insotita de urmatoarele reactii de electro ireversibile:

Anod electrodul de zinc Zn Zn 2 2e

reactie de oxidare

Catod electrodul de cupru 2 H 2e H 2

reactie de reducere

Reactia de celula (suma celor doua reactii de electrod) este :

Zn 2 H Zn 2 H 2

sau Zn H 2 SO4 ZnSO4 H 2

Se observa ca in interiorul solutiei de electrolit, curentul va avea sensul de la anod la catod.

Daca pilei Volta i se aplica o tensiune exterioara cu putin mai mare decat t.e.m proprie si de
semn contrar acesteia, in procesul de electroliza care are loc, electrodul de Cu se dizolva:

Cu Cu 2 2e
iar pe cel de Zn are loc descarcarea hidrogenului:

2 H 2e H 2

nu se produce deci reactia inversa celei corespunzatoare

debitarii curentului electric de catre pila.

O pila este ireversibila daca:

a) in pila se produc transformari chimice, chiar atunci cand aceasta nu debiteaza curent, in circuit inchis.
b) reactia de celula care se produce atunci cand pila este transformata in celula de electroliza, nu este inversa celei care are loc atunci
cand pila debiteaza curent.
c) t.e.m. scade foarte rapid atunci cand pila debiteaza curent

Termodinamica pilelor electrochimice

Numai in cazul pilelor reversibile se poate stabili o relatie intre t.e.m. si marimile termodinamice ce caracterizeaza reactia
generatoare de curent.
Energia electrica furnizata de pila electrica este produsul dintre t.e.m. a pilei, E, si cantitatea de electricitate ce trece prin circuit.
Pentru 1 mol de substanta ce reactioneaza este egal cu zFE. In timpul functionarii sale, pila debiteaza energie electrica si concomitent are loc
scaderea entalpiei libere a sistemului (G): - G = zFE
unde t.e.m. a pilei va fi:

G
zF

Cum G a sistemului este complet determinata de starea initiala si finala, t.e.m., E, va depinde de paramentrii de stare: concentratie,
temperatura si presiunea participantilor la reactia de celula, dar nu va depinde de forma de constructive si nici de dimensiunile pilei.

Influenta concentratiei asupra t.e.m

Variatia entalpiei libere de reactie, G, este corelata cu potentialele chimice, i, ale participantilor la reactia de celula prin relatia:

G i d i

in care i reprezinta numarul de moli

Potentialul chimic depinde de activitatea componentului i conform relatiei:

i i0 RT ln ai in care i0 este potentialul chimic standard (a i 0)

Considerand o reactie de celula generala de forma:

B B C C .... z e M M N N ....
in care se schimba ze , variatia entalpiei libere de reactie va fi data de ecuatia :

G M M N N ..... B B C C ....
Inlocuind potentialele chimice cu forma lor explicita, relatia de mai sus devine:

G ( M M0 N N0 ..... B B0 C C0 ....) RT ln
Prin inlocuirea lui G in expresia :

aM a N .....
aB aC .....
B

G
zF

Se obtine urmatoarea expresie pentru dependenta t.e.m., E, de concentratia substantelor participante la reactia de celula:

E E0

RT aM a N .....
ln B C
zF aB aC .....

In care E0 reprezinta t.e.m. standard si e data de relatia:

E
0

M M0 N N0 ... B B0 C C0 ....
zF

Exemplu pentru pila Daniel-Jacobi, in care reactia de celula este:

Zn Cu 2

2 e

Cu Zn 2

RT aCu 2
EE
ln
, pentru ca aZn 1, aCu 1
zF aZn 2
0

iar E E 0

cand aCu 2 aZn 2

Influenta temperaturii asupra t.e.m.

