Electrochimie

Conf. dr. ing. Nicoleta Badea

 Electrochimia

 Se ocupa cu studiul interactiei dintre materie si electricitate

si se imparte in:
 Electrochimie ionica ce studiaza ionii din solutie, interactia dintre
ioni, fenomenele de transport ale acestora (migratia, difuzia,
conductia);

 Electrochimia electrodica – se ocupa cu studiul interfetelor: solid-

solutie: strat dublu electric, potential de electrod, coroziune,
metode de protectie anticoroziva;
Proprietatea unei substanţe de a conduce curentul electric poate fi
caracterizata prin conductivitatea sa electrica.

Materialele/ substantele se clasifica in functie de conductivitatea lor

electrica in:
conductori electrici;
 semiconductori, ex: Si, Ge,SiP, SiAl, CdS, etc
izolatori: materialele polimerice, ceramice, etc

Conductori electrici se clasifica in :

 conductori de ordinul I – metalele, care conduc curentul electric
datorita miscarii electronilor din banda de valenta in banda de
conductie;
conductori de ordinul II - electrolitii
Conductori micsti, care conduc curentul electric atat datorita
electronilor cat si ionilor: γ Ag2S
 Electrolitii

 Electrolitii sunt substante care prin topire sau dizolvare intr-un solvent
polar disociaza în particule cu sarcini electrice pozitive sau negative,
numite ioni.

Clasificarea electrolitilor
-dupa natura electolitica:
Electroliti ionogeni –in stare cristalina nu conduc curentul
electric datorita faptului ca ionii se gasesc in pozitii fixe.
Prin topire sau dizolvare substantelor ionice intru-un
solvent polar se obtin ioni care se raspandesc in masa
dizolvantului

NaCl 
H O
 Na   Cl 
2

CuSO 4 
H O
 Cu 2  SO 42
2
 electroliti ionofori – sunt substante polare care se dizolva intr-un
solvent polar

HCl  H 2O  H 3O   Cl 
NH 3  H 2O  NH 4  HO 

-dupa gradul de disociere:

 electroliti slabi ,  < 5 %
electroliti de tarie medie, 50 % <  < 5 %
electroliti tari , = 100 %.
Unde - gradul de disocierea

nr.de molecule disociate

α= ×100
nr.de molecule dizolvate
Disocierea electrolitilor slabi. Legea lui Ostwald
 Electroliti slabi: H2S, H3PO4, NH4OH, Al(OH)3;
 Reactia de disociere a unui electrolit slab este:

HA H   A Legea lui Ostwald (legea

i c 0 0
e c(1- )   dilutiei)

consideram  2c 2  2c
C ion Kd  
 c(1   ) (1   )
C acid
[ H  ]  [ A  ] si [ HA]  c(1   )

Electroliţii slabi au Kd < 10-2 chiar în soluţii de concentraţii mai mic de 0,01M, iar
 < 0,5.
 Produsul ionic al apei

H2O+ H2O  HO- + H3O+

Kc=[H30+] ∙ [HO-] / [H2O]2
Kc ∙ [H2O]2= [H30+] ∙ [HO-] = Kw

Kw – produsul ionic al apei

La 25°C produsul concentraţiilor ionilor din apă este o constantă.
[H30+] ∙ [HO-] = 10-14 (mol/L)2
[H30+] = [HO-] = 10-7 mol/L)
Caracterul acid, bazic sau neutru al unei soluţii apoase este dat de
concentraţia ionilor de hidroniu.
Soluţiile apoase sunt:
 neutre, dacă [H30+] = [HO¯]; [H30+] = [HO¯]=10-7 mol ∕ L;
 acide, dacă [H30+]>[HO¯]; [H30+]> 10-7 mol ∕ L;
 bazice, dacă [H30+]<[HO¯]; [H30+]< 10-7 mol ∕ L.
 pH-ul

pH este definit ca logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraţiei ionilor

de hidrogen:
pH = - lg[H+]
Prin analogie pOH = -lg[HO-]

Kw = [H+][HO-]
Kw = 10-14 mol2/L2 la 250C pentru apa pură pH + pOH = 14

Scara de pH
[H30+] 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10- 10-14
1
mol ∕ L 3

: pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Caracterul Soluţii acide S.n
soluţiei Creşte caracterul acid Soluţii bazice
Creşte caracterul bazic
Disocierea electrolitilor tari

disocierea unui acid tare

[ H  ] 2 [ SO 42 ]
H 2 SO 4  2 H  SO
 2
4  K=K d  K a 
H 2 SO 4
disocierea unei baze tari
[Cu 2 ][ HO  ] 2
Cu(OH) 2  Cu 2
 2 HO 
 K=K d  K b 
Cu(OH) 2
disocierea unei sari
[Cu 2 ][ SO 42 ]
CuSO 4  Cu 2
 SO 2
4  K=K d 
CuSO 4

unde: Ka – constanta de aciditate; Kb – constanta de bazicitate;

