ECHILIBRE ÎN SOLUŢII

DE ELECTROLIŢI
TEORIA CLASICĂ A SOLUŢIILOR
DE ELECTROLIŢI
 Echilibre în soluţii de electroliţi
 Electroliţii – conductori ionici, în care curentul electric este
transportat de către ioni
ioni..
 Transportul curentului electric prin electroliţi presupune şi
transport de masă, deoarece ionii au o masă proprie, uneori
însemnată..
însemnată
 Exemple de electroliţi
electroliţi::
 sărurile metalice (în stare solidă, topitură sau în soluţie)
 acizii şi bazele (în soluţie)
 unele săruri organice care dau ioni în soluţie
 gazele supuse unor radiaţii
radiaţii..
 Legile şi proprietăţile soluţiilor de electroliţi sunt importante
deoarece majoritatea proceselor electrochimice se desfăşoară la
interfaţa fază solidă / fază fluidă (soluţii, topituri, gaze) şi în special
la interfaţa metal / soluţie de electrolit
electrolit..
1. Teoria clasică a soluţiilor de electroliţi
 Prima teorie cantitativă a soluţiilor de electroliţi a fost prezentată de către
Arrhenius în anul 1883 – disociaţia electrolitică reprezintă procesul
de descompunere a unei substanţe în ioni, fiind o consecinţă a
dizolvării electrolitului, anterioară trecerii curentului electric electric..
 Teoria este cunoscută sub numele de teoria disociaţiei electrolitice
(T..D.E.) şi se bazează pe următoarele postulate
(T postulate::
 anumite substanţe, numite electroliţi, dizolvate în solvenţi adecvaţi, se
descompun în particule încărcate electric, numite ioni (ioni pozitivi –
anioni).. Acest proces se numeşte disociaţie
cationi şi ioni negativi – anioni)
electrolitică;; este reversibil şi are loc la simpla dizolvare a electrolitului
electrolitică
într--un solvent adecvat, anterior trecerii curentului electric
într electric..
 caracterizarea cantitativă a procesului de disociaţie electrolitică se face
parametri:: grad de disociere, α, şi constantă de disociere,
prin doi parametri
Kd.
 în soluţiile de electroliţi nu se manifestă forţe de interacţie ionică,
acestea comportându
comportându--se ca sisteme ideale, similare gazelor perfecte
perfecte..
 2. Tipuri de electroliţi
 Soluţiile de electroliţi sunt neutre din punct de vedere electric, numărul
total al sarcinilor pozitive şi negative ale ionilor fiind egale
egale..
 După mecanismul disociaţiei electrolitice, electroliţii se pot clasifica în
electroliţi reali (ionofori
ionofori)) şi electroliţi potenţiali (ionogeni
ionogeni)).
 Electroliţii reali se află în stare ionică înainte de dizolvare, aceştia
cristalizând în reţele ionice
ionice.. Dizolvarea în anumiţi solvenţi conduce la
slăbirea legăturilor dintre ioni datorită pătrunderii moleculelor de solvent în
reţeaua cristalină, proces care conduce şi la solvatarea (hidratarea) ionilor
ionilor..
 Exemplu
xemplu:: la dizolvarea NaCl solidă în apă procesul care are loc esteeste::
NaCl + (x+y) H2O ⇔ Na+·xH2O + Cl–·yH2O (3)
 Electroliţii potenţiali în stare pură sunt formaţi din molecule în care
atomii sunt legaţi covalent şi ca atare nu manifestă conductibilitate ionică
ionică..