Relatia care exprima dependenta t.e.m. de temperatura se obtine prin diferentiarea in raport cu temperatura a relatiei:

G
E
zF
Unde dE/dT se numeste coeficient termic (coeficient de temperatura) al tensiunii electromotoare si are valori cuprinse intre 10-2 si 10-5 V/grad

1 G
E

zF T P
T P

Tensiunea electromotoare la orice temperatura se determina experimental cu mare precizie, cu ajutorul volmetrelor electronice ceea ce
permite calculul coeficientului termic si apoi al functiilor termodinamice de stare (entalpiei de reactie, H, entalpiei libera de reactie, G, si
entropia de reactie la orice temperatura, S)
Coeficientul de temperatura al entalpiei libere de reactie este egal cu variatia entropiei in timpul desfasurarii reactiei de celula

S
T
Conform principiului al II-lea al termodinamicii, lucrul maxim furnizat de un proces este corelat cu efectul caloric prin relatia GibbsHelmholtz. Pentru temperatura T expresia matematica a entalpiei libere GT este:

GT H T TST

Inlocuind pe S din relatia:

in care se introduce:

in care: HT entalpia de reactie la temperatura T

ST entropia la temperatura T reprezentand cantiatea de energie calorica care nu poate fi transformata

in lucru util

S
T

se obtine

G
G H T

G
si
, se obtine ecuatia Gibbs - Helmholtz pentru t.e.m. a pilelor
T P
electrochimice la temperatura T :
GT zFET

ET

H
E
T

zF
T P

E
unde :
coeficientul de temperatura al t.e.m.
T P

E
Daca :
0, energia electrica produsa de pila este mai mare decat cea

P
eliberata in reactia chimica si pila se raceste in timpul functionarii daca nu i se da caldura din exterior

0, pila producand energie electrica in cantitate mai redusa decat energia chimica
T P
eliberata in reactia de celula iar pila se va incalzi

0, entalpia de reactie este egala cu entalpia libera de reactie si egala cu energia electrica furnizata de pila
T P

Influenta presiunii asupra t.e.m.

In cazul pilelor galvanice alcatuite din electrozi de gaz efectul presiunii este deosebit de important

Intr-un process reversibil, dependent de presiune a entalpiei libere de reactie G, este egala cu variatia de volum V, la desfasurarea reactiei:

V
P T

Inlocuind

V
E
G zFE , se obtine :
zF
P T

de unde dependenta de presiune a t.e.m. se exprima prin relatia :

1 2
0
EE
VdP

zF P1

Unde E0 este t.e.m. standard, iar V reprezinta variatia volumului in reactia de oxido-reducere generatoare de curent in celula galvanica. De
exemplu, in pila:

Pt H 2 / HCl / KCl , AgCl / Ag

Curentul debitat de pila va fi generat de urmatoarele reactii de electrod

Anod H 2 2 H 2e

Catod 2 AgCl 2e 2 Ag 2Cl

_______________________________________________
Reactia de celula : H 2 2 AgCl 2 Ag 2 H 2Cl

Prin urmare, variatia de volum de la desfasurarea reactiei de celula este :

RT
V
P
P

1 2
Pornind de la relatia E E
VdP, dependenta t.e.m. a pilei de presiune devine :

zF P1
0

E E0

RT
ln p, adica t.e.m. creste liniar cu ln p
zF

Pentru pile in care sunt implicate numai faze solide si lichide, V este neglijabil si t.e.m. este practice independenta de presiune

Clasificarea pilelor electrochimice reversibile

In functie de natura reactiei de descarcare in celula galvanica, pilele electrochimice se impart in doua grupe: pile chimice si pile de

concentratie
Pile chimice
Sunt acele pile in care reactia de celula este o reactie chimica. Acestea se clasifica in:
- pile chimice simple constituite dintr-un singur electrolit si doi electrozi, unul reversibil in raport cu anionul si altul fata de cation (pila
oxigen-hidrogen, pila Weston)
- pile chimice complexe constituite din doua solutii de electrolit si doi electrozi reversibili fata de cationii lor aflati in solutie (pila DanielJacobi)

Pila oxigen - hidrogen :

- M 1 , H 2 / KOH / O2 , M 2

M 1 , M 2 - conductori electronici inerti (Pt, Au, grafit)

Reactiile de la electrod :
Anod
Catod

H 2 2 H 2e
1 / 2O2 2e H 2O 2OH

________________________________________________
Reactia de celula : H 2 1 / 2O2 H 2O 2 H 2OH

Daca se aplica relatia E E 0

RT aB aC ....
ln N M
zF a N aM ....

a t.e.m. acestei reactii de celula, in functie de concentratie, se obtine :

1/ 2
p

p
a H 2O
RT
H
O
0
2
2
EE
ln
2
zF
aH2 aOH

Deoarece aH aOH K H 2O

si aH 2O 1, relatia de mai sus devine :