Kd – constanta de dizolvare; K – constanta de echilibru;

Electroliţii tari au Kd > 1 şi  = 1, ei sunt complet disociaţi în soluţii

de concentraţii cuprinse între 0,1M şi 0,001M.
  Exemplu de electroliti tari: HCl, HBr, HI,HNO3, H2SO4, NaOH, KOH,
Ba(OH)2, etc

Pentru a ţine cont de influenţa interacţiunii electrostatice a ionilor asupra

proprietăţilor fizice şi chimice ale soluţiilor de electroliţi tari, în locul
concentraţiei reale a ionilor C se introduce noţiunea de activitate a.

a  f m
Unde: a- activitatea solutieie, marime ce indica abaterea comportarii solutiei
de electrolit de la comportarea solutiei ideale.

Cand c 0, f = 1
 Conductivitatea electrica a solutiilor de electrolit

Solutiilor de electrolit (conductori de ordinul II) la fel ca în cazul conductorilor

de ordin I li se poate aplică legea lui Ohm.
E=RI
unde : E este tensiunea exprimată în volţi (V);
R este rezistenţa exprimată în Ohm ();
I este intensitatea curentului exprimată în amperi (A).

Rezistenţa conductorului de ordin I este dată de relaţia :

l
R  
S
unde :  -rezistivitatea;
l - lungimea conductorului sau distanţa dintre electrozi în cm;
S - secţiunea conductorului.
 S
  R
l
Conductanţă (G) este mărimea inversă rezistenţei (R) şi se exprimă în -1 sau
Siemens (S).

G = 1/R

Conductivitate () este mărimea inversă rezistivităţii () şi se exprimă în

-1cm-1 sau Scm-1.
 = 1/

1 1 l
    G  k,
 R S
l
unde k  ; k- constanta celulei de conductivitate
S
Conductivitatea electrică a unei soluţii de electrolit reprezintă conductanţa
unui volum de 1cm3 de soluţie ce se găseste între electrozii inerţi având
aceeaşi suprafaţă de 1cm2 şi aflaţi la distanţa de 1cm.
Influenta factorilor asupra conductivitatii

 Tipul de electrolit
 Acizii si bazele prezinta conductivitate ridicata;
 Concentratia- λ creste cu concentratia
 Temperatura -λ creste cu temperatura
Conductivitatea molara - m
Conductivitatea molara (m) reprezintă conductivitatea ionilor proveniti
dintr-un mol de electrolit dizolvat într-un volum V (cm3) de soluţie.

Conductivitatea molara depinde de natura electrolitului si de concentratia

acestuia.

1000  
 m   V m  ;
cm

unde: Vm –volumul solutiei

cm- concentratia molara

Conductivitatea molara nu poate fi folosita pentru compararea solutiilor de

electrolit decat daca contin ioni cu aceeasi sarcina.
 Conductivitatea echivalenta - 
Conductivitatea echivalenta () reprezintă conductivitatea ionilor proveniti
dintr-un echivalent gram de electrolit dizolvat într-un volum V (cm3) de soluţie.

Conductivitatea echivalenta depinde de natura electrolitului si de concentratia

acestuia.

1000  
 m   V m  ;
c

Relatia lui Kohlrausch

   A c

Prin extrapolare la concentratia c= 0, =

 Gradul de disociere () se exprimă prin raportul dintre  şi ∞ :

c


Astfel, legea lui Ostwald devine:

 c2  c
Kd 
  (    c )

Legea migratiei

        ,
unde:
Λ + -conductivitatea echivalenta limita a cationului;
Λ - -conductivitatea echivalenta limita a anionului;
Aplicatii numerice
 Bibliografie
 B. Popescu, M.D. Ionita, Chimie, Ed. Matrix Rom, 2005
 C.Pirvu, Chimie generală- noţiuni fundamentale, Ed. Printech,
2009
 E. Jurconi, B. Popescu, C. Nicolescu, D. Ionescu, Probleme de
chimie generală, Ed. Printech 2000;
 P. W. Atkins, Julio de Paula, Tratat de Chimie Fizică, Ed. Agir
2005;
 E. Jurconi, C. Nicolescu, Chimie Generala. Profil tehnic, Ed.
Printech 2000;