Disocierea acestora se realizează printr
printr--un transfer protonic cu solventul
(apa), cu formare de ioni de hidroniu (H3O+) şi anioni, conform reacţiilor
reacţiilor::
HCl + H2O ⇔ H3O+ + Cl– (4)
CH3COOH + H2O ⇔ H3O+ + CH3COO– (5)
Fig. 1. Configuraţia ionilor hidrataţi din NaCl
 Electroliţii se pot clasifica şi în funcţie de numărul de ioni, υ, obţinuţi
prin dizolvarea unei molecule de electrolit, şi de sarcina ionilor, z, în
trei grupe principale:
 electroliţi binari,
binari, care dau prin disociere doi ioni (υ(υ = 2). Ei pot fi uni–
uni–
univalenţi, pentru care z+ = z- = 1 şi bi bivalenţi,, pentru care z+ = z-
bi--bivalenţi
= 2;
NaCl ⇔ Na+ + Cl–
CuSO4 ⇔ Cu2+ + SO42-
 electroliţi ternari,
ternari, care dau prin disociere trei ioni (υ
(υ = 3). Aceştia pot fi:
uni--bivalenţi, pentru care z+ = 1; z- = 2, şi bi
uni bi--monovalenţi
monovalenţi,, pentru
care z+ = 2; z- = 1;
Na2SO4 ⇔ 2Na+ + SO42-
NiCl2 ⇔ Ni2+ + 2Cl-
 electroliţi cuaternari,
cuaternari, care dau prin disociere patru ioni (υ (υ = 4). Aceştia
uni-trivalenţi, pentru care: z+ = 1; z- = 3 şi tri
pot fi: uni- tri--univalenti
univalenti,,
pentru care z+ = 3; z- = 1.
Na3PO4 ⇔ 3Na+ + PO43-
Al(NO3)3 ⇔ Al3+ + 3NO3-
 3. Gradul de disociere α
 Gradul de disociere, α – raportul dintre numărul de molecule
disociate în urma dizolvării electrolitului, n, şi numărul total de
molecule dizolvate, N:
n n
= = (6)
N n + n'
care:: n – numărul de molecule disociate
în care disociate;;
n’ – numărul de molecule nedisociate
nedisociate;;
N – numărul total de molecule dizolvate
dizolvate..
 Gradul de disociere, pentru un electrolit dat, creşte cu diluţia,
valoarea acestuia variind între 0 şi 1.
 Dacă α are valoare apropiată de 1 (n ≈ N), la orice concentraţie a
soluţiei, compusul chimic este un electrolit tare, iar dacă α << 1
acesta este un electrolit slab.
 4. Constanta de disociere Kd
 Constanta de disociere Kd: Disocierea electroliţilor este un proces
reversibil, în care moleculele nedisociate sunt în echilibru chimic cu
moleculele disociate
disociate.. Pentru un electrolit binar, CA, reacţia de disociere
poate fi scrisă conform ecuaţiei
ecuaţiei::
CA ⇔ Cz+ + Az- (7)
în care: Cz+ – cation cu sarcina z+; Az- – anion cu sarcina z-.
 Notând: c – concentraţia totală a electrolitului;
c+ – concentraţia cationilor;
c- – concentraţia anionilor;
c' – concentraţia moleculelor nedisociate,
şi aplicând legea acţiunii maselor se obţine:
c+ ⋅ c−
K= (8)
c′
în care Kd – constanta de echilibru, numită aici constantă de disociere
(constantă de ionizare)
ionizare).
 Înlocuind în ecuaţia (8) concentraţiile c+, c-, c' în funcţie de gradul
de disociere, α, şi anume c+ = c- = α·c şi c' = (1-α)· )·cc se obţine
următoarea ecuaţie pentru constanta de disociere
disociere::
2 ⋅c
K= (9)
1−
 Ţinând cont că , unde v reprezintă diluţia, ecuaţia (9) se scrie
scrie::
2
K= (10)
(1 −  ) ⋅ v
 10) exprimă legea diluţiei a lui Ostwald, lege
Ecuaţiile (9) şi (10)
limită verificată experimental numai de către soluţiile diluate de
electroliţi slabi
slabi..
 5. Activitate. Coeficient de activitate
 Soluţiile de electroliţi tari, de orice concentraţie, şi cele concentrate de
electroliţi slabi nu verifică legea diluţiei a lui Ostwald, în aceste soluţii
neexistând un echilibru dinamic între ioni şi moleculele nedisociate
nedisociate..