RT
RT
RT
ln K H 2O
ln pH 2 pO1/22 1,23
ln p1H/22 pO1/24
F
F
F
Aceasta realatie reprezinta expresia t.e.m. a pilei oxigen - hidrogen, la :
RT
0
0
0
E OH / O H / H 0,401V ,
ln K H 2O 0,059 lg10 14
2
2
F
t.e.m. pentru conditii standard : pO2 1atm, pH 2 1atm si temperatura 25o C este, E 0 1,23V
E E0

Pila Weston :
amalgam de Cd / CdSO 4 solutie / Hg 2SO 4 , Hg
Reactiile de la electrozi, respectiv reactia de celula sunt :

Cd Cd 2 2e
Hg 2 SO4 2e 2 Hg SO42
Expresia t.e.m. a pilei Weston este :
RT
1
0
EE
ln
2 F aCd 2 aSO 2
4

unde activitatea fazelor solide este egala cu 1.

Tinand cont de relatia a a a , se poate scrie :
2
aCdSO
aCd 2 aSO 2 , iar relatia t.e.m. devine :
4
4

E E0

RT
ln aCdSO4
F

Pile de concentratie
Aceste pile reversibile sunt constituite din doi electrozi echivalenti privind proprietatile fizice, compozitia chimica si natura reactiilor de electrod.
Se impart in doua categorii:
- pile cu transport: in timpul functionarii pilei are loc trecerea ionilor prin limita de separatie a celor doi electroliti

- pile fara transport: in timpul functionarii pilei nu are loc trecerea ionilor prin limita de separatie a celor doi electroliti

Pile de concentratie cu transport doi electrozi ai aceluiasi metal, M, cufundati in solutia aceluiasi electrolit, MA, de concentratie diferita (cei doi
electroliti sunt separate printr-o diafragma poroasa

M / M z A z a1 // M z A z a2 / M

Exemplu : Ag / AgNO3 a1 // AgNO3 / Ag a2

Tensiunea electromotoare a pilei galvanice se compune aditiv din trei salturi de potential, corespunzatoare celor trei limite de faza:

E 1 2 23 31
Salturile de potential 1-2 si 3-1 sunt potentialele unor electrozi de ordinul I, a caror expresie este data de relatia lui Nernst:

RT
ln aM z ,1 si
zF
RT
31 13 0
ln aM z , 2
zF
1 2 0

Saltul de potential care apare la contactul celor doi electroliti poarta numele de potential de difuziune, d = 2-3, dif = 2-3
Expresia t.e.m. a unei pile de concentratie cu transport devine:

RT aM z ,1
E
ln
d dif
zF aM z , 2
Formarea potentialului de difuziune
Se considera celula galvanica de forma:

Pt H 2 / HCl a1 // HCl a2 / H 2 Pt

Sunt in contact doua solutii de HCl, avand concentratiile c1 si c2 (c1<c2).

Electrolitul va avea tendinta de a difuza de la concentratie mai mare (avand
potential chimic mai ridicat) la concentratia mai mica (cu potential chimic
mai scazut). Fiecare din cele doua specii de ioni va difuza independent, cu
o viteza proportionala cu gradientul de concentratie si coeficientul de
difiuziune al ionului respectiv.
Daca

,2

H ,1 Cl , 2 Cl ,1

ionii H+ vor difuza mai repede decat ionii Cl-, ducand la aparitia unui exces
de H+ in solutia diluata. Prin aceasta solutia mai diluata se incarca pozitiv
fata de solutia mai concentrata, ducand astfel la formarea unei diferente de
potential la limita de separatie a celor doua solutii. Saltul de potential ce ia
nastere intre cele doua faze, datorat transferului egal a celor doi ioni, se
numeste potential de difuziune, d.

HCl
c1

+
+
+
+
+
+
+

HCl
c2

c1<c2
Ilustrarea formarii
potentialului de difuziune

Pile de concentratie fara transport se elimina la interfata liq/liq prin folosirea unei singure solutii de electrolit. Exemplu sunt pilele
cu electrozi de gaz sau electrozi de amalgam.

Pila cu hidrogen:

Pt , H 2 p1 / HCl / H 2 p2

cu

p1 p2

Drept electrod (-) va functiona cel cu presiunea hidrogenului mai mare, deoarece in expresia potentialului de echilibru al electrodului de
hidrogen, presiunea este la numitor. Reactiile de la electrod si cele de celula sunt:

Anod
Catod

H 2 2 H 2e
2 H 2e H 2

___________________________
H 2 ( p1 ) H 2 ( p2 )
Procesul generator de energie electrica este scaderea presiunii partiale a hidrogenului de la p1 la p2, adica destinderea gazului. T.e.m. a
pilei cu hidrogen este data de relatia:

RT
p
ln 1
2 F p2

Pile de concentratie cu amalgam: - doua amalgam ale aceluiasi metal, cu concentratii diferite, reunite prin solutia unei sari avand cation
comun cu metalul din amalgam. Exemplu: pila cu amalgam de cadmiu:

Cd Hg c1 / Cd Hg c2

Anod
Catod

Cd c1 Cd 2 2e

cu : c1 c2

Cd 2 2e Cd c2

___________________________
Cd (c1 ) Cd (c2 )
Reactia de celula consta din transportul Cd de la concentratia mai mare la concntratie mai mica. T.e.m. a pilei depinde doar de concentratia
metalului in amalgam:

RT c1
ln
2 F c2

Un alt tip de concentratie ce apar frecvent in procese de electroliza si coroziune in urma reactiilor la electrod reducand randamentul acestor
procese sunt de exemplu urmatoarele:

Ag / AgNO3 a1 / AgNO3 a2 / Ag

Cu / CuSO4 c1 / CuSO4 c2 / Cu

sau

Tensiunea electromotoare
similar si este de forma:

se

deduce

RT c1
E
ln
zF c2

Seria potentialelor de electrod sau seria Volta

Volta a aranjat metalele dupa capacitatea lor de a forma ioni in solutie, fata de hidrogen ca element de referinta
Esalonarea facuta de Volta a capatat o baza cantitativa prin valorile potentialului standard de electrod, seria Volta primind denumirea de
seria potentialelor standard de electrod.
Locul unui element chimic in aceasta serie este determinat de marimea potentialului standard de electrod fata de potentialul standard al
hidrogenului, prin conventie considerat a fi egal cu zero.

Scriind toate potentialele standard in ordinea cresterii valorii algebrice, se obtine:

Metal

Li

Mg

0 (V)

-3,01 -2,38

Al

Zn

Fe

Ni

Cu

Ag

Au

-1,66

-0,76

-0,44

-0,23

+0,34

+0,79

+1,42

In seria potentialelor standard de elctrod (Volta) s-a adoptat ca sistem de notatie conventia europeana, dupa care potentialele negative apartin
electrozilor care se incarca negativ in raport cu electrodul de hidrogen si dimpotriva un potential standard pozitiv inseamna ca in raport cu
hidrogenul, metalul se incarca pozitiv.

Seria Volta prezinta o importanta deosebita. Dupa pozitia in aceasta serie se poate aprecia comportarea chimica generala a unui metal in solutii
acide, bazice sau neutre.

-fiecare metal dislocuieste din solutiile sarurilor lor metalele care urmeaza dupa el in seria Volta si este inlocuit de metalele care sunt inaintea lui

Fe CuSO4 FeSO4 Cu

De exemplu:

0
Fe

/ Fe

0,44V

0
Cu

/ Cu

0,344V

-metalele care se gasesc la stanga hidrogenului il deplaseaza din apa si solutiile acizilor diluati, spre deosebire de metalele din dreapta
hidrogenului care nu inlocuiesc hidrogenul din aceste solutii

-cu cat un metal este situate mai la stanga seriei cu atat este mai activ, adica cu atat capacitatea de ionizare este mai mare (M Mz+ + ze-) si cu
atat acestia sunt mai greu de redus
-metalele dispuse la dreapta hidrogenului, numite metale nobile, se caracterizeaza printr-o activitate chimica mai redusa, se oxideaza greu si au
tendinta mare de a trece din stare de ioni in stare de atomi (Mz+ + ze-M)
-seria Volta arata deasemenea ca potentialul standard de electrod depinde atat de natura chimica a metalului cat si de valenta sa.
0
Cu

De exemplu:

/ Cu

0,344V

0
iar Cu
0,521V

/ Cu

-in general metalele situate la stanga hidrogenului se oxideaza usor, reactioneaza cu acizii si uneori si cu apa formand combinatii stabile