Abaterile acestor electroliţi de la legea diluţiei constituie aşa numitele
„anomalii” ale acestora
acestora..
 Pentru a putea aplica legile echilibrului chimic soluţiilor de electroliţi tari
şi soluţiilor concentrate de electroliţi slabi, s-a introdus noţiunea de
activitate termodinamică, a. Aceasta este o „concentraţie corectată”,
care ţine seama de forţele de interacţie dintre particule (ioni – ioni, ioni –
solvent), forţe ce intervin întotdeauna în soluţiile reale, cum sunt soluţiile
de electroliţi tari şi cele de electroliţi slabi concentraţi
concentraţi..
 Activitatea termodinamică se defineşte ca produsul dintre
concentraţie, c, şi coeficient (factor de activitate), γ, conform
ecuaţiei::
ecuaţiei
a = ⋅c (11)
 Modalităţile de exprimare ale activităţii sunt similare cu cele ale
concentraţiei (molarităţi, molalităţi, fracţii molare)
molare).. În funcţie de
modul de exprimare a concentraţiei se pot scrie expresiile
expresiile::
ac =  c ⋅ c am =  m ⋅ m ax =  x ⋅ x (12)
care:: γc – coeficient de activitate molară
în care molară;;
γm – coeficient de activitate molală
molală;;
γx – coeficient de activitate raţional (pentru activitate exprimată
în fracţii molare)
molare)..
 Coeficientul de activitate este parametrul care introduce corecţia
dată de existenţa interacţiilor ionice în soluţiile de electroliţi
electroliţi..
 Coeficientul mediu de activitate, γ±, se poate exprima ca o
medie geometrică a coeficienţilor individuali (ionici) de activitate,
conform ecuţiei: 1

( +
 ± =  + ⋅ − )
 −  + + −
(13)
în care: γ+ – coeficient de activitate cationic;
γ- – coeficient de activitate anionic;
ν+ şi ν- – numărul cationilor, respectiv al anionilor, rezultaţi la
disocierea unei molecule de electrolit.
 În cazul unui electrolit binar, ecuaţia (13
(13)) devine:
(14)
 ± =  + ⋅ −
 Procedând în mod similar se poate obţine relaţia pentru activitatea
medie,, a±:
medie 1

a± = (a+ + ⋅ a− − ) + + − (15)

care pentru un electrolit binar devine
devine::
a± = a+ ⋅ a− (16)
care:: a+ – activitatea cationilor
în care cationilor;;
a- – activitatea anionilor
anionilor..
 Activitatea medie a soluţiilor de electroliţi poate fi calculată şi cu
ajutorul relaţiei
relaţiei::
a± =  ± ⋅ c (17)
care:: γ± – coeficient mediu de activitate (determinat experimental
în care
sau calculat conform teoriei Debye – Huckel)
Huckel);;
c – concentraţia electrolitului
electrolitului..
 O mărime importantă, folosită în studiul soluţiilor de electroliţi,
este tăria ionică, J, mărime definită de către Lewis ca semisumă a
produsului dintre concentraţia şi valenţa ionilor, conform relaţiei
relaţiei::
1
J = ∑ ci ⋅ zi2 (18)
2
care: ci – concentraţia molară a ionilor (cationi, anioni)
în care: anioni);; zi – valenţa
(sarcina electrică) ionilor
ionilor..
 Pentru un electrolit binar uni uni--univalent (1-1), tăria ionică J coincide
cu concentraţia, în timp ce pentru alţi electroliţi J va avea o valoare
mai mare decât a concentraţiei c.
 Exemplu
xemplu::
 pentru un electrolit uni
uni--univalent (1-1):
1
( )
J = ⋅ c ⋅12 + c ⋅12 = c
2
(19)
 pentru un electrolit bibi--bivalent (2-2):
1
( )
J = ⋅ c ⋅ 22 + c ⋅ 22 = 4c
2
(20)
 S-a considerat că este vorba de soluţii foarte diluate (gradul de
disociere α = 1 şi c+ = c- = c).