Inlocuirea hidrogenului din apa (pH = 7) de catre metale are loc spontan cu degajare de hidrogen pentru metalele care au potentiale standard
mai negative de -0.414V

/ H2

0
H / H

RT aH

ln 1/ 2
F
pH 2

deoarece 0

H / H2

0, iar

pH 2 1atm

/ H2

0,059(7) 0,414V

Surse electrochimice de putere

Pilele electrice (celule galvanice) in afara importantei teoretice, prezentata anterior, au mai ales o importanta practica, ele reprezentand surse
autonome de energie electrica.
In practica tehnologica se folosesc baterii electrice care se obtin prin legarea in serie a mai multor celule galvanice identice. Bateriile sunt alcatuite
din pile primare (pile ireversibile) si pile secundare sau acumulatori (pile reversibile)
Bateriile formate din pile primare se folosesc limitat in functie de materialele care le alcatuiesc. Ele nu se pot incarca sau refolosi.
Pilele eletrice primare se impart in doua grupe dupa cum au celule galvanice cu electrolit lichid (mobil) sau celule galvanice uscate, ce contin solutia
de electrolit imobilizata.
Acumulatorii, pile electrice secundare, sunt surse chimice de curent a caror capacitate de descarcare poate fi reanoita prin incarcare. Daca
descarcarea acumulatorului reprezinta transformarea energiei chimice in energie electrica, iar substantele active (electrozii, solutiile de electrolit) trec
in produsi de descarcare, incarcarea acumulatorului consta in transformarea energiei electrice in energie chimica, iar produsii de incarcare sunt
substantele active initiale.

Termenul de accumulator sublinieaza acumularea energiei electrice sub forma de energie chimica, pentru a putea fi folosita atunci cand este nevoie.
Construirea bateriilor electrice, a pilelor electrice, difera dar in principiu contin aceleasi elemente constitutive: electrozi (conductori de ordinul I)
separati printr-un electrolit (conductori de ordinul II).
Polaritatea electrozilor este data de reactia de electrod: anodul este electrodul pe care are loc reactia de oxidare si catodul electrodul pe care are loc
reactia de reducere.

Clasificarea surselor chimice de energie

O prima clasificare imparte celule galvanice in doua mari clase: pile electrice conventionale si pile electrice neconventionale. Sub denumirea
de pile electrice conventionale se cunosc: pila tip Leclanche, acumulatorul de plumb si acumulatorii alcalini Fe-Ni; Cd-Ni; Zn-Ag; Cd-Ag care au
la baza o tehnologie tridimensionala ce nu implica constructii speciale si in care reactia de descarcare are loc, in electrolitul apos, in conditii
normale de temperatura si presiune.
Pilele electrice neconventionale sunt toate celalalte pile electrice, realizate sau in curs de realizare, a caror constructie si functionare ridica una
sau mai multe probleme, cum ar fi: temperaturi si presiuni ridicate de functionare, electrozi gazosi, electrolit solid sau topitura.

Caracteristici functionale generale ale pilelor electrice

Tensiunea electromotoare: este data de afinitatea chimica a substantelor reactante. Valoarea t.e.m. pentru o baterie Eb se obtine prin insumarea
tensiunilor electromotoare ale celulelor galvanice individuale legate in serie
n

Eb nE E
i

unde n reprezinta numarul celulelor galvanice identice

ce alcatuiesc bacteria, iar t.e.m. calculate este:

In cursul generarii de curent electric are loc o deviere de la valoarea calculate pe cale termodinamica astefel ca tensiunea la borne este
totdeauna mai mica, t.e.m. fiind data de relatia:

Eborne Eb E p

unde Ep reprezinta tensiunea de polarizare. Polarizarea depinde de speciile ionice implicate

in procesul de electro, de starea suprafetei electrozilor, de natura electrolitului, de
temperatura de functionare, de tipul constructive si dimensiunile pilei electrice.

Rezistenta interna totala, ri, a pilei electrice reprezinta rezistenta electrica opusa de pila la trecerea unui curent electric

ri r0 rp

unde r0 reprezinta suma rezistentei electrice a electrozilor si electrolitului in circuit deschis si rp este rezistenta
de polarizare ce este conditionata de trecerea curentului electric ce modifica potentialul electrozilor.