 Lewis şi Randall au arătat, pe cale experimentală, că, în soluţii foarte
diluate, coeficienţii medii de activitate depind exclusiv de tăria
ionică a soluţiilor
soluţiilor.. Relaţia stabilită în acest mod este de forma
forma::
lg  ± = − A ⋅ z+ ⋅ z− ⋅ J (21)
care:: z+, z- – valenţele ionilor (cationi, anioni)
în care anioni);;
A – constantă caracteristică solventului (pentru soluţii apoase,
egală cu aproximativ 0,5).
 Explicarea dependenţei dintre coeficientul mediu de activitate şi
tăria ionică a soluţiilor, redată de ecuaţia (21 21),), a fost realizată, pe
baza unor argumente ştiinţifice, de către Debye şi Huckel, în cadrul
teoriei intitulate „teoria interacţiilor ionice” sau „teoria
modernă a soluţiilor de electroliţi”.
 6. Interacţia ion – solvent
 Interacţia ion – solvent constituie cauza disocierii electrolitice
electrolitice..
Fenomenul este cunoscut sub numele de solvatare, respectiv
hidratare (când solventul este apa) apa)..
 În procesul de dizolvare a unui electrolit, moleculele de solvent
(molecule polare) pătrund în reţeaua cristalină a electrolitului şi,
datorită interacţiunilor electrostatice dintre ionii electrolitului şi
moleculele de solvent, se obţine o slăbire a legăturilor interionice şi
în final trecerea ionilor în soluţie
soluţie..
 Menţinerea ionilor în reţeaua cristalină se datorează energiei de
reţea, Ug, a cărei valoare este de aproximativ 200 kcal/mol, pentru
majoritatea electroliţilor
electroliţilor.. Pentru trecerea ionilor în soluţie va fi
necesar un proces care să furnizeze o energie de acelaşi ordin de
mărime, deoarece simpla dizolvare, exprimată prin căldura de
dizolvare (mai mică decât ±10 kcal/mol) nu este suficientă
suficientă..
7. Influenţa naturii solventului asupra
disocierii electrolitice
1. Constanta dielectrică
 Conform legii lui Coulomb, forţa de atracţie electrostatică între două
sarcini de semn contrar depinde de constanta dielectrică D a mediului
prin relaţia
relaţia::
1 z+ ⋅ z−
F= ⋅ 2
D l (23)
unde: z+, z– – sarcinile ionilor respectivi
unde: respectivi;; l – distanţa dintre ioni
ioni..
 Atracţiile electrostatice dintre ionii rezultaţi prin disocierea unei molecule
de electrolit sunt cu atât mai slabe cu cât solventul are o putere dielectrică
mai mare, adică cu cât constanta dielectrică este mai mare cu atât ionii se
vor comporta mai uşor ca particule independente în soluţie soluţie..
 Constanta dielectrică D este cu at atâât mai mare cu cât gradul de asociere al
moleculelor în complecşi este mai mare (apă, alcooli alifatici, nitrili etc
etc..).
2. Polaritatea moleculelor solventului
 Disocierea electrolitului este favorizată când moleculele solventului
sunt molecule polare (apă, amoniac, acid acetic, alcool etilic)etilic)..
Aceste molecule sunt dipoli permanenţi, care se orientează prin
acţiune electrostatică cu polul de semn contrar spre ionul central,
împiedicând astfel reunirea acestuia cu ionul de semn contrar
contrar..
 Dacă moleculele solventului se asociază în agregate polare,
ionizarea electrolitului va fi mai puternică şi mai stabilă
stabilă..
3. Constituţia chimică a moleculelor solventului
 Unii compuşi care conţin oxigen (cetone, eteri, zaharuri) au
proprietatea de a forma legături de hidrogen cu protonul acizilor
tari, conducând la ioni complecşi care micşorează tendinţa de
reunire a ionilor
ionilor..