In cursul functionarii pilelor electrice rezistenta interna nu ramane constanta, ea creste, deoarece componentele r0 si rp cresc ca urmare a
variatiei compozitiei electrozilor si electrolitilor. Valoarea rezistentei de polarizare rp depinde mult de dimensiunile si constructia pilelor
electrice sau bateriilor. Cu cat dimensiunile sunt mai mari cu atat rezistenta este mai mica.
Rezistenta de polarizare este:

rp

Ep
Id

unde E p este tensiunea de polarizare, iar I d - curentul de descarcare. Prin urmare : ri r0

Ep
Id

Capacitatea pilelor electrice se exprima in ampere ora si este definite de cantitatea de materie activa ce poate fi transformata prin reactiile
chimice redox de la electrozi in energie electrica. Capacitatea este direct legata de densitatea de energie coulombica stocata si reprezinta
cantitatea maxima de energie electrica ce poate fi produsa de 1 mol de substanta.

Capacitatea teoretica maxima QT va fi data de cantitatea totala de sarcina eliberata in circuit exterior de numarul total de moli oxidati la
trecerea unui curent Id intr-un interval de timp
t

QT I d dt z F N ox
0

unde

i t
N ox
zF

si reprezinta numarul de moli de reactanti

oxidati; z numarul de electroni transferati
si F-numarul lui Faraday

Capacitatea practica QP este mai mica decat cea teoretica si este dependenta de tipul pilei electrice, de valoarea tensiunii de descarcare, de
gradul ei de utilizare, de temperatura, de viteza de descarcare

Pentru acumulatori se defineste capacitatea nominala, Qn, ca fiind capacitatea practica ce se obtine prin descarcarea acumulatorului in conditii
date de viteza si temperatura pana la o valoare limita a tensiunii la borne, sub care reversibilitatea este afectata.
Pentru fiecare tip de accumulator sunt stabilite viteze standard de descarcare, exprimate prin relatia: capacitate A h
timp ore
Evaluarea performantelor unei pile electrice se poate face prin calcularea capacitatiii specifice; capacitate masica (Ah/Kg) sau capacitate
volumica (Ah/dm3)

Gradul de utilizare este:

m
Qd
M

unde M si m sunt greutatea totala initiala a substantelor active si respectiv a substantelor active
consumate, iar Qd este capacitatea de descarcare

Energia si puterea pilelor electrice

Pentru un mol de reactant energia teoretic disponibila in Jouli (Ws) sau Wh (1Wh=3600J) WT este data de relatia:

zF

W p E dq E I dt

Ca termen de comparare pentru aprecierea performantelor se foloseste puterea sursei de curent cea numita viteza de generare a energiei
electrice (Putere=energie electrica/timp) care depinde in principal de diferenta de potential la borne si curentul de descarcare Id.

P Eborne I d

Deasemena se foloseste si densitatea de putere specifica (putere nominal specifica) masica (W/kg) sau volumica (W/dm3)

Wg

Pg

W
; unde t reprezinta timpul
t

Autodescarcarea (A) reprezinta pierderea initiala a capacitatii pilei cand circuitul exterior este deschis. Acest process este provocat de reactiile
chimice nedorite intre electrozi si solutiile de electrolit. Autodescarcarea se evalueaza cantitativ in procesele pierderii a capacitatii in 24 ore.

Q1 Q2
A
100
Q1 t

unde Q1 si Q2 reprezinta capacitatile sursei initiale si dupa descarcare, t este durata de pastrare

Acumulatorii se caracterizeaza prin randament capacitiv (F) si randament energetic (en). In practica, randamentul se defineste prin raportul
dintre numarul de Ah sau Wh livrati (debitati) si cei necesari restabilirii starii initiale de incarcare, in conditii specific de temperatura, curent de
descarcare si tensiune la borne.
Randamentul capacitiv, F, se calculeaza cu o relatie de tipul:
td

0
ti

dt
dt

care in conditii de functionare

la curent continuu devine:

I d dt
I i dt

unde Id si Ii reprezinta curentul de descarcare respectiv de incarcare si

td si ti reprezinta timpul de descarcare si timpul de incarcare.

Randamentul energetic se calculeaza cu relatia:

en

td

0
ti

I
0

Ed t
Ei t

unde Ed si Ei reprezinta tensiunea la

borne in timpul descarcarii respectiv
incarcarii